CN112867773B - 粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的热熔性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的热熔性构件，该粘合组合物包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～60％。

Description

粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的热熔性构件
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的热熔性构件，可用于电气领域、汽车领域及工业领域等各种工业用产品领域，并且属于这些技术领域。
背景技术
热熔型粘合剂组合物是加工成膜状或片状使用的，通过在构件表面层叠所述粘合剂组合物而形成粘合性膜或片，用于电气领域、汽车领域及工业领域的各种工业用产品。
已经提出了各种粘合剂组合物用来粘合所述多个领域中使用的成型体，所述成型体由聚烯烃制成，与铁、铝、钛及其它金属等、以及其合金等金属构件的粘合性差。
在专利文献1中，公开了一种粘合剂组合物，通过将包括含羧酸的聚烯烃、含羧酸的环氧树脂、多异氰酸酯化合物、以及根据需要的环氧树脂的成分溶解并分散在有机溶剂而形成。
在专利文献2中，公开了一种粘合剂组合物，包含具有羧基或酸酐基的聚烯烃、多官能异氰酸酯化合物及溶剂，且聚烯烃的玻璃转变温度、熔点及熔化热为特定值。
此外，通过在低极性聚合物上接枝具有不饱和双键的有机酸而获得的酸改性聚合物具有高极性的酸改性部位与低极性聚合物主链，因此以往是作为在难粘合性树脂的聚丙烯等聚烯烃树脂上进行涂布时的基底处理剂、以及用于将聚烯烃彼此或聚烯烃与金属等极性材料粘合的粘合剂原料而使用。
用于层压型电池的普通电池包装材料是以铝箔为中心的三层结构，各层之间使用粘合剂。三层包括在形成层压电池后变成电池外侧的基材层、由铝或不锈钢箔形成并防止水分和空气等渗透的屏蔽层、以及将屏蔽层绝缘使其不接触电极和电解液并将外周部热熔而贴合的密封剂层，各层也可以由两层或更多层形成。其中，接触电解液的密封剂层使用的是聚丙烯膜等烯烃系膜，与铝箔粘合时，视需要使用添加有交联剂的酸改性聚烯烃或酸改性苯乙烯类弹性体、利用异氰酸酯类交联剂将多羟基聚烯烃交联的聚氨酯等。
其中，近年来，由酸改性聚烯烃与异氰酸酯类交联剂构成的粘合剂因具有高粘合强度而被广泛使用。
由酸改性聚烯烃与交联剂构成的粘合剂主要作为溶解于溶剂的粘合剂溶液使用，将粘合剂涂布在铝箔或密封剂层用膜上并干燥后，通过被称为干式层压法的方法贴合铝箔与聚烯烃膜而制造层压膜。
此外，所述层压膜例如适合用作层压型二次电池。
作为使用由酸改性聚烯烃与异氰酸酯类交联剂构成的粘合剂的电池盒用包装材料，可列举专利文献3或4中记载的材料。
在专利文献3中记载了一种电池盒用包装材料，包含作为外侧层的耐热性树脂延伸膜层、作为内侧层的热塑性树脂未延伸膜层、以及配置在所述两个膜层之间的铝箔层，所述热塑性树脂未延伸膜层与所述铝箔层通过粘合剂层粘合，所述粘合剂层由具有羧基的聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯化合物形成。
在专利文献4中记载了一种电池盒用包装材料，包含作为外侧层的耐热性树脂延伸膜层、作为内侧层的热塑性树脂未延伸膜层、以及配置在所述两个膜层之间的铝箔层，所述热塑性树脂未延伸膜层与所述铝箔层通过粘合剂粘合，该粘合剂由具有羧基的聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯化合物形成，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于构成所述聚烯烃树脂的羧基的羟基的当量比[NCO]/[OH]为1.0～10.0。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平4-18480号公报
专利文献2：JP特开2015-36385号公报
专利文献3：JP特开2010-92703号公报
专利文献4：JP特开2014-89985号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种即使使用交联剂固化时也具有长的适用期的粘合剂组合物、及使用该粘合剂组合物的热熔性构件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决所述问题进行了努力研究，结果发现，当粘合剂组合物包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃、及多官能异氰酸酯化合物时，通过使聚烯烃具有的酸酐基的酸酐环以特定比率开环，即使添加固化剂也能获得足够的适用期，适合用作锂离子电池用包装材料，从而完成了本发明。
用于解决所述问题的方案包括以下形态。
＜1＞一种粘合剂组合物，其包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～60％。
＜2＞根据＜1＞所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为5～60％。
＜3＞根据＜1＞所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～20％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂是异氰酸酯化合物。
＜5＞根据＜4＞所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯化合物是具有脂环结构的异氰酸酯化合物及/或其衍生物(B)。
＜6＞根据＜5＞所述的粘合剂组合物，其中，所述具有脂环结构的异氰酸酯化合物是选自由氢化亚二甲苯基二异氰酸酯及其衍生物、和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其异构体以及其衍生物组成的群中的至少一种。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还包含不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)。
＜8＞根据＜7＞所述的粘合剂组合物，其中，所述不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物是具有碳数4～18的直链状烷基的化合物。
＜9＞根据＜5＞或＜6＞所述的粘合剂组合物，其中，所述具有脂环结构的异氰酸酯化合物的衍生物是包含选自由异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键组成的群中的至少一种键的化合物。
＜10＞根据＜8＞所述的粘合剂组合物，其中，所述不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物的衍生物是包含选自由异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键组成的群中的至少一种键的化合物。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)是用含酸酐基的单体、或含酸性基的单体及含酸酐基的单体接枝改性的聚烯烃，所述含酸酐基的单体的接枝量为0.10～30重量％。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)是用碳数8～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物接枝改性的聚烯烃，其接枝量为0.10～20重量％。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)的重量平均分子量为15,000～200,000，熔点为50～110℃。
＜14＞一种热熔性构件，其包括由＜1＞～＜13＞中任一项所述的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层、接合在所述粘合剂层的一面侧的金属层、以及接合在所述粘合剂层的另一面侧的热熔性树脂层。
＜15＞一种锂离子电池用包装材料，其包含＜14＞所述的热熔性构件。
发明效果
根据本发明，可提供即使使用交联剂固化时也能获得长的适用期的粘合剂组合物、及使用该粘合剂组合物的热熔性构件。
附图说明
图1是示出本发明的热熔性构件的一例的概略立体图。
图2是示出本发明的热熔性构件的其它例的概略立体图。
图3是示出实施例2-1、2-2、2-4及2-5中的动态粘弹性的测量结果的图。
具体实施方式
(粘合剂组合物)
本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～60％。
本发明人经过努力研究后发现，通过采用所述构成，可提供即使使用交联剂固化时也能获得长的适用期的粘合剂组合物。
该优异效果的作用机制尚不明确，推断如下。
通过包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，且聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～60％，由于所述开环率为0～60％，即使使用交联剂固化时，也能适当地抑制初期的聚烯烃(A)与交联剂的固化反应，获得长的适用期(固化剂混合后可进行涂布等作业的时间)的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式中，包含有机溶剂、具有可溶于该有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及异氰酸酯化合物，所述酸酐基的酸酐环的开环率为5～60％。
