JP5690577B2 - 非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材 - Google Patents

Description

本発明は、基材層、バリア層、接着層、シーラント層を基本構成とする非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材に関する。詳しくは、接着層、シーラント層が共にポリエチレン系樹脂からなる外包材に関する。尚、本明細書においては主に非水電解質電池用外包材について説明するが、本発明の外包材の適用範囲はこれに限定されるものではない。

電子機器の小型化、軽量化の要求の高まりと共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。また電池は、エネルギーの高密度化、エネルギーの大容量化も求められている。これらの要求を満たすため、近年、プラスチックフィルムと金属箔との積層フィルムを外包材とし、その中に正極、負極、セパレータおよび非水電解質からなる発電ユニットが封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚しい。図２は非水電解質電池の一例Ａを示す模式的斜視図である。この非水電解質電池Ａは、二枚の外包材２の間に発電ユニットが配置され、外包材２の端縁部２ａがヒートシールされ、同時に正極および負極から電気を取り出すための端子Ｔが電池内部から外部へ導出される。

ところで非水電解質電池（以下、単に「電池」と略称する）を電気自動車の動力源として用いる場合、その外包材には高レベルの耐寒性、耐熱性が求められる。冬期寒冷地における使用温度は−２０〜−１０℃程度まで低下することが知られているが、電池外包材が十分な耐寒性を有していないと、このような低温雰囲気下において接着層やシーラント層が柔軟性を失い、シール部にクラックが発生することがある。また夏期のエンジンルームの温度は６０〜７０℃程度まで上昇することが知られており、電池外包材が十分な耐熱性を有していないと、このような高温雰囲気下においてはシール強度が著しく低下しシール部が剥離する恐れがある。

特許文献１には、接着層およびヒートシール層（シーラント層に相当）がポリプロピレン系樹脂からなる電池包装材料、詳しくは接着層が酸変性ポリプロピレンからなり、ヒートシール層がエチレンコンテント５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンとホモポリプロピレンとのブレンド樹脂からなる電池包装材料が開示されている。この包装材料に用いられるランダムポリプロピレンは、包装材料をパウチ化、エンボス化する際に白化したりクラックが発生したりすることを防止し、更にホモポリプロピレンは包装材料に耐熱性を付与する。しかしながら特許文献１には、この電池包装材料の耐寒性については何ら記載されていない。

特許文献２はポリエチレン系樹脂をシーラント層とした包装体に関する発明である。一般にポリプロピレン系樹脂に代えてポリエチレン系樹脂を使用すると、包装体の耐寒性は向上するが耐熱性は低下することが知られている。特許文献２ではシーラント層に耐熱性を付与する為に、互いに反応性を有するポリエチレン系共重合体（樹脂Ｂ、樹脂Ｃ）、あるいは自己架橋性を有するポリエチレン系共重合体（樹脂Ｄ）を配合した樹脂組成物を用いる。しかしながら特許文献２にて提案されているシーラント層用樹脂組成物は、製膜中に樹脂が反応、或いは架橋してゲルを発生させ、外観不良や溶融粘度の上昇による加工性の低下を招く恐れがある。

特開２００２−２４５９８０ 特開２００２−３６２６１７

本発明は電気自動車の動力源として用いる電池（以下、車載用電池と称する。）の外包材に適した、耐寒性、耐熱性を有する非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材の提供を目的とする。詳しくは、−２０〜−１０℃の低温雰囲気下から６０〜７０℃の高温雰囲気下までの温度範囲において、良好なシール強度を維持する外包材の提供を目的とする。

