CN104245863A - 水性氟聚合物玻璃涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于直接施用到玻璃而无需预处理该玻璃表面的水性氟聚合物涂料组合物。该涂料组合物还可以与其他无孔和多孔基体一起使用。该氟聚合物涂料含有一种羟基官能的氟聚合物、以及聚异氰酸酯。优选地，该涂料组合物还含有一种可分散于水中的羟基官能的聚氨酯。该涂料组合物可以作为一种单组分或者多组分涂料体系存在。该涂料具有优异的对玻璃的湿粘附性、良好的耐候性、抗起霜性、耐化学性、以及防吸尘性。

Description

水性氟聚合物玻璃涂料
发明领域
本发明涉及一种用于直接施用到玻璃而无需预处理玻璃表面的水性氟聚合物涂料组合物。该涂料组合物还可以与其他无孔和多孔基体一起使用。该氟聚合物涂料含有一种羟基官能的氟聚合物、以及聚异氰酸酯。优选地，该涂料组合物还含有一种可分散于水中的多元醇。该涂料组合物可以作为一种单组分(1-pack)或者多组分(multi-pack)涂料体系存在。该涂料具有优异的对玻璃的湿粘附性、良好的耐候性、抗起霜性、耐化学性、以及防吸尘性。
发明背景
由于氟聚合物的优异的耐候特性，包括保光泽性、保色性、耐化学性、耐水性、抗起霜性以及耐生物生长性，它们已被用在许多不同的高性能涂料应用中超过四十五年。聚(偏二氟乙烯)(PVDF)已经在建筑应用中表现非常好，在这些建筑应用中优异的外观和基体保护二者必须保持很长一段时间。大多数基于氟聚合物的涂料是溶剂基的，从而产生了高水平的挥发性有机化合物(VOC)。基于一种氟聚合物胶乳的水基涂料是有吸引力的，因为他们对高性能涂料提供了一种环境友好(低VOC)的途径。例如，基于KYNAR聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳(来自阿科玛公司(Arkema Inc.))、具有42wt％-45wt％的固体含量的环境友好的涂料表现出比常规的丙烯酸、氨基甲酸乙酯和硅酮涂料更好的耐候性、防吸尘性、耐污性以及耐化学性。
由于它们的优异的特性，令人希望的是使用基于氟聚合物的涂料组合物来保护多种基体。然而，对于一些基体(如玻璃)，由于氟聚合物的超疏水性，基于氟聚合物的涂料组合物的粘附性是很有限的。为了实现一种氟聚合物涂料对玻璃的令人满意的粘附性，总体上有必要利用某种类型的粘合剂材料或进行昂贵且费时的玻璃处理，如表面蚀刻等。
对于表现出与氟聚合物涂料相关的所有令人希望的特性以及还有具有对玻璃的优异的直接粘附性的水性基于氟聚合物的涂料组合物存在一种需要。
US 4,879,345说明了一种基于聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的溶剂基涂料组合物，该组合物提供了对玻璃基体的改进的粘附性。为了实现良好的粘附性，该涂料要求多种官能有机硅烷以及与这些有机硅烷上的官能团起反应的一种辅助树脂。该组合物表现出对玻璃的良好的直接干粘附性(在用高湿度或水处理之前测试的粘附性)，但湿粘附性(在用高湿度或水处理之后测试的粘附性)是不可接受的。仅在沸水中浸泡30分钟后，工作实例的湿粘附性已经小于100％。
CA 2091847披露了一种用于玻璃基体的基于氟聚合物的涂料组合物，该涂料组合物由氟聚合物树脂、有机硅烷和/或有机钛酸酯、无机颜料以及不具有与该有机硅烷或有机钛酸酯起反应的官能团的热塑性聚丙烯酸酯树脂组成。此组合物也是有机溶剂基的。玻璃必须首先用一种透明涂料打底漆，该透明涂料是一种有机硅烷和有机钛酸酯的混合物。此外，据信玻璃与涂料的结合是玻璃与某些无机颜料颗粒之间的直接化学结合的结果。因此，CA 2091847仅适用于含无机颜料的涂料并且它不适用于透明的顶涂料。此外，在CA 2091847中没有报告涂料的湿粘附性。这两种现有技术是溶剂基涂料。
通过勤勉的调查研究，已经开发了一种环境友好(低VOC)的水性氟聚合物涂料组合物，该组合物呈现出对玻璃的改进的直接湿粘附性(浸泡在85℃热水中500小时后100％粘附性)。该涂料组合物提供了优异的耐候性、抗起霜性、耐化学性以及防吸尘性。该涂料组合物尤其直接用于玻璃基体上以提供具有优越的干和湿粘附性的保护性屏障。
