WO2004041954A1 - 接着剤組成物および接着方法 - Google Patents

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WO2004041954A1
WO2004041954A1 PCT/JP2003/014044 JP0314044W WO2004041954A1 WO 2004041954 A1 WO2004041954 A1 WO 2004041954A1 JP 0314044 W JP0314044 W JP 0314044W WO 2004041954 A1 WO2004041954 A1 WO 2004041954A1
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adhesive
thermoplastic elastomer
adhesive composition
tackifier
styrene
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PCT/JP2003/014044
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Takayuki Onabe
Makoto Imahori
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a two-part liquid adhesive composition, and more particularly, to a two-part adhesive composition having high initial adhesive strength and final adhesive strength and excellent adhesion durability in bonding a polyolefin resin. It is about. Background art
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are generally known as resins that are difficult to bond with an adhesive.
  • adhesives that can be applied to such polyolefin resins have been proposed.
  • styrene / isoprene / styrene block copolymer or styrene / butadiene / styrene block copolymer is hydrogenated.
  • Hot-melt adhesives containing a thermoplastic elastomer such as a copolymer as a main component have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-487779 discloses the thermoplastic elastomer, a hydrocarbon resin-based tackifier, a plastic and a hydrocarbon having a pour point of 120 ° C. or less. It is described that a hot-melt adhesive made of a synthetic rubber can be suitably used for bonding polyolefin.
  • JP-A-3-259981 also discloses a similar thermoplastic elastomer and an isocyanate prepolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyisoprene with an isocyanate.
  • a hot melt adhesive having improved cohesive strength and solvent resistance at high temperatures, etc., is described.
  • Such a hot-melt adhesive is practical because it is solvent-free and can be easily applied to a substrate, but its adhesive strength is still one step away. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an adhesive which can bond a polyolefin-based resin with a high initial adhesive strength and which has excellent adhesive durability, particularly excellent adhesive durability at high temperatures.
  • the present invention relates to a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A), (B) and a tackifier (C) dissolved or dispersed in an organic solvent, and an adhesive composition comprising a polyfunctional isocyanate (D).
  • the mass ratio of the carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A) to the polyolefin polyol (B) in the liquid composition is 98 Z 2 to 20/80, and
  • the ratio of the tackifier (C) per 100 parts by mass of the total amount of A) and (B) is 5 to 150 parts by mass.
  • the carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A) is a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer having a carboxyl group that is, a thermoplastic elastomer containing a carboxyl group
  • the thermoplastic elastomer refers to a resin whose molded article has rubber elasticity at room temperature even if it is not subjected to a force D sulfur treatment, that is, a thermoplastic resin and has rubber elasticity.
  • a copolymer having an ABA-type block or (A-B) n-type multi-block structure is generally used.
  • the carboxyl group-containing thermoplastic elastomer in the present invention can be obtained by introducing a carboxyl group into the thermoplastic elastomer.
  • preferred thermoplastic elastomers include styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-propylene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and styrene.
  • Examples thereof include a mono-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-propylene terpolymer.
  • the block copolymer having a polystyrene unit is referred to as a styrene-based elastomer.
  • an appropriate amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid for example, maleic acid or the like is copolymerized in the polymerization of a monomer for producing the thermoplastic elastomer. Is generally used.
  • a carboxyl group can be introduced into the elastomer by copolymerizing maleic acid when polymerizing the styrene monomer (hereinafter, referred to as “styrene-isomer block copolymer”).
  • styrene-isomer block copolymer The introduction of a carboxyl group into an elastomer is sometimes called acid modification.
  • a styrene-based elastomer in which a carboxyl group is introduced is preferable because of its excellent solubility in the organic solvent used.
  • a particularly preferred carboxyl group-containing thermoplastic elastomer in the present invention is a maleic acid-modified styrene-based elastomer, in which the copolymer contains 5 to 65% by mass, preferably 10 to 40% by mass of styrene units. It is a maleic acid-modified styrene elastomer.
