JP6020438B2 - 非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池、及び接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の電池容器形成用の積層体に好適に適用できる接着剤組成物に関する。また、その接着剤組成物を用いて形成した非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法に関する。更に、その非水電解質二次電池容器用積層体を具備する非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔と樹脂フィルム等の複合材料からなるラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。

袋状やトレイ状の電池容器を用いた二次電池は、多くの場合、以下のようにして得る。
工程１： 袋状やトレイ状の電池容器を形成するための電池容器用積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外層／金属箔／最表層に少なくとも熱融着性フィルムが形成された熱融着性フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤組成物（例えば、特許文献１〜５）により接着されている。
工程２： 電池容器用積層体において、少なくとも最表層が熱融着性フィルムである熱融着性フィルムを内面とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程３： 得られた袋やトレイ内に、二次電池本体、二次電池本体の正極・負極にそれぞれ接続する複数の電極端子（電極端子の他端部は袋やトレイから突出するように配する）、及び電解質を入れる。
工程４： 次いで、袋状の場合は、開放端近傍の熱融着性フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他端部を袋外に突出させた状態で、開放端近傍の熱融着性フィルムを熱融着させることにより、二次電池本体、及び電解質等を密封する。一方、トレイ状の場合は、トレイ縁部の熱融着性フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着性フィルムを対向させ、電極端子の他端部をトレイ縁部からトレイ外部に突出させた状態で、トレイ縁部の熱融着性フィルムを熱融着させることにより、二次電池本体および電解質等を密封する。

二次電池および電解質を封入する電池容器を形成する電池容器用積層体においては、各フィルム材を接合するための接着剤組成物の性能が、耐久性、電解質の漏れ防止の観点から重要であり、従来より種々の提案がなされてきた。特許文献１（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。

特許文献２（特開２００３−１２３７０８号公報）には、マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用いて形成した未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムを包装材として用いた二次電池が開示されている。また、接着剤組成物には、粘着付与剤を含んでもよい旨が記載されている。

特許文献３（国際公開第２００４／０４１９５４号）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー、ポリオレフィンポリオール、粘着付与剤、及び多官能イソシアネートを含有する接着剤組成物が開示されている。カルボキシル基含有熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーにカルボキシル基を導入することにより得られるものであり、熱可塑性エラストマーの好ましい例として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられている。

特許文献４（特開２００５−０６３６８５号公報）には、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネートとを必須成分とする接着剤組成物が開示されている。主剤として用いるポリオレフィンポリオールとしては、低分子量ポリオレフィンと同様な炭化水素骨格を持ち、複数の水酸基を有しているものであり、ポリブタンジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール等が挙げられている。なお、接着剤組成物には、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、粘着付与剤を含有していてもよいことが記載されている。

また、特許文献５（特開２００４−１０７１９号公報）には、ブロック共重合体と架橋剤と粘着付与樹脂とを含有する粘・接着剤組成物が開示されている。具体的には、ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックとを含み、かつブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する；及び架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する粘・接着剤組成物が開示されている。

特開２００１−２３６９３２号公報 特開２００３−１２３７０８号公報 国際公開第２００４／０４１９５４号 特開２００５−０６３６８５号公報 特開２００４−０１０７１９号公報

袋状やトレイ状の電池容器は、軽量、コンパクト化を実現できる一方、電解質の漏れ出し等がない密封性が極めて重要となる。電池容器は、これらの諸特性を満足させるために、前述したように一般的に外層／金属箔（アルミ箔）／内層の積層体を成し、各構成部材間は接着剤層によって接合されている。従って、高信頼性化を実現するためには、各構成部材自体、及びその組み合わせの最適化を行うのみならず、これらを接合するための接着剤組成物の高信頼性化が重要となる。即ち、接着剤組成物から形成される接着剤層が、電解質そのもの、あるいは電解質が水分によって分解し、生じたフッ酸等の分解物、あるいは電解質を溶解している溶剤等によるダメージを受け難く、接着性能が低下し難いことが重要となる。また、接着剤組成物の使用可能時間（以下、「ポットライフ」ともいう）が長いことが、接着剤組成物、さらには、これを用いて形成した接着剤層を有する積層体等の信頼性を高める点から求められている。

本発明は、上記背景に鑑みてなされてなされたものであり、その目的とするところは、信頼性の高い非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに、非水電解質二次電池、及び前述の非水電解質二次電池容器用積層体を形成するのに好適な接着剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、以下に示すように、特定構造の成分を特定比率で含有させ、かつ、構成成分中に、特定量の特定官能基由来の活性水素を有し、更に、イソシアネート基を特定比率とするという全ての条件を満足することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る非水電解質二次電池容器用積層体は、金属箔と、熱融着性フィルムと、前記金属箔と前記熱融着性フィルムとを接合する接着剤層とを、少なくとも具備し、前記接着剤層は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素と、前記粘着付与剤（Ｂ）由来の前記活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物から形成されたものである。
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中の前記アミノ基または前記水酸基の好ましい位置は、主鎖の末端の少なくとも一方の位置である。また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中の前記アミノ基または前記水酸基のより好ましい位置は、主鎖の末端のみに位置とすることである。
前記接着剤組成物は、更に、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を含み、前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂部分、及びポリウレタン樹脂部分の少なくともいずれか一方と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造と、を含むことが好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｃ）の好ましい例として、イソシアヌレート構造が挙げられる。
前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜６０重量部含有することが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池容器用積層体によれば、上述した接着剤組成物を用いることによって、電解質と接触した場合においても積層体の接着強度を高いレベルで維持できる。従って、信頼性の高い非水電解質二次電池容器用積層体を提供することができる。また、用いる接着剤組成物は、ポットライフが長いという優れた効果を有するものであるので、接着剤組成物の安定性を高め、これを用いて形成した接着剤層を有する非水電解質二次電池容器用積層体の高信頼性化を実現できる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、二次電池本体と、前記二次電池本体を収容する電池容器と、前記電池容器内に密封された電解質と、を具備し、前記電池容器は、上記態様の非水電解質二次電池容器用積層体を具備するものである

本発明に係る接着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素と、前記粘着付与剤（Ｂ）由来の前記活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものである。
本発明の接着剤組成物は、非水電解質二次電池容器用の積層体を形成する用途に好適に用いられる。
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の前記アミノ基または前記水酸基の好ましい位置は、主鎖の少なくとも一方の末端を挙げることができる。また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中の前記アミノ基または前記水酸基のより好ましい位置は、主鎖の末端のみに位置とすることである。
前記ポリイソシアネート（Ｃ）の好ましい例として、イソシアヌレート構造が挙げられる。
更に、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を含み、前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂部分およびポリウレタン樹脂部分の少なくともいずれか一方と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造と、を含むことが好ましい。
前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）の好ましい含有量は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲である。

本発明に係る非水電解質二次電池容器用積層体の製造方法は、金属箔または熱融着性フィルムの一方の面に、上記態様の接着剤組成物を塗工・乾燥して未硬化の接着剤層を形成し、前記金属箔、前記接着剤層、前記熱融着性フィルムの積層構造が形成されるように、前記未硬化の接着剤層の表面に前記熱融着性フィルム、若しくは前記金属箔を重ね、前記未硬化の接着剤層を硬化し、前記金属箔と前記熱融着性フィルムとを貼り合わせるものである。

本発明によれば、信頼性の高い非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに、非水電解質二次電池、及び前述の非水電解質二次電池容器用積層体を形成するのに好適な接着剤組成物を提供することができるという優れた効果を有している。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。また、本明細書及び請求の範囲において記載する「（メタ）アクリレート」という表記は、「アクリレート」に読み替えた化合物、及び「メタアクリレート」に読み替えた化合物の何れも含むものとする。