发明概述
本发明涉及一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包括：
a)一种羟基官能的氟聚合物
b)0-2重量百分比的一种或多种硅烷偶联剂，
c)0-40重量百分比的一种多元醇，以及
d)1-50重量百分比的聚异氰酸酯，
所述百分比是按重量计的，基于氟聚合物固体。
本发明进一步涉及一种基体(尤其是玻璃)，其涂布有该涂料组合物。
本发明进一步涉及一种用于制备该涂料组合物、将该涂料组合物施用到一种基体上、并使该涂料组合物固化的方法。
发明详细说明所有在此引用的文献通过引用进行结合。除非另外指明，所有分子量都是重均分子量，并且所有百分比都是重量百分比。
配制本发明的水性组合物以直接施用到一种基体(如玻璃)上，而不需要任何表面处理。该涂料组合物包含至少一种羟基官能的氟聚合物，至少一种聚异氰酸酯。任选地，可以存在多元醇、硅烷偶联剂、聚结剂以及其他添加剂。该涂料组合物可以是一种单组分稳定体系，或者是在使用之前刚刚共混的多组分体系。
羟基官能的氟聚合物
本发明的涂料组合物包含至少一种羟基官能(或酸官能)的氟聚合物。该羟基官能团可以通过若干种手段结合进该氟聚合物，这些手段包括但不限于：一种或多种氟单体与一种氟化的或非氟化的羟基官能单体的直接共聚、通过一种后聚合反应结合或接枝到一种氟聚合物、由于氟聚合物与含羟基官能度的易混溶聚合物的共混物的结合。
该涂料组合物中的氟聚合物可以是羟基官能的氟聚合物与一种或多种非羟基官能的氟聚合物的一种共混物。在一种氟聚合物共混物的情况下，氟聚合物的至少50重量百分比是羟基官能的，优选至少70重量百分比，更优选至少80重量百分比并且甚至更优选至少90重量百分比。该涂料组合物中的氟聚合物可以是100百分比的羟基官能的氟聚合物。
术语“氟单体”或者表述“氟化的单体”指的是一种可聚合的烯烃，该烯烃含有附接到该经受聚合的烯烃的双键上的至少一个氟原子、氟烷基、或者氟烷氧基。术语“氟聚合物”指的是通过至少一种氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将均聚物、共聚物、三聚物以及更高级聚合物(在其性质上是热塑性的)包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成形为有用的部件，如在模制和挤出过程中所完成的。这些热塑性聚合物典型地表现出晶体熔点。
在本发明的实践中有用的氟单体包括例如：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚、氟化的烯丙基醚、非氟化的烯丙基醚、氟化的间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。在本发明的实践中有用的氟聚合物包括以上列出的氟单体的聚合反应的产物，例如，通过聚合偏二氟乙烯(VDF)本身制得的均聚物。以上列出的氟单体的共聚物、三聚物以及更高级聚合物，例如像偏二氟乙烯的更高级聚合物，可以同样适合于在本发明的实践中采用。
本发明的共聚物包括VDF与TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。优选的共聚物可以是包括从约71至约99重量百分比VDF、并且对应地包括从约1至约29重量百分比TFE、HFP、或三氟乙烯的那些。通过本发明的方法制得的三聚物包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。优选的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其他的共聚单体可以以变化的比例存在的那些，这些变化的比例组合起来构成该三聚物的高达29重量百分比。
其他有用的氟聚合物包括但不限于聚氟乙烯(PVF)、氯四氟乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的聚乙烯乙烯基醚、以及氟化的乙烯乙烯基酯(FEVE)。
