WO2013011825A1 - 電池外装材用接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を求められる電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。 カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)、並びに1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含む電池外装材用接着剤組成物に関する。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)のイソシアネート基のモル比が0.5~10.0であることが好ましい。
Description
本発明は、電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に使用可能な電池外装材用接着剤組成物に関する。
現在、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。このような電子機器の小型化及び軽量化に伴い、電子機器用の二次蓄電池、キャパシタなどの高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。このような要望に応えるため、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池から高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池へと主流が代わり、その開発が急速に行われている。更には、電気自動車やハイブリット車の電源にも使用可能な高体積エネルギー密度、大電流充放電及び充放電サイクルにも耐性を有するリチウムイオン電池が実用化されつつある。
リチウムイオン電池は、正極材にリチウムを含む化合物を用い、負極材にグラファイトやコークスなどの炭素と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてLiPF6、LiBF4等のリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような浸透力を有する溶媒がシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層とフィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す問題がある。そのため、現在では、外側層として耐熱性樹脂延伸フィルム層とアルミニウム箔層と内側層として熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体を含む電池ケース用包材において、アルミニウム箔層と内側層との間に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材(例えば、特許文献1、特許文献2参照)が開発されている。しかしながら、該電池ケース用包材を電気自動車やハイブリット車等の耐熱性を有する電池外装材として使用するには、不十分である。
ところで、電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合方法には、ヒートラミネーション方式とドライラミネーション方式の2方式ある。ヒートラミネーション方式で使用する樹脂は、電池外装材に要求される耐電解液性に優れるが、コストが高く、成形性に劣るデメリットがある。一方、ドライラミネーション方式で使用する樹脂は、コストが安く、成形性に優れるが、耐電解液性に劣るデメリットがある。
本発明は、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装材用途に使用可能な電池外装材用接着剤組成物を提供することを目的としたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群のうち、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー、並びに1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を配合した接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下(1)~(11)で示される。
(1)カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)、並びに1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含む電池外装材用接着剤組成物。
(2)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)のイソシアネート基のモル比が0.5~10.0である(1)に記載の電池外装材用接着剤組成物。
(3)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基の含有量が、0.01~4.0質量%である(1)又は(2)に記載の電池外装材用接着剤組成物。
(4)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量が、5万~70万である(1)~(3)のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
(5)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)が、エチレン性不飽和カルボン酸及び/又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである(1)~(4)のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
(6)さらに、前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を含む(1)~(5)のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
(7)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と化合物(C)を40~80℃で反応させた後に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を配合することで得られる(6)に記載の電池外装材用接着剤組成物。
(8)反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)が有する反応性官能基に対して、化合物(C)の官能基のモル比が0.1~2.0である(6)又は(7)に記載の電池外装材用接着剤組成物。
(9)カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を40~80℃で反応させた後に、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を配合する電池外装材用接着剤組成物の製造方法。
(10)(1)~(8)のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
(11)(1)~(8)のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用してオレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