此外，在本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式中，所述异氰酸酯化合物优选为具有脂环结构的异氰酸酯化合物及/或其衍生物(B)，此外，优选为含包含不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)。
根据本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式，即使粘合金属类构件或水难以透过的聚烯烃类构件时也能获得优异的固化性，即使添加固化剂也能获得足够的适用期，且高温下的粘合性优异，适合用作锂离子电池用包装材料。
现有的粘合剂组合物中，在具有酸酐基的聚烯烃中使用多官能异氰酸酯化合物作为固化剂时，取决于被粘合物的种类，需要在固化之前进行长期熟化，而且即使在固化后，粘合剂层也可能在高温下剥离(分层)。
通常，由多官能异氰酸酯化合物形成的固化剂大多数情况下超过具有酸酐基的聚烯烃的酸酐基的当量添加，在高温高湿环境下，取决于不同条件需要在固化之前进行3～7天的熟化，存在生产性无法提高的问题。此外，在冬季湿度低的情况下进行粘合时，正常条件下无法完成固化，从而产生分层。
另一方面，在现有粘合剂组合物中，高温下出现分层的原因被认为是固化后的粘合剂层的交联密度不足。
本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式中，即使使用多官能异氰酸酯化合物作为固化剂，也能获得长的适用期，且即使粘合金属类构件或水难以透过的聚烯烃类构件时，也具有优异的固化性，即使在高温下也具有优异的粘合性。
本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式中，包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为0～20％。
根据本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式，添加固化剂后也能获得足够的适用期，粘合剂组合物的液体稳定性优异，可获得高的粘合强度，而且适合用作锂离子电池用包装材料。
根据本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式，由于所述开环率为0～20％，因此添加固化剂后也能获得足够的适用期，添加了交联剂的粘合剂组合物的液体稳定性提高，粘合强度也优异，而且获得的粘合物的耐电解液性也优异，适合用作锂离子电池用包装材料。
在本发明中，仅称为“本发明的粘合剂组合物”时，当然是包括本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式、及本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式两者。
需要说明的是，在本发明中，将“聚烯烃(A)”等称为“成分(A)”等。
以下，说明包含成分(A)、成分(B)及成分(C)的交联剂、有机溶剂、其它成分、酸酐环的开环、粘合剂组合物、粘合剂组合物的制造方法、热熔性构件、热熔性构件的制造方法、以及用途。
需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸及/或甲基丙烯酸表述为(甲基)丙烯酸。
1.成分(A)
成分(A)是具有酸酐基的聚烯烃，也可以具有酸酐基及酸性基。
作为成分(A)，从常温剥离强度及高温剥离强度高的观点出发，优选为含酸酐基的单体、或含酸性基的单体及含酸酐基的单体改性的聚烯烃。
作为构成成分(A)的聚烯烃的单体单元的具体示例，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯及1-辛烯等α-烯烃。作为α-烯烃，优选为碳数2～6的α-烯烃。这些之中，当被粘合物是结晶性聚乙烯、聚丙烯等粘合性差的非极性聚烯烃树脂时，从提高高温剥离强度及耐电解液性方面出发，优选为乙烯、丙烯及1-丁烯。
作为优选用作成分(A)的原料的聚烯烃，可列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的无规共聚物、乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等。作为α-烯烃，可列举1-丁烯、异丁烯、1-己烯及1-辛烯等。
这些之中，当被粘合物是结晶性聚乙烯、聚丙烯等粘合性差的非极性聚烯烃树脂时，从提高高温剥离强度及耐电解液性方面出发，更优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等聚丙烯类聚合物。此外，聚烯烃中的丙烯单元尤其优选为50重量％以上。
此外，在本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式中，从剥离强度、及高温剥离强度的观点出发，相对于构成聚烯烃(A)的所有单体单元，聚烯烃(A)中的1-丁烯形成的单体单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％。
作为酸性基的具体示例，可列举羧酸基、磺酸基及磷酸基等，这些之中，从易于改性方面出发，优选为羧酸基。
作为酸酐基的具体示例，可列举羧酸酐基、磺酸酐基及磷酸酐基等，这些之中，从原料容易获得且易于改性方面出发，优选为羧酸酐基。
作为改性方法，可以采用已知的方法。例如可列举在熔融捏合或有机溶剂中存在有机过氧化物及脂肪族偶氮化合物等已知的自由基聚合起始剂时，使含酸酐基的单体、或含酸性基的单体及含酸酐基的单体与聚烯烃加成反应的接枝改性。此外，可列举含酸酐基的单体、或含酸性基的单体及含酸酐基的单体与烯烃类共聚的方法等。
成分(A)也可以进一步用(甲基)丙烯酸烷基酯接枝改性，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，提高粘合剂组合物变成溶液时的稳定性方面出发，优选为碳数8～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物(以下称为“(甲基)丙烯酸长链烷基酯”)。
当提高成分(A)中的含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量时，优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷及氢过氧化枯烯等有机过氧化物，并且可使用反应助剂及用于调整树脂稳定性的稳定剂。
作为反应助剂的具体示例，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯及二环戊二烯等。
作为稳定剂的具体示例，可列举苯二酚、苯醌及亚硝基苯基羟基化合物等。
1-1.含酸性基的单体
作为用作成分(A)的原料的含酸性基的单体，可列举在同一分子内具有乙烯性双键及羧酸基等的化合物，包括各种不饱和一元羧酸化合物及不饱和二元羧酸酸化合物及不饱和三元羧酸化合物等。
作为不饱和一元羧酸化合物的具体示例，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及异巴豆酸等。
作为不饱和二元羧酸化合物的具体示例，可列举马来酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、纳迪克酸及恩迪克酸等。
作为不饱和三元羧酸化合物，可列举乌头酸等。
作为含酸性基的单体，从易于改性且粘合性优异方面出发，优选为不饱和二元羧酸化合物及不饱和三元羧酸化合物，尤其优选为衣康酸、马来酸及乌头酸。
这些含酸性基的单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
当一部分用于改性的含酸性基的单体未反应时，为了抑制对粘合力的恶劣影响，优选通过热蒸馏、再沉淀纯化等已知的方法将未反应的含酸性基的单体除去后再作为成分(A)使用。
当成分(A)是用含酸性基的单体接枝改性的聚烯烃时，其接枝量优选为0.10～30重量％。从确保粘合剂组合物对溶剂的溶解性、对金属被粘合物等材料的粘合性方面出发，优选为0.10重量％以上，更优选为0.50重量％以上。此外，从可以获得充分的粘合性方面出发，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，尤其优选为10重量％以下。
含酸性基的单体的接枝量可以采用已知的方法测量。例如，可以通过碱滴定法或傅里叶转换红外光谱法求出。
1-2.含酸酐基的单体
作为用作成分(A)的原料的含酸酐基的单体，可列举同一分子内具有乙烯性双键及羧酸酐基等的化合物，包括所述不饱和一元羧酸化合物的酸酐、所述不饱和二元羧酸酸化合物的酸酐及所述不饱和三元羧酸化合物的酸酐等。
作为不饱和一元羧酸化合物的酸酐的具体示例，可列举丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐及异巴豆酸酐等。
作为不饱和二元羧酸化合物的酸酐的具体示例，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐及恩迪克酸酐等。
作为不饱和三元羧酸化合物的酸酐的具体示例，可列举乌头酸酐等。
作为含有酸酐基的单体，从易于改性且粘合性优异方面出发，优选为不饱和二元羧酸化合物的酸酐及不饱和三元羧酸化合物的酸酐，尤其优选为衣康酸酐、马来酸酐及乌头酸酐。
这些含有酸酐基的单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
当一部分用于改性的含有酸酐基的单体未反应时，为了抑制对粘合力的恶劣影响，优选通过热蒸馏、再沉淀纯化等已知的方法将未反应的含有酸酐基的单体除去，然后再作为成分(A)使用。
当成分(A)是用含酸酐基的单体接枝改性的聚烯烃时，其接枝量优选为0.10～30重量％。从确保粘合剂组合物对溶剂的溶解性、对金属被粘合物等材料的粘合性方面出发，优选为0.10重量％以上，更优选为0.50重量％以上。此外，从可以获得充分的粘合性方面出发，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，尤其优选为10重量％以下。