氟聚合物和共聚物可以使用已知的溶液、乳液、以及悬浮聚合方法来获得。在一个实施例中，一种氟共聚物是使用不含氟表面活性剂的乳液法形成的。
有待与氟单体共聚的有用的羟基官能的共聚单体包括但不限于，含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯如烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，它们是部分或完全水解的后聚合。
除了氟单体与羟基官能单体的直接共聚之外，其他官能单体可以与氟单体共聚，紧接着一个或多个后聚合反应来导致羟基官能度。与氟单体可共聚的并且后聚合羟基官能化的有用的官能单体包括但不限于，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸酯类(如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯)、富马酸酯类(如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯)、酸酐类(如马来酸酐)、乙烯酯类。官能度也可以接枝到一种氟聚合物，紧接着一个后反应以提供羟基官能度。例如，马来酸酐可以利用辐射接枝到一种氟聚合物，并且可以使该酸酐水解以提供羟基官能度。
在另一个实施例中，该羟基官能的聚合物可以是一种(官能的或非官能的)氟聚合物与另一种与该氟聚合物可混溶的聚合物的共混物。例如，已知聚烷基(甲基)丙烯酸酯在熔体中与聚偏二氟乙烯是可混溶的。一种羟基官能的氟聚合物可以与非官能的聚甲基丙烯酸酯共混，或一种非羟基官能的氟聚合物可以与含有酸共聚单体(如(甲基)丙烯酸)的聚甲基丙烯酸酯共混。使用一种氟聚合物与可混溶聚合物的直接共混物的一个问题是仅羟基官能的聚合物将通过羟基-氨基甲酸乙酯连接键化学键合到玻璃基体，并且该氟聚合物附接是仅通过较弱的物理缠结。这导致一种较弱的粘结。
在另一个实施例中，可以使用一种丙烯酸改性的氟聚合物混合物。该丙烯酸氟聚合物混合物是通过一种胶乳乳液方法，使用一种氟聚合物作为种子，并且随后在这些氟聚合物种子的存在下聚合一种或多种(甲基)丙烯酸单体(包括(甲基)丙烯酸单体)形成。这形成一个互穿聚合物网络，其中该氟聚合物和羟基官能的丙烯酸聚合物是紧密物理缠结的-从而提供一种羟基官能的丙烯酸改性的氟聚合物混合物。这些混合聚合物的形成在US 6,680,357和US 2011-0118403中进行了描述，这些文献通过引用结合在此。
本发明的一个优选实施例是使用一种PVDF种子并在该氟聚合物种子的存在下聚合羟基官能的甲基丙烯酸甲酯单体的羟基官能的丙烯酸改性的氟聚合物。PVDF种子优选地是75％-95％VDF和5％-25％HFP的一种共聚物。
聚异氰酸酯
本发明的聚异氰酸酯提供两个或更多个N＝C＝O基团。这些异氰酸酯基团与氟聚合物中的羟基和多元醇的羟基反应以形成一个交联的互穿网络，该网络可以有助于形成一种透明的单相涂料。最终的涂料是一种橡胶状材料，该橡胶状材料有助于它粘附到涂料基体。氨基甲酸乙酯连接键还由于氢键的存在改善了该涂料的韧性。该韧性有助于涂料的水解稳定性和湿粘附性。该材料可以容易地松弛由于尺寸变化(在水浸渍试验中在溶胀和收缩过程中发生的)和/或温度变化产生的应力。NCO基团也相互作用并有可能进一步与玻璃基体上的羟基官能的(硅烷醇)基团反应，形成强界面结合的氨基甲酸乙酯连接键。优选地，聚异氰酸酯是一种多聚的异氰酸酯或低聚的异氰酸酯-它们是更柔性的异氰酸酯。一种简单的二异氰酸酯不是优选的，因为它将是相当硬的。聚异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯、低聚的异氰酸酯，或者可以是一种多聚的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是脂肪族的，诸如基于，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二-(4-异氰酸环己基)甲烷(H12MDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的那些；或者聚异氰酸酯可以是芳香族的，诸如基于，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)的那些。对于外部应用，该聚异氰酸酯优选地是脂肪族的以确保良好的耐候性能，这与氟聚合物的优异的耐候性能相匹配。通过使额外的二异氰酸酯或聚异氰酸酯(特别是脂肪族的那些)与多元醇(特别是聚醚多元醇)反应获得的聚异氰酸酯是进一步优选的。