  • Specific examples include Clayton manufactured by Clayton Polymer Co., Ltd. and Tuftec M series manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., whose skeleton is styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as SEBS). There is).
  • the polyolefin polyol in the present invention has the same saturated hydrocarbon skeleton as low-molecular-weight polyolefin, and has a plurality of hydroxyl groups.
  • the molecular weight is preferably in the range of 500 to 50,000. When the molecular weight is 5,000 or more, it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and when the molecular weight is 50,000 or less, the adhesiveness of the obtained adhesive composition to a polyolefin-based resin tends to decrease.
  • Specific examples of preferred polyolefin polyols include Polytail (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the preferable usage ratio of the thermoplastic elastomer and the polyolefin polyol is from 98/2 to 20/80 in terms of mass ratio, and more preferably from 90 to 10/40/60. If the proportion of the polyolefin polyol is less than 2 in mass ratio, adhesion durability cannot be obtained, while if it exceeds 80, the adhesion strength tends to decrease.
  • Examples of the tackifier in the present invention include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. Among them, in the present invention, a hydrogenated hydrocarbon resin is preferred from the viewpoint of adhesion durability.
  • polyterpene-based resin examples include ⁇ -pinene polymer,] 3-pinene polymer, and a copolymer of these with phenol or bisphenol, and these are manufactured by JASHARA CHEMICAL CO., LTD.
  • YS Resin PX, YS Resin A, YS Polystar T, etc. are commercially available.
  • rosin-based resin examples include natural rosin, polymerized rosin and ester derivatives thereof, and commercially available products include Pencel D and Super Ester A manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Aliphatic petroleum resins also called C5 series, are resins synthesized from the C5 fraction of petroleum, and are commercially available as Escolets, manufactured by Tonex Corporation, or as products manufactured by Zeon Corporation. There are wing tacks manufactured by Quinton and Goodyear.
  • Alicyclic petroleum resins are resins generally synthesized from the C9 fraction of petroleum, and commercially available products include Marulitsu Letz manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the copolymerized petroleum resin is also referred to as a C5 / C9 copolymerized resin, and commercially available products include Toho High Resin manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating the above tackifier resin, and is commercially available as ester gum H and Alcon manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Clearon manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., and Escolets manufactured by Tonex Corporation. Etc.
  • the preferred amount of the tackifier used is 5 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing thermoplastic elastomer and the polyolefin polyol. 100 parts by mass. If the amount of the tackifier is less than 5 parts by mass, the adhesiveness is reduced and sufficient adhesive strength cannot be obtained, while if it exceeds 150 parts by mass, the adhesive durability tends to be insufficient.
  • a preferred organic solvent used in the present invention is a solvent that dissolves or disperses the above-mentioned components, has a proper volatility, and is not reactive with an isocyanate group, and specifically, toluene. , N-hexane, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, methylethylketone and the like.
  • the preferred solid content concentration is 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • a liquid composition comprising the above components and an organic solvent, and a polyfunctional isocyanate are used in combination. That is, the adhesive composition of the present invention utilizes an isocyanate curing reaction, and the amount of the polyfunctional isocyanate used is such that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxyl group in the polyolefin polyol is 1.0 to 1.0. The amount is preferably in the range of 10.0, and more preferably the molar ratio is in the range of 1.2 to 8.0. When NCOZOH is less than 1.0, the adhesive durability is reduced, and when NCOZOH is more than 1.0, the adhesive strength tends to be reduced.
  • the mixing of the liquid composition and the polyfunctional isocyanate is usually preferred immediately before the use of the adhesive. If these two components are left mixed for a long period of time, gelling or the like will occur and cannot be used as an adhesive.
  • the usable time of the adhesive after mixing is called the pot life.
  • the pot life of the adhesive composition of the present invention varies depending on the type of the compound used, but is from several minutes to several hours. Between.
  • polyfunctional isocyanates that are used by mixing with other components immediately before the use of the adhesive include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyate. And isophorone diisocyanate, and those obtained by modifying these with adduct with isocyanurate, burette, trimethylolpropane, and the like.
