CN113490711B - 电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极的制造方法 - Google Patents

电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能提高锂离子二次电池等电池中的集电体与电极合剂层的粘接强度的电极合剂用组合物。本发明的电极合剂用组合物具有包含如下成分的构成：合成树脂，以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物；以及多异氰酸酯化合物，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端。

Description

电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以 及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极合剂用组合物、电极合剂及其用途。详细而言，涉及一种电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极的制造方法。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于这些设备的电源要求小型化和轻型化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
此外，从地球环境问题和节能的观点考虑，非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以及将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
非水电解质二次电池用的电极为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的构造。电极合剂层一般通过将包含电极活性物质、导电助剂以及电极合剂用组合物(粘合剂组合物)的电极合剂以分散于适当的溶剂或分散介质中而成的浆料状态涂布于集电体上，使溶剂或分散介质挥发而形成。作为粘合剂组合物，从耐化学品性、耐候性优异、具有优异的电化学稳定性的方面考虑，主要使用聚偏氟乙烯(PVDF)等偏氟乙烯聚合物组合物。
例如，在专利文献1中记载了包含分散于有机稀释剂中的偏氟乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物分散剂的锂离子二次电池的电极粘合剂。
然而，偏氟乙烯聚合物有时与作为电池的集电体的金属箔和活性物质等的粘接强度低，要求提高粘接强度。
此外，作为正极活性物质(电极活性物质)，主要使用钴酸锂，但近年来，根据用途，锂镍复合氧化物和磷酸铁锂等也作为正极活性物质而公知。在使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的情况下，若使用偏氟乙烯聚合物作为粘合剂组合物，则电极合剂在保存中容易增稠。根据情况有时也会凝胶化，要求提高电极合剂的稳定性。
因此，作为改善偏氟乙烯聚合物的、与金属箔等的粘接性的方法，公开了通过将偏氟乙烯与马来酸单甲酯等不饱和二元酸的单酯共聚而得到的偏氟乙烯系共聚物(例如，参照专利文献2和3)、通过将偏氟乙烯与丙烯酸系化合物共聚而得到的偏氟乙烯系共聚物(例如，参照专利文献4)。
此外，作为防止电极合剂的凝胶化的方法，公开了包含偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报日本特开2017-510044号公报
专利文献2：日本公开专利公报日本特开2001-19896号公报
专利文献3：日本公开专利公报日本特开平6-172452号公报
专利文献4：日本公表专利公报日本特表2010-525124号公报
专利文献5：日本公开专利公报日本特开平11-195419号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使是在专利文献2～4中所记载的聚合物，与金属箔等的粘接性仍不充分。此外，如专利文献5所公开的那样，使用偏氟乙烯系聚合物和正极活性物质制作电极合剂时，若作为正极活性物质而使用镍的含有率高的高镍系的正极活性物质来制作电极合剂，则存在虽然凝胶化得到了抑制但粘接性降低的问题。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于，提供一种与金属箔等的粘接性比以往的偏氟乙烯聚合物优异的粘合剂组合物。
技术方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，其结果基于如下发现，从而完成了本发明，即，通过使用包含偏氟乙烯聚合物和多异氰酸酯化合物的电极合剂，意外地能提高集电体与电极合剂层的粘接强度。
即，本发明的一个方案的电极合剂用组合物为包含如下成分的电极合剂用组合物：合成树脂，以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物；以及多异氰酸酯化合物，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端。
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种能提高锂离子二次电池等电池中的集电体与电极合剂层的粘接强度的电极合剂用组合物。
具体实施方式
〔电极合剂用组合物〕
本实施方式的电极合剂用组合物包含合成树脂和多异氰酸酯化合物。
(合成树脂)
合成树脂只要以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物即可，作为一个方案，仅包含偏氟乙烯聚合物。在使合成树脂包含其他聚合物的情况下，只要不损害本实施方式的电极合剂用组合物的所期望的效果就没有特别限制。作为合成树脂的一个方案，可以是不包含(甲基)丙烯酸聚合物作为其他聚合物的合成树脂。通过以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物，能提高使用本实施方式的电极合剂用组合物的情况下的集电体与电极合剂层的粘接强度。此外，从电化学稳定性的观点考虑，也优选以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物。
(偏氟乙烯聚合物)