本発明者らは、接着層およびシーラント層として耐寒性に優れたポリエチレン系樹脂を用いた場合に、外包材の耐熱性（即ち、高温雰囲気下におけるシール強度）が低下する原因を検討した結果、高温雰囲気下では外包材の接着層やシーラント層が部分的に軟化し、シール部におけるこの軟化部分が、電池の内圧上昇に耐えきれず剥離することを見出し、更にＭＦＲが特定の範囲のポリエチレン系樹脂を用いて接着層、シーラント層を形成した場合、これらの層は軟化してもシール部が剥離しにくいことを見出し、本発明に至った。尚、ＭＦＲが低いポリエチレン系樹脂は分子鎖が長い傾向にあることが知られており、本発明にて特定したポリエチレン系樹脂も分子鎖が長いことが予測される。このような樹脂からなる接着層およびシーラント層が高温雰囲気下で良好なシール強度を発揮するのは、樹脂が軟化した状態であっても分子同士が十分に絡み合っているためと推察される。

本発明によると前記課題を解決するための手段として、基材層、バリア層、接着層およびシーラント層が順次積層された外包材において、前記接着層は、厚みが１０〜６０μｍで、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下で、融点が９５℃以上である酸変性ポリエチレンからなり、前記シーラント層は、厚みが１５〜８０μｍで、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下で、融点が９５℃以上であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材が提供され、
更にシーラント層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材が提供される。

尚、本発明にいうＭＦＲ（メルトマスフローレイト）はＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇにて測定した値である。

本発明の電池用外包材は、接着層およびシーラント層がポリエチレン系樹脂からなり、−２０〜―１０℃の低温雰囲気下においても良好なシール強度を発揮し、耐寒性を有す。また６０〜７０℃の高温雰囲気下においても良好なシール強度を維持し、耐熱性を有する。

本発明の電池外包材の一例を示す模式的断面図である。 非水電解質電池の一例を示す模式的斜視図である。

図１は本発明の電池外包材の一例１の模式的断面図である。
この電池外包材１は基材層１１、バリア層１２、接着層１３、シーラント層１４が順次積層されている。基材層１１は電池の外側になる層であって外部に直接接触するので、ある程度強靭で絶縁性を有する樹脂から形成される。この電池外包材１において基材層１１は外側基材層１１−１、内側基材層１１−２の二層からなり、外側基材層１１−１は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、内側基材層１１−２は二軸延伸６ナイロンフィルムからなる。バリア層１２は電池内部に水分が侵入することを防止するための層であり、アルミニウム箔からなる。また電池内部からフッ酸等の酸性物質等が発生した場合であっても、バリア層１２の表面が溶解、腐食しないように、バリア層１２の接着層１３側表面は化成処理が施されている。

接着層１３はバリア層１２とシーラント層１４とを接着するための層であり、酸変性ポリエチレンからなる。シーラント層１４は外包材１をヒートシールして電池を形成する際に熱融着される層であり、直鎖状低密度ポリエチレンからなる。
更に接着層１３およびシーラント層１４をなす樹脂は、共にＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとフィルム状に成形することが難しく、ＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎを超えると高温雰囲気下でのシール強度低下を引き起こす。また接着層およびシーラント層を形成する樹脂は、融点が９５℃以上の樹脂を用いることが望ましい。尚、融点が複数存在する場合は、すべての融点が９５℃以上であることが望ましい。９５℃未満の融点があると、高温雰囲気下で樹脂の一部が溶け出し、高温雰囲気下でのシール強度を低下させる恐れがある。

尚、図１における外包材１は、基材層１１が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる外側基材層１１−１と二軸延伸６ナイロンフィルムからなる内側基材層１１−２の二層のものを説明したが、基材層はこれに限定されるものではなく、例えば外側基材層はポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体等の共重合ポリエステル等の樹脂から形成することができ、内側基材層は６，６ナイロン、６ナイロンと６，６ナイロンの共重合体、６，１０ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の樹脂から形成することもできる。また基材層１１は二軸延伸ポリエステルフィルムあるいは二軸延伸ナイロンフィルム等からなる単層であってもよい。
基材層１１の厚みは特に限定されないが１０〜５０μｍが適する。１０μｍ未満であると強度が不十分な場合があり、５０μｍを越えても強度の向上が見られない。また図１の外包材１のように基材層１１が二層である場合は、外側基材層１１−１、内側基材層１１−２は共に５〜２５μｍが適する。