本発明の非水電解質二次電池は、二次電池本体と、これを収容する電池容器と、電池容器内に密封された電解質と、二次電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子等を有するものである。電池容器は、後述する本発明の接着剤組成物を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる非水電解質二次電池容器用積層体を有する。この積層体の内層側に設けられた熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、複数の端子の他端部を電池容器から突出させた状態で、二次電池本体、複数の端子、及び電解質が電池容器内部に密封されている。なお、本明細書の電解質とは、一般的には液状のものであるが、ゲル状、固体状のものを含む。液状とは、電解質自体が液体であることの他、電解質溶液も含む。また、本発明では、金属箔を境に電解質に近い側に位置する層を「内層」と称し、金属箔を境に電解質から遠い側に位置する層を「外層」と称する。

本発明の非水電解質二次電池容器用積層体は、金属箔と、熱融着性フィルムと、これらを接合する接着剤層とを、少なくとも有するものである。熱融着性フィルムは、単層の熱融着性フィルムから構成されていてもよく、熱融着性フィルムを具備する多層積層体からなっていてもよい。多層積層体の場合、最内層表面（電解質と接する露出面）が熱融着性フィルムであればよい。多層積層体である熱融着性フィルムは、例えば、フィルム化する際、異なる種類の熱融着性樹脂を共押出しすることによって得ることができる。あるいは、熱融着性フィルムと他のフィルムとを接着剤を用いて積層したりすることによって得ることもできる。本発明の接着剤組成物は、後述するように耐薬品性に優れているので、金属箔よりも内部側に位置する内層との接着用途に特に威力を発揮する。具体的には、金属箔と熱融着性フィルムとの接着に好適である。また、熱融着性フィルムが多層積層体の場合には、各層の接着にも好適である。また、耐薬品性が求められる積層体の接着に好適に利用できる。無論、本発明の接着剤組成物は、外層と金属箔との接着にも好適に用いられる。また、上述した以外の各種部材の接着にも利用できる。

金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであってもよい。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理やカップリング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。本発明において、金属箔の厚みは、特に限定されず、薄膜状のものから、シート状のものも含む。また、板状であってもよい。

熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。熱融着性フィルムの厚みは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で限定されず、薄膜状のものから、シート状・板状のものまで含むものとする。

非水電解質二次電池容器用積層体は、金属箔上に外層フィルム等の外層部材が配されていてもよい。即ち、金属箔が熱融着性フィルムと外層部材によって、挟まれた構造となっていてもよい。外層部材の例としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられる。

電池容器には、袋状用の容器のパウチタイプと、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質を密封する。

本発明の接着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有するものであり、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満足するものである。即ち、（ｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含む。（ii）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有する。（ｉｉｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルである。（ｉｖ）ポリイソシアネート（Ｃ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の前記活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）の前記活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれている。

本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）（以下、単に「エラストマー（Ａ）」とも称する）について説明する。本発明における「熱可塑性エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、即ち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有する物を指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、耐電解質性および耐熱性が優れるという理由から、ポリスチレン構造を分子中に有しているものが好ましく、具体例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。なお、本明細書でいう「耐電解質性」とは、電解質のみならず、非水電解質二次電池を使用することによって発生し得る物質に対する耐性をいうものとする。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の重合法としては、一般的に、有機リチウム化合物などの重合触媒を用いて不活性溶媒中でアニオン重合反応によりスチレンなどの芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、リビング末端に対してアルコール類やカルボン酸類などの活性水素を含有する化合物（以下、末端変性剤と呼ぶ）を添加して重合停止する方法がある。これにより、共役ジエン含有の共重合体が得られる。得られた共重合体は、チーグラー系の触媒などの水添触媒の存在下で水素添加反応することにより共役ジエン量を調整することができる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、後述のポリイソシアネート（Ｃ）と反応させることで架橋構造を形成する。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、単一種類を用いる他、複数種類を併用してもよい。接着剤組成物の高い接着強度および優れた耐電解質性を実現するために、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有する。換言すると、活性水素を０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇの範囲とし、活性水素を有する官能基は、実質的に、アミノ基または水酸基に由来するものとする。但し、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の官能基からなる活性水素を有する構造を排除するものではない。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、一分子中にアミノ基か水酸基のいずれか一方が含まれているものが好適に用いられるが、一分子中にアミノ基と水酸基の両官能基が含まれているものでもよい。また、アミノ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が混合されていてもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に、アミノ基や水酸基を導入する方法として、エラストマー（Ａ）の側鎖にグラフト反応させる方法や、エラストマー（Ａ）の主鎖末端に導入する方法が挙げられる。これら方法を併用することで、主鎖末端および側鎖にアミノ基や水酸基を導入することもできる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の側鎖にアミノ基や水酸基を導入する方法としては、スチレン系エラストマーと、アミノ基や水酸基を有する重合性モノマーとを有機過酸化物を用いてグラフト反応させる方法が挙げられる。

前記アミノ基や水酸基を有する重合性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、任意の組合せで併用してもよい。

前記有機過酸化物としては、これに限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクエトエート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、任意の組合せで併用してもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に官能基を導入する方法としては、スチレン系エラストマーを重合する際にリビング末端に末端変性剤を反応させる方法や、アミノ基や水酸基が保護された重合触媒を使用してスチレン系エラストマーを重合した後に脱保護反応を行う方法が挙げられる。これらの方法を併用することで、エラストマー（Ａ）の主鎖両末端、若しくは主鎖の片末端にアミノ基や水酸基を導入することができる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に末端変性剤を使用してアミノ基や水酸基を導入する方法としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を合成する際のリビング末端に、アミノ基や水酸基を有する末端変性剤および／またはリビング末端と反応させることでアミノ基や水酸基を形成する末端変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がスチレン系エラストマーの水素化物である場合、これに対し有機リチウム化合物などの有機アルカリ金属化合物を反応させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に対してアミノ基や水酸基を含有した末端変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に活性水素を有するアミノ基を導入するための末端変性剤としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に水酸基を導入するための末端変性剤としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４'−ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に導入された変性剤の個数は、平均０．５〜１個の範囲が好ましく、更に好ましくは平均０．７〜１個の範囲である。エラストマー（Ａ）の主鎖末端に導入された変性剤の個数が平均０．５より少ない時、後述のポリイソシアネート（Ｃ）との反応により形成される架橋構造が疎となり、十分な接着性や耐電解質性が得られないおそれがある。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に上記官能基を導入する際に使用した変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることがあるが、その場合には、水やアルコール等の活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基などにすることができる。

前記末端変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜１０当量の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜４当量の範囲である。末端変性剤の配合量が０．５当量より少ない場合、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に十分な官能基を導入することができず、１０当量よりも多い場合、過剰に残存する末端変性剤が接着力やポットライフを悪化させるおそれがある。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端に前記官能基が保護された重合触媒を使用して前記官能基を導入する方法としては、３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（トリメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムなどの、官能基が保護された重合開始剤を用いてスチレン系エラストマーを重合した後に、脱保護剤を反応させる方法が挙げられる。

前記脱保護剤としては、例えば、塩酸、スルホン酸、カルボン酸などのプロトン酸性化合物、３フッ化ホウ素、４塩化錫などのルイス酸性化合物、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのアルカリ性フッ素イソン含有化合物等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エラストマー（Ａ）中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のスチレン単位が５重量％よりも少ない時は、十分な粘弾性が得られないおそれがあり、スチレン単位が６０重量％よりも多い時は、溶剤への溶解性が低下し溶液安定性を損ねてしまうおそれがある。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の数平均分子量は、３万〜３０万が好ましく、更に好ましくは４万〜１５万である。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の数平均分子量が３万より低い場合は、十分な粘弾性が得られないおそれがあり、３０万よりも大きい場合は、粘度が高すぎるため塗工性が大きく悪化するおそれがある。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量で表される。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有する。好ましくは０．００５〜０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．００８〜０．０３ｍｍｏｌ／ｇである。以下、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の水酸基またはアミノ基に由来する活性水素量のことを、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の活性水素量と呼ぶ。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の活性水素量は、以下の数式（１）によりようにして求められる。
［数１］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の活性水素量
=(エラストマー(A)の官能基に由来する活性水素の個数×1,000)/エラストマー(A)の数平均分子量・・・（数式１）
官能基に由来する活性水素の個数は、エラストマー（Ａ）１分子あたりに導入された変性剤の個数をＨＰＬＣおよびＮＭＲ測定により求められ、エラストマー（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣ測定から求められる。

