JP2013125623A

JP2013125623A - 非水電解質電池用外包材および自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材

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Publication number: JP2013125623A
Application number: JP2011272984A
Authority: JP
Inventors: Masanao Orihara; 正直折原; Kenzo Takebayashi; 賢三竹林
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-24
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: JP5801701B2

Abstract

【課題】本発明は、自動車の動力源として用いる電池の外包材に適した、耐寒性、耐熱性を有する非水電解質電池用外包材を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明によると、基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層された外包材において、前記接着層および前記シーラント層が、共に試験温度１９０℃、せん断速度１００／ｓにおける溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓであるエチレン系樹脂からなることを特徴とする非水電解質電池用外包材が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材層、バリア層、接着層、シーラント層を基本構成とする非水電解質電池用外包材に関する。詳しくは、接着層、シーラント層が共にエチレン系樹脂からなる非水電解質電池用外包材に関する。尚、本明細書における電池は化学反応を利用して充放電する電池にとどまらず、電気を電子のまま蓄えるコンデンサやキャパシターを含む。

電子機器の小型化、軽量化の要求の高まりと共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が高まっている。また電池には、高エネルギー密度化、高エネルギー容量化も求められている。これらの要求を満たすため、近年、プラスチックフィルムと金属箔との積層フィルムを外包材とし、その中に正極、負極、セパレータおよび非水電解質からなる発電ユニットが封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚しい。図２は非水電解質電池Ａの一例を示す模式的斜視図である。この非水電解質電池Ａは、二枚の外包材２の間に発電ユニットが配置され、外包材２の端縁部がヒートシールされて製造される。尚、このとき正極および負極から電気を取り出すための端子Ｔが、電池内部から外部へ導出される。

ところで非水電解質電池（以下、単に「電池」と略称する）を自動車の動力源として用いる場合、その外包材には高レベルの耐寒性、耐熱性が求められる。冬期寒冷地における車内環境は−２０〜−１０℃程度まで低下することが知られているが、電池外包材（以下、単に「外包材」と略称する）が十分な耐寒性を備えていないと、このような低温雰囲気下において耐衝撃性が低下し、衝撃等によってシール部分に亀裂が入ることがある。また夏期の自動車内温度（電池が搭載される車体内温度）は６０〜７０℃程度まで上昇することが知られており、外包材が十分な耐熱性を備えていないと、このような高温雰囲気下においてシール強度が低下し、シール部分が剥離する恐れがある。

特許文献１は接着層およびシーラント層がプロピレン系樹脂からなる外包材に関する。特許文献１記載の外包材は、シーラント層がエチレンの共重合割合が比較的高い（具体的には共重合割合が５〜１０重量％である）ランダムポリプロピレンとホモポリプロピレンとの混合物からなり、混合物を用いることによって白化、クラックの発生を防止しながら、耐熱性を高める。しかしながら接着層やシーラント層にプロピレン系樹脂を用いる限り、例えエチレンを共重合させても十分な耐寒性を得ることは難しい。

特許文献２はエチレン系樹脂をシーラント層とした外包材に関する発明である。一般にプロピレン系樹脂に代えてエチレン系樹脂を使用すると、包装体の耐寒性は向上するが耐熱性は低下することが知られている。特許文献２では、シーラント層に耐熱性を付与する為に、互いに反応性を有するエチレン系共重合体、あるいは自己架橋性を有するエチレン系共重合体を配合した樹脂組成物をシーラント層として用いる。しかしながら、特許文献２にて提案されているシーラント層用樹脂組成物は、製膜中に樹脂が反応、或いは架橋してゲルを発生させ、外観不良や溶融粘度の上昇による加工性の低下を招く恐れがある。

特開２００２−２４５９８０特開２００２−３６２６１７

本発明は自動車の動力源として用いる電池の外包材に適した、耐寒性、耐熱性を有する非水電解質電池用外包材を提供することを目的とする。詳しくは、−２０〜−１０℃の低温雰囲気下においても耐衝撃性が低下せず、十分なシール強度を有し、６０〜７０℃の高温雰囲気下においてもシール部が剥離しない外包材の提供を目的とする。