また外包材１では、バリア層１２としてアルミニウム箔を例示したが、他の金属箔であってもよい。バリア層の厚さは、水蒸気バリア性、加工性（製袋加工、深絞り加工性等）、耐ピンホール性を考慮すると、１５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。またバリア層が８０μｍを超えると加工性は低下するが、耐衝撃性や耐突刺し性は良好になる。よって電池が強い衝撃を受けることが予測される場合は、加工適性は若干落ちるがバリア層を８０〜１２０μｍ程度にすることが望ましい。
バリア層に施す化成処理は、バリア層表面の溶解、腐食を防止し、金属箔層にピンホールが発生する事を防止する。更に化成処理はバリア層とシーラント層との密着力を向上させる効果も奏す。化成処理方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理等の非クロメート系処理等も可能である。また、前述の外包材１はバリア層のシーラント層側の面だけに化成処理を施したものを例述したが、この化成処理は両面に施しても良い。

更に前述した外包材１では、接着層１３を形成する樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを例示したがこれに限定されるものではない。ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレン系樹脂であり、更にバリア層およびシーラント層の双方と接着性に優れた樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。このような樹脂としては、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の酸で変性したポリエチレン系樹脂を例示することができる。また、これらのポリエチレン系樹脂をブレンドして接着層として用いてもよいが、この場合はブレンドした組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下でなければ、外包材は高温雰囲気下でのシール強度を維持することができない。また本発明では接着層の厚みを特に限定しないが１０〜６０μｍが適する。１０μｍ未満では良好な接着性を発揮できず、６０μｍを超えると端面から電池内部に水分が侵入しやすくなる。

シーラント層１４も、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレン系樹脂で、ヒートシール性に優れる樹脂であれば特に限定なく用いることができる。前述の外包材１では、シーラント層１４として直鎖状低密度ポリエチレンを例示したが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体等であってもよい。また、これらのポリエチレン系樹脂をブレンドしてシーラント層として用いてもよいが、この場合はブレンドした組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下でなければ、外包材は高温雰囲気下でのシール強度を維持することができない。本発明ではシーラント層の厚みは特に限定しないが１５〜８０μｍが適する。１５μｍ以下では良好なヒートシール性を発揮できず、８０μｍを超えるとシーラント層の端面から水分が内部に侵入し易くなる。

次に本発明の電池外包材の製造方法について説明する。
初めに基材層とバリア層とを貼り合わせる。貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えばウレタン系の接着等を用いてドライラミネート法にて行うとよい。尚、基材層が外側基材層と内側基材層の二層の場合は、あらかじめ外側基材層と内側基材層とを貼り合わせておくとよい。
次いで、基材層／バリア層の積層フィルムに接着層、シーラント層を貼り合わせる。これらの貼り合わせもドライラミネート法にて行うことは可能であるが、バリア層より電池内部側で接着剤を使用すると、電池内部に水分が侵入しやすくなる。そこで、これらの貼り合わせには接着剤を使用しない熱ラミネート法、押出ラミネート法あるいはサンドイッチラミネート法を採用することが望ましい。熱ラミネート法の場合は、あらかじめ接着層とシーラント層とからなる二層フィルムを製膜しておき、基材層／バリア層の積層フィルムと接着層／シーラント層の積層フィルムとを、バリア層と接着層とが重なるように積層し、これらを熱により貼り合わせて外包材を製造する。押出ラミネート法の場合は、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に接着層とシーラント層を共押出し、本発明の外包材を製造する。サンドイッチラミネート法の場合は、あらかじめシーラント層用フィルムを製膜しておき、基材層／バリア層の積層フィルムとシーラント層用フィルムとの間に、溶融状態の接着層用の樹脂を押出して本発明の外包材を製造する。