如果聚异氰酸酯有待用作一种稳定的水性组合物的一部分，则该异氰酸酯基团必须被封端。聚异氰酸酯典型地使用封端化合物来封端，该封端化合物如酚类、吡啶酚类、苯硫酚类、巯基吡啶类、醇类、硫醇类、肟类、酰胺类、环酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、脒类、吡唑类、1,2,4-三唑类、胺类、以及活性亚甲基化合物。一些常用的封端剂的实例是ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟(甲乙酮肟)、二乙基胺、二甲基吡唑、丙二酸酯、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、以及咪唑。
封端的聚异氰酸酯在热的存在下释放其封端剂，并且所得到的未封端的异氰酸酯基团与羟基反应以形成氨基甲酸乙酯连接键，或在亚甲基封端的异氰酸酯的情况下形成一个在某种程度上更弱的酯连接键。已知不同的封端剂在不同的温度下解封端，其中醇类在约200℃下解封端，己内酰胺类和酚类在约170℃下，肟类在约140℃下，吡唑类在约130℃下，以及丙二酸酯类在约110℃下。在本发明中优选更低温度的解封端(固化)，优选其中解封端发生在150℃或以下，更优选发生在140℃或以下。在本发明的一锅(one-pot)水性组合物中，所有的聚异氰酸酯必须被封端以维持一种稳定的水性涂料体系。
当使用一种多部分涂料体系时，一个非水性部分可以含有一种或多种非封端的聚异氰酸酯。未封端的聚异氰酸酯的优点是它们可以在更低温度下反应。
优选地，在涂料组合物中使用的聚异氰酸酯的按重量计至少50％、更优选至少70重量百分比、并且最优选至少80重量百分比是柔性聚异氰酸酯。
一种优选的封端聚异氰酸酯是BAYHYDUR VP LS 2240(来自拜耳公司(Bayer))，其是一种基于二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的水分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂。它提供了有助于该涂料粘附到玻璃上的良好的膜柔性、韧性。
在另一个实施例中，在US 5,852,106中描述的聚异氰酸酯组成了涂料组合物中的异氰酸酯的按重量计至少50％、并且优选至少75％、并且更优选至少90％。本发明的这些异氰酸酯是可溶于水的或可分散于水中的，具有封端的异氰酸酯基团，并且是具有2至30重量百分比的异氰酸酯基团含量的聚异氰酸酯、用于异氰酸酯基团的可逆的单官能的封端剂、非离子亲水性组分、以及具有1至2个酰肼基团和70至300的分子量的稳定组分的反应产物。
多元醇
本发明的涂料组合物含有0wt％-40wt％，并且优选
0.5wt％-20wt％(基于多元醇固体和氟聚合物固体的重量)的一种或多种水分散的或可溶于水的多元醇或带有羟基的聚合物。这些被加入到涂料组合物中以调整该涂料的特性，如柔性、韧性、水解稳定性。这些多元醇可以或者是聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或者是聚己内酯多元醇。优选地，这些多元醇是聚醚多元醇，由于它们的良好的耐水解性。通过加入聚醚多元醇和二异氰酸酯(特别是脂肪族的那些)与剩余量的二醇和/或多元醇生产的聚氨酯多元醇也是优选的。这一种类的聚氨酯多元醇的一个实例是BAYHYDROL VPLS 2239(来自拜耳公司)。
在一种两部分涂料体系中，多元醇与羟基官能的氟聚合物存在于水性部分中。