本発明により、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を求められる電池外装材用途に使用可能な電池外装材用接着剤組成物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による電池外装材用接着剤組成物に使用されるカルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群のうち、少なくとも1つの基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)としては、スチレンとエチレン、プロピレン、ブチレンなどから選択させる構造単位を有するブロック共重合体、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、スチレン-イソプレンジブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレンジブロック共重合体、スチレン-エチレン-プロピレンジブロック共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体等にエチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物、アミノ基含有不飽和化合物、または水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた変性スチレン系エラストマーが挙げられる。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)におけるスチレン単位の含有量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)に対して5~70質量%であり、30~50質量%であることが好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)におけるスチレン単位の含有量が5質量%より少ないと、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)のガラス転移温度が低くなるため、耐熱性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、70質量%より多いと基材への密着性が低下する傾向にある。
電池外装材用接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の含有量は、5~20質量%であることが好ましく、10~15質量%であることがより好ましい。電池外装材用接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の含有量が5質量%より少ないと、接着性能を発現しにくくなり、20質量%より多いと接着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性及び作業性が低下する傾向にある。
グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト重合に用いられるアミノ基含有不飽和化合物としては、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、2-アミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和アミノ化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト重合に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミド、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和水酸基含有化合物を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明による電池外装材用接着剤組成物に使用される反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)への反応性官能基の導入方法としてグラフト変性を例示したが、共重合法等その他の公知の方法で反応性官能基を導入することも可能である。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基の含有量は、0.1~4.0質量%であり、より好ましくは0.5~3.0質量%であり、さらに好ましくは2.0~3.0質量%である。反応性官能基含有量が0.1質量%より少ない場合は、イソシアネート基を有する化合物(B)による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた電池外装材用接着剤組成物が得られにくくなり、一方、4.0質量%より多い場合は電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる傾向にある。ここで言う、反応性官能基含有量とは、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の全質量に対する、その反応性官能基含有スチレン系エラストマー中のカルボキシル基(化学式:-COOH)、アミノ基(化学式:-NH2)及び水酸基(化学式:-OH)に相当する部分の質量の割合を質量%で表したものである。
本発明の反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基がカルボン酸である場合、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の酸価は、好ましくは0.1~50.0mgKOH/gであり、より好ましくは0.5~30.0mgKOH/gであり、さらに好ましくは1.0~10.0mgKOH/gである。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の酸価が0.1mgKOH/gより低いとイソシアネート基を有する化合物(B)による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた電池外装材用接着剤組成物が得られにくくなり、酸価が50.0mgKOH/gより高いと、電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる。また、後述するように、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と、化合物(C)を反応させた場合、該反応により得られる化合物の酸価は、好ましくは0.1~30.0mgKOH/gであり、より好ましくは0.5~20.0mgKOH/gであり、さらに好ましくは1.0~10.0mgKOH/gである。該反応によられる化合物の酸価が0.1mgKOH/gより低いとイソシアネート基を有する化合物(B)による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた電池外装材用接着剤組成物が得られにくくなり、酸価が30.0mgKOH/gより高いと、電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる傾向にある。なお、これらの酸価はJIS K0070に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
精密天秤で100ml三角フラスコに試料約2g程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン10mlを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてBTB液(ブロモチモールブルー溶液)を1~3滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、0.1N水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式(1)を用いて得た値を、試料の酸価とする。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量は、5万~70万であり、より好ましくは10万~50万であり、さらに好ましくは15万~40万である。重量平均分子量が5万より低い場合はエラストマーの凝集力の低下により各条件での剥離強度が低下し、70万より高い場合は有機溶剤への溶解性が低下し、接着剤の塗工が困難となる傾向にある。
イソシアネート基を有する化合物(B)は、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限は無い。例としてはヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2、4-及び-2、6-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4、4’-ジイソシアネート、ジフェニレン-4、4’-ジイソシアネート、4、4’-ジイソシアネート-3、3’-ジメチルジフェニル、3-メチル-ジフェニルメタンー4、4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、及び、シクロヘキサン-2、4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-2、3-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート、またはこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュウレット変性物等が挙げられる。これらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが作業性及び可使時間の点で好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物は、単独または2種以上混合して使用することができる。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物(B)のイソシアネート基のモル比は0.5~10.0であり、より好ましくは1.0~4.0であり、さらに好ましくは1.0~3.0である。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物(B)のイソシアネート基のモル比が0.5より少ない場合は架橋密度が低下するため耐電解液性及び耐熱性が低下し、一方、10.0より多い場合は可使時間が短くなり、オレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の接着が困難となる傾向にある。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を、電池外装材用接着剤組成物に含有させることで、化合物(C)が架橋調整剤として作用し、電池外装材用接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となる。