  • Takenate D—165N which belongs to the burette modified product, such as Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. belonging to the isocyanurate modified product and Takenet D—17 ON manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • coronate L takenate D-102 and takenate D-14ON, which belong to the modified trimethylolpropane product.
  • a block-type polyfunctional isocyanate obtained by masking an isocyanate group with a blocking agent and stabilizing it for example, Coronate 2507 and Coronate 2513 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • a blocking agent and stabilizing it for example, Coronate 2507 and Coronate 2513 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Coronate 2507 and Coronate 2513 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. there is no particular limitation on the timing of mixing the liquid composition and the polyfunctional isocyanate. That is, the adhesive itself has a long working life in one liquid, and therefore, the adhesive itself can be manufactured as one liquid.
  • Other components may be added to the adhesive composition of the present invention, in which the above components are essential.
  • a reaction accelerator such as an organotin compound for accelerating the reaction between the polyolefin polyol and the polyfunctional isocyanate, a plasticizer, and a thermoplastic resin not belonging to the above components (A) to (C) (including an elastomer) Etc.
  • a thermoplastic resin an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, a resin, SEBS and SEPS are preferable.
  • Preferred plasticizers include liquid rubbers such as polyisoprene and polybutene, and process oils.
  • an adhesive layer (dry) of 3 to 30 m is formed on the surface of the substrate, and another substrate to be joined is heated thereon. It is preferable to perform the operation of crimping.
  • the heating temperature at that time is preferably 60 to 150 ° C. It is preferable that the substrate thus adhered is further left for several days in an atmosphere at 50 to 80 ° C. to promote the reaction between the polyolefin polyol and the polyfunctional isocyanate.
  • the base material which consists of polyolefin resin, such as polyethylene and polypropylene
  • resin such as polyethylene terephthalate or aluminum, copper
  • the adhesive is applied to a metal surface such as that described above, it is also possible to easily bond a polyolefin-based material to the adhesive.
  • the composition cooled to room temperature was mixed with Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a polyfunctional isocyanate such that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxyl group of the polyolefin polyol was 2.0.
  • Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the obtained adhesive composition was bonded by the following method, and the bonding strength was evaluated.
  • Adhesion Apply the adhesive solution on one side of 100 / zm thick aluminum or polyethylene terephthalate with a coating thickness of 10 / Xm after drying, and dry at 100 ° C for 60 seconds. Laminate a 40 ⁇ thick CPP (unstretched polypropylene) film on the adhesive application surface. CX 3 seconds heat bonding, 55. C X Aged for 7 days.
  • CPP unstretched polypropylene
  • ⁇ Adhesive strength measurement 180 ° peel adhesive strength (NZl Smm) under 23 ° C and 80 ° C was measured at a cross head speed of 100 mm / min.
  • Adhesion durability The state of the bonded portion was observed when a shearing load of 1 kg was applied to a bonded area of 150 mm2 (15 mm width x 10 mm wrap) under an atmosphere of 100 ° C for 24 hours.
  • Examples 2 to 7 An adhesive composition was obtained by using a W solvent, a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer, a polyolefin polyol, a tackifier, DBTL, and a polyfunctional isocyanate in the proportions shown in Table 1. The obtained adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The evaluation result regarding the adhesion durability was “no change” for all of the adhesives of Examples 1 to 7.
  • Clayton FG- 1 901 X Clayton Polymer Co., Ltd. of carboxyl group-containing thermoplastic elastomer one (. SEBS-based, styrene content 30 mass / 0)
  • Tuftec M-1943 Elastomer manufactured by Asahi Kasei Corporation (SEB S type, styrene content 20% by mass)
  • Polytail H A Polyolefin Polyol (Molecular weight 2,000) Clearon P-85 from Mitsubishi Chemical Corporation; Tackifier from Yashara Chemical Corporation (hydrogenated terpene resin, softening point 85 ° C)
  • Tack 10 Tackifier manufactured by Goodyear (aliphatic C5 petroleum resin, softening point 10.C)
  • Coronate L Polyfunctional isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the units of the numerical values for which units are omitted are parts by mass
  • A1 CPP is a test piece using aluminum and undrawn polypropylene
  • PETZC PP is a polyester terephthalate and Apply a test piece using stretched polypropylene.