本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、市販品としては、例えば、旭化成ケミカル社製のタフテックＭＰ１０（アミノ基主鎖末端変性ＳＥＢＳ）、ＪＳＲ社製のＤＹＮＡＲＯＮ８６３０Ｐ（アミノ基主鎖末端変性ＳＥＢＳ）、クラレ社製のセプトンＨＧ−２５２（水酸基主鎖末端変性ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組合せて使用してもよい。

接着剤組成物を調製すると、即ち、エラストマー（Ａ）と後述する粘着付与剤（Ｂ）やポリイソシアネート（Ｃ）とを配合すると、エラストマー（Ａ）の分子間で架橋反応が徐々に進行する。架橋反応が進行すると増粘が生じる。その結果、基材への濡れ性が低下して、徐々に接着強度が低下していくことになる。しかし、架橋を担う官能基を主鎖の側鎖ではなく、末端に、とりわけ主鎖の一方の末端に有するエラストマー（Ａ）を用いると、エラストマー分子間の架橋反応が進行しても、接着剤組成物の粘度増加を効果的に抑制できる。換言すると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖末端のみにアミノ基や水酸基を有している場合、接着剤組成物を調製してから長時間塗工作業を行う際に、アミノ基や水酸基が側鎖に有している場合に比してエラストマー（Ａ）の分子間で架橋反応の進行をより効果的に抑制でき、増粘をより抑えることができる。従って、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、アミノ基または水酸基をエラストマー（Ａ）の主鎖末端にのみ有していることが好ましい。接着剤組成物の粘度増加が小さいと、接着剤組成物を調製した後の経過時間によらず、高い接着強度を発揮できる。かかる観点から、エラストマー（Ａ）は、架橋を担う官能基を主鎖末端にのみ、とりわけ主鎖の一方の末端に有することが好ましい。

本発明の接着剤組成物には、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が所定の条件内で含まれていればよく、物性を損なわない範囲でアミノ基または水酸基に由来する官能基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーが含まれていてもよい。このような官能基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内とする。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下である。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、官能基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーが５０重量部より多く配合された場合、接着剤全体に占めるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、及び後述のポリイソシアネート（Ｃ）の割合が相対的に少なくなり、その結果、後述のポリイソシアネート（Ｃ）との反応により形成される架橋構造が疎となり、十分な接着性や耐電解質性が得られないおそれがある。

次に、本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）について説明する。本発明において、粘着付与剤（Ｂ）は金属箔と熱融着性フィルム間の高度な接着強度を付与するために使用される。本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）としては、公知のものを利用できるが、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

前記ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノールあるいはビスフェノールＡとの共重合体などが挙げられ、市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等が挙げられる。

前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体などが挙げられ、市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のペンセルＡ、スーパーエステルＡ、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４、ＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＫＥ−３５９、ＫＥ−６０４等が挙げられる。

前記脂肪族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、トーネックス社製のエスコレッツ、日本ゼオン社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングダック等が挙げられる。

前記脂環族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、丸善石油化学社製のマルカレッツ等がある。

前記共重合石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分／Ｃ９留分を共重合した樹脂である。市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社のトーホーハイレジン等がある。

前記水添石油樹脂としては、例えば、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものである。市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のアルコン、ヤスハラケミカル社製のクリアロン、トーネックス社製のエスコレッツ等がある。

本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。粘着付与剤（Ｂ）の軟化点が６０℃よりも低い時は、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、粘着付与剤（Ｂ）の軟化点が１６０℃よりも高い時は、接着剤の凝集力を損ない接着強度が低下してしまうおそれがある。

本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）は、カルボキシル基や水酸基などの活性水素を有する官能基を有していてもよい。ラミネートに使用する熱融着性フィルムの種類によっては、カルボキシル基を有する粘着付与剤を使用した方がラミネート直後から高い接着強度が得られる場合がある。

本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）の酸価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記したように、酸価を有する粘着付与樹脂（Ｂ）を用いることが好ましい場合がある。一方、酸価が大きすぎると、接着剤に使用されるトルエン等に溶解しにくくなったり、接着剤を構成する他の成分、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなったりする。従って、粘着付与剤（Ｂ）の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）の水酸基価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。接着剤組成物の調製後の時間が経過しても、高度なレベルの接着力を安定して発現できるからである。

本発明の接着剤組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含むことが重要であり、前記エラストマー（Ａ）を３０〜８０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を２０〜７０重量％含むことが好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が２０重量％より少ない場合、接着剤組成物の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがある。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が９０重量％より多い場合、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化してしまったりするおそれがある。

一方、粘着付与剤（Ｂ）の含有量が１０重量％より少ない場合、粘着付与剤（Ｂ）の添加による十分な接着強度向上の効果が得られなくなるおそれがある。また、粘着付与剤（Ｂ）の含有量が８０重量％より多い場合、接着剤層の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがある。

更に、本発明の接着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素１モルに対して、粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであることが重要であり、好ましくは０〜１０モルであり、０〜１．５モルであることがより好ましい。
粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が１５モルを越えると、他の成分との相溶性が悪化し十分な接着強度が得られなかったり、ポリイソシアネート（Ｃ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との反応率が低下したりしてしまうため、十分な耐電解質性が得られないおそれがある。

本発明の接着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）と反応する硬化性成分として、ポリイソシアネート（Ｃ）を含む。

ポリイソシアネート（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネート及びこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせても使用してもよい。

ポリイソシアネート（Ｃ）として、耐電解質性が優れるという理由から、構造中にウレタン結合を有さないものが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として水酸基を有するものを使用した場合、ポリイソシアネート（Ｃ）との反応形成されたウレタン結合は、ポリイソシアネート（Ｃ）構造中のウレタン結合よりも耐電解質性が優れている。この理由としてはエラストマー（Ａ）による立体障害や疎水性などが考えられる。

本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、更に好ましくは２〜３．５個である。ポリイソシアネート（Ｃ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｃ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、ポリイソシアネート（Ｃ）１分子に対してエラストマー（Ａ）が複数個反応する可能性が高くなるため、塗工中に著しい増粘を生じ、塗工性が悪化してしまうおそれがある。

ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基の官能基量は、１．５〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が１．５ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な架橋構造を形成することができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基の官能基量が６ｍｍｏｌ／ｇより多いと、接着剤組成物の成分や溶剤との相溶性が悪化してしまうおそれがある。

本発明の接着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素と粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素との合計１モルに対して、ポリイソシアネート（Ｃ）を、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含み、５〜７０モルの範囲で含むことが好ましく、１０〜５０モルの範囲で含むことがより好ましい。
イソシアネート基が３モル未満だと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素と粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素の合計に対してイソシアネート基の配合量が少ないために、接着剤組成物を調製後、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がポリイソシアネート（Ｃ）を介して分子間架橋し、高分子量化してしまうおそれがある。高分子量化すると接着剤組成物の粘度が著しく大きくなり、塗工性が悪化してしまう。しかも、粘度増加により塗工時の濡れ性が低下する結果、接着強度が低下してしまう。
一方、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素に対してイソシアネート基の配合量が適度に十分多いと、接着剤組成物を調製後、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の分子間架橋による高分子量化が抑制されるので、粘度増加し難い。即ち、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）中の官能基が、適度に十分多いイソシアネート基で封止された、イソシアネート基を有するエラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）が生成される。そして、接着剤組成物中のイソシアネート基は、ラミネート時およびエージング工程中に、イソシアネート基同士が反応したり、エラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）の官能基が残っている場合には、残存官能基と反応したりして、十分な架橋構造を形成する。その結果、イソシアネート基の配合量が適度に十分多い場合には、接着強度や耐電解質性に優れる積層体を得ることができる。
しかし、イソシアネート基の配合量が過度に多い場合、具体的には１５０モルよりも多い場合、エージングしても過剰のイソシアネート基が未反応のまま残る割合が多くなり、その結果、接着剤層の弾性悪化により接着強度が低下したり、耐電解質性が悪化したりするおそれがある。

