JPH09157586A - 非汚染塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜形成直後よりその表面が親水性となり、汚
染物質を洗い流す効果を有し、油性汚れの染み込み抵抗
性にも優れた非汚染塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）特定構造
のアルコキシシラン化合物、（Ｃ）特定のアルキルシリ
ケートおよび／またはこれらの縮合物、（Ｄ）ポリイソ
シアネートを特定比率で配合した塗料組成物により、特
に初期汚染性に優れる非汚染塗膜を形成できる。さら
に、（Ｅ）アミン化合物を配合することにより、リコー
ト性に優れた非汚染塗料組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、ガラス、磁
器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成
形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用さ
れる非汚染塗料組成物に係るものである。

【０００２】

【従来技術】従来より建築物、土木構築物等の躯体の保
護、意匠性の付与および、美観性の向上のため塗装仕上
げが行われている。特に、近年フッ素樹脂塗料、アクリ
ルシリコン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等の高
耐久性塗料の出現により、躯体の保護においては大きな
進歩を遂げた。これらの中でも、特にフッ素樹脂塗料は
耐久性にも一番優れており、高級感ある仕上げが可能な
ために、よく使われるようになった。しかしながら、こ
のようなフッ素樹脂塗料は、その優れた耐久性により、
かえって塗膜表面の汚染の問題がクローズアップされる
結果となった。すなわち、これらの高耐久性塗料以前の
塗料によって形成される塗膜は、太陽光の紫外線によっ
て表面が劣化し、汚染物質の付着が生じたとしても、塗
膜表面の劣化部分とともに剥落除去されていたのである
が、塗膜の耐久性が向上したため、塗膜表面の劣化剥落
の機構が機能できなくなったのである。特に最近は都心
や都市近郊部において、自動車等からの排出ガスによ
り、大気中に油性の汚染物質が浮遊している状況で、そ
れら油性の汚染物質が、高耐久性塗料から形成された塗
膜表面に付着した場合には、著しいすす状あるいはすじ
状の汚染（以下、雨筋汚れという）を生じ、都市景観の
向上のため施した塗装仕上げが意味をなさない場合があ
った。

【０００３】一般に、高耐久性のフッ素樹脂塗料といわ
れるものは汚れやすいといわれており、その汚染防止方
法として以下のような技術が考えられる。 （１）塗膜表面は、目視上平滑な塗面であるように見え
ても、特に顔料を配合した際など、ミクロ的に汚染物質
が入り込み、汚れが生じるようになり、付着した汚染物
質が除去しにくくなる。そのため、塗膜表面の平滑性を
あげ、汚染物質を除去しやすいようにする。 （２）樹脂のガラス転移点を高くすることで、表面硬度
を高め汚染を防止する。 （３）塗膜表面が帯電性が高いと、空気中の煤煙や砂塵
などの、いわゆる汚染物質が被塗物表面に付着しやすく
なる。このため、帯電性を下げ、汚染物質を付着しにく
くする。 （４）塗膜表面に付着した汚染物質は降雨等の水によっ
て洗い流されれば、汚染が防止できる。しかし、一般に
フッ素樹脂塗料によって形成された塗膜は撥水性を示す
ため、一度付着した油性の汚れは洗い流されにくかっ
た。そこで、塗膜表面を親水性にすることにより、付着
した汚染物質を降雨等の水によって洗い流し汚染を防止
する。

【０００４】塗膜の平滑性をあげるような方法として
は、レベリング性を付与してやればよく、特殊なレベリ
ング剤を入れる等の手段が講じられている。しかし、レ
ベリング剤を過剰に混入すると塗料物性や作業性が悪く
なる。また、表面硬度を高めると塗膜自体が脆くなり、
基材のクラック等の伸縮に追従できず、ひび割れが発生
する等の問題がある。また、表面硬度を高めてもカーボ
ンブラックの付着テストやマジックインキの汚れテスト
は良好なものの、実際の曝露の汚染性は悪いのが現状で
ある。その他、帯電性を下げる方法としては、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸エステ
ル類、第四級アンモニウム塩類またはアルキルフォスフ
ェート類などの各種の化合物を、単に添加混合せしめる
という手段が講じられてきてはいるが、効果の持続性が
充分ではなく、加えて、樹脂組成物自体の機械的物性の
低下などの悪影響もあって、有効な決め手が無いのが実
状である。