  • Toluene Methyl Ethyl Ketone 80 340 g of 20, 50 g of Clayton FG-1 901 X, and 35 g of Clearon P-85 Got.
  • the physical properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2.
  • the properties of the adhesive composition obtained by blending the components shown in Table 2 were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • the thermoplastic elastomer Clayton G-1652 used in Comparative Example 2 is a thermoplastic elastomer (SEBS-based) containing no carboxyl group.
  • the evaluation results regarding the adhesive durability of the adhesive of Comparative Example 1 were It was “peeling”.
  • the adhesive durability of the other comparative examples was “no change”.
  • the adhesive composition of the present invention can bond a polyolefin-based resin with high strength.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂を高い初期接着強度で接着でき、しかも接着耐久性、特に高温下での接着耐久性に優れる接着剤を提供する。本発明は、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー(A)、ポリオレフィンポリオール(B)および粘着付与剤(C)を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、ならびに多官能イソシアネート(D)からなる接着剤組成物である。好ましい接着剤組成物において、前記液状組成物におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマー(A)とポリオレフィンポリオール(B)の質量比は98/2～20/80で、かつ前記(A)と(B)の合計量100質量部当たりの粘着付与剤(C)の割合は5～1 50質量部である。

Description

明細書 接着剤組成物及び接着方法 技術分野
本発明は、 2液型液状接着剤組成物に関し、 さらに詳しくは、 ポリオレフイン系樹 脂の接着において、 高い初期接着強度および最終接着強度を有し、 接着耐久性に優れる 2液型接着剤組成物に関するものである。 背景技術
ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、 接着剤による接 着が難しい樹脂として一般的に知られている。 しかしながら、 かかるポリオレフイン系 樹脂に対して適用できる接着剤も多数提案されており、 具体的には、 スチレン/ イソプ レン/ スチレンブロック共重合体またはスチレン/ ブタジエン/ スチレンブロック共重 合体を水素添加して得られる共重合体等の熱可塑性エラストマ一を主成分とするホット メルト型接着剤が提案されている。
特開昭 6 2 - 4 8 7 7 9号公報 （特許請求の範囲） には、 上記熱可塑性エラストマ一、 炭化水素樹脂系粘着付与剤、 ヮックスおよび流動点が 1 2 0 °C以下の炭化水素系合成ゴ ムからなるホットメルト型接着剤が、 ポリオレフインの接着に好適に使用できることが 記載されている。 また、 特開平 3— 2 5 9 9 8 1号公報 （特許請求の範囲） には、 同様 な熱可塑性エラストマ一、および水酸基含有ポリイソプレンとイソシァネートを反応さ せて得られるィソシァネートプレボリマーからなる、 高温時の凝集力および耐溶剤性等 が改良されたホットメルト接着剤が記載されている。 かかるホットメルト接着剤は、 無 溶剤でしかも基材への塗工が比較的容易である点で実用的であるが、 接着強度がなお今 一歩であった。 発明の開示