本発明の接着剤組成物において、上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の他に、公知の添加剤を配合してもよい。各種添加剤は、ポリイソシアネート（Ｃ）と共に配合することもできるし、ポリイソシアネート（Ｃ）の配合に先んじて配合することもできる。

本発明の接着剤組成物は、金属基材への密着性を向上し、より大きな接着力を発現するために、スチレン系熱可塑性エラストマー構造と、ポリエステル樹脂部分およびポリウレタン樹脂部分の少なくともいずれかとを有する、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を更に使用することが好ましい。エラストマー複合ポリエステル樹脂、エラストマー複合ポリウレタン樹脂、エラストマー複合ポリエステルポリウレタン樹脂を合わせて、「エラストマー複合樹脂（Ｄ）」という。
エラストマー複合樹脂（Ｄ）中のポリエステル樹脂部分、ポリウレタン樹脂分は、金属基材への密着性向上に寄与する。エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー構造を有しているので、スチレン系エラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）との相溶性向上に寄与する。
エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー構造部分と、ポリエステル樹脂部分やポリウレタン樹脂部分を有していればよく、エラストマー複合樹脂（Ｄ）中に占めるそれぞれの部分のバランスは特に限定されない。

エラストマー複合樹脂（Ｄ）の製造法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、（１）ポリエステル樹脂等の有する官能基と、スチレン系熱可塑性エラストマーの有する官能基とを直接反応させる方法、（２）架橋剤を介して、ポリエステル樹脂等とスチレン系熱可塑性エラストマーを結合させる方法が挙げられる。反応に寄与する官能基や反応の種類は特に限定はなく、反応の結果、ポリエステル樹脂部分と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造とを有すればよい。

以下の方法に限定されるわけではないが、前記（１）の方法としては以下の方法等が挙げられる。例えば、（１−１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとをエステル化反応させ、エステル結合を介して結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法や；（１−２）イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとを反応させ、ウレタン結合を介して結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法や；（１−３）水酸基を有するポリエステル樹脂等と、カルボキシル基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとをエステル化反応させ、エステル結合を介して結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法、が挙げられる。

以下の方法に限定されるわけではないが、前記（２）の方法としては以下の方法等が挙げられる。例えば、（２−１）水酸基を有するポリエステル樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーと、水酸基と反応し得る官能基を複数有する架橋剤とを反応させ、架橋剤を介して両部分が結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法や；（２−２）水酸基を有するポリエステル樹脂等と、アミノ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーと、水酸基及びアミノ基のいずれとも反応し得る官能基を複数有する架橋剤とを反応させ、架橋剤を介して両部分が結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法や；（２−３）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等と、カルボキシル基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーと、カルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する架橋剤とを反応させ、架橋剤を介して両部分が結合した、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を得る方法、が挙げられる。

上記（２−１）、（２−２）、（２−３）の方法の場合、ポリエステル樹脂等とスチレン系熱可塑性エラストマーと架橋剤とを一気に反応させることができる。ポリエステル樹脂等と架橋剤とを、架橋剤過剰の条件下に反応させ、架橋剤由来の官能基を有するポリエステル樹脂等を得、次いで得られた架橋剤由来の官能基を有するポリエステル樹脂等をスチレン系熱可塑性エラストマーと反応させることによって得ることもできる。あるいは、スチレン系熱可塑性エラストマーと架橋剤とを架橋剤過剰の条件下に反応させ、架橋剤由来の官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを得、次いで得られた架橋剤由来の官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを、ポリエステル樹脂等と反応させることによって得ることもできる。

前記（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）において用いられる、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーやアミノ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、前述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同様のものが例示できる。

また、前記（１−３）、（２−３）において用いられる、カルボキシル基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法や、スチレン系熱可塑性エラストマーを合成した後に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物と過酸化物を用いてグラフト化反応させる方法等により得ることができる。
カルボキシル基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製のタフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、クレイトンポリマージャパン社製のクレイトンＦＧ１９０１（以上、カルボキシル基含有水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。

前記（１−１）、（２−３）において用いられる、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等は、例えば以下のようにして得られる。
一般に、ポリエステル樹脂は、二塩基酸成分とジオール成分とを反応させて得られる。ジオール成分に比して二塩基酸成分を過剰に用いれば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、水酸基を有するポリエステル樹脂を得、前記水酸基と、無水マレイン酸のような酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入することもできる。
一般に、ウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得られる。ジオール成分として、カルボキシル基を有するジオール成分を用いることによって、カルボキシル基を有するウレタン樹脂を得ることができる。あるいは、水酸基を有するウレタン樹脂を得、前記水酸基と、無水マレイン酸のような酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入することもできる。

ポリエステル樹脂やウレタン樹脂を得る際に用いられる、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子ポリオールの他、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子ポリオールも挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。また、３官能以上のポリオール成分も使用できる。ウレタン樹脂を得る場合には、ポリエステルポリオールを用いることもできる。カルボキシル基を有するジオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂を得る際に用いられる、前記二塩基酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸、及びこれら二塩基酸のエステル化合物を例示できる。二塩基酸、及びそのエステル化合物を、まとめて「二塩基酸成分」という。

ウレタン樹脂を得る際に用いられる、ジイソシアネート成分としては、ポリイソシアネート（Ｃ）として例示したような、周知のジイソシアネート及びこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。ゲル化しない範囲で、２官能よりも多くの官能基を有するイソシアネート成分も用いることができる。このような２官能よりも多い官能数の成分を使用することで分岐状のポリウレタン樹脂を得ることができる。また、鎖延長剤としてのジアミン成分も使用することができる。

前記（１−３）、（２−１）、（２−２）において用いられる、水酸基を有するポリエステル樹脂等は、例えば以下のようにして得られる。二塩基酸成分に比してジオール成分を過剰に用いれば、水酸基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。ジイソシアネート成分に比してジオール成分を過剰に用いれば、水酸基を有するウレタン樹脂を得ることができる。ポリエステル樹脂やウレタン樹脂を得る際に用いられる、各成分については前述の通りである。

前記（１−２）において用いられる、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂等は、例えば以下のようにして得られる。ジオール成分に比してジイソシアネート成分を過剰に用いれば、イソシアネート基を有するウレタン樹脂を得ることができる。

前記（２−１）において用いられる、水酸基を有する両成分に対し機能する架橋剤としては、ジイソシアネート化合物などの多官能イソシアネート成分や、二塩基酸成分や、酸無水物を分子中に複数個有する化合物等が挙げられる。

多官能イソシアネート成分としては、ポリイソシアネート（Ｃ）として例示したような、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。多官能イソシアネート成分を架橋剤として用いることによって、水酸基を有するポリエステル樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとがウレタン結合を介して結合したエラストマー複合樹脂（Ｄ）を得ることができる。

二塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の構成原料として例示したような、周知のものを用いることができる。二塩基酸成分を架橋剤として用いることによって、水酸基を有するポリエステル樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとがエステル結合を介して結合したエラストマー複合樹脂（Ｄ）を得ることができる。

酸無水物を分子中に複数個有する化合物としては、無水ピロメリット酸のような化合物を用いることができる。酸無水物を分子中に複数個有する化合物を架橋剤として用いることによって、水酸基を有するポリエステル樹脂等と、水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとがエステル結合を介して結合したエラストマー複合樹脂（Ｄ）を得ることができる。