【０００５】塗膜の表面を親水性にすることにより、付
着した汚染物質を降雨等の水によって洗い流し、汚染を
防止する非汚染塗料は各種発表されており、特にフッ素
樹脂塗料においては以下のようなものが発表されてい
る。特開平６−１７９７９０号公報には、分子の末端及
び／又は側鎖に塩構造を形成している基を有し、かつ、
硬化反応性部位を併せ有する、さらに必要に応じてポリ
オキシアルキレン鎖含有基をも有する含フッ素ビニル共
重合体をベースとする耐汚染性樹脂組成物が開示されて
いる。これは、塩構造やポリオキシアルキレン鎖により
親水性を得ようというものである。特開平６−２６４０
２０号公報には、ポリアルキレンオキシド鎖を持つ含フ
ッ素重合体を利用した防汚性塗料組成物が開示されてい
る。これも、ポリアルキレンオキシド鎖を持つフッ素重
合体を利用したものである。特開平７−１０２２１１号
公報には、加水分解性基を有するシラン化合物によって
変成されたフッ素共重合体を利用した耐汚染性塗料組成
物が開示されている。これは、シラン化合物の加水分解
性基を利用したものである。

【０００６】このように、今までの非汚染型フッ素樹脂
塗料は、何れもフッ素樹脂中に塩構造を有する基やポリ
オキシアルキレン鎖又は加水分解性基を有するようなフ
ッ素樹脂をベースとしており、特別な重合方法により、
特別に製造しなければならなかった。

【０００７】さらに、一般的にフッ素樹脂は疎水性を示
すため、樹脂自体に疎水性部と親水性部の両方を有して
いる場合は、水が存在しない場合は疎水性を示し、降雨
等の水の存在により初めて親水性へと移行していく特徴
を有している。実際、この際の変化をモルフォロジー変
化というが、このモルフォロジー変化は即時に行われる
ものではなく、塗膜表面への降雨がある程度長期にわた
り、表面と水との接触時間が長い場合において、徐々に
親水性へ移行することができるものである。このモルフ
ォロジー変化を生じやすくするため、塗膜形成用ポリマ
ーのガラス転移点を低く設定する方法があるが、そうす
れば表面高度が低下し、汚染物質の物理的付着をまね
き、洗い流しも不可能になる。よって、かえって永久的
な汚染につながることになるという問題を有している。

【０００８】その他、特願平６−５０６６３２（国際公
開ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、フッ素樹脂塗料
中にオルガノシリケートを混合し、それらの反応によっ
て塗膜表面を親水性化、硬度の向上の双方を図った方法
が開示されている。これは、オルガノシリケートを単に
塗料中に配合したというものであるが、一般にオルガノ
シリケートは以下のような反応が進行し、生ずるシラノ
ール基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因とな
ると考えられる。

【化７】 従って、第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応に
よって、反応が促進されていく。よって、該塗料におい
ては、当該オルガノシリケートの反応を進行させるため
に、酸などの表面処理が必要となる。実際の建物外壁へ
の塗装を考慮すると、酸性雨などにより反応は進行する
と考えられるが、現実的には汚染物質の洗い流し効果を
充分に発揮するのに必要な親水性表面となるには、塗膜
形成後かなりの長期間を必要とするという問題を抱えて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように従来からの
非汚染型塗料によって形成される塗膜は、表面親水性化
に長期間を要し、塗膜形成後初期における非汚染性が低
いため、塗装工事施工終了後、ごく短時間において雨筋
汚れ等を生じる結果となる。本来、非汚染型塗料とは汚
染しないことをその効果とするものであり、使用するユ
ーザーや塗装工事を依頼する施主はその効果を期待して
いるものである。従って、塗膜形成後初期であっても、
汚れの発生を生じることは、これらユーザーや施主の期
待を一時的にせよ裏切るものであり、また長期間におい
ての非汚染効果にまで不安感を与えるものである。さら
に、従来からの非汚染型塗料では降雨による汚染物質の
洗い流しを主目的とするあまり、一度付着した汚れの染
み込み抵抗性が劣り、長期にわたって降雨が無かった場
合には、塗膜中に油性汚れが浸透して、もはや降雨によ
っては洗い流しが困難となってしまうことが判明した。