一种优选的羟基官能的聚氨酯是以下的一种：该羟基官能的聚氨酯可溶于水或可分散于水中并且是含有50至100重量百分比的4,4’-二异氰酰二环己基甲烷的聚异氰酸酯组分、含有一种或多种聚醚多元醇并具有在25至350mg KOH/g固体之间的OH数的多元醇组分以及含有至少一个能够形成盐的基团的异氰酸酯-反应性化合物的反应产物，诸如在US 5,852,106中所描述的那种。
来自聚异氰酸酯和多元醇的一种或多种聚氨酯树脂有助于固化的涂料的良好的湿粘附性、韧性、耐磨损性、耐化学性、耐污性以及耐候性。
硅烷偶联剂
一种或多种有机硅烷偶联剂可任选地以基于氟聚合物固体从0wt％至2wt％用于氟聚合物涂料组合物中。在硅烷偶联剂中的烷氧基可以水解并且然后与玻璃表面上的羟基反应以形成界面化学键Si-O-Si。在硅烷偶联剂上的有机官能团可与涂料中的NCO基团反应。基于氟聚合物固体，硅烷偶联剂的浓度优选地是在从0.01wt％至1wt％的范围内。适合的硅烷偶联剂包括带有氨基、巯基、硫、羟基、酸酐、羧酸、酰胺、异氰酸酯、掩蔽的异氰酸酯、以及环氧官能团的烷氧基(如甲氧基或乙氧基)硅烷。实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、以及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。在一个实施例中，有机硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷以0.1:1至10:1，并且优选在0.5:1至2:1之间的范围内的比率的一种混合物。在一种双组分涂料体系中，这些硅烷与羟基官能的氟聚合物存在于水性部分中。
任选的添加剂
聚结剂(如二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMAc))也可以存在于该组合物中。这些有助于一个连续涂层在涂布的基体上形成。该聚结剂也可以用作一种非水性溶剂以有助于将非封端的聚异氰酸酯分散在多部分涂料体系中。
其他有用的添加剂包括但不限于，颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、热稳定剂、以及典型地见于涂料组合物中并且处于典型的有效水平的其他添加剂。
涂料组合物
由于涂料的柔性、韧性、低吸水性，以及通过硅烷偶联剂和NCO基团与玻璃上的硅烷醇基团形成的界面结合，在涂料组合物中的聚异氰酸酯被认为提供了该涂料与一种基体之间的强的湿粘附性。
在最终组合物中的NCO基团与OH基团的总比率是在0.1至5的范围内，并且优选从0.7至3。
本发明的涂料组合物可以或者是一种单组分稳定组合物，或者是一种多组分(优选双组分)涂料体系。
在一种单组分稳定涂料中，所有聚异氰酸酯必须被封端。将所有成分共混成一种单一的水性体系。在一个优选的实施例中，制备了聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳，并且用温和搅拌缓慢加入其他成分。单组分涂料组合物应具有至少三个月、优选至少6个月、并且更优选至少一年的预期稳定的保质期。
双组分体系在固化条件方面允许更大的灵活性，因为与封端的异氰酸酯的解封端所要求的相比，干燥和固化可以在加热循环中较早发生，且处于较低的固化水平。这可以在一定的工艺条件下提供优势。在一种双组分体系中，一种组分包含未封端的聚异氰酸酯与聚结剂(优选脂肪族聚异氰酸酯)，而第二组分是水基的并含有羟基官能的氟聚合物、任选的硅烷偶联剂、任选的多元醇、以及任选封端的聚异氰酸酯(优选从2％-20％的分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯)。可将其他添加剂加入水性的或非水性的组分中。水性部分与非水性部分的比率为从5:1至40:1，并且优选从10:1至30:1。这两种组分临到使用该涂料组合物之前结合，同时搅拌。混合物的工作适用期应是至少两小时，优选4小时，并且更优选24小时。
如果多元醇与封端的异氰酸酯的装载量太低，则粘附性将会差。如果装载量太高，则这些成分与氟聚合物树脂的相容性将受到影响，这将负面影响涂料的光学透明度。
