CN116004158A - 一种用于铝塑膜内层的胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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唐舫成
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Abstract

本发明提供了一种用于铝塑膜内层的胶黏剂及其制备方法,涉及胶黏剂技术领域。具体而言:所述胶黏剂是含有马来酸酐基团的改性聚丙烯和含有丙烯酸基团的改性聚氨酯经混合接枝或复配制备得到,用于铝箔中间层和内层聚丙烯膜层的粘接。本发明的胶黏剂能够解决现有胶黏剂机械性能和热性能不足的技术缺陷,具有更高的粘接强度、耐候性和耐电解液等性能,具有更好的性能优势和更广的应用环境。

Description

一种用于铝塑膜内层的胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域,具体而言,涉及一种用于铝塑膜内层的胶黏剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着锂离子电池在手机、个人电脑、摄像机、电动汽车和混合动力电动汽车中的普遍应用,其中铝塑复合膜作为一种新兴的功能性薄膜,因具有良好的可封装、耐温、阻氧、防潮、抗穿刺和抗腐蚀等性能,已经被广泛应用于锂离子电池包装领域。
铝塑复合膜一般由外层保护膜、外层粘合剂、铝箔中间层、内层粘合剂和内层聚丙烯膜层组成;作为一种热封装材料,尤其是用于锂电池包装,对于黏合铝箔和内层聚丙烯膜层的内层粘合剂的粘接性能要求非常高,同时内层粘合剂需要耐电解液侵蚀以保证电池不会发生漏液现象。目前所使用的铝塑膜内层粘接的胶黏剂存在力学强度弱、不耐高温老化和不耐水煮等技术问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于铝塑膜内层的胶黏剂,所述的胶黏剂能够解决现有胶黏剂机械性能和热性能不足的技术缺陷,为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种用于铝塑膜内层的胶黏剂,通过含有马来酸酐基团的改性聚丙烯和含有丙烯酸基团的改性聚氨酯经混合接枝或复配制备得到。具体而言,部分的所述改性聚丙烯和部分的所述改性聚氨酯发生了自由基聚合反应,而另一部分的所述改性聚丙烯与所述改性聚氨酯复配,形成共混相容的聚合物,进而得到了一种同时存在有接枝和复配的混合物;并发现将其作为用于铝塑膜内层粘接的胶黏剂时,具有优秀的粘接性能和物理性能。
优选地,所述改性聚丙烯和所述改性聚氨酯的物质的量之比为1:(0.8~1.2);更优选地,所述物质的量之比包括但不限于1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2;进一步优选地,所述改性聚丙烯和所述改性聚氨酯的物质的量之比选用1:1。
优选地,在所述改性聚丙烯中,马来酸酐基团的接枝率为0.8%~2%。
优选地,在所述改性聚氨酯中,异氰酸酯基团的质量含量为0.2%~1.0%。
优选地,在本发明中所述改性聚丙烯和所述改性聚氨酯均通过特定的原料组分进行制备得到。
(一)、所述改性聚丙烯包括按重量份数计的如下组分制备得到:聚丙烯80~95份、马来酸酐0.5~2.5份、过氧化二异苯丙0.2~0.6份、植物油0.2~0.8份、苯乙烯1~3份和溶剂若干;其中,过氧化二异苯丙主要起到反应引发剂的作用,植物油主要起到润滑和稀释作用,苯乙烯主要起到接枝促进剂的作用;同时,所述植物油和所述苯乙烯均为优选的组分;
优选地,所述植物油包括大豆油、橄榄油、玉米油、花生油、亚麻籽油等;更优选地,所述植物油选用环氧大豆油;
优选地,所述聚丙烯的分子量为50000~100000;
优选地,所述溶剂包括二甲苯、甲苯和环己烷中的至少一种;
优选地,所述改性聚丙烯中的原料组分的重量份数包括但不限于:聚丙烯80、82、85、88、90、92、95(份),马来酸酐0.5、1、1.5、2、2.5(份),过氧化二异苯丙0.2、0.3、0.4、0.5、0.6(份),植物油0.2、0.4、0.6、0.8(份),苯乙烯1、1.5、2、2.5、3(份)。
(二)、所述改性聚氨酯包括按重量份数计的如下组分制备得到:聚醚二醇10~50份、聚碳酸酯二醇10~50份、聚酯二醇20~30份、丙烯酸树脂10~30份、二异氰酸酯10~35份、抗氧化剂0.02~0.4份和催化剂0.1~0.5份;