本発明においては、 ポリオレフイン系樹脂を高い初期接着強度で接着でき、 しかも 接着耐久性、 特に高温下での接着耐久性に優れる接着剤を提供することを課題とした。 本発明は、 カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ— （A)、 ポリオレフインポリオ一 ル （B ) および粘着付与剤 （C ) を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、 な らびに多官能イソシァネート （D ) からなる接着剤組成物である。
本発明の好ましい接着剤組成物において、 前記液状組成物におけるカルボキシル基含有 熱可塑性エラストマ一 （A) とポリオレフインポリオール （B ) の質量比は 9 8 Z 2〜2 0 / 8 0で、 かつ前記 （A) と （B ) の合計量 1 0 0質量部当たりの粘着付与剤 （C) の割合 は 5〜1 5 0質量部である。
本発明の好ましいホログラム記録用組成物において、 カルボキシル基含有熱可塑性エラ ス トマー （A) はカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラス卜マーである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 カルボキシル基を有する熱可塑性エラストマ一すなわちカルボ キシル基含有熱可塑性エラストマ一を使用する。 ここで熱可塑性エラストマ一とは、 力 D 硫処理をしなくても、 その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、 すなわち熱可塑性樹 脂にしてかつゴム弾性を有するものを指し、 化学構造的には A B A型のブロックまたは (A - B ) n型のマルチブロック構造を有する共重合体が一般的である。
本発明におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一は、 熱可塑性エラストマ一 にカルボキシル基を導入させることにより得られる。 好ましい熱可塑性エラストマ一の 具体例としては、 スチレン一ブタジエンブロック共重合体、 スチレン一エチレンプロピ レンブロック共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、 スチレン —イソプレン一スチレンブロック共重合体、 スチレン一エチレンブチレン一スチレンブ ロック共重合体、 スチレン一エチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体、 ェチレ ン一プロピレン共重合体およびエチレン一プロピレンターポリマーが挙げられる。 以下、 ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマ一という。
上記熱可塑性エラストマ一^■のカルボキシル基の導入方法としては、 熱可塑性エラス トマ一を製造するためのモノマーの重合の際に、 適量のエチレン性不飽和カルボン酸例 えばマレイン酸等を共重合させるという方法が一般的である。 例えば、 スチレン一イソ プレン一スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマ一であれば、 スチレンモ ノマーを重合させる際にマレイン酸を共重合させることにより、 エラストマ一へカルボ キシル基を導入できる （以下、 エラストマ一へのカルボキシル基の導入を酸変性という ことがある）。 本発明においては、 用いる有機溶剤への溶解性に優れる点で、 スチレン系エラストマ 一にカルボキシル基を導入させたものが好ましい。
本発明において特に好ましいカルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一は、 マレイン 酸変性スチレン系エラストマ一であって、 共重合体中にスチレン単位が 5〜6 5質量％ 好ましくは 1 0〜4 0質量％含まれるマレイン酸変性スチレン系エラストマ一である。 具体例としては、 クレイ トンポリマー株式会社製のクレイトンおよび旭化成工業株式会 社製のタフテック Mシリーズ等が挙げられ、 これらの骨格はスチレン一エチレンブチレ ン一スチレンブロック共重合体 （以下 S E B Sと称することがある） である。
本発明におけるポリオレフィンポリオールは、 低分子量ポリオレフインと同様な飽和 炭化水素骨格を持ち、 複数個の水酸基を有している。 その分子量としては、 5 0 0〜5 , 0 0 0の範囲のものが好ましい。 分子量が 5， 0 0 0以上では有機溶剤に対して溶解し 難くなり、 5 0 0以下では得られる接着剤組成物のポリオレフイン系樹脂に対する接着 性が低下し易い。 好ましいポリオレフインポリオールの具体例としては、 三菱化学株式 会社製のポリテール （商品名） 等が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマ一とポリオレフインポリオールの好ましい使用割合は、 質量 比で 9 8 / 2〜 2 0 / 8 0であり、 さらに好ましくは 9 0 Z 1 0〜4 0 / 6 0である。 ポリオレフィンポリオールの割合が質量比で 2未満であると接着耐久性が得られず、 一 方 8 0を超えると接着強度が低下し易い。