可调节硅烷、多元醇、以及聚异氰酸酯相对于氟聚合物的水平以平衡对基体的粘附性与涂料特性(如耐候性、耐化学性和光学透明度)。
基体
本发明的涂料组合物可以被施用到一种基体上，而无需该基体的任何预处理(化学的或物理的)。该涂料还可以与一种处理过的基体一起使用-尽管该处理对于良好的粘附性是不必要的。
该涂料组合物可以与任何基体(包括多孔和无孔材料两者)一起使用。特别地，该涂料组合物可用于含有一些羟基、酸基团、或者甚至金属氧化物的基体。这些基体包括但不限于金属、纸张、木材、塑料、陶瓷和所有类型的玻璃。
该涂料可以通过已知的手段被施用到基体上，这些手段包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂和辊涂、旋涂、帘式涂布、刮涂、喷墨等。这些涂料可以通过在50℃-70℃范围内的高温下烘焙持续5-10分钟，接着在100℃-180℃下烘焙持续10-30分钟固化。固化和干燥涉及水的蒸发，以及不同的羟基、硅烷醇基团(来自玻璃表面和水解的硅烷偶联剂)、氨基和硫醇基团(来自硅烷偶联剂)和NCO基团之间的反应以形成提供聚合物的良好的粘附性和交联的化学连接键。
本发明的涂料作为将氟聚合物涂料施用到玻璃上的一种手段是尤其有用的。最终用途的实例包括但不限于：平坦的或弯曲的玻璃表面如用于窗户、汽车、屋顶、光伏组件、照明、显示器、门、家具、电容器、容器、包封材料、碗和盘、雕塑等的玻璃上的涂料，玻璃边缘上的涂料如用于防止玻璃边缘进一步破坏或用于改善玻璃冲击强度的应用，在用于包括CdTe、CIGS、a-Si、a-Si/μc-Si PV技术的薄膜光伏组件和晶体硅光伏组件中的玻璃边缘上的涂料，以及在包含一个或多个玻璃板的其他设备上的玻璃边缘上的涂料。实例还包括用于玻璃纤维、玻璃丝的涂料，外部建筑涂料如纹理及装饰涂料、结构玻璃墙及幕，其他陶瓷型材料如瓷器、花岗岩、石头、砖块、混凝土，以及陶瓷熔块涂布的玻璃等上的涂料。所要求的涂料组合物/方法可以施用到多种其他基体上，这些基体包括金属、纸、塑料、木材、以及上面提到的基体材料的任意组合的复合物。它还可以潜在地作为一个粘合剂层用于将氟聚合物膜粘合到玻璃上。基于所提供的说明书和实例，本领域技术人员可以很容易地设想这种技术的类似用途。
涂布和固化过程：
当使用本发明的涂料组合物和方法时，玻璃表面的洁净度对于实现良好的湿粘附性不是那么关键的。在传统的玻璃涂布程序中，玻璃需要在若干个步骤(包括洗涤剂和溶剂洗涤)或在超声搅拌的辅助下进行清洁，并且然后干燥并立即使用以防止进一步污染清洁的表面。有时，玻璃甚至需要用化学品(如碱性溶液或氢氟酸)或用抛光步骤机械地进行预处理以创建一个用于强物理结合的粗糙的表面。在本发明的方法中，在涂料施用之前清洁玻璃是非常简单的：首先用一种洗涤剂漂洗紧接着D.I水漂洗。空气干燥清洁的玻璃板后，在涂料施用之前可以将它们存储在一个塑料袋内持续一段时间，例如一周。表现出优异的粘附性的本发明的所有工作实例是基于这样的清洁程序。
本发明的固化涂料是特别令人希望的和有利的，因为它们具有非常低的VOC是环境友好的并且它们具有优异的对玻璃的直接湿粘附性(浸泡在85℃热水中500小时后100％粘附性)以及与氟聚合物组合物相关联的优异的耐候性、抗起霜性和耐化学性。
实例
以下实例旨在说明本发明的另外的多个方面，但不旨在在任何方面限制本发明的范围。
原料：
聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳，从阿科玛公司以Kynar AquatecRC10267可获得。
Bayhydrol VP LS 2239：水分散的羟基官能的聚氨酯分散体，从拜耳材料科学公司(Bayer Material Science)可获得。
Bayhydur VP LS 2240：水分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂，基于溶于水/MPA/二甲苯(56:4.5:4.5)中的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，从拜尔材料科学公司可获得。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(AmPTEOS)，从盖里斯特(Gelest)公司可获得。