次に本発明の電池外包材について、具体的に実施例を挙げて説明する。
外包材の評価は、以下の方法にてシール強度を測定して行った。電池として使用している際にシール部が剥離しないためには、シール強度が７０Ｎ／１５ｍｍを超えていることが望ましく、−３０℃から８５℃の温度範囲でシール強度が７０Ｎ／１５ｍｍを超えていれば車載用電池の外包材として使用できる。
＜シール強度＞
電池外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、上下から１５０℃に加熱された鉄製のシールバーを当て、二枚の外包材をヒートシールする。シール圧力は面圧１ＭＰａ、シール時間は３秒、シール幅は１５ｍｍにした。
次にヒートシールされた外包材について−３０℃雰囲気下、２３℃雰囲気下、８５℃雰囲気下にて、Ｔ型剥離試験を行い、シール強度を測定した。Ｔ型剥離試験は、オートグラフにてチャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
＜融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法で測定した値である。詳しくは樹脂を一旦１９０℃まで昇温した後１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで１９０℃まで加熱した際の吸熱ピークをその樹脂の融点とした。

［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸６ナイロンフィルムとを貼り合わせ、基材層用フィルムを作成した。またアルミニウム箔の一方の面にクロメート処理を施しバリア層用フィルムを作成した。次に基材層用フィルムの６ナイロンフィルム面とバリア層用フィルムの化成処理を施していない面とが接するように、これらをドライラミネート法にて貼り合わせ基材層／バリア層の積層フィルムを得た。次に、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に、無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＰＥ−ａと称す）からなる接着層と、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥと称す）からなるシーラント層を形成し、実施例１の外包材を得た。尚、接着層を形成するＰＥ−ａとして表１に記す「ＰＥ−ａ（１）」を、シーラント層を形成するＬ−ＬＤＰＥとして表１に記す「Ｌ−ＬＤＰＥ（１）」を採用した。この外包材についてシール強度を測定した結果を、接着層、シーラント層のＭＦＲの値と共に表３に記す。

[実施例２、比較例１〜４]
接着層、シーラント層を形成する樹脂として表１に記すＰＥ−ａ（１）〜（５）、Ｌ−ＬＤＰＥ（２）〜（４）を用い、表２に記す樹脂組成にて、実施例１と同様にして実施例２、比較例１〜４の外包材を得た。各外包材についてシール強度を測定した結果を、接着層、シーラント層のＭＦＲの値と共に表３に記した。
尚、表２において原料名が複数ある層（比較例１の接着層、シーラント層、比較例２のシーラント層）は、複数の樹脂がブレンドされた組成物を原料として使用した。表２の〔 〕内の記載はその配合比率を重量比で表すものである。また表１のＭＦＲの記載は各樹脂の値であり、表３のＭＦＲの記載は各層をなす樹脂（樹脂組成物）の値である。

実施例１および２の外包材は、接着層およびシーラント層が共にＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリエチレン系樹脂から形成されており、−３０℃から８５℃の温度範囲において優れたシール強度を維持する。また比較例１〜４の外包材も、接着層、シーラント層が共にポリエチレン系樹脂からなるため、低温（−３０℃）から常温（２３℃）雰囲気下においては優れたシール強度を維持したが、高温（８５℃）雰囲気下においてはシール強度が不十分であった。特に比較例３の外包材は接着層、シーラント層が共にＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎを超える樹脂からなり、８５℃におけるシール強度が極めて低かった。

本発明は、電解質が非水系の有機電解質からなる真正ポリマー電解質電池やゲルポリマー電解質電池等の外包材や、キャパシタの外包材として利用することができる。

１ 外包材
１１ 基材層
１１−１ 外側基材層
１１−２ 内側基材層
１２ バリア層
１３ 接着層
１４ シーラント層
２ 外包材
２ａ シール部
Ａ 非水電解質電池
Ｔ 端子

Claims (2)

1. 基材層、バリア層、接着層およびシーラント層が順次積層された外包材において、
   前記接着層は、厚みが１０〜６０μｍで、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下で、融点が９５℃以上である酸変性ポリエチレンからなり、前記シーラント層は、厚みが１５〜８０μｍで、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下で、融点が９５℃以上であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材。
2. 前記シーラント層が直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材。

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