在本说明书中，“偏氟乙烯聚合物”是指，包含偏氟乙烯的均聚物(Homopolymer)、以及能与偏氟乙烯共聚的单体(Monomer)和偏氟乙烯的共聚物(Copolymer)中的任一种。作为能与偏氟乙烯共聚的单体，例如，可以从公知的单体中适当选择。在使偏氟乙烯共聚的情况下，优选以50摩尔％以上含有偏氟乙烯单元，更优选以80摩尔％以上含有偏氟乙烯单元，特别优选以90摩尔％以上含有偏氟乙烯单元。
在偏氟乙烯聚合物为共聚物的情况下，优选的是，所述偏氟乙烯聚合物为以偏氟乙烯为主构成成分，含有源自不饱和二元酸的结构单元、源自不饱和二元酸单酯的结构单元、源自卤代烷基乙烯基化合物的结构单元、源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少一种结构单元的偏氟乙烯共聚物。
[化学式1]
作为本实施方式的不饱和二元酸，例如可列举出：富马酸、马来酸、柠康酸以及邻苯二甲酸等。
作为本实施方式的不饱和二元酸单酯，例如可列举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、邻苯二甲酸单甲酯以及邻苯二甲酸单乙酯等。
在本实施方式的上述式(1)所示的化合物中，在式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。
作为碳原子数1～5的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基以及异丙基等。在本实施方式中，R1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，R2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，R3优选为氢原子、氟原子或甲基，更优选为氢原子。
在式(1)中，构成X'的主链为原子数1～19，优选为原子数1～14，更优选为原子数1～9。作为构成这样的主链的原子，例如，可列举出碳原子和杂原子等。在包含杂原子的情况下，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，在本说明书中，设为主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数是指，以最少的原子数将记载于X'的右侧的羧基与记载于X'的左侧的基团(R1R2C＝CR3-CO-)连结的链的骨架部分的原子数。
在式(1)中，X'的原子团的分子量为472以下即可，优选为172以下。此外，作为原子团的情况下的分子量的下限没有特别限定，通常为14左右。
作为本实施方式的式(1)所示的化合物，具体而言，例如可列举出：琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯、N-羧乙基(甲基)丙烯酰胺以及羧乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选琥珀酸丙烯酰氧基丙酯和琥珀酸丙烯酰氧基乙酯。
在本实施方式的上述式(2)所示的化合物中，在式(2)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。优选的方案与式(1)中的R1、R2以及R3相同。
在式(2)中，构成X”的主链为原子数1～19即可，优选为原子数1～14，更优选为原子数1～9，进一步优选为原子数2～6。作为构成主链的原子，例如可列举出碳原子和杂原子等。在包含杂原子的情况下，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数是指，在式(2)中，以最少的原子数将记载于X”的右侧的羧基与记载于X”的左侧的基团(R1R2C＝CR3-O-)连结的链的骨架部分的原子数。
在式(2)中，X”的原子团的分子量为484以下即可，优选为184以下，进一步优选为156以下。此外，作为原子团的情况下的分子量的下限没有特别限定，通常为14左右。作为X”，优选为，主链由原子数2～6构成的分子量156以下的原子团。
作为本实施方式的式(2)所示的化合物，具体而言，例如可列举出：乙烯基羧甲基醚和乙烯基羧乙基醚等。
在本实施方式的上述式(3)所示的化合物中，在式(3)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。优选的方案与式(1)中的R1、R2以及R3相同。
在式(3)中，X”'为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分。作为包含羟基的碳原子数1～5的烃部分，例如可列举出羟乙基和羟丙基等。
作为式(3)所示的化合物，具体而言，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯丙烯酸2-羟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等。其中，优选丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸。
此外，作为所述其他单体，例如可列举出：能与偏氟乙烯共聚的卤代烷基乙烯基化合物、氟系单体或乙烯、丙烯等烃系单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯以及聚乙烯基苯等。
作为卤代烷基乙烯基化合物，例如可列举出氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，例如可列举出：六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TFE)、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等，其中优选六氟丙烯、三氟氯乙烯。需要说明的是，所述其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
(偏氟乙烯聚合物的例子)
作为偏氟乙烯聚合物，可以使用市售的偏氟乙烯聚合物。例如可列举出株式会社KUREHA制的KF#7300、KF#9100、KF#9700、KF#7500等。(偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度(ηi))
本实施方式中使用的偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度没有特别限定，优选为0.5～5.0dl/g，更优选为1.0dl/g以上且4.5dl/g以下，进一步优选为1.5dl/g以上且4.0dl/g以下。