Bayhydur XP 2655：基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，从拜尔材料科学公司可获得。
试验方法：
每一种涂料组合物是通过在温和搅拌下结合在表1中所列出的成分制备的。每一种组合物然后使用8密耳的正方形施用到一个清洁的、干燥的玻璃基体(10cm×10cm×0.3cm)上。在施用该涂料组合物之前，使用WINDEX洗涤剂清洁该玻璃基体，接着用D.I水漂洗。涂布的玻璃基体通过在65℃下烘焙10分钟接着在140℃下烘焙15分钟固化。然后对该涂布的玻璃基体进行粘附性试验、光学透明度试验和耐盐酸性试验评价。
使用ASTM D3359划格法(Crosshatch method)通过在膜中制成的切口上施用和除去压敏胶带评价粘附性。用PAT划格器在每个板上划格。以相距十分之一英寸制成十一个平行切口，接着以相距十分之一英寸制成与第一组切口垂直并在其上的平行切口。然后对划格区域使用#99普玛司(Permacel)胶带测试涂料的剥离(pick-off)。粘附性报道为留在刻线区域内的正方形的数目。数字越高，粘附性越好。例如，100％是指没有涂料剥离而0％是指所有的膜都被剥离。在本发明中评价了干和湿粘附性两者。在固化涂料后测试了干粘附性。在涂料已经浸泡在85℃热水中持续500小时后测试了湿粘附性。
用BYK-加德纳雾度计(BYK-Gardner Haze Meter)，haze-gard plus测试了涂布的玻璃板的光学透明度。评价了涂料用85℃热水处理试验之前和之后的可见光透过率。
耐盐酸性试验是通过施用10滴10％的盐酸(37％的商品级盐酸)在自来水中的溶液并用表玻璃、凸面朝上覆盖它持续15分钟测定的。用肉眼检查该涂料表面是否存在起泡和外观上的可视变化。评定量表：0–破坏至5-不变。
工作实例和对比实例
用如表1中列出的工作实例1-4和对比实例5-7展示本发明。对比实例5是完全不含羟基官能的聚氨酯分散体、封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂和硅烷偶联剂的一种对照组合物。对比实例6是不含羟基官能的聚氨酯分散体和封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂的一种对照组合物。对比实例7是含有过多羟基官能的聚氨酯分散体和封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂的一种组合物，该组合物表现出较差的光学透光度、耐候性和耐化学性。
所有涂料具有100％的干粘附性(在85℃热水浸泡试验之前测试的粘附性)，除了对比实例5和6之外。对比实例5中的涂料的干粘附性为0％(涂料的总层离)，并且对比实例6中的涂料的干粘附性为30％。涂料的光学透过率都是高的，除了对比实例7中的涂料(其为混浊的)。这种涂料还具有差的耐盐酸性，表明差的耐化学性。
在85℃热水浸泡试验中，工作实例1-4表明含有在合适范围内的多种成分的涂料组合物在500小时浸泡后(这是一个非常腐蚀性的条件)全部具有对玻璃的100％的粘附性。在热水浸泡试验后涂布的玻璃板的透光率保持在原来的高水平。相比之下，在对比实例6中的涂料层离。在对比实例7中的涂料也具有优异的湿粘附性。然而，该膜在热水浸泡试验后仍然混浊。

Claims (19)

1.一种水性涂料组合物，包括：
a)一种羟基官能的氟聚合物
b)0-2重量百分比的一种或多种硅烷偶联剂，
c)0-40重量百分比的一种多元醇，以及
d)1-50重量百分比的聚异氰酸酯，
所述百分比是按重量计的，基于氟聚合物固体。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述硅烷偶联剂包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷的一种共混物。