前記（２−２）において用いられる、水酸基を有する成分及びアミノ基を有する成分に対し機能する架橋剤としては、（２−１）の場合と同様に、ジイソシアネート化合物などの多官能イソシアネート成分が挙げられる。

前記（２−３）において用いられる、カルボキシル基を有する両成分に対し機能する架橋剤としては、多官能エポキシ成分、多官能アジリジン成分、多官能オキサゾリン成分、多官能イソシアネート成分、多官能カルボジイミド成分等が挙げられる。また、カルボキシル基が酸無水物の状態である場合、多官能ポリオール成分、多官能ポリアミン成分等も架橋剤として用いることができる。

本発明においてエラストマー複合樹脂（Ｄ）を使用する場合には、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）合計１００重量部に対して２〜６０重量部使用することが好ましく、更に好ましくは２〜５０重量部である。
エラストマー複合樹脂（Ｄ）が上記範囲にある場合に、金属基材への密着性を向上すると共に、耐電解質性を維持することができる。エラストマー複合樹脂（Ｄ）が多すぎると、接着剤中のポリエステル樹脂部分やポリウレタン樹脂部分の占める割合が相対的に多くなるため、耐電解質性が悪化してしまう可能性がある。

本発明においてエラストマー複合樹脂（Ｄ）として用いられる市販品としては、クラレ社製のセプトン Ｓ５２６５、Ｓ５８６５（ポリウレタンと水添スチレン系エラストマーの化学結合物質）等が挙げられる。

本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。この場合、ポリイソシアネート（Ｃ）の配合に先んじて配合することが好ましい。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用される反応促進剤の配合量としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００１重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られないおそれがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため接着剤のポットライフを損ねてしまうおそれがある。

本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。金属箔（または熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（または金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜７日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

また、外層部材として外装シートを設ける場合には、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に外装シートを積層することもできる。

非水電解質二次電池においては、電解質は、熱融着性フィルムから金属箔に向かって浸透し始める。例えば、リチウム電池の電解質は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。二次電池容器に電解質を入れると、溶剤が熱融着性フィルムを通り抜け、接着剤層に達し、熱融着性フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。更に、二次電池容器外部から電解質に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着性フィルム及び接着剤層に達し、接着剤層を劣化させ、熱融着性フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。そこで、熱融着性フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質に対する耐性が求められる。

特許文献２に記載されている接着剤組成物は、耐電解質性が不十分であり、また、エラストマー（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）の反応が早いため調液した後の増粘が早く、接着剤組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短いという問題があった。また、特許文献３に記載されている接着剤は、接着剤の粘度や貼着後の接着力が安定しないという問題があった。これは、エラストマーの有する酸の一部がマレイン酸由来の無水物の状態にあるため、各成分を配合した後、時間が経つに従って、エラストマー中の酸無水物が、ポリオレフィンポリオールと反応したり、接着剤中に混在する水と反応したり、接着剤の置かれる環境の湿度（水分）と反応したりして、マレイン酸由来の無水物が開環するためである。また、元々粘度の高いエラストマーと硬化剤である多官能イソシアネートとの反応が早いため、接着剤の塗工中に接着剤の粘度が短持間で増大し、塗工安定性の面で問題があった。また、特許文献４においては、接着強度において課題があった。

一方、本発明の非水電解質二次電池容器用積層体によれば、接着剤組成物として特定構造の成分を特定比率で含有させ、かつ、上述した特定構造の活性水素の量を上記の特定の範囲にし、更に、イソシアネート基を前述の特定比率にしているので、ポットライフを長くすることが可能となり、かつ電解質に浸漬した場合においても接着強度を高いレベルを維持できる。即ち、耐薬品性に優れている非水電解質二次電池容器用積層体を提供できる。その結果、電解質の液漏れ等の問題を防止して信頼性の高い非水電解質二次電池容器用積層体を提供することができる。

また、本発明の接着剤組成物を用いてなる非水電解質二次電池用積層体を用いて形成した電池容器は、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長に寄与することができる。従って、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。従って、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。

≪実施例≫
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、酸価はｍｇＫＯＨ／ｇをそれぞれ示す。

＜数平均分子量の測定＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の数平均分子量は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算により測定を行った。

＜エラストマー（Ａ）の活性水素量の測定＞
合成したスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１分子の平均の官能基数を、ＨＰＬＣおよびＮＭＲ測定により求め、前述の数式（１）にてエラストマー（Ａ）の活性水素量を求めた。具体的には、前記エラストマー（Ａ）の平均官能基数を、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量で除し、１ｇ当たりの活性水素量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

＜エラストマーＡ−１＞（主鎖末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１８２ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を５９．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１８２ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にエチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端に水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−１とする。
エラストマーＡ−１のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−１の数平均分子量は６１，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−１の１分子あたりの主鎖末端水酸基の数は０．９５個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−１の活性水素量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−２＞（主鎖末端に水酸基を有するＳＥＢＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１８２ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を５９．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、ブタジエンの９３５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１８２ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にエチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−２とする。
エラストマーＡ−２のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−２の数平均分子量は６１，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−２の１分子あたりの主鎖末端水酸基の数は０．９４個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−２の活性水素量は０．０１５ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−３＞（主鎖末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１８２ｇおよび３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムのシクロヘキサン溶液（１８重量％）を５９．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１８２ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にエチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端に水酸基を有し、逆末端に保護された水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。更に得られた水素添加物をテトラヒドロフラン中、塩酸を用いて６０℃で７時間脱保護反応を行い、両末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳを得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−３とする。
エラストマーＡ−３のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−３の数平均分子量は６２，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−３の１分子あたりの主鎖末端水酸基の数は１．８９個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−３の活性水素量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇと計算できる

＜エラストマーＡ−４＞（主鎖末端にアミノ基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１８２ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を５９．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１８２ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にＮ−メチルピロリドン１２ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端にアミノ基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−４とする。
エラストマーＡ−４のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−４の数平均分子量は６１，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−３の１分子あたりの主鎖末端アミノ基の数は０．９５個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−４の活性水素量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−５＞（官能基を有さないＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１８２ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を５９．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１８２ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にメタノールを添加して反応を停止し、官能基を有さないスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−４とする。
エラストマーＡ−５のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−５の数平均分子量は６２，０００であり、エラストマーＡ−５の活性水素量は０ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−６＞（側鎖に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にエラストマーＡ−５を５００ｇ、トルエンを２００ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で加熱溶解させた後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３ｇを滴下し、３時間反応させた。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−６とする。
エラストマーＡ−６のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−６の数平均分子量は６２，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−６の１分子あたりの側鎖導入水酸基の数は１．６２個であった。以上の測定値からエラストマーのＡ−６の活性水素量は０．０２６ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−７＞（側鎖に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にエラストマーＡ−５を５００ｇ、トルエンを２００ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で加熱溶解させた後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇを滴下し、３時間反応させた。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体をエラストマーＡ−７とする。
エラストマーＡ−７のスチレン含量は２８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−７の数平均分子量は６２，５００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−７の１分子あたりの側鎖導入水酸基の数は３．１９個であった。以上の測定値から、エラストマーのＡ−７の活性水素量は０．０５１ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−８＞（主鎖末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン１１７ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を１２０．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）１０６５ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを１１７ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にエチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端に水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−８とする。
エラストマーＡ−８のスチレン含量は１８重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−１の数平均分子量は３５，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−８の１分子あたりの主鎖末端水酸基の数は０．９８個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−８の活性水素量は０．０２８ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜エラストマーＡ−９＞（主鎖末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、十分に脱水したスチレン２６０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１重量％）を１２０．３ｇ加え、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）７７９ｇを加えて１時間重合反応を行い、更にその後スチレンを２６０ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後にエチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、片末端に水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。こうして得られたブロック共重合体を、チーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下にて９０℃で７時間水素添加反応を行い、水素添加物を得た。こうして得られたブロック共重合体に含まれる溶剤を減圧留去し、得られたブロック共重合体固形物をエラストマーＡ−９とする。
エラストマーＡ−９のスチレン含量は４０重量％であり、ＧＰＣから求めたエラストマーＡ−９の数平均分子量は１１０，０００であり、ＨＰＬＣから、エラストマーＡ−９の１分子あたりの主鎖末端水酸基の数は０．９７個であった。以上の測定値からエラストマーＡ−９の活性水素量は０．００９ｍｍｏｌ／ｇと計算できる。