上述比浓对数粘度(ηi)可以根据使偏氟乙烯聚合物(A)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液的30℃下的粘度(η)、NMP的30℃下的粘度(η0)以及上述溶液中的偏氟乙烯聚合物(A)的浓度(C)，通过下述式求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
(偏氟乙烯聚合物的聚合方法)
作为偏氟乙烯聚合物的聚合方法，没有特别限定，可以使用以往公知的聚合方法。作为聚合方法，例如可列举出：悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，其中，从后处理的容易性等观点考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。
(多异氰酸酯化合物)
就本实施方式的电极合剂用组合物中包含的多异氰酸酯化合物而言，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端。即，多异氰酸酯化合物具有至少一个封端异氰酸酯基。在本说明书中，“封端异氰酸酯基”表示被封端剂封端(稳定化)的异氰酸酯基。
就封端异氰酸酯基而言，通过加热而封端剂解离(解封端化)，异氰酸酯基再生。从提高集电体与电极合剂层的粘接强度的方面考虑，优选整体的60％以上的异氰酸酯基被封端剂封端，更优选80％以上的异氰酸酯基被封端剂封端，特别优选多异氰酸酯化合物的所有异氰酸酯基被封端剂封端。
本实施方式的电极合剂用组合物中包含的多异氰酸酯化合物为选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯构成的组中的至少一种二异氰酸酯的聚合物，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端(稳定化)。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物的例子，可列举出：丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯化合物的例子，可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,4-环己烷二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯的例子，可列举出：亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
这些二异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，优选脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，从耐候性和工业上的获取容易性的观点考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为由二异氰酸酯衍生出的多异氰酸酯，可列举出具有选自由异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键、脲二酮(uretdione)键、脲键、脲基甲酸酯键、噁二嗪三酮键以及亚氨基噁二嗪二酮键构成的组中的至少一种键的多异氰酸酯。从耐候性和耐热性的观点考虑，优选具有异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键或脲基甲酸酯键的多异氰酸酯。此外，也可以包含这些键中的两个以上。
多异氰酸酯中的异氰酸酯基(包含封端异氰酸酯基)的数量优选为2～22，更优选为3～18。
多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上的多异氰酸酯。
作为封端剂的例子，可列举出：肟化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、醇化合物、烷基酚化合物、酚化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物以及胺化合物等。
作为肟化合物的例子，可列举出：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、二甲基酮肟、二乙基酮肟以及环己酮肟等。
作为活性亚甲基化合物的例子，可列举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮等。
作为吡唑化合物的例子，可列举出：3,5-二甲基吡唑、吡唑以及3-甲基吡唑等。
作为醇化合物的例子，可列举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇等。
作为烷基酚化合物的例子，可列举出具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类和二烷基酚类等。
作为酚化合物的例子，可列举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚以及羟基苯甲酸酯等。
作为硫醇化合物的例子，可列举出丁硫醇和十二烷基硫醇等。
作为酰胺化合物的例子，可列举出：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺以及γ-丁内酰胺等。
作为酰亚胺化合物的例子，可列举出琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等。
作为咪唑系化合物的例子，可列举出咪唑和2-甲基咪唑等。
作为脲化合物的例子，可列举出：尿素、硫脲以及亚乙基脲等。
作为胺系化合物的例子，可列举出：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺以及异丙基乙胺等。
多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基可以被一种封端剂封端，也可以被两种以上封端剂封端。
异氰酸酯基被封端剂封端的多异氰酸酯通过加热而封端剂解离(解封端化)，异氰酸酯基再生。优选的是，封端剂在将电极用合剂涂布于集电箔后使其干燥的加热干燥工序，或者之后实施热处理的热处理工序的加热温度等下进行解离。从这样的观点考虑，封端剂优选肟化合物、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物。其中，优选甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑以及吡唑。特别是，若将肟化合物用作封端剂，则能提高集电体与电极合剂层的粘接强度，并且能抑制电极合剂的增稠。