カルボキシル基と反応可能な化合物(C)としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、水酸基、メチロール基、環状カーボネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基等を有する化合物が挙げられ、カルボキシル基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または2種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物(C)としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、1分子中に含有されるイソシアネート基は1つである。
アミノ基と反応可能な化合物(C)としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アセトアセトキシ基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、アミノ基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または2種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物(C)としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、1分子中に含有されるイソシアネート基は1つである。
水酸基と反応可能な化合物(C)としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、水酸基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または2種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物(C)としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、1分子中に含有されるイソシアネート基は1つである。
化合物(C)を含有する電池外装材用接着剤組成物は、まず、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を反応させた後に、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を配合することで製造される。これにより、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基の一部が化合物(C)と反応することで保護されるので、電池外装材用接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となる。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と化合物(C)は、40~80℃で反応させることが好ましく、50~70℃で反応させることがより好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と化合物(C)の反応温度が40℃よりも低いと化合物(C)が反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基を保護するのに時間が掛かるため、製造効率が悪くなり、80℃よりも高いと反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基が最適量以上に保護されるため、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)がイソシアネート基を有する化合物(B)と架橋する部分が減少し、物性が低下する傾向にある。
カルボキシル基、アミノ基、又は水酸基と反応可能な化合物(C)の配合量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、化合物(C)の官能基のモル比が0.1~2.0であり、より好ましくは0.1~1.0であり、さらに好ましくは0.1~0.5である。反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、化合物(C)の官能基のモル比が0.1より少ない場合は可使時間が延長しにくくなり、一方、2.0より多い場合は耐電解液性及び耐熱性が低下する。
本発明による電池外装材用接着剤組成物に使用される有機溶剤としては、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)を溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されない。これらの中でも、反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)を溶解させることができる有機溶剤が好ましく、例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、n-ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独または2種以上混合して使用することができる。
本発明では、前記電池外装材用接着剤組成物に反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を併用することが可能である。また、これらの添加剤は、単独または2種以上を併用することも可能である。
反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と、イソシアネート基を有する化合物(B)の反応を促進する反応促進剤としては、有機スズ化合物であるジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや第3級アミンである2、4、6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、N、N-ジ(β-ヒドロキシエチル)-P-トルイジン等が挙げられる。これらの反応促進剤は、単独または2種以上を併用することができる。
粘着付与剤としては、石油樹脂系及びロジン系、ロジン誘導体系、テルペン系、テルペン誘導体系等の天然樹脂系粘着付与剤が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独または2種以上を併用することができる。
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール、DBE(二塩基酸エステル)等が適宜用いられる。
電池外装材は、外側層とアルミニウム箔層と内側層とを順次積層した積層体である。外側層は、外装材として良好な成形性、耐突き刺し性及び熱接着時の熱に対する寸法安定性を確保するため、特に限定されるものではないが、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等からなる耐熱性樹脂延伸フィルムが使用される。内側層は、リチウムイオン電池等で使用される腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を有し、外装材にヒートシール性及びケースの密封性を付与することが可能なポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムが使用される。なお、外側及び内側のフィルム層はいずれも単層または複層でも良い。また、アルミニウム箔の片面の最も外側に電解液が付着しても外観不良や腐食の恐れのないように外側層の耐熱性樹脂延伸フィルムの表面側にポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種のコーティング層を形成しても良い。本発明の電池外装材用接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する電池外装材のオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に好適に使用される。