3.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与氨基丙基三乙氧基硅烷的比率是从0.9:1至1:0.9。
4.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与氨基丙基三乙氧基硅烷的比率是约1:1。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述羟基官能的氟聚合物是一种氟聚合物-丙烯酸混合聚合物。
6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述多元醇是一种羟基官能的聚氨酯，基于所述氟聚合物固体的重量，构成所述涂料组合物的0.5至15重量百分比。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述多元醇包含一种可溶于水的或可分散于水中的羟基官能的聚氨酯树脂。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚异氰酸酯包含一种或多种封端的聚异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚异氰酸酯包含一种或多种封端的聚异氰酸酯以及一种或多种未封端的聚异氰酸酯。
10.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述异氰酸酯包含基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二-(4-异氰酸环己基)甲烷(H12MDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脂肪族多聚的或低聚的聚异氰酸酯。
11.如权利要求1所述的水性涂料组合物，进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下项组成：聚结剂、颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂。
12.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚异氰酸酯含有NCO端基，并且总NCO基团与该羟基官能的氟聚合物和该多元醇上的所述总羟基的比率是从0.1至5。
13.如权利要求12所述的水性涂料组合物，其中所述NCO基团与所述羟基的比率是从0.7至3。
14.一种涂布的基体，包含一种涂布有已经固化的如权利要求1所述的水性涂料组合物的基体。
15.如权利要求14所述的涂布的基体，其中所述基体是玻璃或玻璃纤维。
16.一种用于将氟聚合物涂料粘附到在其表面上具有羟基、酸或金属氧化物官能度的基体上的方法，该方法包括以下步骤：形成如权利要求1所述的涂料组合物，将所述涂料组合物施用到所述基体的至少一个表面上，以及固化所述涂料组合物。
17.如权利要求16所述的方法，进一步包括以下步骤：单独地形成两部分的所述涂料组合物的，其中一个部分包含一种或多种羟基官能的氟聚合物，0-2重量百分比的一种或多种硅烷偶联剂，0至40重量百分比的一种或多种多元醇，以及1-50重量百分比的封端的聚异氰酸酯，并且所述另一部分包含一种或多种未封端的聚异氰酸酯和一种聚结剂；然后在搅拌下将这两个部分结合在一起以形成所述水性涂料组合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中通过喷涂、刷涂、浸涂和辊涂、旋涂、帘式涂布、刮涂、或喷墨将所述涂料组合物施用到所述基体上。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述固化包括在50℃-70℃的高温下烘焙持续5-10分钟接着在100℃-180℃下烘焙持续10-30分钟。
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