含有酸酐基的单体的接枝量可以通过已知的方法测量。例如，可以通过碱滴定法或傅里叶转换红外光谱法求出。
在本发明的粘合剂组合物的优选的第一实施方式中，成分(A)具有的酸酐基以酸酐基数量的5～60％的比率使酸酐环开环。从促进与固化剂的交联反应方面出发，优选为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为超过20％，尤其优选为40％以上。另一方面，为了在添加固化剂后获得足够的适用期，将比率设为60％以下。
在本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式中，从液体稳定性、及粘合强度的观点出发，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率优选为0～20％，更优选为0～15％，进一步优选为0～12％，尤其优选为0～10％。
此外，在本发明的粘合剂组合物的优选的第二实施方式中，从粘合强度的观点出发，聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率优选超过0％，更优选为1％以上，进一步优选为5％以上，尤其优选为7％以上。
聚烯烃(A)中的酸酐基的酸酐环的开环率通过以下方法测量。
可以通过红外吸收(IR)光谱、NMR(核磁共振法)、滴定等方法来测量羧基及其酸酐的定量。在NMR中，由于接枝的酸少于聚合物主链，因此误差大，难以比较酸酐环与开环的酸酐环。在滴定法中，聚合物在滴定过程中沉淀而误差大。因此，优选利用红外吸收光谱进行分析。
从测得的红外吸收光谱中，基于不受酸酐基或水分影响的吸收峰，将来自酸酐基的吸收峰的高度标准化，并比较标准化的酸酐基的高度而估算开环率。
作为获得将酸酐基的酸酐环开环的成分(A)的方法，有在制造成分(A)时开环的方法、以及在制造成分(A)后通过水解等使酸酐基的酸酐环开环的方法。
作为在制造时开环的方法，有使用酸酐环开环的含酸酐基的单体进行改性的方法、将水、醇、胺化合物等与含酸酐基的单体一起添加的方法、制造后暴露在空气中进行熟化的方法。
作为通过水解等使酸酐基开环的方法，有将成分(A)溶解于溶剂后，添加预定量的水、醇及胺化合物并加热的方法、将成分(A)在加湿条件下长期暴露而溶解的方法等。作为使酸酐基定量开环的方法，优选为添加预定量的水、醇及胺化合物等并加热的方法。
1-3.(甲基)丙烯酸长链烷基酯
作为用作成分(A)的原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的具体示例，可列举(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等，从可以大幅提高被粘合物是粘合性差的非极性聚烯烃树脂时的粘合性方面出发，优选为(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十三烷基酯。
成分(A)中的所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量优选为0.10～20重量％。从良好地保持成分(A)相对于溶剂的溶解性、与其它树脂的相容性、及粘合性方面出发，优选为0.10重量％以上。此外，从良好地保持粘合性方面出发，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，尤其优选为5.0重量％以下。
所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量可以通过已知的方法测量。例如，可以通过傅里叶转换红外光谱法或1H-NMR法求出。
本发明中，根据目的不同，可以在不损害本发明的特性的范围内，组合使用含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯以外的单体(以下称为“其它单体”)。
作为其它单体的具体示例，可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸长链烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、环己基乙烯醚、二环戊二烯等能够与烯烃类共聚的不饱和单体等。
通过组合使用其它单体，可以进一步提高粘合性及对溶剂的溶解性、含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量。需要说明的是，其它单体的使用量理想的是不超过含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量的合计量。
根据目的并在不损害本发明的特性的范围内，成分(A)也可以是具有酸性基及/或酸酐基、以及乙烯性不饱和基的聚烯烃。
作为向成分(A)中导入乙烯性不饱和基的方法，例如可列举对酸性基及/或酸酐基，加成(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基的乙烯性不饱和单体、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯性不饱和单体的方法等。
成分(A)的重量平均分子量优选为15,000～200,000。从可以提高常温剥离强度及耐电解液性方面出发，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，尤其优选为40,000以上。此外，从可以提高粘合剂组合物向有机溶剂的溶解性方面出发，优选为200,000以下，更优选为150,000以下。
在本发明中，重量平均分子量是指将通过凝胶渗透色谱法测量出的分子量换算成聚苯乙烯而获得的值。
成分(A)的熔点优选为50～110℃。从可以获得充分的剥离强度方面出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。此外，从可以获得充分的低温保存稳定性方面出发，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。
从涂布性及高温剥离强度的观点出发，成分(A)、尤其是所述第二实施方式中的成分(A)的熔体流动速率优选为50～1000g/10min(190℃/2.17kg)，更优选为100～800g/10min(190℃/2.17kg)。
需要说明的是，本发明中的熔体流动速率是使用东洋精机制作所(株)制造的熔体分度器G-02型，在炉内温度190℃、负荷2.17kg的条件下以自动测量模式测量得到的。
本发明中的成分(A)的酸值是酸酐环开环并且全部变成羧基时的酸值，从粘合强度、及粘合剂组合物的液体稳定性的观点出发，优选为5～50mgKOH/g，更优选为10～40mgKOH/g。
如后文所述，本发明中的酸值可以通过中和滴定或红外吸收光谱来测量。
作为本发明的粘合剂组合物，成分(A)可以单独使用或者组合使用两种以上。
从高温剥离强度及耐电解液性优异方面出发，相对于粘合剂组合物的固体成分的100重量％，成分(A)的含量优选为70～99重量％，更优选为80～99重量％。
2.交联剂
本发明的粘合剂组合物包含交联剂。
作为交联剂可以使用已知的交联剂，只要能够与成分(A)中的酸酐基反应并交联即可。
作为交联剂，例如可列举多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能碳二亚胺化合物、多官能恶唑啉化合物、多官能氮丙啶化合物等。
需要说明的是，也可以组合使用这些单官能化合物，以调整溶液的粘度、固化物的弹性模量及伸长率等。
其中，从固化性及粘合强度的观点出发，优选为异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯化合物，优选可使用具有脂环结构的烃的异氰酸酯化合物及/或其衍生物(B)、不具有脂环结构的饱和脂肪族烃的异氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)。
由于成分(B)与成分(A)的相容性良好，因此具有提高固化物的交联密度的作用，提高高温剥离强度并减少粘合剂组合物由于电解液等引起溶胀的效果，成分(C)具有提高与被粘合物的密接性的效果。
2-1.成分(B)
成分(B)是具有脂环结构的异氰酸酯化合物(以下称为“成分(b)”)及/或其衍生物。
作为成分(b)的具体示例，可列举氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯(包括结构异构体1,2-双(异氰酸甲酯)环己烷、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷及1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷、以及它们的立体异构体)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其结构异构体(2,2'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯))、以及它们的立体异构体、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯(包括异构体)等。
作为成分(b)，从提高高温剥离强度的效果高方面出发，优选具有至少一个以上的脂环结构的二异氰酸酯化合物，这些之中，尤其优选为氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其异构体。
作为成分(b)的衍生物，优选为含有异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及/或脲基甲酸酯键的化合物，尤其优选为含有异氰脲酸酯键的化合物。
作为成分(b)的衍生物，也可以具有脲键及/或脲二酮键。