优选地,所述聚醚二醇包括:PPG1000、PPG2000或PPG3000中的至少一种;
优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为1000~6000,所述聚醚二醇的羟值为20mgKOH/g~70mgKOH/g;
优选地,所述聚碳酸酯二醇包括:PCDL1000、PCDL2000或PCDL3000中的至少一种;
优选地,所述聚酯二醇包括:聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的至少一种;
优选地,所述聚酯二醇的数均分子量为5000~7000,所述聚酯二醇的羟值为20mgKOH/g~50mgKOH/g;
优选地,所述催化剂为锡类或胺类催化剂;优选地,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉和三乙烯二胺中的至少一种;
优选地,所述抗氧化剂包括:抗氧剂1010或抗氧剂168;
优选地,所述改性聚氨酯中的原料组分的重量份数包括但不限于:聚醚二醇10、15、20、25、30、35、40、45、50(份),聚碳酸酯二醇10、15、20、25、30、35、40、45、50(份),聚酯二醇20、22、24、26、28、30(份),丙烯酸树脂10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30(份),二异氰酸酯10、15、20、25、30、35(份),抗氧化剂0.02、0.04、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4(份)和催化剂0.1、0.2、0.3、0.4、0.5(份)。
需要注意的是,本发明所涉及的重量份数可以采用上文列举的点值,也可以采用点值所构成的数值区间内的任一实数值。
本发明的第二目的在于提供一种所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂的制备方法;包括如下步骤:将含有马来酸酐基团的改性聚丙烯和含有丙烯酸基团的改性聚氨酯加热混合,进行减压脱气处理,待冷却到80℃后滴加二异氰酸酯进行反应,反应后即得胶黏剂;
优选地,所述加热的温度为150℃~200℃;
优选地,所述二异氰酸酯包括MDI-50或MDI-100;
优选地,所述减压脱气处理的时间为3h~4h;
优选地,在滴加二异氰酸酯进行反应的时间为2h~3h。
优选地,所述改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤:将聚丙烯、马来酸酐、过氧化二异苯丙、植物油、苯乙烯和溶剂充分混合后进行熔融接枝反应,得到所述改性聚丙烯;
更优选地,在原料混合阶段还同时添加有植物油和苯乙烯;
更优选地,所述熔融接枝反应的温度为150℃~200℃;
更优选地,所述熔融接枝反应在搅拌下进行,搅拌转速为100rpm~300rpm。
优选地,所述改性聚氨酯的制备方法包括如下步骤:将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、丙烯酸树脂、二异氰酸酯和抗氧化剂混合,将混合液升温至150℃~170℃后进行抽真空处理,而后降温至80℃~90℃,加入二异氰酸酯并进行保温反应,而后加入催化剂和抗氧化剂,均匀混合后得到所述改性聚氨酯;需要注意的是,在本优选的制备方法中,所述二异氰酸酯和所述抗氧化剂均分两次进行添加,本领域技术人员可以根据实际反应进程调节两次的添加量;
更优选地,所述真空处理的时间为3h~4h;
更优选地,所述保温反应的时间为1h~2.5h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明提供的用于铝塑膜内层的胶黏剂在保证更好的粘接性能的同时,还具有良好的抗剥离性能、耐侯性能、耐电解液和耐水煮性能,具有更广泛的应用环境和性能优势。