CN116120877A - 一种基于diels-alders反应的聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于DIELS‑ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，按质量份数计包括30‑75份聚酯多元醇、15‑30份聚醚多元醇、5‑20份丙烯酸树脂、0.1份助剂、10‑30份多异氰酸酯、3‑10份糠醇与多异氰酸酯预聚物以及3.65‑10.74份BMI。主链含有的极性的氨基甲酸酯基团提供较高的粘接强度及内聚能强度，此外基于Diels‑Alder的可逆反应提供了可循环重复再利用的性能，从而使本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶具有优异的强度，具有储存稳定性及可重复使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯热熔胶领域，更具体地，涉及一种具有高储存稳定性，高粘接强度，可重复加热、回收再加工的一种热熔型聚氨酯胶。
背景技术
聚氨酯热熔胶室温下是固体，但在加热情况下发生熔融，在成为液体或流体状态下进行涂布，在冷却前与第二粘接基材接触，在冷却后可以形成具有一定粘接强度的固体胶水。
反应型热熔胶则利用结构上的异氰酸酯基与空气中水分进一步反应后可以进行固化交联反应，从而获得较高的最终粘接强度。这种胶水是目前市场的主流方式，但存在一些弊端。首先作为湿气固化的胶水储存必须隔绝空气密封保存，且开封后须尽快使用，否则性能变化。此外胶水固化后为热固性树脂，具有不可回收性，增加了资源的浪费。
本发明为利用可逆反应的特点，高温下仍为熔融态，方便回收利用。且不含湿气反应的异氰酸酯基团，不收空气水分影响，提高了储存稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，按质量份数计包括30-75份聚酯多元醇、15-30份聚醚多元醇、5-20份丙烯酸树脂、0.1份助剂、10-30份多异氰酸酯、3-10份糠醇与多异氰酸酯预聚物以及3.65-10.74份BMI。
优选地，30-75份聚酯多元醇包括结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份。
优选地，所述糠醇与多异氰酸酯预聚物包括糠醇、多异氰酸酯以及抗氧剂混合而成。
优选地，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、1，6己二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI三聚体的一种或两种。
优选地，所述结晶性聚酯多元醇为赢创Dynacoll 7330、Dynacoll 7340、Dynacoll7360、Dynacoll 7380或Dynacoll 7390结晶聚酯多元醇的一种或两种。
优选地，非结晶性聚酯多元醇包括赢创Dynacoll 7250、Dynacoll 7255、旭川化学FLP2000N的一种或两种。
优选地，丙烯酸树脂包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物；稳定剂包括但不限于抗氧剂1010、防老剂264、紫外吸收剂327的一种或多种。
根据本发明的第二方面，提供一种如上述所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂以及助剂在120℃，-0.095MPa真空搅拌脱水2个小时，然后加入多异氰酸酯、糠醇与多异氰酸酯预聚物、BMI继续反应1-2h后，脱泡出料完成聚氨酯热熔胶的制备。
优选地，糠醇与多异氰酸酯的制备方法为：将1mol的糠醇预先80℃/2h脱水，氮气破真空，向反应瓶中加入0.5-1mol的多异氰酸酯，0.1g抗氧剂，保持温度90℃，抽真空继续反应3h，氮气破真空，趁热灌入密闭容器备用，隔绝空气储存。
优选地，将结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份，聚醚多元醇15-30份，丙烯酸树脂5-20份，抗氧剂0.1份在120℃、-0.095MPa条件下真空脱水2h，脱水完毕，加入二异氰酸酯10-30份，上述预聚体3-10份，继续搅拌2h，出料。
根据本公开的一个实施例，主链含有的极性的氨基甲酸酯基团提供较高的粘接强度及内聚能强度，此外基于Diels-Alder的可逆反应提供了可循环重复再利用的性能，从而使本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶具有优异的强度，具有储存稳定性及可重复使用的特点。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
实施例1
本实施例中的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，按质量份数计包括30-75份聚酯多元醇、15-30份聚醚多元醇、5-20份丙烯酸树脂、0.1份助剂、10-30份多异氰酸酯、3-10份糠醇与多异氰酸酯预聚物以及3.65-10.74份BMI。
其中，30-75份聚酯多元醇包括结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份。
糠醇与多异氰酸酯预聚物包括糠醇、多异氰酸酯以及抗氧剂混合而成。
多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、1，6己二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI三聚体的一种或两种。
结晶性聚酯多元醇为赢创Dynacoll 7330、Dynacoll 7340、Dynacoll 7360、Dynacoll 7380或Dynacoll 7390结晶聚酯多元醇的一种或两种。
非结晶性聚酯多元醇包括赢创Dynacoll 7250、Dynacoll 7255、旭川化学FLP2000N的一种或两种。
所用聚醚多元醇是以聚醚结构为主要重复链节的多元醇，可以提供柔性，包括但不限于聚丙二醇，聚四氢呋喃醚二醇，或聚甲基四氢呋喃醚二醇，例如PPG1000，PPG2000，PTMG1000，PTMG2000等，聚醚多元醇优选以上一种或两种。
丙烯酸树脂包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，如WK502，WK501，BR113，BR115，ELVACITE 2044，ELVACITE 2927等；稳定剂包括但不限于抗氧剂1010、防老剂264、紫外吸收剂327的一种或多种。
上述基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：首先制备糠醇与多异氰酸酯，将1mol的糠醇预先80℃/2h脱水，氮气破真空，向反应瓶中加入0.5-1mol的多异氰酸酯，0.1g抗氧剂，保持温度90℃，抽真空继续反应3h，氮气破真空，趁热灌入密闭容器备用，隔绝空气储存。
在一个具体的实施例中制备预聚体A-1：