本発明における粘着付与剤としては、 ポリテルペン系樹脂、 ロジン系樹脂、 脂肪族系 石油樹脂、 脂環族系石油樹脂、 共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられる。 そのうち、 本発明においては接着耐久性の点から水添炭化水素樹脂が好ましい。
ポリテルペン系樹脂の具体例としては、 α—ピネン重合体、 ]3—ピネン重合体および これらとフエノ一ル或いはビスフエノール Αとの共重合体等が挙げられ、 それらはャス ハラケミカル株式会社製の商品名 Y Sレジン P X、 Y Sレジン A、 Y Sポリスター T等 として市販されている。
ロジン系樹脂としては、 天然ロジン、 重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体等が 挙げられ、 市販品として荒川化学工業株式会社製のペンセル D、 スーパーエステル A等 がある。
脂肪族系石油樹脂は、 C 5 系とも呼ばれ一般に石油の C5 留分より合成される榭脂で あり、 市販品としてトーネックス株式会社製のエスコレッツ、 日本ゼオン株式会社製の クイントン、 グッドィヤー社製のウィングタック等がある。
脂環族系石油樹脂は、 一般に石油の C9 留分より合成される樹脂であり、 市販品とし て丸善石油化学株式会社製のマル力レッツ等がある。
共重合石油樹脂は、 C5 /C9 共重合樹脂とも呼ばれ、 市販品として東邦化学工業化 学株式会社製のトーホーハイレジン等がある。
水添石油樹脂は、 上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものであって、 市販品として 荒川化学工業株式会社製のエステルガム H及びアルコン、 ヤスハラケミカル株式会社製 のクリアロン、 トーネックス株式会社製のエスコレッツ等がある。
. 粘着付与剤の好ましい使用量は、 カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一とポリオ レフインポリオールの合計量 1 0 0質量部当たり、 5〜 1 5 0質量部であり、 さらに好 ましくは 2 0〜 1 0 0質量部である。 粘着付与剤の使用量が 5質量部未満であると密着 性が低下し、 十分な接着強度が得られなくなり、 一方 1 5 0質量部を超えると接着耐久 性が不足し易い。
本発明おいて使用する好ましい有機溶剤は、 前記各成分を溶解または分散させるもの であって、 かつ適度な揮発性を有し、 イソシァネート基と反応性のない溶剤であり、 具 体的にはトルエン、 n —へキサン、 キシレン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン およびメチルェチルケトン等が挙げられる。
前記各成分と有機溶剤からなる液状組成物において、 好ましい固形分濃度は 5 〜 5 0 質量％であり、 さらに好ましくは 1 0〜 4 0質量％である。
本発明においては、 前記各成分と有機溶剤からなる液状組成物、 および多官能イソシ ァネートを併用する。 すなわち、 本発明の接着剤組成物は、 イソシァネート硬化反応を 利用するものであり、 多官能イソシァネートの使用量は、 ポリオレフインポリオールに おける水酸基に対するイソシァネート基のモル比 （N C O/O H) が 1 . 0〜 1 0 . 0 の範囲となる量が好ましく、 さらに好ましくは該モル比が 1 . 2〜 8 . 0の範囲となる 量である。 N C OZO Hが 1 . 0未満であると接着耐久性が低下し、 1 0 . 0を超える と接着強度が低下し易い。
液状組成物と多官能ィソシァネートの混合は、 通常接着剤の使用直前が好ましい。 そ れらの 2成分を混合したままで長時間放置するとゲルィ匕等が発生し、 接着剤として使用 できなくなる。 混合後接着剤として使用可能な時間は、 可使時間と言われており、 本発 明の接着剤組成物の可使時間は、 用いる化合物の種類によっても異なるが、 数分〜数時 間である。