作为成分(b)可使用市售品。
作为具有脂环结构的异氰酸酯化合物，可列举HMDI(日本万华化学(株)制造)、Death Module W(住化Cobestro Urethane(株)制造)、Fortimo(三井化学(株)制造)、Takenate600(三井化学(株)制造)、Cosmonate NBDI(三井化学(株)制造)、及IPDI(BeyondIndustries Limited制造)。作为异氰酸酯化合物的衍生物，作为具有异氰脲酸酯键的化合物的市售品，可列举Death Module Z4470BA(住化Cobestro Urethane(株)制造)及Duranate T4900-70B(旭化成(株)制造)等。
作为具有脲基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举Death Module XP2565(住化Cobestro Urethane(株)制造)等。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加成物即Takenate D-140N(三井化学(株)制造)及异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的单加成物即VESTANAT EP-DC1241(赢创日本(株)制造)等。
2-2.成分(C)
成分(C)是不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物(以下称为“成分(c)”)及/或其衍生物。
作为成分(c)，从提高粘合剂组合物的常温剥离强度的效果高方面出发，优选为具有碳数4～18的直链状烷基的成分。
作为成分(c)的具体示例，可列举六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及四亚甲基二异氰酸酯等，作为成分(c)，从提高与被粘合物的密接性的效果高方面出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
作为成分(c)的衍生物，优选为含有异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及/或脲基甲酸酯键的化合物，从提高与被粘合物的密接性的效果高并且可以提高常温剥离强度及耐电解液性的方面出发，尤其优选为含有异氰脲酸酯键的化合物。
成分(c)的衍生物也可以具有脲键及/或脲二酮键。
作为成分(c)的衍生物可以使用市售品。
作为具有异氰脲酸酯键的化合物的市售品，Duranate TPA-100(旭化成(株)制造)、DuranateMFA-75B(旭化成(株)制造)、Duranate TUL-100(旭化成(株)制造)、DuranateTSA-100(旭化成(株)制造)、coronateHX(日本东曹(株)制造)及TakenateD-170N(三井化学(株)制造)等。
作为具有缩二脲键的化合物的市售品，可列举Duranate 24A-100(旭化成(株)制造)、Duranate 21S-75E(旭化成(株)制造)及Takenate D-165NN(三井化学(株)制造)及Death Module N3200(住化Cobestro Urethane(株)制造)等。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物即DuranateP301-75E(旭化成(株)制造)及SumijuruHT(住化CobestroUrethane(株)制造)等。
作为具有脲基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举Death Module XP2580(住化Cobestro Urethane(株)制造)等。
本发明的粘合剂组合物中的成分(A)与异氰酸酯化合物的重量比率并无特别限定，但是异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与成分(A)的羧酸基的当量比(NCO/COOH)优选为0.01～12.0。从初始粘合性优异方面出发，优选为0.01以上，更优选为0.04以上，尤其优选为0.1以上。此外，从形成具有足够的交联密度且柔软性等优异的固化物方面出发，优选为12.0以下，更优选为9.0以下。
当成分(B)与成分(C)的合计量为100％时，本发明的粘合剂组合物中的成分(B)与成分(C)的NCO含量的比率优选为成分(B)10～100％、成分(C)0～90％。从提高固化物的交联密度的作用高且提高高温剥离强度方面出发，成分(B)优选为20～90％，更优选为30～90％。此外，从提高与被粘合物的密接性方面出发，成分(C)优选为10～80％，更优选为10～70％。
作为本发明的粘合剂组合物，交联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
从粘合强度、及高温粘合强度的观点出发，相对于成分(A)及交联剂的合计量100重量份，交联剂的含量优选为1～50重量份，更优选为5～30重量份。
此外，从粘合强度、及高温粘合强度的观点出发，本发明的粘合剂组合物中包含的交联剂的交联基的摩尔数/成分(A)的羧基的摩尔数(酸酐基1摩尔当量视为羧基2摩尔当量)的值优选为0.1～10，更优选为0.5～6。
3.有机溶剂
在本发明的粘合剂组合物中，添加有机溶剂的目的是溶解成分(A)。
作为有机溶剂的具体示例，可列举甲苯、二甲苯等芳族类有机溶剂、正己烷等脂肪族类有机溶剂、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族类有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类有机溶剂、甲醇、乙醇等醇类有机溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类有机溶剂、以及丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇叔丁醚等丙二醇醚类有机溶剂等。
作为本发明的粘合剂组合物，有机溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为有机溶剂，优选为可通过粘合剂组合物的加热等方式容易地挥发及除去的有机溶剂，更优选为使用脂环族类有机溶剂、酯类或酮类有机溶剂的混合溶剂。
在本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂与成分(A)的重量比率并无特别限定，可根据有机溶剂及成分(A)的种类等设置该重量比率。
当有机溶剂及成分(A)合计为100重量％时，成分(A)的含量优选为5～25重量％，尤其优选为10～20重量％。通过这样的含量，容易将粘合剂组合物涂布在被粘合物上，并且作业性优异。
4.其它成分
本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂、以及含有成分(A)、成分(B)及成分(C)的交联剂，但也可以根据目的而包含各种成分。
作为其它成分，具体来说，可列举固化催化剂、苯乙烯类热塑性弹性体、增粘剂、抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、附着力增强剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、润滑剂及填充剂等。
以下，对所述各成分进行说明。
另外，后述的其它成分可以仅使用一种例示化合物，也可以组合使用两种以上。
4-1.固化催化剂
为了促进成分(A)与异氰酸酯化合物的交联反应，获得优异的粘合性能，可以添加固化催化剂。
从易于固化及粘合性能方面出发，本发明的粘合剂组合物优选进一步包含固化催化剂，作为固化催化剂，优选为叔胺以及金属羧酸盐及络合物盐等。
作为叔胺的具体示例，可列举四甲基乙二胺等四烷基乙二胺；二甲基苄胺等N,N'-二烷基苄胺；三乙二胺、五甲基二乙三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、1-甲基-4-二甲基胺乙基哌嗪及1,8-二氮杂双环【5.4.0】十一碳烯-7等。
作为金属羧酸盐及络合物盐，可列举乙酸金属盐、己酸金属盐、2-乙基己酸金属盐等辛酸金属盐、新癸酸金属盐、月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、油酸金属盐等羧酸金属盐、乙酰丙酮金属等金属络合物盐。作为所述金属，优选为选自周期表的第7族、第12族及第14族中的一种以上的金属。这些金属可以单独使用或者组合使用两种以上。这些金属中，从确保本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层在接触电解液时的粘合性的观点出发，更优选为锡、锌及锰中任一者的羧酸盐以及乙酰丙酮。具体来说，可列举新癸酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、双(新癸酸)锌、双(2-乙基己酸)锌、二硬脂酸锌、乙酰丙酮锌(II)、双(2-乙基己酸)锰等。这些之中，从所述粘合剂层的粘合性、耐电解液性及耐热性的平衡观点出发，更优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。
作为固化催化剂，也可以组合使用叔胺、金属羧酸盐或络合物盐。
相对于(A)～成分(C)的合计量100重量份，固化催化剂的含有比率优选为0.001～5重量份。通过使固化催化剂的比率为0.001重量份以上，易于充分获得催化剂效果，通过使固化催化剂的比率为5重量份以下，可以确保粘合剂组合物的保存稳定性以及添加固化剂后的适用期。
4-2.苯乙烯类热塑性弹性体
为了提高粘合力，可以添加苯乙烯类热塑性弹性体。