本発明の電池外装材用接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する電池外装材用として好適に使用されるが、特にこのような用途に限定されるものではない。例えば、電池のリード端子に被覆フィルムを接着する際に本発明の電池外装材用接着剤組成物を使用してリード端子と樹脂フィルムを接着することができる。
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の%は質量基準である。
(実施例1)
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた1リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体a(マレイン酸変性率3.0質量%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量2.3質量%、酸価25mgKOH/g、重量平均分子量30万)150g、トルエン1033g、メチルエチルケトン67gを仕込み、60℃まで上昇し溶解させ、主剤A(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Aに対して、イソシアネートを含有する化合物であるデュラネートTKA-100(旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量21.7質量%)を1.5g添加し、十分混合して実施例1の接着剤組成物として性能評価を行った。
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた1リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体a(マレイン酸変性率3.0質量%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量2.3質量%、酸価25mgKOH/g、重量平均分子量30万)150g、トルエン1033g、メチルエチルケトン67gを仕込み、60℃まで上昇し溶解させ、主剤A(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Aに対して、イソシアネートを含有する化合物であるデュラネートTKA-100(旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量21.7質量%)を1.5g添加し、十分混合して実施例1の接着剤組成物として性能評価を行った。
(実施例2)
デュラネートTKA-100を0.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2の接着剤組成物を得た。
デュラネートTKA-100を0.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2の接着剤組成物を得た。
(実施例3)
デュラネートTKA-100を0.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例3の接着剤組成物を得た。
デュラネートTKA-100を0.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例3の接着剤組成物を得た。
(実施例4)
デュラネートTKA-100を10.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例4の接着剤組成物を得た。
デュラネートTKA-100を10.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例4の接着剤組成物を得た。
(実施例5)
デュラネートTKA-100を13.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例5の接着剤組成物を得た。
デュラネートTKA-100を13.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例5の接着剤組成物を得た。
(実施例6)
マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体aをマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体b(マレイン酸変性率5.5質量%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量4.3質量%、酸価50mgKOH/g、重量平均分子量3万)に変更して、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤B(粘度300mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Bに対して、デュラネートTKA-100を3.0g添加し、十分混合して、実施例6の接着剤組成物を得た。
マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体aをマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体b(マレイン酸変性率5.5質量%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量4.3質量%、酸価50mgKOH/g、重量平均分子量3万)に変更して、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤B(粘度300mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Bに対して、デュラネートTKA-100を3.0g添加し、十分混合して、実施例6の接着剤組成物を得た。
(実施例7)
マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体aをマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体c(マレイン酸変性率1.0%、スチレン単位含有量35質量%、カルボキシル基含有量0.78質量%、酸価10mgKOH/g、重量平均分子量60万)に変更して、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤C(粘度500mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Cに対して、デュラネートTKA-100を0.5g添加し、十分混合して、実施例7の接着剤組成物を得た。
マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体aをマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体c(マレイン酸変性率1.0%、スチレン単位含有量35質量%、カルボキシル基含有量0.78質量%、酸価10mgKOH/g、重量平均分子量60万)に変更して、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤C(粘度500mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Cに対して、デュラネートTKA-100を0.5g添加し、十分混合して、実施例7の接着剤組成物を得た。
(実施例8)
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた1リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体a(マレイン酸変性率3.0%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量2.3質量%、酸価25mgKOH/g、重量平均分子量30万)150g、トルエン1033g、メチルエチルケトン67gを仕込み、60℃まで上昇し溶解させ、その後、カルボジイミド基を有する化合物K(日清紡ケミカル株式会社製、製品名:カルボジライト V-05、有効成分100%、カルボジイミド当量262(カルボジイミド基1mol当たりの化学式量))を20.09g及びトルエン147g添加し、60℃で3時間攪拌することで主剤A1(粘度500mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A1に対して、イソシアネート基を含有する化合物であるデュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例8の接着剤組成物として性能評価を行った。