上記のように接着剤の使用直前に他の成分と混合するという使い方がされる多官能ィ ソシァネートとしては、 トルエンジイソシァネート、 ジフエ-ルメタンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネートおよびイソホロンジイソシァネート等、 ならびに これらをイソシァネヌレート変性、 ビュレット変性、 トリメチロールプロパン等でァダ クト変性したもの等が挙げられる。 具体的には、 イソシァヌレート変性物に属する日本 ポリウレタン工業株式会社製のコロネート H Xおよび三井武田ケミカル株式会社製のタ ケネ一ト D— 1 7 O N等、 ビュレット変性物に属するタケネート D— 1 6 5 N等、 トリ メチロールプロパンァダク ト変性物に属するコロネート L、 タケネート D— 1 0 2およ びタケネート D— 1 4 O N等が挙げられる。
本発明においては、 イソシァネート基をプロック剤でマスクして安定ィ匕したブロック 型多官能イソシァネート、 例えば日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート 2 5 0 7およびコロネート 2 5 1 3等を使用することもでき、 この場合には、 前記液状組成物 と多官能イソシァネートの混合時期について格別制限はない。 すなわち、 1液のままで 長時間の可使時間を有するため、 接着剤そのものを 1液として製造することもできる。 上記各成分を必須とする本発明の接着剤組成物には、 その他の成分が添加されていて もよレ、。 例えば、 ポリオレフインポリオールと多官能イソシァネートとの反応を促進す るための有機スズ化合物等の反応促進剤、 可塑剤および前記成分 （A) 〜 （C ) に属さ ない熱可塑性樹脂 （エラストマ一も含む） 等を添加できる。 かかる熱可塑性樹脂として は、 エチレン一酢酸ビニル共重合榭脂、 エチレン一ェチルアタリ レート共重合樹脂、 ヮ ックス、 SEBSおよび SEPSが好ましい。 好ましい可塑剤としては、 ポリイソプレン、 ポ リブテン等の液状ゴムおよびプロセスオイル等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物で基材を接着するには、 基材の表面に 3〜3 0 m の接着剤層 (ドライ） を形成し、 その上に接合しょうとする他の基材を加熱圧着するという操作に よることが好ましい。 その際の加熱温度としては、 6 0〜1 5 0 °Cが好ましレ、。 こうし て接着された基材は、その後さらに 5 0 ~ 8 0 °Cの雰囲気で数日間放置することにより、 ポリオレフインポリオールと多官能ィソシァネートとの反応を促進することが好ましい。 本発明の接着剤組成物によれば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン 系樹脂からなる基材を高強度に接着することができるが、 それらと他の素材との接着に も使用できる。 例えば、 ポリエチレンテレフタレート等の樹脂或いはアルミニウム、 銅 等の金属面に該接着剤を塗布した後、 これにポリオレフィン系材料を接着することも容 易にできる。
以下、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する。
(実施例）
以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明する。 以下において、 ％は質量。 /0である。 実施例 1
コンデンサー及び攪拌装置付き 500m lフラスコに溶剤としてトルエン メチルェ チルケトン =80 20を 225 g、 カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一として 旭化成工業株式会社製のタフテック M— 1 9 1 3( SEB S系、 スチレン含量 30重 量％)を 45 g、 ポリオレフインポリオールとして三菱化学株式会社製のポリテール H
(分子量 3, 000) を 5 g、 粘着付与剤としてトーネックス株式会社製のエスコレツ ッ 5320 HC (水添ジシク口ペンタジェン系樹脂、 軟化点 1 25°C) を 25 g、 反応 促進剤としてジブチル錫ジラゥレート （以下 D BTLと略す） を前記熱可塑性エラスト マーとポリオレフィンポリオールと粘着付与剤の合計量に対し 5 Op pm仕込み、 内温 5 0でで 3時間加熱攪拌して組成物を得た。
室温まで冷却した前記組成物に、 多官能イソシァネートとして日本ポリウレタン工業 株式会社製のコロネート HXをポリオレフインポリオールの水酸基に対するィソシァネ ート基のモル比 （NCO/OH) が 2. 0になるように混合して接着剤組成物を得た。 得られた接着剤組成物について、 以下の方法により接着を行い、 その接着強度を評価 した。
〇接着： 100 /zm厚のアルミニウム又はポリエチレンテレフタレートの片面に、 接着 剤溶液を乾燥後の塗付厚さが 10 /X mで塗布し、 100 °C X 60秒で乾燥する。 接着剤 塗布面に 40 μπι厚の C PP (未延伸ポリプロピレン） フィルムを重ね、 80。CX 3秒 で加熱圧着し、 55。C X 7日間エージングした。