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例和对比例中所采用的部分原料存在如下所述的型号或生产厂商:聚丙烯YPJ-3100H,中国石化扬子石油化工有限公司生产;马来酸酐,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产;过氧化二异苯丙,分析纯,天津市博迪化工有限公司生产;环氧大豆油,上海麦克林生化科技有限公司生产;苯乙烯,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产;二甲苯,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产;聚醚二醇PPG2000,分子量2000,山东蓝星东大化工厂生产;聚碳酸酯二醇PCDL2000,官能度2,分子量2000,日本株式会社大赛璐生产;聚酯二醇为聚己二酸-1,6己二醇酯二醇,分子量为5000~7000,羟值为20~50mgKOH/g,中国石化扬子石油化工有限公司生产;丙烯酸树脂为甲基丙烯酸树脂,上海博立尔化工有限公司;二异氰酸酯为MDI-100或MDI-50,烟台万华聚氨酯有限公司生产。
实施例1
(1)首先将0.5份马来酸酐、0.2份过氧化二异苯丙、苯乙烯1份、环氧大豆油0.5份以及溶剂二甲苯在50℃水浴中进行溶解,溶解过程中不断进行搅拌,待试样完全溶解后,趁热加入到80份聚丙烯中进行搅拌预分散;接着将上述预混合物加入到150℃和150rpm的转矩流变仪中进行熔融接枝,接枝后取出接枝物密封储存,待用。
(2)将10份聚醚二醇、50份聚碳酸酯二醇、20份聚酯二醇、10份丙烯酸树脂、10份二异氰酸酯和0.02份抗氧化剂加入到三口烧瓶中,升温至150℃,抽真空除水处理4h,然后降温到80℃,加入10份二异氰酸酯,反应2h后,加入0.1份二月桂酸二丁基锡和0.1份抗氧化剂1010,混合均匀后出料,在干燥容器中密封储存,待用。
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯接枝马来酸酐和步骤(2)得到的聚氨酯按照1:1的质量比投入到三口烧瓶中,加热至160℃混合均匀,减压脱气处理4h,而后冷却至80℃以下滴加二异氰酸酯反应3h,得到可用于铝塑膜内层粘接的胶黏剂。
(4)在规格为25mm×8mm的铝箔片上,距两边沿6mm处均匀打出长宽均为1mm、厚度为0.3mm的胶条,并快速附上pp层,然后使用平板硫化机在110℃下热压4s,取出待测。
实施例2
与实施例1基本相同,区别仅在于:
步骤(1)中:聚丙烯的质量份数为85份;
步骤(2)中:聚碳酸酯二醇的质量份数为30份、聚酯二醇的质量份数为40份,降温后加入的二异氰酸酯的质量份数为15份;
步骤(3)中:聚丙烯接枝马来酸酐和聚氨酯的质量比为1:1.5。
实施例3
与实施例1基本相同,区别仅在于:
步骤(1)中:马来酸酐的质量份数为1.5份、过氧化二异苯丙的质量份数为0.4份;
步骤(2)中:聚碳酸酯二醇的质量份数为20份、丙烯酸树脂的质量份数为30份,降温后加入的二异氰酸酯的质量份数为20份;
步骤(3)中:聚丙烯接枝马来酸酐和聚氨酯的质量比为2:1。
实施例4
与实施例1基本相同,区别仅在于:
步骤(1)中:马来酸酐的质量份数为2份、聚丙烯的质量份数为95份;
步骤(2)中:聚碳酸酯二醇的质量份数为40份,降温后加入的二异氰酸酯的质量份数为15份。
实施例5
与实施例1基本相同,区别仅在于:
步骤(1)中:马来酸酐的质量份数为2份;
步骤(2)中:聚碳酸酯二醇的质量份数为30份、聚酯二醇的质量份数为40份,降温后加入的二异氰酸酯的质量份数为20份;
步骤(3)中:聚丙烯接枝马来酸酐和聚氨酯的质量比为1:2。
对比例1
市面上常见用于铝塑膜内层粘接的胶黏剂X6835;在170℃下熔融点胶用于粘接铝塑膜内层,110℃下热压4s后,常温下放置24h。
对比例2
市面上常见用于铝塑膜内层粘接的胶黏剂D1751;在170℃下熔融点胶用于粘接铝塑膜内层,80℃下热压3s后,常温下放置24h。
对比例3
市面上常见用于铝塑膜内层粘接的胶黏剂C3007,在170℃下熔融点胶用于粘接铝塑膜内层,110℃下热压4s后,常温下放置24h。
试验例
对上述实施例1~5及对比例1~2进行如下性能测试:
(一)剥离强度测试:按照国家标准《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行测试。
(二)耐候性测试:将制备的样品放置在温度85℃和湿度85%的烘箱中7天后,再次进行步骤(一)中的剥离强度测试。
(三)耐电解液测试:将制备的样品浸泡于常温电解液中7天后,再次进行步骤(一)中的剥离强度测试;其中,电解液采用常规组分,包括:六氟磷酸锂(质量含量15%)和有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,体积比为3:5:2)(质量含量为85%)。