作为至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端的多异氰酸酯化合物，可以使用市售的多异氰酸酯化合物。例如可列举出：DURANATE TPA-B80E(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的肟衍生物封端多异氰酸酯)、SBN-70D(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的吡唑衍生物封端异氰酸酯)、MF-K60B(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的活性亚甲基衍生物封端异氰酸酯)(均为旭化成CHEMICALS公司制)等。
(多异氰酸酯化合物相对于合成树脂的质量比)
本实施方式的电极合剂用组合物中的多异氰酸酯化合物相对于合成树脂100质量份的含量优选为0.5～50质量份，更优选为2～40质量份。若多异氰酸酯化合物相对于合成树脂的质量比为上述范围内，则能提高集电体与电极合剂层的粘接强度。从提高粘接强度的观点考虑，合成树脂的比浓对数粘度优选在合成树脂的优选的粘度范围中高。
本实施方式的电极合剂用组合物的形态没有特别限定，可以是粉状，也可以是液状。此外，电极合剂用组合物也可以包含溶剂。溶剂可以是非水溶剂，也可以是水。作为非水溶剂，例如可列举出：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯以及环己酮等。这些溶剂也可以混合两种以上来使用。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂包含上述电极合剂用组合物和活性物质。电极合剂也可以包含导电助剂、非水溶剂、颜料分散剂以及分散稳定剂等。
就电极合剂而言，通过根据作为涂布对象的集电体的种类等来变更活性物质等的种类，能制成正极用的电极合剂或负极用的电极合剂。偏氟乙烯聚合物通常具有优异的耐氧化性，因此本实施方式的电极合剂可以优选用作正极用的电极合剂。此外，偏氟乙烯聚合物通常具有优异的耐还原性，因此本实施方式的电极合剂可以优选用作负极用的电极合剂。
(活性物质)
作为正极活性物质，典型使用锂复合金属氧化物。
作为锂复合金属氧化物，例如，可列举出LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1,0<y<1)、LiNixCoyAlZO2(0.55≤x<1,0<y2<0.55,0<z<0.55，且x/(x+y+z)≥0.55)、LiFePO4等。作为锂复合金属氧化物的具体例子，可列举出：Li1.00Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811)以及Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)。
作为负极活性物质，可以使用以碳材料、金属/合金材料以及金属氧化物等为首的以往公知的材料。其中，从进一步提高电池的能量密度的观点考虑，优选碳材料，作为碳材料，可列举出：人造石墨、天然石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳等。
在电极合剂中，在将活性物质设为100质量份时，优选包含0.2～15质量份、更优选包含0.5～10质量份的偏氟乙烯聚合物。
(导电助剂)
导电助剂可以在使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质的情况下，出于提高电极合剂层的导电性的目的而添加。作为导电助剂，例如可以使用炭黑、碳纳米管、石墨微粉和石墨纤维等碳质物质以及镍和铝等金属微粉或金属纤维。
(非水溶剂)
非水溶剂可以使用作为上述的电极合剂用组合物中可以包含的非水溶剂而举例示出的溶剂，作为例子，可列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。此外，非水溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(电极合剂的其他成分)
本实施方式中的电极合剂可以包含除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。
(电极合剂的制备)
本实施方式的电极合剂例如只要将包含合成树脂和多异氰酸酯化合物的电极合剂用组合物以及活性物质混合为均匀的浆料即可，混合时的顺序没有特别限定。而且，在作为电极合剂用组合物而使用包含溶剂的电极合剂用组合物的情况下，可以在向电极合剂用组合物中加入该溶剂之前加入电极活性物质等。例如，也可以向电极合剂用组合物中添加电极活性物质，接着添加溶剂，进行搅拌混合，得到电极合剂。此外，也可以将电极活性物质分散于溶剂中，向其中添加电极合剂用组合物，进行搅拌混合，得到电极合剂。或者，也可以向作为电极合剂用组合物的包含溶剂的电极合剂用组合物中添加电极活性物质，进行搅拌混合，得到电极合剂。
此外，可以通过在使多异氰酸酯化合物与活性物质混合后，混合合成树脂来制备。
〔电极〕
本实施方式的电极在集电体上具备由上述电极合剂形成的电极合剂层。只要没有特别说明，本说明书等中的“电极”是指，在集电体上形成有由本实施方式中的电极合剂形成的电极合剂层的电池的电极。
(集电体)
集电体是电极的基材，是用于取出电的端子。作为集电体的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍以及钛等。集电体的形状优选为箔或网。在电极为正极的情况下，作为集电体，优选采用铝箔。集电体的厚度优选为1μm～100μm，更优选3～20μm。
(电极合剂层)
电极合剂层是通过将上述的电极合剂涂布于集电体，使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法，可以使用该技术领域中的公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。作为用于形成电极合剂层的干燥温度，优选为50℃～200℃，更优选为80℃～180℃。电极合剂层可以形成于集电体的两面，也可以仅形成于任一方的面。
电极合剂层的厚度每单面通常为20～600μm，优选为20～350μm。此外，也可以对电极合剂层进行压制来提高密度。此外，电极合剂层的单位面积重量通常为20～700g/m2，优选为30～500g/m2。
如上所述，就电极而言，在使用正极用的电极合剂得到电极合剂层的情况下成为正极，在使用负极用的电极合剂得到电极合剂层的情况下成为负极。本实施方式的电极例如可以用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极。或者，可以用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的负极。