【００１０】さらに、特にオルガノシリケートを混入し
た非汚染型塗料は、補修等で同様の非汚染型塗料を塗り
重ねた際に、密着性が極めて悪いという問題を抱えてい
る。これは、オルガノシリケートが前述のような反応を
重ねていき、オルガノシリケート入り非汚染型塗料によ
って形成された塗膜表面が、徐々に架橋密度の高いもの
になっていくためである。特に補修する場合は、塗膜形
成されてから長期間経過しており、架橋密度の高い塗膜
表面にさらに塗料を塗り重ねようとしても密着性が極端
に悪くなり、リコート性に問題があった。

【００１１】よって、本発明が解決しようとする課題
は、製造上においても特別の技術を必要とせず、降雨等
の塗膜形成後に生ずる作用により初めて塗膜が親水性と
なるものではなく、塗膜形成直後よりその表面が親水性
を発揮し、汚染物質を洗い流す効果を有し、かつ、特定
の架橋構造により、強固でありながら脆くならず、油性
汚れの染み込み抵抗性にも優れ、耐候性、その他の塗膜
物性の良好な非汚染型塗膜を提供する非汚染塗料組成物
を得ることであり、さらにはリコート性に優れる非汚染
塗料組成物を得ることである。

【００１２】本発明は下記の非汚染塗料組成物に係るも
のである。 １．（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００００、フッ
素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜１００KO
Hmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可溶性の含
フッ素共重合体の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）
繰り返し単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を
含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキ
シシラン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部、
（Ｃ）一般式

【化８】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物が固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリイソシア
ネートが、（Ａ）の含フッ素共重合体の水酸基に対し
て、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となるように含
有されていることを特徴とする非汚染塗料組成物。 ２．さらに、（Ｅ）アミン化合物０．０２〜５．０重量
部を含有していることを特徴とする１．記載の非汚染塗
料組成物。 ３．（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００００、フッ
素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜１００KO
Hmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可溶性の含
フッ素共重合体に対して、（Ｂ）繰り返し単位が２〜４
０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量平均分子量
１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物、（Ｃ）一
般式

【化９】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物を含有する主剤と、 （Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の２パッ
クからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部に対し
て、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、（Ｃ）
が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）の水酸
基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となる
ように主剤および硬化剤を混合して使用される非汚
染塗料組成物。 ４．（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００００、フ
ッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜１００
KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可溶性の
含フッ素共重合体を含有する主剤と、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
コキシシラン化合物、（Ｃ）一般式

【化１０】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
となるように主剤および硬化剤を混合して使用され
る非汚染塗料組成物。 ５．（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００００、フ
ッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜１００
KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可溶性の
含フッ素共重合体に対して、（Ｂ）繰り返し単位が２〜
４０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量平均分子
量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物、を含有
する主剤、 （Ｃ）一般式

【化１１】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
となるように主剤および硬化剤を混合して使用され
る非汚染塗料組成物。 ６．（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００００、フ
ッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜１００
KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可溶性の
含フッ素共重合体に対して、（Ｃ）一般式

【化１２】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物を含有する主剤、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
コキシシラン化合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有
する硬化剤の２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分
１００重量部に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜
２０重量部、（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ
（Ｄ）が、（Ａ）の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率
で０．６〜１．５となるように主剤および硬化剤を
混合して使用される非汚染塗料組成物。 ７．主剤側に、さらに（Ｅ）アミン化合物を（Ａ）の
固形分１００重量部に対して、固形分換算で０．０２〜
５．０重量部含有することを特徴とする３．から６．の
いずれかに記載の非汚染塗料組成物。 ８．（Ｂ）のアルコキシシラン化合物のアルキレンオキ
サイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸
基である化合物を使用する１．から７．の何れかに記載
の非汚染塗料組成物。 ９．（Ｃ）のアルキルシリケートとしてテトラメチルシ
リケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１種を
使用する１．から７．の何れかに記載の非汚染塗料組成
物。 １０．（Ｅ）のアミン化合物が一般式