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた1リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体a(マレイン酸変性率3.0%、スチレン単位含有量30質量%、カルボキシル基含有量2.3質量%、酸価25mgKOH/g、重量平均分子量30万)150g、トルエン1033g、メチルエチルケトン67gを仕込み、60℃まで上昇し溶解させ、その後、カルボジイミド基を有する化合物K(日清紡ケミカル株式会社製、製品名:カルボジライト V-05、有効成分100%、カルボジイミド当量262(カルボジイミド基1mol当たりの化学式量))を20.09g及びトルエン147g添加し、60℃で3時間攪拌することで主剤A1(粘度500mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A1に対して、イソシアネート基を含有する化合物であるデュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例8の接着剤組成物として性能評価を行った。
(実施例9)
添加したカルボジイミド基を有する化合物Kを4.02gとし、カルボジイミド基を有する化合物Kと一緒に追添したトルエンを29.5gに変更したこと以外は、実施例8の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤A2(粘度450mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A2に対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例9の接着剤組成物を得た。
添加したカルボジイミド基を有する化合物Kを4.02gとし、カルボジイミド基を有する化合物Kと一緒に追添したトルエンを29.5gに変更したこと以外は、実施例8の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤A2(粘度450mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A2に対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例9の接着剤組成物を得た。
(実施例10)
添加したカルボジイミド基を有する化合物Kを50.22gとし、カルボジイミド基を有する化合物Kと一緒に追添したトルエンを368.28gに変更したこと以外は、実施例8の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤A3(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A3に対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例10の接着剤組成物を得た。
添加したカルボジイミド基を有する化合物Kを50.22gとし、カルボジイミド基を有する化合物Kと一緒に追添したトルエンを368.28gに変更したこと以外は、実施例8の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤A3(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤A3に対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して実施例10の接着剤組成物を得た。
(比較例1)
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーaの代わりに、未変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体d(重量平均分子量30万)150gを使用し、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤D(粘度300mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製し、比較例1の接着剤組成物を得た。なお、比較例1では、実施例1とは異なり、デュラネートTKA-100は使用していない。
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーaの代わりに、未変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体d(重量平均分子量30万)150gを使用し、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤D(粘度300mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製し、比較例1の接着剤組成物を得た。なお、比較例1では、実施例1とは異なり、デュラネートTKA-100は使用していない。
(比較例2)
比較例1で作製した100gの主剤Dに対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して比較例2の接着剤組成物を得た。
比較例1で作製した100gの主剤Dに対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して比較例2の接着剤組成物を得た。
(比較例3)
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーaの代わりに、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂e(マレイン酸変性率1.5質量%、カルボキシル基含有量1.2質量%、酸価12mgKOH/g、重量平均分子量15万)150gを使用し、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤E(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Eに対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して比較例3の接着剤組成物を得た。
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーaの代わりに、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂e(マレイン酸変性率1.5質量%、カルボキシル基含有量1.2質量%、酸価12mgKOH/g、重量平均分子量15万)150gを使用し、実施例1の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤E(粘度400mPa・s:BM型粘度計、60回転、30℃)を作製した。100gの主剤Eに対して、デュラネートTKA-100を1.5g添加し、十分混合して比較例3の接着剤組成物を得た。
(比較例4)
デュラネートTKA-100の代わりに、エポキシ化合物であるデナコールEX-810(ナガセケムテックス株式会社製)1.5gを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例4の接着剤組成物を得た。
デュラネートTKA-100の代わりに、エポキシ化合物であるデナコールEX-810(ナガセケムテックス株式会社製)1.5gを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例4の接着剤組成物を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を使用し、下記に示す性状測定及び物性評価を行った。その結果を表1及び表2に示す。
<性状測定>
(1)不揮発分
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー接着剤組成物を110℃、5時間乾燥したのちに、残分の質量を測定することにより算出した。
(1)不揮発分