＜樹脂Ｄ−１＞（ＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂、数平均分子量６２，８００）
攪拌装置付き耐圧容器中に主鎖末端に水酸基を有するエラストマーＡ−１を５００ｇ、トルエンを２００ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃で加熱溶解させた後、イソホロンジイソシアネートを１．７８ｇ滴下し、３時間反応させることでイソシアネート基末端のＳＥＥＰＳを得た。
前記イソシアネート基末端のＳＥＥＰＳに、イソフタル酸、２−メチル−１，３−プロパンジオールにより構成される数平分子量２０００、末端が水酸基のポリエステル樹脂を８．８ｇ加え、更に３時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去し、得られたＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂（固形物）を樹脂Ｄ−１とする。

＜樹脂Ｄ−２＞（ＳＥＥＰＳ構造を有するエラストマー複合樹脂、数平均分子量６８，０００）
攪拌装置付き耐圧容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１０．０ｇ、トルエンを５０ｇ加え窒素雰囲気下で攪拌しながら、アジピン酸、１，４−ブタンジオールにより構成された数平分子量３０００のポリエステルポリオール１０９．０ｇを加えて８０℃で３時間反応させることでイソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た。
前記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に、主鎖末端に水酸基を有するエラストマーＡ−１を５００ｇ加え、更に３時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去し、得られたＳＥＥＰＳ構造を有するエラストマー複合樹脂（固形物）を樹脂Ｄ−２とする。

＜樹脂Ｄ−３＞（ＳＥＥＰＳ構造を有するエラストマー複合樹脂、数平均分子量７４，０００）
攪拌装置付き耐圧容器中にトルエンを２００ｇ、１，６−ヘキサンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１：１の組成比である数平分子量２０００のポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートから構成される分子量１２，０００、末端がイソシアネート基のポリウレタン樹脂を５０ｇ加え、主鎖末端にアミノ基を有するエラストマーＡ−４を５７２．９ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃で加熱溶解させ、３時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去し、得られたＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂（固形物）を樹脂Ｄ−３とする。

＜樹脂Ｄ−４＞（ＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂、数平均分子量４２，０００）
攪拌装置付き耐圧容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１０．０ｇ、トルエンを５０ｇ加え窒素雰囲気下で攪拌しながら、数平分子量３０００のポリテトラメチレングリコール８４．２ｇを加えて８０℃で３時間反応させることでイソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た。
前記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に、主鎖末端に水酸基を有するエラストマーＡ−８を９００ｇ加え、更に３時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去し、得られたＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂（固形物）を樹脂Ｄ−４とする。

＜樹脂Ｄ−５＞（ＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂、数平均分子量１２６，０００）
攪拌装置付き耐圧容器中にトルエン５０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１０．０ｇ、アジピン酸、１，４−ブタンジオールにより構成された数平分子量２０００のポリエステルポリオール７６．５ｇ、主鎖末端に水酸基を有するエラストマーＡ−９を４００ｇ加え窒素雰囲気下で攪拌しながら、を加えて８０℃で３時間反応させた。
その後、溶剤を減圧留去し、得られたＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂（固形物）を樹脂Ｄ−５とする。

＜主剤１＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−１（主鎖片末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）：８５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して、５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤２＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−１：２３部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：７７部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤３＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−２（主鎖片末端に水酸基を有するＳＥＢＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ）：４０部と、粘着付与剤（Ｂ）としてトーネックス社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃、酸価なし）：６０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤３の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤４＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−２：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤４の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤５＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−３（主鎖両末端に水酸基を有するＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０３ｍｍｏｌ／ｇ）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：２５部および荒川化学工業社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＲ−５０Ｍ（軟化点１５０℃、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤５の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤６＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−４（主鎖片末端にアミノ基を有するＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）としてヤスハラケミカル社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤６の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤７＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−４：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：３０部および荒川化学工業社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇ／ＫＯＨ）：１５部を容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤７の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤８＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−６（側鎖に水酸基を有するＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０２６ｍｍｏｌ／ｇ）：７０部と、粘着付与剤（Ｂ）としてトーネックス社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃、酸価なし）：３０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤８の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤９＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−１：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤９の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤１０＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−３：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０の溶液（固形分３０％）を得た。

＜主剤１１＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−１：５０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４０部と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造を有する、エラストマー複合樹脂（Ｄ）として樹脂Ｄ−１（ＳＥＥＰＳ構造を有する、エラストマー複合樹脂、数平均分子量６２，８００）：１０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１１の溶液（固形分３０％）を得た。なお、エラストマーＡ−１と粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対する、樹脂Ｄ−１は約１１．１重量部である。

＜主剤１２＞〜＜主剤１４＞
樹脂Ｄ−１の量をそれぞれ約２２．５部、約４８．４部、約６０部とした以外は、主剤１１の場合と同様にして、主剤１２、１３、１４を得た。なお、エラストマーＡ−１と粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対する、樹脂Ｄ−１はそれぞれ約２５重量部、５３．８重量部、約６６．７重量部である。

＜主剤１５＞〜＜主剤１８＞
樹脂Ｄ−１をそれぞれ樹脂Ｄ−２、樹脂Ｄ−３、樹脂Ｄ−４、樹脂Ｄ−５とした以外は、主剤１１の場合と同様にして、主剤１５、１６、１７、１８を得た。

＜主剤１９＞〜＜主剤２０＞
樹脂Ａ−１をそれぞれ樹脂Ａ−８、樹脂Ａ−９とした以外は、主剤１１の場合と同様にして、主剤１９、主剤２０を得た。

＜比較例用主剤１０１＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−４：５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：９５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０１の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０２＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−４：１００部を容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０２の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０３＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエラストマーＡ−４：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０３の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０４＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＡ−５（官能基を有さないＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０ｍｍｏｌ／ｇ）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０４の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０５＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＡ−７（側鎖に水酸基を有するＳＥＥＰＳ、スチレン含量２８重量％、官能基量０．０５１ｍｍｏｌ／ｇ）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０５の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０６＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＡ−４：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：３０部および荒川化学工業社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−８５（軟化点８５℃、酸価１７０ｍｇ／ＫＯＨ）：１５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０６の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０７＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＡ−４：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０７の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０８＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてタフテックＭ１９１３（側鎖にカルボキシル基を有するＳＥＢＳ、旭化成工業社製、スチレン含量３０重量％、カルボキシル基量０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりにカルボキシル基を１１．４個含有）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０８の溶液（固形分３０％）を得た。

＜比較例用主剤１０９＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてエポール（ポリオレフィンポリオール、出光興産社製、スチレン含量０重量％、活性水素量０．９１ｍｍｏｌ／ｇ）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０９の溶液（固形分３０％）を得た。

＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量４．０８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤１とする。

＜硬化剤２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量５．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤２とする。

＜硬化剤３＞
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量４．１３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤３とする。

＜実施例１〜２１＞、＜比較例１〜９＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素と粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素との合計１モルに対して、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基の量が表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ、表２Ｂに示す値となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分２０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
各接着剤溶液を調製後、直ちに、厚み５０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃、１分間乾燥した（乾燥時接着剤量：２〜３ｇ／ｍ^２）。次いで、前記接着剤層上に、厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることにより積層体を得た。その後、得られた積層体を４０℃、５日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。
また、各接着剤溶液を調製後、２５℃環境下で２４時間静置した後に、同様にＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを作製した。
それぞれのＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムについて、後述する方法にての剥離強度を求めた。更に、それぞれのＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを電解液に８５℃の環境下で１４日間浸漬した後、同様にして剥離強度を求めた。結果を表２Ａ，表２Ｂに示す。