〔电极的制造方法〕
以下，对电极的制造方法的一个例子进行具体说明，但本实施方式的电极的制造方法并不限定于以下的方法。
(利用一个阶段的加热的电极的制造方法)
本实施方式的电极的制造方法包括：涂布工序，将上述电极合剂涂布于集电体；以及加热干燥工序，使上述涂布工序后的集电体在80℃以上的温度下加热干燥。
<涂布工序>
在涂布工序中，将电极合剂涂布于集电体。作为电极合剂的涂布方法，可以使用该技术领域中的公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。
<加热干燥工序>
在加热干燥工序中，使上述涂布工序后的集电体在80℃以上的温度下加热干燥，优选在110℃以上的温度下加热干燥。通过在上述的温度范围内进行加热干燥，能从封端异氰酸酯基中解离封端剂。此外，涂布于集电体的电极合剂的温度优选为80℃以上的温度。
封端剂解离的温度和封端异氰酸酯基的热稳定性根据封端剂的种类而不同，因此加热干燥温度根据封端剂的种类适当选择即可。例如，在封端异氰酸酯基的封端剂为肟化合物的情况下，进一步优选在110～180℃下进行加热干燥。此外，在封端异氰酸酯基的封端剂为活性亚甲基化合物的情况下，进一步优选在80～150℃下进行加热干燥。此外，在封端异氰酸酯基的封端剂为吡唑化合物的情况下，进一步优选在80～180℃下进行加热干燥。
加热干燥时间没有特别限定，优选为1～300分钟，根据加热温度适当选择即可。
(利用多个阶段的加热的电极的制造方法)
此外，本实施方式的电极的制造方法也可以包括：涂布工序，将上述电极合剂涂布于集电体；干燥工序，使上述涂布工序后的集电体在110℃以下的温度下加热干燥；以及热处理工序，在比干燥工序的温度高且110℃以上的温度下对上述干燥工序后的集电体进行处理。涂布工序与上述(利用一个阶段的加热的电极的制造方法)的涂布工序相同。
<干燥工序>
在干燥工序中，使上述涂布工序后的集电体在110℃以下的温度下加热干燥。在该干燥工序中，优选在大部分的封端剂不会从封端异氰酸酯基中解离的温度且能去除电极合剂中的溶剂的温度下进行加热干燥。具体而言，优选在110℃以下的温度下进行加热干燥，更优选在100℃以下的温度下进行加热干燥。此外，涂布于集电体的电极合剂的温度优选为110℃以下的温度。
干燥时间没有特别限定，优选为1～100分钟。
<热处理工序>
在热处理工序中，使上述干燥工序后的集电体在比干燥工序的温度高且110℃以上的温度下进行加热处理。通过在上述的温度范围内进行加热处理，能从大部分的封端异氰酸酯基中解离封端剂。此外，涂布于集电体的电极合剂的温度优选为110℃以上的温度。
封端剂解离的温度和封端异氰酸酯基的热稳定性根据封端剂的种类而不同，因此热处理温度根据封端剂的种类适当选择即可。例如，在封端异氰酸酯基的封端剂为肟化合物的情况下，进一步优选在120～180℃下进行加热处理。此外，在封端异氰酸酯基的封端剂为活性亚甲基化合物的情况下，优选在110～150℃下进行加热处理。此外，在封端异氰酸酯基的封端剂为吡唑化合物的情况下，优选在120～180℃下进行加热处理。
热处理时间没有特别限定，优选为1～300分钟，根据加热温度适当选择即可。
与通过一个阶段的加热制造出的电极相比，通过多个阶段的加热制造出的电极能提高集电体与电极合剂层的粘接强度。作为其理由，考虑如下。
可认为，异氰酸酯基与存在于活性物质和集电体(例如铝箔)的OH基键合，由此活性物质与电极合剂层的界面、集电体与电极合剂层的界面处的粘接性提高。异氰酸酯基容易比OH基优先与胺反应。由此，在使封端剂从封端异氰酸酯基中解离而使异氰酸酯基再生时，若在异氰酸酯基的周围存在大量分散介质等中包含的胺，则与存在于活性物质和集电体中的OH基相比，异氰酸酯基与胺反应。因此，考虑为，首先，通过利用第一阶段的加热去除电极合剂层中的分散介质来减少胺的存在量。然后，通过利用第二阶段以后的加热使封端剂从封端异氰酸酯基中解离而再生的异氰酸酯基与存在于活性物质和集电体中的OH基键合，粘接性提高。需要说明的是，异氰酸酯基容易按胺、OH基、COOH基的顺序反应。
〔非水电解质二次电池〕
本实施方式的非水电解质二次电池具备上述电极。非水电解质二次电池的其他构件没有特别限定，例如可以使用以往所使用的构件。
作为非水电解质二次电池的制造方法，例如可列举出：将负极层和正极层隔着隔膜进行叠合，放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口的方法。在该制造方法中，通过注入电极液后的热压，电极合剂中含有的偏氟乙烯聚合物的至少一部分被熔融，与隔膜粘接。
〔总结〕
本实施方式的电极合剂用组合物为包含如下成分的电极合剂用组合物：合成树脂，以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物；以及多异氰酸酯化合物，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端。
此外，优选的是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述多异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯衍生出的异氰脲酸酯物、缩二脲物、加合物中的至少一种化合物。
此外，优选的是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述封端剂为选自由肟化合物、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物构成的组中的至少一种封端剂。
此外，更优选的是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述封端剂为肟化合物。
此外，优选的是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述多异氰酸酯化合物相对于所述合成树脂100质量份的含量为0.5～50质量份。
此外，可以是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯的均聚物。
此外，可以是，在本实施方式的电极合剂用组合物中，所述偏氟乙烯聚合物为以偏氟乙烯为主构成成分，含有源自不饱和二元酸的结构单元、源自不饱和二元酸单酯的结构单元、源自卤代烷基乙烯基化合物的结构单元、源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少一种结构单元的偏氟乙烯共聚物。