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー接着剤組成物を110℃、5時間乾燥したのちに、残分の質量を測定することにより算出した。
(2)粘度
30℃の条件下で、BM型粘度計を用いて60回転で測定した。
30℃の条件下で、BM型粘度計を用いて60回転で測定した。
(3)酸価
精密天秤で100ml三角フラスコに、各主剤について試料約2g程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン10mlを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてBTB液(ブロモチモールブルー溶液)を1~3滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、0.1N水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から上記の計算式(1)を用いて得た値を、主剤の酸価とする。
精密天秤で100ml三角フラスコに、各主剤について試料約2g程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン10mlを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてBTB液(ブロモチモールブルー溶液)を1~3滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、0.1N水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から上記の計算式(1)を用いて得た値を、主剤の酸価とする。
(4)分子量測定
昭和電工株式会社製Shodex GPC System-11(カラム温度:40℃、試料の濃度及び溶媒:テトラヒドロフランにて試料を0.2%へ希釈したものを使用、流量:2.0ml/min、溶離液:テトラヒドロフラン、検出器:昭和電工株式会社製充填カラムShodex GPC KF-806L)を使用し、測定した。
昭和電工株式会社製Shodex GPC System-11(カラム温度:40℃、試料の濃度及び溶媒:テトラヒドロフランにて試料を0.2%へ希釈したものを使用、流量:2.0ml/min、溶離液:テトラヒドロフラン、検出器:昭和電工株式会社製充填カラムShodex GPC KF-806L)を使用し、測定した。
<試験片の作製>
基材:アルミニウム-鉄系合金のアルミニウム箔(AA規格 8079、O材、厚さ40μm)/未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)
塗布量:乾燥後の厚さが2μmとなるようにアルミニウム箔面に塗布する
予備乾燥:80℃×10秒
圧締条件:ロールプレス 80℃×25kg/cm2×1回
養生:60℃×1日
加工方法:乾燥後の厚さが2μmとなるようにアルミニウム箔面に塗布し、乾燥機にて80℃、10秒乾燥後、未延伸ポリプロピレンフィルムをロールプレスを用いて貼合し、60℃雰囲気下において1日養生した。
基材:アルミニウム-鉄系合金のアルミニウム箔(AA規格 8079、O材、厚さ40μm)/未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)
塗布量:乾燥後の厚さが2μmとなるようにアルミニウム箔面に塗布する
予備乾燥:80℃×10秒
圧締条件:ロールプレス 80℃×25kg/cm2×1回
養生:60℃×1日
加工方法:乾燥後の厚さが2μmとなるようにアルミニウム箔面に塗布し、乾燥機にて80℃、10秒乾燥後、未延伸ポリプロピレンフィルムをロールプレスを用いて貼合し、60℃雰囲気下において1日養生した。
<物性測定>
(1)常態T字剥離強度
試験片を15mm幅に切断し、23℃×50%RH雰囲気下において、テンシロン(株式会社オリエンテック製)を用いて、剥離速度100mm/minで90°剥離強度を測定した。
(1)常態T字剥離強度
試験片を15mm幅に切断し、23℃×50%RH雰囲気下において、テンシロン(株式会社オリエンテック製)を用いて、剥離速度100mm/minで90°剥離強度を測定した。
(2)電解液溶媒浸漬後のT字剥離強度
試験片を15mm幅に切断し、電解液溶媒プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート(50/50重量部)へ浸漬し、80℃雰囲気下において1日放置後、23℃×50%RH雰囲気下において、テンシロン(株式会社オリエンテック製)を用いて、剥離速度100mm/minで90°剥離強度を測定した。
試験片を15mm幅に切断し、電解液溶媒プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート(50/50重量部)へ浸漬し、80℃雰囲気下において1日放置後、23℃×50%RH雰囲気下において、テンシロン(株式会社オリエンテック製)を用いて、剥離速度100mm/minで90°剥離強度を測定した。
(3)80℃雰囲気下での剥離強度
試験片を15mm幅に切断し、80℃雰囲気下において、オートグラフAG-X(株式会社島津製作所製)を用いて、剥離速度100mm/minで180°剥離強度を測定した。
試験片を15mm幅に切断し、80℃雰囲気下において、オートグラフAG-X(株式会社島津製作所製)を用いて、剥離速度100mm/minで180°剥離強度を測定した。
(4)可使時間
23℃×50%RH雰囲気下において、カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)及びイソシアネート基を有する化合物(B)の配合物をTKホモミクサー(特殊機化工業株式会社製T.K.ROBO MICS)にて、500rpmで5分間攪拌し、試験片の作製条件下で加工できなくなるまでの時間を測定した。
23℃×50%RH雰囲気下において、カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)及びイソシアネート基を有する化合物(B)の配合物をTKホモミクサー(特殊機化工業株式会社製T.K.ROBO MICS)にて、500rpmで5分間攪拌し、試験片の作製条件下で加工できなくなるまでの時間を測定した。
上記の実施例及び比較例でのイソシアネート基/カルボキシル基のモル比及びカルボジイミド基/カルボキシル基のモル比の算出に用いるカルボキシル基のモル量、イソシアネート基のモル量、及びカルボジイミド基のモル量の算出方法を下記の計算式(2)~(4)に示す。
ここで言う、イソシアネート基含量とは、イソシアネート基を有する化合物の全質量に対する、そのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基(化学式:-NCO)に相当する部分の質量の割合を質量%で表したものである。
本発明の電池外装材用接着剤組成物は、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有することから、電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物として有用である。
Claims (11)
- カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)、並びに1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含む電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基に対して、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)のイソシアネート基のモル比が0.5~10.0である請求項1に記載の電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の反応性官能基の含有量が、0.01~4.0質量%である請求項1又は2に記載の電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量が、5万~70万である請求項1~3のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)が、エチレン性不飽和カルボン酸及び/又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである請求項1~4のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