【化１３】 で表されるアミン化合物であることを特徴とする、２．
または７．に記載の非汚染塗料組成物。 １１．（Ｄ）のポリイソシアネートが、ケトンを５重量
％以上含有する溶剤に溶解していることを特徴とする、
４．または５．に記載の非汚染塗料組成物。 １２．（Ｄ）のポリイソシアネートが、脂肪族または脂
環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、１．
から７．の何れかに記載の非汚染塗料組成物。 １３．さらに、（Ｆ）着色顔料を含有することを特徴と
する１．から７．のいずれかに記載の非汚染塗料組成
物。 １４．主剤に、さらに（Ｆ）着色顔料を含有すること
を特徴とする３．から７．の何れかに記載の非汚染塗料
組成物。 １５．さらに、（Ｇ）体質顔料を含有することを特徴と
する１．から７．いずれかに記載の艶消し非汚染塗料組
成物。 １６．主剤に、さらに（Ｇ）体質顔料を含有すること
を特徴とする３．から７．の何れかに記載の艶消し非汚
染塗料組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づき詳細に説明する。 （Ａ）含フッ素共重合体 本発明でいう（Ａ）含フッ素共重合体（以下（Ａ）成分
という）とは、一般に常温硬化型のフッ素樹脂塗料に使
用される水酸基を持つフッ素樹脂を全て包括する。含フ
ッ素共重合体は、フッ素モノマーと共重合モノマーを共
重合して得られるが、フッ素モノマーとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレンなどが挙げられる。

【００１４】共重合モノマーとしては、ビニルモノマー
が使用されるが、ビニルモノマーのうちビニルエーテル
としてはシクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテル、およびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテルなどが使用される。また
アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシビニルエーテ
ルのモノマーに二塩基酸無水物などの酸を反応させて一
部をカルボキシル化してもかまわない。ビニルエーテル
部位の酸による変成は共重合体を形成してからでもかま
わない。ビニルエーテルではテトラフルオロビニルエー
テルおよび官能基としてカルボキシ基、他のビニル基、
水酸基、グリシジル基またはアミノ基を有するビニルエ
ーテルも使用できる。

【００１５】またビニルエステルとしては一般に使用で
きるが価格の点などからベオバ−９，−１０（シエル社
製）などが好ましく使用できる。また、酢酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなども使われる。クロトン酸ビニルや官
能基を持つヒドロキシアルキルクロトン酸ビニルでも構
わない。また安息香酸ビニル、マレイン酸ジエステルな
ども使われる。ビニルエーテルやビニルエステルを用い
た共重合体やこれら共重合体の一部にカルボキシル基を
有するものでも構わない。また共重合体はヒドロキシ
基、イソシアネート基またはグリシジル基などの架橋性
官能基を有している方が好適に使用されるがこの限りで
はない。