[化学式2]
(在式(1)～(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，在式(1)中，X'为主链由原子数1～19构成的分子量472以下的原子团，在式(2)中，X”为主链由原子数1～19构成的分子量484以下的原子团，在式(3)中，X'为氢或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分)
就本实施方式的电极合剂而言，其包含所述电极合剂用组合物和活性物质。
就本实施方式的电极而言，其在集电体上具备由所述电极合剂形成的电极合剂层。
就本实施方式的非水电解质二次电池而言，其具备所述电极。
本实施方式的电极的制造方法包括：涂布工序，将所述电极合剂涂布于集电体；以及加热干燥工序，使所述涂布工序后的集电体在80℃以上的温度下加热干燥。
此外，本实施方式的电极的制造方法包括：涂布工序，将所述电极合剂涂布于集电体；干燥工序，使所述涂布工序后的集电体在110℃以下的温度下加热干燥；以及热处理工序，在比干燥工序的温度高且110℃以上的温度下对所述干燥工序后的集电体进行处理。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例[实施例1]电极合剂的制备
作为正极活性物质，使用100质量份的Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523，平均粒径11μm)。作为导电性炭黑，使用2质量份的Super-P(Timcal Japan制，平均粒径40nm，比表面积60m2/g)。作为合成树脂，使用2质量份的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#9700)。作为多异氰酸酯化合物，使用0.38质量份的多异氰酸酯(旭化成CHEMICALS株式会社制DURANATE(商标)TPA-B80E)。使正极活性物质、导电性炭黑、合成树脂以及多异氰酸酯化合物分散于NMP中，制备出浆料状的正极合剂(电极合剂)。
[实施例2]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物的量设为0.04质量份，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例3]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物的量设为0.16质量份，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例4]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物的量设为0.57质量份，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例5]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为SBN-70D(旭化成CHEMICALS株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例6]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为MF-K60B(旭化成CHEMICALS株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例1]电极合剂的制备
将合成树脂的量设为2.38质量份，不使用多异氰酸酯化合物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例2]电极合剂的制备
将合成树脂的量设为3质量份，不使用多异氰酸酯化合物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例3]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为2.04质量份，不使用合成树脂，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例4]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为SBN-70D，除此以外，与比较例3同样地制备出电极合剂。
[比较例5]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为异氰酸酯化合物MOI-BP(昭和电工株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例6]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为异氰酸酯基未被封端的多异氰酸酯化合物24A-100(旭化成株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例7]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7300(株式会社KUREHA制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例7]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7300，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例8]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#9100(株式会社KUREHA制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例8]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#9100，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例9]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7500(株式会社KUREHA制)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例9]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7500(株式会社KUREHA制)，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例10]电极合剂的制备