表１Ａ、表１Ｂ中に示す略語は以下の通り。
＜スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
・タフテックＭ１９１３：旭化成工業社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、スチレン含量：３０重量％、数平均分子量６０，０００、カルボキシル基量：０．１９（ｍｍｏｌ／ｇ）、１分子あたりにカルボキシル基を１１．４個含有
・エポール：出光興産社製水素添加ポリオレフィンポリオール、スチレン含量：０重量％、数平均分子量：２，５００、活性水素：０．９１（ｍｍｏｌ／ｇ）

＜粘着付与剤（Ｂ）＞
・パインクリスタルＫＥ−１００：荒川化学工業社製ロジンエステル、軟化点：１００℃、酸価：６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ：荒川化学工業社製ロジンエステル、軟化点：１５０℃、酸価：９５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パインクリスタルＫＥ−８５：荒川化学工業社製ロジンエステル、軟化点：８５℃、酸価：１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・アルコンＰ−１４０：荒川化学工業社製完全水添Ｃ９樹脂、軟化点：１４０℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・クリアロンＰ−８５：ヤスハラケミカル社製水添テルペン樹脂、軟化点：８５℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エスコレッツ５３２０：トーネックス社製水添ジシクロペンタジエン樹脂、軟化点：１２５℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
・ＩＰＤＩトリマー：イソホロンジイソシアネートの三量体
・ＨＤＩトリマー：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
・ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体

＜エラストマー複合樹脂（Ｄ）＞
・樹脂Ｄ−１：ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）構造を有する、変性ポリエステル樹脂、数平均分子量：６２，８００
・樹脂Ｄ−２：ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）構造を有する、変性ポリウレタン樹脂、数平均分子量：６８，０００
・樹脂Ｄ−３：ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）構造を有する、変性ポリウレタン樹脂、数平均分子量：７４，０００
・樹脂Ｄ−４：ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）構造を有する、変性ポリウレタン樹脂、数平均分子量：４２，０００
・樹脂Ｄ−５：ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）構造を有する、変性ポリウレタン樹脂、数平均分子量：１２６，０００

＜性能試験・評価基準＞
［２５℃剥離試験］
各Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満

［耐電解質試験］
各Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で１日間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片を電解質[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で１４日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を拭き取った後、２５℃、湿度６５％の環境下で１日間静置し、乾燥させた。
乾燥後の試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。なお、評価の基準は以下の通り。
◎ 実用上優れる：耐電解質試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐電解質試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐電解質試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐電解質試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、若しくはデラミネート

表２Ｂに示すように、比較例１は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が本発明の効果が現れる配合量の２０重量％よりも少ない例である。評価の結果、接着剤の弾性が発現せず、接着強度が著しく低下するという結果を得た。

比較例２は、粘着付与剤（Ｂ）を含有しない例である。評価の結果、接着剤の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下するという結果を得た。

比較例３は、ポリイソシアネート（Ｃ）の量が本発明の特定範囲よりも少ない例である。評価の結果、接着剤を配合して２４時間静置している間にエラストマー（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応が進行し、粘度増加し、アルミニウム箔やＣＰＰフィルムへの濡れ性が調製直後よりも低下し、接着強度が著しく低下するという結果を得た。

比較例４は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が官能基を含有しない例である。評価の結果、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、また、ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋構造が形成されず、接着強度が著しく悪化するという結果を得た。

比較例５は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素量が０．０４よりも多いエラストマーを使用している例である。評価の結果、配合直後では高い接着強度、耐電解質性を示したが、２４時間静置している間にエラストマー（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応が進行し、大幅な増粘が生じ、接着剤の塗工および評価ができないという結果を得た。

比較例６は、接着剤に含まれる粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素量１モルに対して、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の活性水素量が１５．０モルよりも高くなるように配合されている例である。評価の結果、ポリイソシアネート（Ｃ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との反応による架橋構造が不足し、接着強度および耐電解質性が著しく悪化するという結果を得た。

比較例７は、ポリイソシアネート（Ｃ）がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素量と粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素量の和に比して、本発明の特定した範囲から過量に配合された例である。評価の結果、余剰なポリイソシアネート（Ｃ）が接着剤の粘弾性を悪化させ、接着強度および耐電解質性が著しく悪化するという結果を得た。

比較例８は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が分子鎖にカルボキシル基を有しており、エラストマー１分子あたりカルボキシル１１個含有している例である。評価の結果、配合直後では高い接着強度、耐電解質性を示したが、２４時間静置している間にエラストマー（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応が進行し、大幅な増粘が生じ、比較例５と同様に接着剤の塗工および評価ができないという結果を得た。

比較例９は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、スチレン系エラストマーではなくポリオレフィンポリオールを使用した例である。評価の結果、十分な接着強度が得られず、耐電解質性も著しく悪化するという結果を得た。

一方、前述の（ｉ）〜（ｉｖ）の全ての条件を満たした実施例１〜２１は、表２Ａに示すように、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力を全てバランスよく満たすという結果を得た。

中でも実施例７、９、１２〜２１がすべての試験で高い性能を示した。実施例７、９、１２〜２１の接着剤は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が３０〜８０重量％の好適範囲にあり、更に粘着付与剤（Ｂ）の含有量も２０〜７０％の好適範囲にあり、接着剤の粘弾性のバランスが良く、より優れた接着強度および耐電解質性を示したものと考察している。

また、実施例７、９、１２〜２１の接着剤は、イソシアネート基の量の点でもポリイソシアネート（Ｃ）が好適な配合比で配合されている例である。評価の結果、実施例３、４、１１と比較して優れた接着強度、耐電解質性が得られるという結果を得た。これは、十分な架橋密度と粘弾性が得られているためと考察している。

また、実施例７、９、１２〜２１の接着剤は、粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素量１モルに対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の官能基由来の活性水素量が好適範囲である例である。評価の結果、好適範囲外の実施例５と比較してスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応により十分な架橋構造が得られ、接着強度および耐電解質性が良好であるという結果を得た。
また、実施例７、９，１２〜２１の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｃ）が構造中にイソシアヌレート構造を有している例である。評価の結果、ポリイソシアネート（Ｃ）が構造中にイソシアヌレート構造を含有していない実施例６と比較すると、高い電解液耐性が優れているという結果を得た。

また、官能基が側鎖に導入されているスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用した実施例８や、官能基が主鎖両末端に導入されているスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用した実施例１０は、接着剤溶液調製後、２４時間静置している間にスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応が進行した結果、アルミニウム箔やＣＰＰフィルムへの濡れ性が、調製直後よりも低下したので、剥離強度がやや低下したものと考えられる。なお、その後、耐電解質試験後に接着強度が向上しているのは、耐電解質試験時の熱で基材への濡れ性が改善したためだと考えられる。

一方、実施例７、９、１２〜２１の接着剤は、スチレン系エラストマー（Ａ）の主鎖末端に官能基が導入されているため、ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応が過度に進行しないので、調製直後の接着剤を使用しても調製後２４時間経過後の接着剤を使用しても、高レベルで安定した剥離強度を示す。

実施例１２〜２１の接着剤は、実施例７、９と比較してエラストマー複合樹脂（Ｄ）が配合されているため、アルミニウム箔との密着性が向上し高い接着強度を示した。特に実施例１２〜１４、１６〜２１の接着剤は、実施例１５と比較してエラストマー複合樹脂（Ｄ）が２〜６０重量部という好適範囲で配合されているため、より高い接着強度および耐電解質性を示した。