【００１６】また、ビニルモノマーを含まなくてもかま
わない。また、その場合、フルオロオレフィンのホモポ
リマーやフルオロオレフィンの数種を組み合わせた共重
合体でもかまわない。これらフルオロオレフィン系重合
体にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオ
ール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、顔料、塗料用
添加剤が配合されていてもよい。これら含フッ素共重合
体に官能基を有していてもよく、混合すべきアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリ
エステルポリオール樹脂に官能基を持っていてもよい。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は数平均分子量
が３０００〜３００００、フッ素含量が１０〜３０重量
％、水酸基価が３０〜１００KOHmg／g、ガラス転移温度
が０〜７０℃で溶剤可溶性ものが使用できる。数平均分
子量が３０００より小さい場合は、硬化剤との反応性に
乏しく、また各塗膜物性に劣り、逆に、３００００より
大きい場合は、混合するポリアルキレンオキサイド鎖含
有アルコキシシラン化合物またはアルキルシリケートと
の相溶性が劣るため好ましくない。また、フッ素含有量
が１０重量％より小さい場合は、得られる塗膜の耐候性
が充分でなく、逆に、３０重量％より大きい場合は、塗
膜の硬化性、可撓性が劣り、高い光沢値が得られないた
め好ましくない。一方、水酸基価が３０KOHmg／gより小
さい場合は、架橋密度が低いため、各塗膜物性、耐汚染
性が劣り、逆に、１００KOHmg／gより大きい場合は、架
橋反応による硬化収縮が大きくなるため耐久性が低下す
る。その他、ガラス転移温度が０℃より低い場合は、表
面硬度が不十分で汚染物質の物理的付着を招き、洗浄す
ら不可能な永久的な汚れを生じる。逆に、７０℃より大
きい場合は、塗膜の可撓性に劣り、経時でワレなどを生
じるため好ましくない。

【００１８】（Ｂ）アルコキシシラン化合物 本発明に使用される（Ｂ）アルキレンオキサイド鎖を含
有するアルコキシシラン化合物（以下（Ｂ）成分とい
う）は、アルキレンオキサイド基の繰り返し単位と、少
なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物
である。かかる（Ｂ）成分のアルキレンオキサイド基繰
り返し単位は、そのアルキレン部分の炭素数は２〜４で
あり、繰り返し数は２〜４０、好ましくは２〜２０であ
る。

【００１９】（Ｂ）成分は、その両末端がアルコキシシ
リル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であ
って、他端がその他の官能基であってもよい。このよう
な片末端に有することのできる官能基としては、例え
ば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。
また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタ
ン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介
して結合されたものであっても良い。このような（Ｂ）
成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリン
グ剤という。）を反応させて合成したものが使用でき
る。

【００２０】前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物は、重量平均分子量が１５０〜３５００が好ましく、
２００〜１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が
１５０未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性
に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、重
量平均分子量が３５００を越える場合、硬化物の耐水性
や硬度が低下する。このようなポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポ
リエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールア
リルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせ
から選択することができる。

【００２１】一方、カップリング剤は、例えば、一分子
中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とその
ほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤と
しては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネー
ト官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２２】（Ｂ）成分の合成は、特に限定されない
が、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリ
ング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有す
る各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重
合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基
／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反
応など公知の方法によって合成することができる。ま
た、第１級、第２級アミノ基等の活性水素基を有するア
ルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加
せしめる方法によっても合成可能である。

【００２３】ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリン
グ剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で
反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレ
ートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げ
られる。

【００２４】重合性二重結合を有するポリアルキレンオ
キサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレン
グリコールビニルエーテルを用いることができ、カップ
リング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用できる。

【００２５】イソシアネート／ポリオールの付加反応に
より合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖
含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端に
ヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤には
イソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネー
ト基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法
においては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレートまたはジオクチルスズジマレートなどの反応
触媒を使用することも可能である。

【００２６】これらの反応において、合成される（Ｂ）
成分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物
の両末端または片末端にカップリング剤を付加したもの
が得られ、それら単独または両者の混合物が使用でき
る。

【００２７】これら（Ｂ）成分の内で、アルキレンオキ
サイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基
であるものが、本発明の非汚染効果、すなわち耐汚染性
ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。

【００２８】（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重
量部未満では得られる硬化物の親水性が充分でなく、２
０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性
などが劣る結果となる。

【００２９】（Ｃ）アルキルシリケート 本発明に使用される（Ｃ）一般式

【化１４】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物（以下、（Ｃ）成分という）は、例えば、テトラ
メチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−
ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケ
ートから選択される１種以上が、縮合物としては、上記
テトラアルキルシリケートを加水分解条件下にて縮合さ
せて得られるものから選択される１種以上があげられ
る。特にテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ートの少なくとも１種またはこれらの縮合物の使用が形
成された塗膜の可撓性と緻密性のバランスの点から好ま
しい。縮合物の縮合度は２〜２０が好ましく、縮合度が
２０を超えると、縮合物の粘度が上昇し取扱いが不便に
なるとともに、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、塗料
に白濁を生じる結果となる。