本発明者らは、接着層およびシーラント層がエチレン系樹脂から成る耐寒性に優れた外包材において、耐熱性（即ち、６０〜７０℃におけるシール強度）を改善する方法を鋭意検討した。
初めに、接着層、シーラント層の厚みを増加することにより耐熱性が改善できないか検討した。しかしながら接着層、シーラント層の厚みを十分に厚くしても、高温雰囲気下では接着層やシーラント層の一部が軟化し、電池端縁部に形成されたシール部分における該軟化部分が、電池の内圧上昇に耐えきれず剥離することを発見した。そこで次に融点の高い樹脂を用いて接着層、シーラント層を形成することにより、耐熱性が改善できないか検討した。しかしながら融点が同程度の樹脂を用いた場合であっても、耐熱性が良好な外包材と、不良な外包材があることを見出した。
そして溶融粘度が特定の値を超えるエチレン系樹脂を用いると、例え接着層あるいはシーラント層の一部が軟化しても、シール部分が剥離しないことを見出し本発明に至った。これは溶融粘度が高いエチレン系樹脂は分子鎖が長く、分子同士が十分に絡み合っているため、軟化した状態であってもシール部が剥離せず、シール強度を維持できるためと推察する。

即ち本発明によると
（１）基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層された非水電解質電池用外包材において、前記接着層および前記シーラント層が、共に試験温度１９０℃、せん断速度１００／ｓにおける溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓであるエチレン系樹脂からなることを特徴とする非水電解質電池用外包材が提供され、
（２）前記接着層および前記シーラント層が、共に融点が９５℃以上の樹脂からなることを特徴とする（１）記載の非水電解質電池用外包材が提供され、
（３）（１）または（２）からなる非水電解質電池用外包材であって、自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材が提供される。

尚、本発明の溶融粘度はＪＩＳＫ７１９９に基づき、試験温度１９０℃、せん断速度１００／ｓにて測定した見掛けの粘度である。

本発明の電池用外包材は接着層およびシーラント層がエチレン系樹脂からなるため、−２０〜−１０℃の低温雰囲気下においても柔軟性を失わず、十分なシール強度を有する。また本発明では該エチレン系樹脂として溶融粘度が高い樹脂が選択され、使用されるため、本発明の外包材は６０〜７０℃の高温雰囲気下において接着層やシーラント層の一部が軟化しても、該軟化部分は剥離しにくく、耐熱性を発揮する。

本発明の電池外包材の一例を示す模式的断面図である。非水電解質電池の一例を示す模式的斜視図である。

図１は本発明の外包材１の一例の模式的断面図である。
この外包材１は基材層１１、バリア層１２、接着層１３、シーラント層１４が順次積層されたフィルムである。基材層１１は、電池の外側になる層であって、ハードウェアと直接接触するので、ある程度強靭で、絶縁性を有する樹脂から形成される。この外包材１において、基材層１１は外側基材層１１−１、内側基材層１１−２の二層からなり、外側基材層１１−１は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、内側基材層１１−２は二軸延伸６ナイロンフィルムからなる。バリア層１２は電池内部に水分が浸入することを防止するための層であり、アルミニウム箔からなる。また電池内部からフッ酸等の酸性物質等が発生した場合であっても、バリア層１２の表面が溶解、腐食しないように、バリア層１２の接着層１３側表面は耐酸処理が施されている。

接着層１３はバリア層１２とシーラント層１４を接着するための層であり、無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる。シーラント層１４は外包材１の端縁部をヒートシールして電池を成形する際に熱融着される層であり、直鎖状低密度ポリエチレンからなる。更に接着層１３およびシーラント層１４をなす樹脂は、共に試験温度１９０℃、せん断速度１００／ｓにおける溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００〜１２００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、高温雰囲気下で外包材のシール部が軟化した際に、該軟化部分から剥離しやすくなり、シール強度が低下する。また溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓを超えると外包材を押出成形することが困難となる。また接着層およびシーラント層を形成する樹脂は、融点が９５℃以上の樹脂を用いることが望ましく、融点が複数存在する場合は、すべての融点が９５℃以上であることが望ましい。９５℃未満に融点があると、高温雰囲気下で樹脂の一部が溶け出し、シール強度を低下させる恐れがある。