＜実施例２２＞［塩化ビニル酢酸ビニル共重合体層／ＣＰＰ積層フィルム］
厚さ５０μｍのアルミニウム箔表面に、固形分３０％に調整したカルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業株式会社製 ＳＯＬＢＩＮ Ｍ）メチルエチルケトン溶液を塗布し、加熱・乾燥し、［塩化ビニル酢酸ビニル共重合体層（厚さ：約５μｍ）／Ａｌ箔］を得た。これを基材Ｅ−１とする。
基材Ｅ−１の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体層上に、実施例１９接着剤溶液を塗工した以外は、実施例１９と同様にして、接着剤層にＣＰＰを重ね合わせ、以下同様にして、［塩化ビニル酢酸ビニル共重合体層／ＣＰＰ積層フィルム］を得、後述する方法で接着性能を評価した。

＜実施例２３＞［酸変性ポリプロピレン層／ＣＰＰ積層フィルム］
厚さ５０μｍのアルミニウム箔表面に、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製 アドマーＱＥ８００）を１５μｍの厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しした後に、前記ポリプロピレン層表面をコロナ放電処理し、［酸変性ポリプロピレン層／Ａｌ箔］を得た。これを基材Ｅ−２とする。基材Ｅ−２の酸変性ポリプロピレン層上に、実施例１９接着剤溶液を塗工した以外は、実施例１９と同様にして、接着剤層にＣＰＰを重ね合わせ、以下同様にして、［酸変性ポリプロピレン層／ＣＰＰ積層フィルム］を得、同様に評価した。

＜実施例２４＞［ナイロン／ＣＰＰ積層フィルム］
厚さ２５μｍのユニチカ株式会社製 二軸延伸ナイロンフィルム エンブレムＯＮ（片面コロナ処理）を基材Ｅ−３とし、基材Ｅ−３の未処理面に、実施例１９接着剤溶液を塗工した以外は、実施例１９と同様にして、接着剤層にＣＰＰを重ね合わせ、以下同様にして、［ナイロン／ＣＰＰ積層フィルム］を得、同様に評価した。

＜実施例２５＞［ポリエチレンテレフタレート／ＣＰＰ積層フィルム］
厚さ２５μｍの東レ株式会社製 ポリエチレンテレフタレートフィルム Ｓ１０（片面コロナ処理）を基材Ｅ−４とし、基材Ｅ−４の未処理面に、実施例１９接着剤溶液を塗工した以外は、実施例１９と同様にして、接着剤層にＣＰＰを重ね合わせ、以下同様にして、［ポリエチレンテレフタレート／ＣＰＰ積層フィルム］を得、同様に評価した。

＜実施例２６＞、＜比較例１０＞［ポリエチレンテレフタレート／ＣＰＰ積層フィルム］
実施例２６では、実施例１９で用いた接着剤溶液の代わりに実施例１２で用いた接着剤溶液を用い、比較例１０では比較例４で用いた接着剤溶液を用いた以外は、それぞれ実施例２４と同様にして、［ポリエチレンテレフタレート／ＣＰＰ積層フィルム］を得、同様に評価した。

＜性能試験・評価基準＞
［初期剥離強度］
実施例２２〜２６、比較例１０で得た各ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。そして、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。接着剤層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満

［アルコール浸漬後剥離強度］
実施例２２〜２６、比較例１０で得た各ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で１日間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片をエタノールに６５℃で１４日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を拭き取った後、２５℃、湿度６５％の環境下で１日間静置し、乾燥した。
乾燥後の試験片の接着剤層の剥離強度を、上記初期剥離強度測定の場合と同様にして、測った。なお、評価の基準は以下の通り。
◎ 実用上優れる：耐アルコール試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐アルコール試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐アルコール試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐アルコール試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、若しくはデラミネート

比較例１０は、表３に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が官能基を含有しないため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、また、ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋構造が形成されなかったことから接着強度が著しく悪化した。耐アルコール試験においても架強度が不足しているため接着剤が膨潤し、著しい接着強度の低下が生じた。

一方、前述した（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を全て満たしている例である実施例２２〜２６は、表３に示すように、Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム以外の構成においても初期接着力、アルコール浸漬後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。中でも実施例２６の接着剤は実施例２２〜２５の接着剤と比較して基材界面との密着性が向上し高い接着強度を示した。これは、エラストマー複合樹脂（Ｄ）が配合されていることによる効果と考察している。

この出願は、２０１１年２月２５日に出願された日本出願特願２０１１−０３９１４５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明の接着剤組成物によれば、ポットライフに優れた接着剤組成物を提供できる。また、電解質に浸漬されても接着強度を高いレベルで維持できる接着剤組成物を提供できる。従って、非水電解質二次電池容器用積層体の金属箔より内側のフィルムとの接着に特に好適に利用できる。無論、非水電解質二次電池の外層と金属箔との接合をはじめとする、各種接着用途に好適に適用できる。特に、本発明の接着剤組成物を用いて接合した積層体は、接着剤層の耐薬品性に優れるので、例えば、医薬品、食料品の包装材の積層体形成用にも利用できる。また、接着対象として、金属箔のみならず金属材料全般との接合に好適に利用できる。熱融着性フィルムについても、ポリオレフィン系樹脂をはじめとする樹脂フィルム等において広範囲に利用できる。更に、ポリオレフィン系樹脂をはじめとする熱融着性フィルム等の樹脂フィルム同士の接合にも本発明の接着剤組成物は好適である。

Claims (15)

1. 金属箔と、
   熱融着性フィルムと、
   前記金属箔と前記熱融着性フィルムとを接合する接着剤層とを、少なくとも具備し、
   前記接着剤層は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、
   前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素と、前記粘着付与剤（Ｂ）由来の前記活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１００モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物から形成されたものである、非水電解質二次電池容器用積層体。
2. 前記アミノ基または前記水酸基は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖の末端の少なくとも一方に位置することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池容器用積層体。
3. 前記アミノ基または前記水酸基は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖の片末端のみに位置することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池容器用積層体。
4. 前記接着剤組成物は、更に、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を含み、
   前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂部分、及びポリウレタン樹脂部分の少なくともいずれか一方と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池容器用積層体。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、イソシアヌレート構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池容器用積層体。
6. 前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）を、２〜６０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池容器用積層体。
7. 二次電池本体と、
   前記二次電池本体を収容する電池容器と、
   前記電池容器内に密封された電解質と、を具備し、
   前記電池容器は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池容器用積層体を具備するものである非水電解質二次電池。
8. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
   粘着付与剤（Ｂ）と、
   ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、
   前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素と、前記粘着付与剤（Ｂ）由来の前記活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１００モルとなる範囲で含まれている接着剤組成物。
9. 非水電解質二次電池容器用の積層体を形成する用途に用いられることを特徴とする請求項８に記載の接着剤組成物。
10. 前記アミノ基または前記水酸基が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖の少なくとも一方の末端に位置することを特徴とする請求項８または９に記載の接着剤組成物。
11. 前記アミノ基または前記水酸基は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の主鎖の片末端のみに位置することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
12. 前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、イソシアヌレート構造を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
13. 更に、エラストマー複合樹脂（Ｄ）を含み、
    前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂部分およびポリウレタン樹脂部分の少なくともいずれか一方と、スチレン系熱可塑性エラストマー構造と、を含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
14. 前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜６０重量部の前記エラストマー複合樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１３に記載の接着剤組成物。
15. 金属箔または熱融着性フィルムの一方の面に、
    請求項８〜１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を塗工・乾燥して未硬化の接着剤層を形成し、
    前記金属箔、前記接着剤層、前記熱融着性フィルムの積層構造が形成されるように、前記未硬化の接着剤層の表面に前記熱融着性フィルム、若しくは前記金属箔を重ね、
    前記未硬化の接着剤層を硬化し、前記金属箔と前記熱融着性フィルムとを貼り合わせる非水電解質二次電池容器用積層体の製造方法。