将正极活性物质设为LiCoO2(LCO CELLSEED C5H，日本化学工业株式会社制，平均粒径5μm)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例10]电极合剂的制备
将正极活性物质设为LCO，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例11]电极合剂的制备
将正极活性物质设为LiFePO4(LFP，平均粒径1.2μm，比表面积14.7m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[比较例11]电极合剂的制备
将正极活性物质设为LFP，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例12]电极合剂的制备
将正极活性物质设为Li1.0Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811，平均粒径14.7μm，比表面积0.17m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[实施例13]电极合剂的制备
将多异氰酸酯化合物设为SBN-70D，除此以外，与实施例12同样地制备出电极合剂。
[比较例12]电极合剂的制备
将正极活性物质设为NCA811，除此以外，与比较例1同样地制备出电极合剂。
[实施例14]电极合剂的制备
作为负极活性物质，使用了95质量份的天然石墨(BTR NEW ENERGY MATERIALSINC公司制，BTR(注册商标)918)。作为合成树脂，使用了4.5质量份的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#9700)。作为多异氰酸酯化合物，使用了0.5质量份的多异氰酸酯(旭化成CHEMICALS株式会社制DURANATE(商标)TPA-B80E)。使负极活性物质、合成树脂以及多异氰酸酯化合物分散于NMP中，制备出浆料状的负极合剂(电极合剂)。
[比较例13]电极合剂的制备
将合成树脂的量设为5.0质量份，不使用多异氰酸酯化合物，除此以外，与实施例14同样地制备出电极合剂。
[实施例15]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7300(株式会社KUREHA制)，除此以外，与实施例14同样地制备出电极合剂。
[比较例14]电极合剂的制备
将合成树脂设为KF#7300(株式会社KUREHA制)，除此以外，与比较例13同样地制备出电极合剂。
[评价例1]剥离强度的测定
将各实施例和比较例中得到的正极合剂分别用刮棒涂布机涂布于厚度15μm的Al箔上，在110℃下加热干燥30分钟。进一步在130℃下进行2小时热处理，制作单面单位面积重量为200g/m2的单面涂敷电极。
将上述单面涂敷电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K6854-1，使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC制UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL：STA-1150)，以10mm/分钟的十字头速度(head speed)进行90度剥离试验，测定出剥离强度(gf/mm)。将剥离强度的测定结果示于表1。
[评价例2]电极合剂的粘度测定
利用B型粘度计(BROOKFIELD制数字粘度计LV DV-E)使用轴No.64测定出实施例12、13以及比较例12中得到的正极合剂的浆料粘度。在0.5rpm下预搅拌1分钟后，在1.0rpm下测定了2分钟，在6.0rpm下测定了2分钟，在12rpm下测定了2分钟。将1.0rpm下的2分钟后的粘度的值设为浆料粘度。
一边在25℃、氮气气氛下保存上述浆料状的正极合剂，一边每隔固定时间(将保存开始时刻设为0小时，3小时、6小时、24小时、48小时、72小时)进行上述浆料粘度的测定。浆料粘度超过400000mPa·s时，判断为上述正极合剂凝胶化。
将经过72小时后也未凝胶化时判定为“◎”(充分抑制了电极合剂的增稠)。将直至48小时未凝胶化时判定为“○”(抑制了电极合剂的增稠)。将24小时以内凝胶化时判定为“×”(未抑制电极合剂的增稠)。将粘度测定的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在使用实施例1～13的电极合剂时，显示出高的剥离强度。另一方面，在使用不包含多异氰酸酯化合物的比较例1、2、7～12的电极合剂时，剥离强度低。在使用不包含合成树脂的比较例3～4的电极合剂时，剥离强度也低。
此外，当对实施例1、比较例5和6进行比较时，在使用了包含至少一部分异氰酸酯基为封端异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的实施例1的电极合剂时，显示出充分高的剥离强度。另一方面，在不使用多异氰酸酯化合物而使用了包含具有封端异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的比较例5的电极合剂时，剥离强度不充分。此外，在使用包含异氰酸酯基未被封端的多异氰酸酯化合物的比较例6的电极合剂时，剥离强度也不充分。由这些结果可知，通过将至少一部分异氰酸酯基为封端异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物用于电极合剂，能提高集电体与电极合剂层之间的粘接强度。
此外，当对实施例12、13和比较例12进行比较时，在包含多异氰酸酯化合物的实施例12和13的电极合剂中，能抑制增稠。特别是，在包含至少一部分异氰酸酯基被肟化合物封端的多异氰酸酯化合物的实施例12的电极合剂中，增稠得到了充分抑制。另一方面，在不含多异氰酸酯化合物的比较例12的电极合剂中，增稠未得到抑制。
[评价例3]基于加热干燥温度的剥离强度的研究
将合成树脂的量设为1.68质量份，将多异氰酸酯化合物的量设为0.32质量份，除此以外，与实施例5同样地制备出电极合剂。接着，将加热干燥温度设为90℃，不进行热处理，除此以外，与评价例1同样地测定出剥离强度。
[评价例4]基于加热干燥温度的剥离强度的研究
将加热干燥温度设为100℃，除此以外，与评价例3同样地测定出剥离强度。
[评价例5]基于加热干燥温度的剥离强度的研究