〇接着強度測定： 23°Cおよび 80°C下の 180° はく離接着強さ （NZl Smm) を クロスへッドスピード 100 mm/m i nで測定した。
〇接着耐久性：接着面積 150mm2 ( 1 5 mm幅 X 10 mmラップ） に 100°C雰囲 気下でせん断荷重 1 k gかけ、 24時間放置したときの接着部の状態を観察した。
実施例 2〜 7 W 溶剤、 カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一、 ポリオレフインポリオ一ル、 粘着 付与剤、 D B T Lおよび多官能ィソシァネートを表 1に示す割合で使用して接着剤組成 物を得た。 得られた接着剤組成物について、 実施例 1と同様な評価を行いその結果を表 1に示した。 接着耐久性に関する評価結果は、 実施例 1〜7の接着剤のいずれも 「変化 なし」 であった。
なお、 表 1中に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
クレイ トン FG— 1 901 X ;クレイ トンポリマー株式会社製のカルボキシル基含有熱 可塑性エラストマ一 （SEBS系、 スチレン含量 30質量。 /0)
タフテック M— 1 943 ；旭化成工業株式会社製のエラストマ一 （SEB S系、 スチレ ン含量 20質量％)
ポリテール H A；三菱化学株式会社製のポリオレフインポリオ一ル （分子量 2， 000) クリアロン P— 85 ； ヤスハラケミカル株式会社製の粘着付与剤 （水添テルペン樹脂、 軟化点 85 °C)
ウィングタック 10 ； グッドィヤー社製の粘着付与剤 （脂肪族系 C 5石油樹脂、 軟化点 10。C)
コロネート L ； 日本ポリウレタン工業株式会社製の多官能イソシァネート
また、 表 1中、 単位の記載が省略されている数値の単位は質量部であり、 A 1ノ C P Pとはアルミニウムと未延伸ポリプロピレンを用いたテストピースであり、 PETZC P Pとはポリエステルテレフタレートと未延伸ポリプロピレンを用いたテストピースで のる。
比較例 1
トルエン メチルェチルケトン = 80ノ 20を 340 g、 クレイ トン FG— 1 90 1 Xを 50 g、 クリアロン P— 85を 35 g仕込み、 内温 50 Cで 3時間加熱攪拌して接 着剤組成物を得た。 以下実施例 1と同様にして接着剤組成物の物性を評価し、 その結果 を表 2に記載した。
比較例 2〜 4
表 2に記載の各成分を配合して得た接着剤組成物につき、 その物性を評価し、 その結 果を表 2に記載した。 なお、 比較例 2で使用した熱可塑性エラストマ一クレイ トン G- 1652はカルボキシル基を含んでいない熱可塑性エラストマ一 （SEBS系） である。 上記各比較例の接着剤のうち、 比較例 1の接着剤の接着耐久性に関する評価結果は、 「剥がれ」 であった。 他の比較例の接着剤の接着耐久性はいずれも 「変化なし」 であつ た。
表 1
Figure imgf000009_0001
表 2
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
本発明の接着剤組成物は、 ポリオレフィン系樹脂を高強度に接着することができる

Claims

請求の範囲
1 . カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一 （A；)、 ポリオレフインポリオール （B ) お よび粘着付与剤 （C) を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、 ならびに多官能ィ ソシァネート （D) からなる接着剤組成物。
2 . 前記液状組成物におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一 （A) とポリオレフ インポリオ一ル （B ) の質量比が 9 8ノ2〜2 0ノ8 0で、 かつ前記 （A) と （B ) の合計 量 1 0 0質量部当たりの粘着付与剤 （C) の割合が 5〜 1 5 0質量部である請求の範囲第 1 項記載の接着剤組成物。
3 . カルボキシル基含有熱可塑性エラストマ一 （A) 力 Sカルボキシル基含有スチレン系熱可 塑性ェラストマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の接着剤組成物。
4 . 請求の範囲第 1項乃至第 3項記載の接着剤組成物を用いることを特徴とするポレオレフ ィン系基材の接着方法。
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