(四)耐水煮测试:将样品放置在100℃中的沸水中2h后取出,再次进行步骤(一)中的剥离强度测试。
表1测试结果表
Figure BDA0004027846740000111
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围;因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,所述胶黏剂是含有马来酸酐基团的改性聚丙烯和含有丙烯酸基团的改性聚氨酯经混合接枝或复配制备得到。
2.根据权利要求1所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,所述改性聚丙烯和所述改性聚氨酯的物质的量之比为1:(0.8~1.2)。
3.根据权利要求1所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,所述改性聚丙烯包括按重量份数计的如下组分制备得到:聚丙烯80~95份、马来酸酐0.5~2.5份、过氧化二异苯丙0.2~0.6份和溶剂若干;
优选地,还包括按重量份数计的如下组分:植物油0.2~0.8份和苯乙烯1~3份中的至少一种;
优选地,所述聚丙烯的分子量为50000~100000;
优选地,所述溶剂包括二甲苯、甲苯和环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,所述改性聚氨酯包括按重量份数计的如下组分制备得到:聚醚二醇10~50份、聚碳酸酯二醇10~50份、聚酯二醇20~30份、丙烯酸树脂10~30份、二异氰酸酯10~35份、抗氧化剂0.02~0.4份和催化剂0.1~0.5份。
5.根据权利要求4所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,所述聚醚二醇包括:PPG1000、PPG2000或PPG3000中的至少一种;
和/或,所述聚碳酸酯二醇包括:PCDL1000、PCDL2000或PCDL3000中的至少一种;
和/或,所述聚酯二醇包括:聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的至少一种;
和/或,所述催化剂为锡类或胺类催化剂;优选地,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉和三乙烯二胺中的至少一种;
和/或,所述抗氧化剂包括:抗氧剂1010或抗氧剂168。
6.根据权利要求1所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,在所述改性聚丙烯中,马来酸酐基团的接枝率为0.8%~2%。
7.根据权利要求1所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂,其特征在于,在所述改性聚氨酯中,异氰酸酯基团的质量含量为0.2%~1.0%。
8.如权利要求1~7任一项所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将含有马来酸酐基团的改性聚丙烯和含有丙烯酸基团的改性聚氨酯加热混合,进行减压脱气处理,待冷却到80℃后滴加二异氰酸酯进行反应,反应后即得胶黏剂;
优选地,所述加热的温度为150℃~200℃。
9.根据权利要求8所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤:将聚丙烯、马来酸酐、过氧化二异苯丙和溶剂充分混合后进行熔融接枝反应,得到所述改性聚丙烯;
优选地,所述熔融接枝反应的温度为150℃~200℃;
优选地,所述熔融接枝反应在搅拌下进行,搅拌转速为100rpm~300rpm。
10.根据权利要求8所述的用于铝塑膜内层的胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述改性聚氨酯的制备方法包括如下步骤:将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、丙烯酸树脂、二异氰酸酯和抗氧化剂混合,将混合液升温至150℃~170℃后进行抽真空处理,而后降温至80℃~90℃,加入二异氰酸酯并进行保温反应,而后加入催化剂和抗氧化剂,均匀混合后得到所述改性聚氨酯。
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