図１の外包材１は、基材層１１が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる外側基材層１１−１と二軸延伸６ナイロンフィルムからなる内側基材層１１−２の二層であったが、これに限定されるものではなく、例えば外側基材層はポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルから形成することができ、内側基材層は６，６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミドから形成することもできる。また基材層１１は二軸延伸ポリエステルフィルムあるいは二軸延伸ナイロンフィルム等からなる単層であってもよい。
基材層１１の厚みは特に限定されないが１０〜５０μｍが適する。１０μｍ以下であると強度が不十分な場合があり、５０μｍを越えても強度の向上が見られない。また図１の外包材１のように基材層１１が二層である場合は、外側基材層１１−１、内側基材層１１−２は共に５〜２５μｍが適する。

また図１の外包材１では、バリア層１２としてアルミニウム箔を例示したが、他の金属箔等であってもよい。バリア層の厚さは、十分な水分バリア性を付与し、加工適性（製袋加工、深絞り加工性等）を安定化させ、更に耐ピンホール性をもたせるために、１５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。また加工適性を考慮するとバリア層は８０μｍ以下であることが望まれるが、耐衝撃性や耐突刺し性が特に重要視される場合は、加工適性は若干落ちるが８０〜１２０μｍ程度にするとよい。
バリア層に施す耐酸処理は、バリア層表面の溶解、腐食を防止し、バリア層にピンホールが発生することを防止する。更に耐酸処理はバリア層とシーラント層との密着力を向上させる効果も奏す。耐酸処理方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理等の非クロメート系処理等も可能である。また、図１の外包材ではバリア層１２のシーラント層１３側の面だけに耐酸処理を施したが、バリア層の両面に耐酸処理を施しても良い。

更に前述した外包材１では、接着層１３を形成する樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを例示したがこれに限定されるものではなく、溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓのエチレン系樹脂で、バリア層およびシーラント層の双方と接着性に優れた樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。このような樹脂としては、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の酸で変性したエチレン系樹脂を例示することができる。また、これらのエチレン系樹脂の２種以上を混合して接着層として用いてもよいが、この場合は混合した組成物の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上でなければ、外包材は高温雰囲気下でのシール強度を維持することができない。接着層の厚みは特に限定されないが１０〜４０μｍが適する。１０μｍ以下では良好な接着性を発揮できず、４０μｍを超えても接着性の向上は見られず、端面から電池内部に水分が浸入しやすくなるだけである。

シーラント層１４も、溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓのエチレン系樹脂であれば特に限定なく用いることができる。図１の外包材１では、シーラント層１４として直鎖状低密度ポリエチレンを例示したが、直鎖状低密度ポリエチレン以外にも、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンに若干のプロピレンを共重合させたエチレン・プロピレン共重合体等を用いることができる。また、これらのエチレン系樹脂の２種以上を混合してシーラント層として用いてもよいが、この場合は混合した組成物の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上でなければ、外包材は高温雰囲気下でのシール強度を維持することができない。シーラント層の厚みは特に限定されないが１５〜８０μｍが適する。１５μｍ以下では良好なヒートシール性を発揮できず、８０μｍを超えても接着性の向上は見られず、端面から電池内部に水分が浸入しやすくなるだけである。

次に本発明の外包材の製造方法について説明するが、本発明の外包材はこれに限定されるものではない。
初めに基材層とバリア層とを貼り合わせる。貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えばウレタン系の接着剤等を用いドライラミネート法にて行うとよい。尚、図１に示すように、基材層が外側基材層と内側基材層の二層の場合は、あらかじめ外側基材層と内側基材層とを貼り合わせておく。
次いで、基材層／バリア層の積層フィルムに接着層、シーラント層を貼り合わせる。これらの貼り合わせもドライラミネート法にて行うことは可能であるが、バリア層より電池内部側で接着剤を使用すると、電池内部に水分が浸入しやすくなる。そこで、これらの貼り合わせには接着剤を使用しない押出ラミネート法あるいはサンドイッチラミネート法を採用することが望ましい。押出ラミネート法の場合は、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に、接着層とシーラント層とを共押出し、本発明の外包材を製造する。サンドイッチラミネート法の場合は、あらかじめシーラント層用フィルムを製膜しておき、基材層／バリア層の積層フィルムとシーラント層用フィルムとの間に、溶融状態の接着層用の樹脂を流し込み、本発明の外包材を製造する。