将合成树脂的量设为2质量份，不使用多异氰酸酯化合物，除此以外，与实施例5同样地制备出电极合剂。接着，与评价例3同样地测定出剥离强度。
[评价例6]基于热处理温度的剥离强度的研究
将合成树脂的量设为1.68质量份，将多异氰酸酯化合物的量设为0.32质量份，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。接着，将加热干燥温度设为100℃，除此以外，与评价例1同样地测定出剥离强度。[评价例7]基于热处理温度的剥离强度的研究
将加热干燥温度设为110℃，除此以外，与评价例6同样地测定出剥离强度。
[评价例8]基于热处理温度的剥离强度的研究
将加热干燥温度设为130℃，除此以外，与评价例6同样地测定出剥离强度。
[评价例9]基于热处理温度的剥离强度的研究
将合成树脂的量设为2质量份，不使用多异氰酸酯化合物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。接着，与评价例1同样地测定出剥离强度。
将评价例3～9中的剥离强度的测定结果示于表2。
[表2]
如表2所示，在评价例3～4中显示出高的剥离强度，在使用了不含多异氰酸酯化合物的电极合剂的评价例5中显示出低的剥离强度。此外，当对评价例3和4进行比较时，将加热干燥温度设为100℃的评价例4的剥离强度最高。
此外，如表2所示，在评价例6～8中显示出高的剥离强度，在使用了不含多异氰酸酯化合物的电极合剂的评价例9中显示出低的剥离强度。此外，当对评价例6～8进行比较时，将加热干燥温度设为100℃的评价例6的剥离强度最高。
在评价例6～8中使用的多异氰酸酯化合物为至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端的多异氰酸酯化合物。而且，当对该多异氰酸酯化合物在130℃左右下进行加热时，封端剂从异氰酸酯基中解离，异氰酸酯基再生。
可认为，在评价例8中，通过将加热干燥温度设为130℃，在加热干燥工序中，封端剂从大部分的封端异氰酸酯基中解离。另一方面，可认为，在将加热干燥温度设为110℃以下的评价例6～7中，在加热干燥工序中来自封端异氰酸酯基的封端剂的解离少，在热处理工序中，封端剂从大部分的封端异氰酸酯基中解离。
由评价例6～9的结果可知，通过在封端剂从封端异氰酸酯基的解离少的温度以下进行了干燥后，在大部分的封端剂从封端异氰酸酯基中解离的温度以上进行干燥(热处理)，能进一步提高集电体与电极合剂层之间的粘接强度。
[评价例10]剥离强度的测定
将实施例14和15以及比较例13和14中得到的负极合剂分别用刮棒涂布机涂布于厚度10μm的Cu箔上，在110℃下加热干燥30分钟。进一步在130℃下进行2小时热处理，制作出单面单位面积重量为150g/m2的单面涂敷电极。
将上述单面涂敷电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K6854-1，使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC制UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL：STA-1150)，以10mm/分钟的十字头速度(head speed)进行90度剥离试验，测定出剥离强度(gf/mm)。将剥离强度的测定结果示于表3。
[表3]
工业上的可利用性
本发明能在非水电解质二次电池的电极的制造中，用作涂布于集电体的电极合剂。

Claims (8)

1.一种电极合剂，所述电极合剂包含：
合成树脂，以99质量％以上的比例包含偏氟乙烯聚合物，
多异氰酸酯化合物，至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端，和
电极活性物质；
其中，
所述多异氰酸酯化合物相对于所述合成树脂100质量份的含量为0.5～50质量份，
在将所述活性物质设为100质量份时，所述电极合剂包含0.2～15质量份的偏氟乙烯聚合物，
所述偏氟乙烯聚合物为选自偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯共聚物中的至少一种，
所述偏氟乙烯共聚物为以偏氟乙烯为主构成成分的、
偏氟乙烯与源自不饱和二元酸的结构单元、源自不饱和二元酸单酯的结构单元、源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元、源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少一种结构单元的共聚物，
在式(1)～(3)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，
在式(1)中，X'为主链由原子数1～19构成的分子量472以下的原子团，
在式(2)中，X”为主链由原子数1～19构成的分子量484以下的原子团，
在式(3)中，X”'为氢或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，
所述多异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯衍生出的异氰脲酸酯物、缩二脲物、加合物中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其中，
所述封端剂为选自由肟化合物、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物构成的组中的至少一种封端剂。
4.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其中，
所述封端剂为肟化合物。
5.一种电极，所述电极在集电体上具备由权利要求1～4中任一项所述的电极合剂形成的电极合剂层。
6.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备权利要求5所述的电极。
7.一种电极的制造方法，所述制造方法包括：
涂布工序，将权利要求1～4中任一项所述的电极合剂涂布于集电体；和
加热干燥工序，使所述涂布工序后的集电体在80℃以上的温度下加热干燥。
8.一种电极的制造方法，所述制造方法包括：
涂布工序，将权利要求1～4中任一项所述的电极合剂涂布于集电体；
干燥工序，使所述涂布工序后的集电体在110℃以下的温度下加热干燥；和
热处理工序，在比干燥工序的温度高且为110℃以上的温度下对所述干燥工序后的集电体进行处理。
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