作为苯乙烯类热塑性弹性体的具体示例，苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEPS”)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEBS”)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类树脂等，可不具有酸性基及酸酐基，也可以具有酸性基及/或酸酐基，还可以具有氨基。
作为用于导入酸性基及/或酸酐基的改性方法，可采用已知的方法。例如，可列举在有机过氧化物及脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始剂的存在下，将所述酸性基及/或含有酸酐基的单体与所述苯乙烯类树脂熔融捏合等的接枝改性等。
作为用于导入氨基的改性方法，可采用已知的方法。例如，可列举在通过活性阴离子聚合获得的所述苯乙烯类树脂的活性末端加成含氨基的化合物等的末端改性、在有机过氧化物及脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始剂的存在下，将2-(1-环己烯基)乙胺等具有不饱和键的胺化合物与所述苯乙烯类树脂熔融捏合等的接枝改性等。
这些之中，从可以提高粘合力方面出发，优选为SEPS及SEBS。
4-3.增粘剂
为了提高粘合力，可以添加增粘剂。
作为增粘剂，可使用已知的增粘剂，可列举聚萜烯类树脂、松香类树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、共聚类石油树脂及氢化石油树脂等。
作为聚萜烯类树脂的具体示例，可列举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、及这些聚合物与苯酚或双酚A等的共聚物等。
作为松香类树脂的具体示例，可列举天然松香、聚合松香及它们的酯衍生物等。
作为脂肪族类石油树脂的具体示例，是被称为C5类树脂的通常由石油的C5馏出物合成的树脂。作为脂环族类石油树脂的具体示例，是被称为C9类树脂的通常由石油的C9馏出物合成的树脂。
作为共聚石油树脂的具体示例，有C5/C9共聚树脂等。
氢化石油树脂一般是通过所述各种石油树脂的氢化来制造的。
从耐热水性优异方面出发，相对于粘合剂组合物的100重量％，增粘剂的含量优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
5.酸酐环的开环
将酸酐基的酸酐环开环时，可使用水、醇、乙二醇醚等。醇并无特别限制，只要是被分类成普通一元醇的材料即可。作为一元醇，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苄醇、烯丙醇、环己醇等。作为乙二醇醚，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
6.粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂、以及含有成分(A)、成分(B)及成分(C)的交联剂，并且优选为进一步包含固化催化剂。
本发明的粘合剂组合物在25℃下的粘度优选为10～5,000mPa·s。从涂布性优异方面出发，优选为10mPa·s以上。此外，从流平性优异方面出发，优选为5,000mPa·s以下，更优选为1,000mPa·s以下。
本发明的粘合剂组合物适合将聚烯烃树脂成型体与其它构件(金属制构件及树脂制构件等)粘合，不仅可用于聚烯烃树脂膜等聚烯烃树脂成型体彼此的粘合，还能用于聚烯烃树脂膜与铝等形成的金属箔的粘合、聚烯烃树脂膜与具备树脂层及金属层的复合膜中的金属层的粘合等。粘合剂层具有高的常温剥离强度及高温剥离强度且粘合性优异，并且具有高的耐电解液性，因此可以优选用作锂离子电池用包装材料。
7.粘合剂组合物的制造方法
本发明的粘合剂组合物可以通过已知方法制造。
具体来说，有如下方法：将成分(A)溶解于有机溶剂而获得的溶液、与异氰酸酯化合物以外的其它成分混合后，再将获得的混合物与异氰酸酯化合物混合。混合时的温度优选为40℃以下，更优选为10℃～30℃。
8.热熔性构件
本发明的热熔性构件包括由本发明的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层、接合在粘合剂层的一面侧的金属层、以及接合在粘合剂层的另一面侧的热熔性树脂层。
本发明的热熔性构件的概略图示于图1及图2。即，图1的热熔性构件1依次包括热熔性树脂层11、粘合剂层12、及金属层13。此外，图2的热熔性构件1依次包括热熔性树脂层11、粘合剂层12、金属层13、及其它层14。
本发明的热熔性构件的形状并无特别限定，根据用途等适当地设置即可，可列举膜状、片状、板状、角状及棒状等。
所述热熔性树脂层是包含通过加热而熔融的树脂的层，该树脂可将构成一面侧的层的材料、及构成另一面侧的层的材料熔融。并且，该热熔性树脂层优选为包含在50℃～200℃的温度下熔融的树脂的层。作为具有这种性质的树脂，可列举聚烯烃树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂等。这些树脂之中，优选为聚烯烃树脂，其能够以足够强度热熔融。进而，作为聚烯烃树脂优选为聚丙烯。特别是，更优选为未拉伸的聚丙烯，当使用热熔性构件与其它构件一体化时尺寸变化(收缩)少。
所述热熔性树脂层根据需要可以是包含润滑剂、填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂及附着力增强剂等添加剂的层。
所述热熔性树脂层的厚度根据树脂材质等而不同，并无特别限定，例如在包含未拉伸的聚丙烯的层的情况下，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。包含未拉伸的聚丙烯的层的厚度若为10～200μm，可以得到不容易破损且耐久性高的密封容器等热熔融复合产品。
所述粘合剂层是由本发明的粘合剂组合物固化而形成的层。粘合剂层的厚度并无特别限定，但优选为1～20μm，尤其优选为2～10μm。若粘合剂层的厚度为1～20μm，当热熔性构件例如为片状时容易进行弯折等加工。
所述金属层是包含金属或合金的层。金属或合金可列举铝、铁、钛、镁、铜、镍、铬及其它金属等、以及其合金等。这些之中，优选为加工性优异的铝。金属层的厚度根据其材质等而不同，并无特别限定。金属层例如由铝形成时，优选为20～100μm，更优选为20～80μm，进一步优选为30～60μm。
当本发明的热熔性构件具备金属层时，如图2所示，可以在金属层13的表面上设置其它层14。从保护金属层的观点出发，构成其它层的材料优选包含树脂。即，其它层优选为树脂层。该树脂并无特别限定，可以使用聚酰胺树脂及聚酯树脂等。树脂层的透明性并无特别限定，在该树脂层为透明或半透明的情况下，当热熔融复合产品为密封容器等时，可以获得优异的外观。其它层的厚度并无特别限定，优选为30～60μm，更优选为30～50μm。
使用本发明的粘合剂组合物的热熔性构件不仅具有高的常温剥离强度及高温剥离强度且粘合性优异，而且对电解液等溶剂的耐性也优异，从而可以在维持其结构的同时防止内容物变质。
当用作锂离子电池用包装材料时，可以在电池保管或使用环境发生温度变化、特别是电池构成材料因充电或放电引起的化学温度上升、夏季、或汽车内等高于常温的温度范围内保持粘合性等。
9.热熔性构件的制造方法
图1所示的热熔性构件的制造方法如以下所示。
(1)将粘合剂组合物涂布在用于形成金属层13的金属箔、金属制膜等的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使用于形成热熔性树脂层11的树脂膜(以下称为“热熔性树脂膜”)接触形成有粘合剂层12的面，并一边加热一边压接的方法。
(2)将粘合剂组合物涂布在热熔性树脂膜的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使用于形成金属层13的金属箔等接触形成有粘合剂层12的面，并一边加热一边压接的方法。
此外，图2所示的热熔性构件的制造方法如以下所示。
(3)将粘合剂组合物涂布在具有构成其它层14的树脂层、及通过蒸镀等形成在所述树脂层的一面侧的金属层13的复合膜中的金属层13的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使热熔性树脂膜接触形成有粘合剂层12的面，并一边加热一边压接的方法。
(4)将粘合剂组合物涂布在热熔性树脂膜的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使具有构成其它层14的树脂层、及通过蒸镀等形成在所述树脂层的一面侧的金属层13的复合膜中形成有金属层13的面接触形成有粘合剂层12的面，并一边加热一边压接的方法。
(5)在通过所述(1)或(2)的方法获得的层叠体中的金属层13的表面上，挤压成型用于形成其它层14的膜的方法。
粘合剂组合物大多被涂布在具备金属箔等用于形成金属层的材料、或金属层及其它层(树脂层)的复合膜中的金属层的表面上，但并无特别限定。当使用金属箔时，优选使用厚度为20～100μm的铝箔。由此，可以容易地形成抑制破损的热熔性构件。此外，当使用复合膜时，优选为金属层包含铝，其它层(树脂层)包含聚酰胺树脂及聚酯树脂等。此外，当在不使用复合膜的情况下制造图2所示的热熔性构件时，即采用所述(5)的方法时，作为用于形成其它层14的膜，优选使用包含聚酰胺树脂及聚酯树脂等的膜。
作为热熔性树脂膜，可以使用聚烯烃树脂膜、聚酰胺树脂膜及聚酯树脂膜等。这些树脂膜可以是通过挤出法、流延成型法、T模法及吹胀法等成膜法获得的膜。热熔性树脂膜的厚度优选为10～200μm。本发明中，从容易进行完成热熔性构件的热熔融、及制造热熔融复合产品时的热熔融方面出发，优选为聚烯烃树脂膜，从可以获得不易破损且耐久性优异的密封用容器等热熔融复合产品方面出发，更优选为未拉伸的聚丙烯膜。使用该未拉伸的聚丙烯膜时，厚度优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