次に本発明の外包材について、具体的に実施例を挙げて説明する。
外包材の評価は、以下の方法にてシール強度を測定して行った。電池として使用している際にシール部が剥離しないためには、シール強度が７０Ｎ／１５ｍｍを超えていることが望ましく、−３０℃から８５℃の温度範囲でシール強度が７０Ｎ／１５ｍｍを超えていれば車載用電池の外包材として使用できる。
＜シール強度＞
外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、上下から１５０℃に加熱された鉄製のシールバーを当て、二枚の外包材をヒートシールする。シール圧力は面圧１ＭＰａ、シール時間は３秒、シール幅は１５ｍｍにした。
次にヒートシールされた外包材について−３０℃雰囲気下、２３℃雰囲気下、８５℃雰囲気下にて、Ｔ型剥離試験を行い、シール強度を測定した。Ｔ型剥離試験は、オートグラフにてチャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
＜融点＞
ＪＩＳＫ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法で測定した値である。詳しくは樹脂を一旦１９０℃まで昇温した後１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで１９０℃まで加熱した際の吸熱ピークをその樹脂の融点とした。

［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸６ナイロンフィルムとを貼り合わせ、基材層用フィルムを作成した。またアルミニウム箔の一方の面にクロメート処理を施しバリア層用フィルムを作成した。次に基材層用フィルムの６ナイロンフィルム面と、バリア層用フィルムの化成処理を施していない面とが接するように、これらをドライラミネート法にて貼り合わせ基材層／バリア層の積層フィルムを得た。更に、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に、無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＰＥ−ａと称す）からなる接着層と、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥと称す）からなるシーラント層とを形成し、実施例１の外包材を得た。尚、接着層を形成するＰＥ−ａとして表１に記す「ＰＥ−ａ（１）」を、シーラント層を形成するＬ−ＬＤＰＥとして表１に記す「Ｌ−ＬＤＰＥ（１）」を採用した。この外包材についてシール強度を測定した結果を、接着層、シーラント層の溶融粘度の値と共に表３に記す。

[実施例２、比較例１、２]
接着層、シーラント層を形成する樹脂として表１に記すＰＥ−ａ（２）、（３）、Ｌ−ＬＤＰＥ（２）、（３）を表２に記すように用い、実施例１と同様にして実施例２、比較例１、２の外包材を得た。各外包材についてシール強度を測定した結果を、接着層、シーラント層の溶融粘度の値と共に表３に記した。

実施例１、２の外包材は、接着層およびシーラント層が共に溶融粘度１０００〜１３００Ｐａ・ｓであり、−３０〜８５℃の温度範囲において優れたシール強度を維持する。比較例１、２の外包材は、接着層あるいはシーラント層に用いられた樹脂の融点は、実施例１、２にて用いられた樹脂の融点と大差ないが、溶融粘度が大きく異なる。具体的には接着層あるいはシーラント層を成す樹脂の少なくとも一方の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満である。そして比較例１、２の外包材は耐寒性は良好であったが、耐熱性が著しく悪かった。

本発明は電解質が非水系の有機電解質からなる真正ポリマー電解質電池や、ゲルポリマー電解質電池等の外包材として利用することができる。

１外包材
１１基材層
１１−１外側基材層
１１−２内側基材層
１２バリア層
１３接着層
１４シーラント層
２外包材
２ａシール部
Ａ非水電解質電池
Ｔ端子

Claims

基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層された非水電解質電池用外包材において、
前記接着層および前記シーラント層が、共に試験温度１９０℃、せん断速度１００／ｓにおける溶融粘度が１０００〜１３００Ｐａ・ｓであるエチレン系樹脂からなることを特徴とする非水電解質電池用外包材。
前記接着層および前記シーラント層が、共に融点が９５℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用外包材。
請求項１または２からなる非水電解質電池用外包材であって、自動車の動力源として用いる非水電解質電池の外包材。