将1mol的糠醇预先80℃/2h脱水，氮气破真空，向反应瓶中加入1mol的HDI三聚体，0.1g抗氧剂，保持温度90℃，抽真空继续反应3h，氮气破真空，趁热灌入密闭容器备用，隔绝空气储存。
在另一个具体的实施例中预聚体A-2：
将1mol的糠醇预先80℃/2h脱水，氮气破真空，向反应瓶中加入0.5mol的HDI三聚体，0.1g抗氧剂，保持温度90℃，抽真空继续反应3h，氮气破真空，趁热灌入密闭容器备用，隔绝空气储存。
预聚体制备完成后，将结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份，聚醚多元醇15-30份，丙烯酸树脂5-20份，抗氧剂0.1份在120℃、-0.095MPa条件下真空脱水2h，脱水完毕，加入二异氰酸酯10-30份，上述预聚体3-10份，继续搅拌2h，出料。
实施例2：
称取Dynacoll 7360 45份，赢创Dynacoll 7255 22.5份，PPG2000 15份在反应釜中，丙烯酸树脂BR113 5份，抗氧剂1010 0.5份，在140℃下减压脱水2h，然后降低温度至100℃，加入5.25份MDI，19份预聚体A-1，5.37份BMI，升温至120℃继续反应120分钟。随后氮气破真空，趁热灌装入特定密封容器中，等待测试。
实施例3：
称取Dynacoll 7360 45份，赢创Dynacoll 7255 22.5份，PPG2000 15份在反应釜中，丙烯酸树脂BR113 5份，抗氧剂1010 0.5份，在140℃下减压脱水2h，然后降低温度至100℃，加入7.875份MDI，12.16份预聚体A-2，BMI 3.65份，升温至120℃继续反应120分钟。随后氮气破真空，趁热灌装入特定密封容器中，等待测试。
实施例4：
称取Dynacoll 7360 45份，赢创Dynacoll 7255 22.5份，PPG2000 15份在反应釜中，丙烯酸树脂BR113 5份，抗氧剂1010 0.5份，在140℃下减压脱水2h，然后降低温度至100℃，加入5.25份MDI，19份预聚体A-1，BMI 10.74份，升温至120℃继续反应120分钟。随后氮气破真空，趁热灌装入特定密封容器中，等待测试。
对比例1：
称取Dynacoll 7360 45份，赢创Dynacoll 7255 22.5份，PPG2000 15份在反应釜中，丙烯酸树脂BR113 5份，抗氧剂1010 0.5份，在140℃下减压脱水2h，然后降低温度至100℃，加入MDI 23.68份，升温至120℃继续反应120分钟。随后氮气破真空，趁热灌装入特定密封容器中，等待测试。
进行如下性能测试：
1.样件，基材及固化条件
所选基材：PC+20％GF
剪切样件尺寸：25mm*1mm*0.15mm
胶体厚度：0.15mm
拉伸速度：10mm/min
固化条件：25℃，48h
测试环境温度：25℃
2.强度测试
光照强度：点直径3mm的胶点至基材表面，加入0.15mm间隙片，压上第二片，使用1kg砝码压合10s，波长为365nm的UV灯照射5s，再保压固定时间。
无光照强度：点直径3mm的胶点至基材表面，加入0.15mm间隙片，压上第二片，使用1kg砝码压合10s，再保压固定时间。
对实施例1-5和对比例1所得热熔胶进行测试得出下表：
表1：实施例1-5和对比例1所得热熔胶进行测试
由上表可得的，实施例2至4采用本方法制备的热熔胶，相较于对比例1，主链含有的极性的氨基甲酸酯基团提供较高的粘接强度及内聚能强度，此外基于Diels-Alder的可逆反应提供了可循环重复再利用的性能，从而使本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶具有优异的强度，具有储存稳定性及可重复使用的特点。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，按质量份数计包括30-75份聚酯多元醇、15-30份聚醚多元醇、5-20份丙烯酸树脂、0.1份助剂、10-30份多异氰酸酯、3-10份糠醇与多异氰酸酯预聚物以及3.65-10.74份BMI。
2.根据权利要求1所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，30-75份聚酯多元醇包括结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份。
3.根据权利要求1所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述糠醇与多异氰酸酯预聚物包括糠醇、多异氰酸酯以及抗氧剂混合而成。
4.根据权利要求1所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、1，6己二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI三聚体的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶性聚酯多元醇为赢创Dynacoll 7330、Dynacoll 7340、Dynacoll 7360、Dynacoll 7380或Dynacoll 7390结晶聚酯多元醇的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，非结晶性聚酯多元醇包括赢创Dynacoll 7250、Dynacoll 7255、旭川化学FLP2000N的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶，其特征在于，丙烯酸树脂包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物；稳定剂包括但不限于抗氧剂1010、防老剂264、紫外吸收剂327的一种或多种。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的基于DIELS-ALDERS反应的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂以及助剂在120℃，-0.095MPa真空搅拌脱水2个小时，然后加入多异氰酸酯、糠醇与多异氰酸酯预聚物、BMI继续反应1-2h后，脱泡出料完成聚氨酯热熔胶的制备。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，糠醇与多异氰酸酯的制备方法为：将1mol的糠醇预先80℃/2h脱水，氮气破真空，向反应瓶中加入0.5-1mol的多异氰酸酯，0.1g抗氧剂，保持温度90℃，抽真空继续反应3h，氮气破真空，趁热灌入密闭容器备用，隔绝空气储存。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将结晶的聚酯多元醇15-45份，非结晶的聚酯多元醇15-30份，聚醚多元醇15-30份，丙烯酸树脂5-20份，抗氧剂0.1份在120℃、-0.095MPa条件下真空脱水2h，脱水完毕，加入二异氰酸酯10-30份，上述预聚体3-10份，继续搅拌2h，出料。
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