粘合剂组合物可通过常规已知的方法来涂布，例如可使用棒涂机及凹版涂布机等进行涂布。涂膜的厚度及其干燥温度并无特别限定。涂膜的干燥温度并无特别限定，但从作业性的观点出发，优选为30℃～100℃。
如上所述，干燥后的涂膜通常具有粘着性及粘合性，不用加热即可将两个构件粘合，在制造本发明的热熔性构件时，可以应用一边加热到考虑基于成分(A)的树脂成分的熔点以及熔融粘度等的温度一边压接等的方法等。作为加热条件及压接条件，例如温度80℃、压力0.3MPa、压接时间2秒。
此外，用于促进成分(A)与异氰酸酯化合物的交联反应以完成热熔性构件的条件(以下称为“老化条件”)并无特别限定，但优选根据金属箔的材质及热熔性树脂膜的材质、熔融温度等、粘合剂层的组成等来设置。老化条件可以是，以40℃、加热约3～7天，也可以使用具有酸性基及/或酸酐基、以及乙烯性不饱和基的聚烯烃作为成分(A)，同时使用紫外线及电子束等活性能量射线进行固化及加热，以缩短老化时间。
10.用途
本发明的热熔性构件可用于电气领域、汽车领域及其它领域等各种工业用产品。
作为电气领域的用途示例，有锂离子电池及锂离子聚合物电池等二次电池用包装材料、移动设备、电视机外壳及白色家电外壳等的装饰片贴附装饰、金属构件与树脂的粘合及电子零件的密封等。
作为汽车领域的用途示例，有柱、装饰条、门饰板、扰流板及车顶等内饰外饰构件等的、由金属构件/树脂形成的外饰材料的粘合、真皮、织物、仪表盘发泡片及装饰片与基材的粘合等。
作为其它工业领域的用途示例，有工业用包装材料及屏蔽膜等多层膜的膜之间的粘合等。
进而，可列举物流材料、房屋材料、日用杂货及体育用品的粘合等。
这些之中，本发明的热熔性构件的用途优选为锂离子电池用包装材料，其常温剥离强度及高温剥离强度高且粘合性优异，而且还具有高的耐电解液性。
【实施例】
以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
1.制造例
1)制造例1〔成分(A)的制造〕
向双螺杆挤出机(L/D＝42、
Figure BDA0003007166510000221
)中投入丙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分79摩尔％、1-丁烯成分21摩尔％、重量平均分子量180,000、Tm＝85℃)100重量份、顺丁烯二酸酐2.8重量份、甲基丙烯酸月桂酯2重量份、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷0.8重量份。停留时间为10分钟，机筒温度为180℃(第一机筒～第七机筒)进行反应，在第七机筒中进行脱气，并除去残留的未反应的顺丁烯二酸酐、及甲基丙烯酸月桂酯，获得反应物(以下称为“成分A1”)。
2)制造例2〔成分(A)的制造〕
在配备了搅拌器、冷却管、及滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100重量份的丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分97摩尔％、乙烯成分3摩尔％、重量平均分子量250,000、Tm＝125℃)在400重量份的甲苯中加热溶解后，将体系内的温度保持为110℃边搅拌边滴下1重量份的过氧化二异丙苯，然后进行一小时的降解处理。接着，在3小时内分别滴下1.5重量份的乌头酸酐、3重量份的丙烯酸辛酯及0.5重量份的过氧化苯甲酰，进一步反应1小时。反应之后冷却至室温，然后将粗反应物投入到过量的丙酮中以除去未反应的乌头酸酐及丙烯酸辛酯，获得反应物(以下称为“成分A2”)。
3)制造例3〔成分(A)的制造〕
向与制造例1相同的双螺杆挤出机中，投入100重量份的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分68摩尔％、乙烯成分8摩尔％、1-丁烯成分24摩尔％、重量平均分子量50,000、Tm＝70℃)、8重量份的衣康酸酐、5重量份的丙烯酸十三烷基酯及2重量份的过氧化月桂酰。停留时间为10分钟，机筒温度为170℃(第一机筒～第七机筒)进行反应，在第七机筒中进行脱气，除去残留的未反应的衣康酸酐及丙烯酸十三烷基酯，获得反应物(以下称为“A3成分”)。
4)制造例4〔成分(B)的制造〕
在氮气气氛下，向配备了搅拌器、温度计、氮气导入管及戴氏冷却管的500mL容量的四颈烧瓶中，放入570g的氢化二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)及17g的异丁醇，在85℃下加热，并保持3小时后，添加0.12g的2-乙基己酸三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸酯。将反应温度调节至85±5℃并继续反应3小时，添加0.1g的苯甲酰氯使催化剂失活而停止反应。将得到的反应液在薄膜蒸馏装置(真空度0.5mmHg、温度180℃)中处理，以除去未反应的氢化MDI，获得在室温下不流动的浅黄色透明的多异氰酸酯150g(转化率25％)。将该多异氰酸酯利用乙酸乙酯稀释至固体成分75％的溶液(以下称为“B1成分”)中，异氰酸酯基的含量为10％。
2.反应物的评估方法
对与制造例1～3中获得的反应物A1～A3，按照后述方法，测量重量平均分子量、熔点、含酸性基的单体及/或含有酸酐基的单体的接枝量、以及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量。
将测量结果示于表1。
(1)重量平均分子量
使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液，管柱温度为140℃，利用高温GPC装置进行测量。
(2)熔点
根据JIS K 7121(1987年制定)的规定，使用差示扫描量热计以升温速度10℃/min进行测量，将结晶化时的温度设为熔点(以下记作“Tm”)。
(3)含酸酐基的单体的接枝量
含酸酐基的单体的接枝量可根据后述测量得到的酸值由下式定义。
接枝量(重量％)＝酸值×(M+1.008)×100/(1000×56.1×V)
M＝含酸酐基的单体的分子量
V＝含酸酐基的单体水解时的酸性基的价数
所述反应物A1～A3的含酸酐基的单体的接枝量按照下式计算。
A1的接枝量(重量％)＝酸值×99.1×100/(1000×56.1×2)
A2的接枝量(重量％)＝酸值×157.1×100/(1000×56.1×3)
A3的接枝量(重量％)＝酸值×113.1×100/(1000×56.1×2)
-酸值的测量方法-
酸值表示将1g样品中所含的酸中和需要的氢氧化钾的毫克数，根据JIS K0070：1992进行测量。
具体来说，在带有塞子的三角烧瓶中精确称量0.2g的待测样品，加入20mL四氢呋喃，边加热边溶解而获得样品溶液。接下来，向该样品溶液中加入几滴1w/v％的酚酞乙醇溶液作为指示剂，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定溶液，一直滴定到持续显示10秒钟的粉红色，根据下式计算酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(T×F×56.11×0.1)/W
这里，所述计算式中，分别用T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的因子、W表示采样量(g)。
(4)(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量
首先，使用与制造例1相同的双螺杆挤出机，向作为所述反应物A1～A3的原料的聚烯烃中混合作为所述反应物A1～A3的原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯(浓度(重量％)：C1、C2及C3)，然后使用热压而获得(甲基)丙烯酸长链烷基酯浓度不同的三种膜(厚度：100μm)。
通过傅里叶转换红外光谱法测量所述三种膜的红外吸收光谱，并根据下式求出吸光度比Y1、Y2及Y3，创建相对于浓度C1、C2及C3的检测线。
吸光度比Y＝(来自酯羰基的伸缩振动(1730±10cm-1)的吸光度)/(来自CH3的C-H可变角振动(1380±10cm-1)的吸光度)
Y1：浓度C1时的Y
Y2：浓度C2时的Y
Y3：浓度C3时的Y
然后，测量所述反应物A1～A3的红外光谱，求出吸光度比YA1(反应物A1的Y)、YA2(反应物A2的Y)及YA3(反应物A3的Y)，基于所述检测线并根据下式计算出(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量。
A1的接枝量(重量％)＝(YA1-b)/a
A2的接枝量(重量％)＝(YA2-b)/a
A3的接枝量(重量％)＝(YA3-b)/a
a＝(3f-d×e)/(3c-d2)
b＝(c×e-f×d)/(3c-d2)
c＝C1 2+C2 2+C3 2
d＝C1+C2+C3
e＝Y1+Y2+Y3
f＝C1Y1+C2Y2+C3Y3
【表1】
Figure BDA0003007166510000261
(5)酸酐基的酸酐环的开环率
通过热压方式将用作粘合剂组合物的原料的具有酸酐基的聚烯烃成型为厚度50～100μm的膜。在120℃的气氛中加热该膜20小时，通过脱水反应使由于水解而开环的酸酐基进行闭环处理。取出之后，在一分钟以内通过傅里叶转换红外光谱法测量膜的红外吸收光谱，并根据下式求出吸光度比Y0。
吸光度比Y0＝(来自酯羰基的伸缩振动(1785±10cm-1)的吸光度)/(来自CH3的C-H可变角振动(1380±10cm-1)的吸光度)
接着，将用于评估的粘合剂组合物的溶液稀薄地涂布在离型PET上，风干后获得厚度50～100μm的膜。测量该膜的红外吸收光谱，求出吸光度比Y，并根据下式计算出酸酐基的酸酐环的开环率。
酸酐环的开环率(％)＝(1-Y/Y0)×100
3.实施例1～25、比较例1～3
1)粘合剂组合物的制备