- さらに、前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を含む請求項1~5のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と化合物(C)を40~80℃で反応させた後に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を配合することで得られる請求項6に記載の電池外装材用接着剤組成物。
- 反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)が有する反応性官能基に対して、化合物(C)の反応性官能基と反応可能な官能基のモル比が0.1~2.0である請求項6又は7に記載の電池外装材用接着剤組成物。
- カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも1つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー(A)と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物(C)を40~80℃で反応させた後に、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を配合する電池外装材用接着剤組成物の製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
- 請求項1~8のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して、オレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013125623A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Okura Ind Co Ltd | 非水電解質電池用外包材および自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材 |
WO2013187216A1 (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-19 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物 |
WO2015033703A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系接着剤組成物 |
JP6142961B1 (ja) * | 2016-03-08 | 2017-06-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルム |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110234721A (zh) * | 2017-05-29 | 2019-09-13 | 东洋纺株式会社 | 聚烯烃系粘合剂组合物 |
US11493565B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-11-08 | International Business Machines Corporation | Leakage characterization and management for electronic circuit enhancement |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001260275A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体 |
JP2003123709A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Toagosei Co Ltd | 非水電解質二次電池用液状接着剤組成物 |
WO2004041954A1 (ja) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Toagosei Co., Ltd. | 接着剤組成物および接着方法 |
JP2005063685A (ja) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Toagosei Co Ltd | 電池ケース用包装材料及びそれを用いて成形された電池ケース |
JP2011060501A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Toppan Printing Co Ltd | リチウムイオン電池用包装材 |
JP2012056974A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-22 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池 |
JP2012126826A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池 |
WO2012114776A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池、及び接着剤組成物 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001260275A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体 |
JP2003123709A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Toagosei Co Ltd | 非水電解質二次電池用液状接着剤組成物 |
WO2004041954A1 (ja) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Toagosei Co., Ltd. | 接着剤組成物および接着方法 |
JP2005063685A (ja) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Toagosei Co Ltd | 電池ケース用包装材料及びそれを用いて成形された電池ケース |
JP2011060501A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Toppan Printing Co Ltd | リチウムイオン電池用包装材 |
JP2012056974A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-22 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池 |
JP2012126826A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池 |
WO2012114776A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池、及び接着剤組成物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013125623A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Okura Ind Co Ltd | 非水電解質電池用外包材および自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材 |
WO2013187216A1 (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-19 | 昭和電工株式会社 | 接着剤組成物 |
WO2015033703A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系接着剤組成物 |
CN105452411A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-03-30 | 东洋纺株式会社 | 聚烯烃系粘接剂组合物 |
JP6142961B1 (ja) * | 2016-03-08 | 2017-06-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルム |
JP2017163131A (ja) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルム |
WO2017154995A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルム |
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