在装配有冷凝器及搅拌器的内部容积300mL的烧瓶中，装入下述表2所示的成分(A)及有机溶剂，在60℃下搅拌30分钟使成分(A)溶解后，添加预定量的水、乙醇、或乙二醇醚并在60℃下进一步搅拌8小时。冷却至室温后，向该溶液中添加固化催化剂并充分混合，获得液态的树脂组合物。接着，以表2所示的比率向所述树脂组合物中添加表2所示的异氰酸酯化合物成分(B)、成分(C)并混合，获得粘合剂组合物。
需要说明的是，在制作后述试验片时，添加异氰酸酯化合物后，在一个小时以内使用粘合剂组合物。
使用得到的表2及表3的粘合剂组合物进行后述评估。并将评估结果示于表2及表3。
需要说明的是，表2及表3中的数字表示重量份，表2及表3中的缩写含义如下。
[固化催化剂]
·DBU：1,8-二氮杂双环【5.4.0】十一碳烯-7、San-apro(株)制
·DBTL：二丁基锡二月桂酸酯、(株)ADEKA制
[成分(B)]
·D-127N：1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰脲酸酯、三井化学(株)制造、商品名“TakenateD-127N”
·B1：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异构体的混合物的异氰脲酸酯
·HMDI：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异构体的混合物、日本万华化学(株)制造、商品名“HMDI”
[成分(C)]
·TPA100：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、旭化成(株)制造、商品名“Duranate TPA-100”
·N3200：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、住化Cobestro Urethane(株)制造、商品名“Death Module N3200”
·XP2580：六亚甲基二异氰酸酯的铝氟酸酯、住化Cobestro Urethane(株)制造、商品名“Death Module XP2580”
[其它异氰酸酯]
·L75：甲苯二异氰酸酯的加成物、住化Cobestro Urethane(株)制造、商品名“Death Module L75”
·44V20：二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物、住化Cobestro Urethane(株)制造、商品名“Sumijuru 44V20”
2)试验片制作
在铝箔(尺寸：100mm×200mm、厚度：40μm、表面处理：化学处理)上，用棒涂机涂布粘合剂组合物，然后在80℃下干燥60秒，除去粘合剂组合物中含有的有机溶剂，形成膜厚4μm的粘合剂层。
接着，在粘合剂层的表面上，贴合未拉伸的聚丙烯膜(厚度80μm，以下称为“CPP”)作为热熔性树脂膜，使用将辊表面温度设置为80℃的热层压机以压力0.3MPa、1m/min的速度进行层压。
然后，间该热熔性构件收纳在温度调节为40℃的热风循环式烘箱中3天，将得到的试验片用于评估。
3)试验片评估
使用在所述2)中获得的试验片，进行后述评估。
(1)粘合性
[常温剥离强度]
将所述试验片切成15mm的宽度，通过T剥离试验(拉伸速度100mm/min)测量铝箔与CPP之间的常温剥离强度(测量温度25℃)。将测量结果示于表2。
【高温剥离强度】
将所述试验片切成15mm的宽度，通过T剥离试验(拉伸速度100mm/min)测量铝箔与CPP之间的高温剥离强度(测量温度80℃、120℃)。将测量结果示于表2。
(2)耐电解液性
使用将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以1：1：1(重量比)混合，并以1mol/L浓度添加六氟磷酸锂得到的溶液作为电解液。
将所述试验片浸渍在80℃的电解液中8天，然后通过T剥离试验(拉伸速度100mm/min)测量铝箔与CPP之间的常温剥离强度(测量温度25℃)。将测量结果示于表2。
(3)适用期
将制备的粘合剂组合物装入玻璃瓶并密封，在25℃的环境下静置。经过5小时后观察，可涂布则设为“A”。粘度增加时设为“F”。
【表2】
Figure BDA0003007166510000291
【表3】
Figure BDA0003007166510000301
4)评估结果
根据实施例1～18的结果可知，本发明的粘合剂组合物即使在40℃下熟化3天之后，常温剥离强度依然高达10N/15mm以上，80℃剥离强度高达7N/15mm以上，120℃剥离强度高达6N/15mm以上，粘合性优异，耐电解液性也优异。
相对于此，比较例1～7的粘合剂组合物由于开环率为5％以下，在40℃熟化3天后，固化反应并不充分，80℃、120℃的剥离强度低。比较例8～10的粘合剂组合物由于开环率为60％以上，80℃、120℃的剥离强度足够，但由于开环率过高，添加固化剂后的适用期小于5小时。
在实施例2-1～2-6、及比较例2-1中，如下所述测量各物理特性值。
＜酸酐环的开环率分析方法＞
IR1：二元酸部位的脱水闭环方法
若将用顺丁烯二酸酐接枝改性的聚合物在150℃下真空干燥2小时，因吸湿等而开环形成的二元酸部分会以IR光谱上无法辨别的程度不断脱水闭环。维持干燥状态冷却至室温，酸酐环100％闭环。
IR2：酸酐环通过吸湿而开环的方法
将用顺丁烯二酸酐接枝改性的聚合物粉碎，装入无盖玻璃小瓶。将无盖的装有样品的小瓶与装有100ml水的100ml烧杯放在玻璃板上，从上方盖上玻璃钟罩，并用橡皮塞堵住钟罩的开口部。将其放入24℃恒温室内预定时间，使酸改性聚合物中的酸酐环不断开环。
IR3：红外吸收光谱测量用样品的制作
取出少量所述IR1及IR2中得到的酸改性聚合物，将其夹在两片厚度1mm的氟树脂制成的片之间，并在100℃下用热压机加压而成型为膜状。将该膜状样品装入防湿袋密封，在室温下放置一天以上使其结晶化。根据本发明人的研究，如果在没有结晶化的情况下测量红外吸收光谱，则酸值趋于稍稍被高估，而放置一天以上则酸值的测量结果变得稳定，因此将其在室温下放置一定时间。
IR4：红外吸收光谱的测量
使用FT-IR测量装置(Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd制造的NicoletiS50)，通过透射法对所述膜样品进行测量。
IR5：酸酐环的开环率的计算
根据吸收不随酸酐基的开环状态增减的波数的吸收峰，将波数1786cm-1的吸光度标准化，然后比较来自标准化后的酸酐的吸收峰的高度，估算开环率。该计算中，在150℃下真空干燥两小时后的红外線吸收光谱中并未发现1710cm-1附近的羧基的吸收峰，因此该状态下的酸酐环的开环率为0％。此外，计算得出不受酸酐基及水分影响的基准的吸收峰为波数1164cm-1的峰。
＜计算式＞
在150℃下真空干燥两小时的红外吸收光谱中，将1164cm-1的吸收峰的吸光度设为1作为基准，将标准化后的波数1786cm-1峰的标准化吸光度设为X。即，X通过下式计算。
干燥聚合物的1786cm-1的实测吸光度/干燥聚合物的1164cm-1的实测吸光度＝X
在酸酸酐环因吸湿而局部开环的酸改性聚合物的红外吸收光谱中，将标准化后的波数1786cm-1的峰高度设为Y。即，Y通过下式计算。
吸湿聚合物的1786cm-1的实测吸光度/吸湿聚合物的1164cm-1的实测吸光度＝Y
根据标准化后的吸光度X及Y，如下所述计算开环率。
开环率[％]＝(X-Y)/X×100
＜酸值的测量＞
AC1：分别称取未酸改性的聚合物粒料35g及十二烷基琥珀酸酐(无添加、1g、2g、4g)，放入加热到170℃的Labo Plasto Mill((株)东洋精机制作所制造)，加热搅拌后，制作十二烷基琥珀酸酐含量不同的四种样品。
AC2：切出少量，按照与所述IR3相同的方法，通过加热到100℃的热压机制作膜。
AC3：根据四种样品的透射IR光谱，制作1786cm-1相对于1164cm-1的吸收的吸光度比的校准线。
AC4：通过所述IR1所示的方法使酸改性聚合物脱水闭环，并按照相同方式测量红外吸收光谱。
AC5：根据AC4中测量的光谱求出1786cm-1相对于1164cm-1的吸收的吸光度比，并与AC3中制作的校准线对比，测量酸值。在此情况下，将经过脱水闭环工序的产物的酸值设为开环率0％。
＜熔体流动速率测量方法＞
使用东洋精机制作所(株)制造的熔体分度器G-02型，在炉内温度190℃、负荷2.17kg的条件下，以自动测量模式进行测量。
＜通过吸湿开环的方法＞
将通过顺丁烯二酸酐接枝改性的聚合物粉碎，按照所述IR2所述的方法放置预定时间，使酸改性聚合物中的酸酐环开环。
＜适用期试验方法＞
将制备的粘合剂组合物放入玻璃瓶并密封，在25℃的环境下静置。经过5小时后观察，可涂布则设为“A”。粘度增加时设为“F”。
＜液体稳定性试验方法＞
制作粘合剂组合物过程中，将异氰酸酯化合物混合后，以25℃在空气中静置，分别测量直到增粘或凝胶化而无法进行涂布作业为止的时间。在所述混合之后经过1、2、5、12、24及48小时进行确认，可涂布则设为“A”，不可涂布则设为“F”。
＜剥离试验方法＞
将铝箔与未延伸聚丙烯膜层压而制作层压体之后，切成15mm宽度，制作试验片。以十字头速度100mm/min通过T剥离试验测量铝箔与聚丙烯膜的剥离强度。测量温度分别为25℃、80℃、120℃。
＜耐电解液性测量方法＞
锂离子电池中使用的电解液主要是碳酸亚乙酯，通常为了确保在寒冷地区也能使用，而添加有其它溶剂。这些添加剂中，具有与粘合剂或密封剂层中使用的聚烯烃接近的相容性参数的丙酸丙酯因容易降低粘合强度，将加热到85℃的丙酸丙酯切成15mm宽度形成剥离试验用试验片，浸渍24小时后测量其剥离强度。测量时，十字头速度为100mm/min，测量温度为25℃。
＜动态粘弹性测量方法＞
利用酸酐环的开环率不同的酸改性聚合物获得粘合剂组合物，按照以下方法测量动态粘弹性。将粘合剂组合物倒入聚乙烯制成的模具并自然干燥，然后以40℃熟化5天，制成厚度约0.5mm的片，切成宽度约5mm的短条状，用于测量粘合剂固化物的动态粘弹性。使用日立Hitachi High-Tech Science Co.，Ltd制成的DMS6100，以升温速度20℃/min、振动频率1Hz，在-20℃～120℃之间进行测量。在后述实施例2-1、2-2、2-4及2-5中，进行测量并将测量结果示于图3。需要说明的是，在图3中，“1.E+08”等分别表示“1×108”等。
＜聚合物的酸改性例1＞
将丙烯与1-丁烯的共聚物(三井化学(株)制造的Toughmer XM7070)1000g、顺丁烯二酸酐75g、过氧化物(日油制成的Perbutyl E)63g混合，利用设置为最高温度190℃的双轴捏合挤出机((株)日本制钢所制造的TEX25αIII)捏合并改性。将所得物以浓度10％溶解于甲苯，将该溶液加入丙酮，再次沉淀纯化。以150℃将所得物真空干燥两小时，然后测量酸值，为32.0mgKOH/g(羧基为0.57mmol/g)。熔体流动速率为290g/10min(190℃/2.17kg)。
(实施例2-1)
添加的酸改性聚合物由所述酸改性例1中获得，且未经干燥工序。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测的开环率为10.7％。将该酸改性聚合物15g与甲基环己烷：甲基乙基酮＝8：2(重量比)的混合溶剂85g放入玻璃瓶并密封，放置一夜后，在70℃的热水中完全溶解。将溶解的所述溶液冷却至室温，在此将0.048g月桂酸二丁基锡作为催化剂，添加2.3g己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯型(旭化成(株)制造Duranate TPA-100)、及氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯型(三井化学(株)制造TakenateD127N)4.0g(相对于所有酸酐环开环时的羧基量，所有异氰酸酯基为3倍，相对于所有固体成分，交联剂量为29.7重量％)作为交联剂并快速搅拌均匀，从而制作粘合剂组合物。将该粘合剂组合物倒在化学处理后的厚度40μm的铝箔上，使用涂抹棒涂布成干燥后的厚度约为2μm，放入80℃的烘箱内干燥一分钟。在涂布粘合剂组合物并干燥的铝箔的粘合剂涂布面上，重叠经电晕处理的厚度80μm的未延伸聚丙烯膜，并用辊温度80℃的层压机进行层压。将层压后的试验片在40℃的恒温槽内熟化5天，切成15mm宽度的短条状，制作剥离试验用测试片。按照上述方法测量该短条状试验片的耐电解液性。此外，分别测量将异氰酸酯混合后直到粘度增加或凝胶化而无法进行涂布作业为止的时间(所述液体稳定性)。使用剩余的溶液的一部分，按照上述方法测量动态粘弹性。此外，使用得到的粘合剂组合物进行所述适用期试验。
(实施例2-2)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物粉碎后，在所述钟罩内吸湿2小时用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为12.5％。除了使用该聚合物外，按照与实施例2-1相同的方法对粘合剂组合物进行评估。
(实施例2-3)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物粉碎后，在所述钟罩内吸湿3.5小时用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为17.5％。除了使用该聚合物外，按照与实施例2-1相同的方法对粘合剂组合物进行评估。
(实施例2-4)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物在150℃下真空干燥2小时用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为0.0％。除了使用该聚合物外，按照与实施例2-1相同的方法评估粘合剂组合物。
(实施例2-5)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物粉碎后，在所述钟罩内吸湿5小时后用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为23.3％。除了使用该聚合物以外，按照与实施例2-1相同的方法评估粘合剂组合物。
(实施例2-6)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物粉碎后，在所述钟罩内吸湿20小时后用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为44.4％。除了使用该聚合物以外，按照与实施例2-1相同的方法评估粘合剂组合物。将该聚合物溶解于溶剂时，溶解度低于实施例，在实施例2-1～2-5中添加后在室温下放置一夜，整体透明，之后加热到70℃时约在30分钟内完全溶解，相对于此，本实施例放置一夜后残留粉末凝固(凝块)。要将其完全溶解于70℃的热水中需要一个小时以上，作业性不佳。
(比较例2-1)
将在所述酸改性例1中得到的酸改性聚合物粉碎后，在所述钟罩内吸湿43小时用于添加。根据该酸改性聚合物的红外吸收光谱检测开环率为60.9％。除了使用该聚合物以外，按照与实施例2-1相同的方法评估粘合剂组合物。将该聚合物溶解于溶剂时，溶解度进一步低于比较例2，要将其完全溶解于70℃的热水中需要三个小时以上，作业性不佳。
将实施例2-1～2-6、及比较例2-1的评估结果汇总示于表4。
【表4】
Figure BDA0003007166510000361
如表4所示，与比较例2-1的粘合剂组合物相比，实施例2-1～2-6的粘合剂组合物即使使用交联剂进行固化时，也能获得长的适用期。
此外，酸酐环的开环率越小，液体稳定性越趋于良好。实施例3的可涂布时间为5小时，可用于涂布装置。
测量温度接近室温时剥离强度没有差异，开环率越小，高温范围内的剥离强度趋于越高。此外，还可以判断出，开环率越小，浸入85℃的丙酸丙酯后的剥离强度越高。
测量酸酐环的开环率不同的四个样品的动态粘弹性，将储存弹性模量绘制成曲线，如图3所示，酸酐环的开环率越小，弹性模量开始下降的温度越高，并且酸酐环的开环率越小，在高于约70℃的温度下所谓的橡胶状平坦部的弹性模量越高。像这样，即使添加的组成相同，聚合物的酸酐环的开环率越小，在任何温度下弹性模量都越高，除了测量剥离强度的三个点的温度以外，剥离强度的大小顺序相同。
工业上的可利用性
本发明涉及粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的热熔性构件，可用于电气领域、汽车领域及其它工业领域的各种工业用制品，并且属于这些技术领域。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，其包含有机溶剂、具有可溶于所述有机溶剂的酸酐基的聚烯烃(A)、及交联剂，
聚烯烃(A)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率为5～60％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂是异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯化合物是具有脂环结构的异氰酸酯化合物及/或其衍生物(B)。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述具有脂环结构的异氰酸酯化合物是选自由氢化亚二甲苯基二异氰酸酯及其衍生物、和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其异构体以及其衍生物组成的群中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，还包含不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物是具有碳数4～18的直链状烷基的化合物。
7.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述具有脂环结构的异氰酸酯化合物的衍生物是包含选自由异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键组成的群中的至少一种键的化合物。
8.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，所述不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物的衍生物是包含选自由异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键组成的群中的至少一种键的化合物。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)是用含酸酐基的单体、或含酸性基的单体及含酸酐基的单体接枝改性的聚烯烃，所述含酸酐基的单体的接枝量为0.10～30重量％。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)是用碳数8～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物接枝改性的聚烯烃，其接枝量为0.10～20重量％。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，聚烯烃(A)的重量平均分子量为15,000～200,000，熔点为50～110℃。
12.一种热熔性构件，其特征在于包括：由权利要求1～11中任一项所述的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层；接合在所述粘合剂层的一面侧的金属层；及接合在所述粘合剂层的另一面侧的热熔性树脂层。
13.一种锂离子电池用包装材料，其包括权利要求12所述的热熔性构件。
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