【００３０】また、（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）成
分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で１〜４０
重量部、好ましくは２〜２０重量部が適当である。これ
は、１重量部未満では硬化塗膜の表面硬度が十分でな
く、汚染物質の物理的付着を招き、永久的な汚染が生
じ、４０重量部を超えると、樹脂との相溶性、硬化物に
おける外観が悪化したり、クラックが発生するといった
問題があるためである。

【００３１】（Ｄ）ポリイソシアネート 本発明ではポリイソシアネート（以下（Ｄ）成分とい
う）を配合して架橋硬化させ非汚染塗膜を形成する。こ
のような硬化剤としては、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシア
ネートモノマーをアロハネート、ビウレット、２量化
（ウレチジオン）、３量化（イソシアヌレート）、アダ
クト化、カルボジイミド反応等により、誘導体化したも
の、および、それらの混合物が使用可能である。このよ
うなポリイソシアネートのうち、脂肪族または脂環族ポ
リイソシアネートが、塗膜の黄変がない等の理由により
好適に利用できる。

【００３２】これらの（Ｄ）成分は活性水素を含有しな
い溶剤による溶液として使用することが好ましい。さら
に、これらの（Ｄ）成分は、アルコール類、フェノール
類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化
合物類等のブロック剤を用いたブロックイソシアネート
の形態でも使用できる。これらの（Ｄ）成分も活性水素
を含有しない溶剤による溶液として使用されるのが好ま
しい。

【００３３】これらの（Ｄ）ポリイソシアネートと
（Ａ）成分との混合は、ＯＨ／ＮＣＯ比で０．６〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２なるような比率で行う。
このときＯＨ／ＮＣＯ比が０．６より小さいと、塗膜の
架橋密度が低くなるため、硬化性、耐久性が劣り、さら
に汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、
塗膜の洗浄を行っても汚染物質は除去しにくくなり、汚
染回復性に劣ることになる。逆に１．５より大きいと、
塗膜の架橋密度が高くなるため、高硬度の塗膜が形成で
きるものの、脆くなるため、経時における耐久性に劣る
ことになる。

【００３４】（Ｅ）アミン化合物 本発明に使用される（Ｅ）アミン化合物（以下、（Ｅ）
成分という）は、水溶性アミン類が好ましく、エチルア
ミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等の第
一、第二アミンが例示できる。また、アルキル基のみを
置換基としたアミン化合物としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等が挙げられ、アルカノール基を
置換基として含むものとしてエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等が
挙げられる。その他、アミノアルキル基を含む化合物と
して、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビ
シクロオクタン）テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチルトリアミン等が例示でき、その他ピリ
ジン、モルホリン等の有機アミン類が例示できる。上記
のように、アミノアルキル基の場合、アルキル基が環状
であって、アミノ基を形成するＮ原子が共通のものも本
発明に使用できる。

【００３５】また、アルコキシシリル基を有するアミン
化合物としては、アミノメチルトリエトキシシラン、ジ
アミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン等のアミノシラン類も使用することができ
る。

【００３６】このようなアミン化合物のうち、一般式

【化１５】 で示されるような第三アミン化合物が最も好適に使用す
ることができる。これは、アミン化合物が第一アミン、
第二アミンの場合はＮＨ基が存在し、イソシアネートの
ＮＣＯ基と反応しやすいためである。ＮＨ基とＮＣＯ基
が反応すると尿素結合が形成されるが、尿素結合はウレ
タン結合よりも早急に反応する性質があり、ウレタン結
合の反応を阻害し、塗膜の性質に多少影響を及ぼすため
である。しかし、たとえＮＨ基が存在していたとして
も、アミン化合物の添加量を考慮すれば実用上は大きな
問題とはならない。

【００３７】（Ｅ）成分の混合割合は、（Ａ）成分の固
形分１００重量部に対して、０．０２〜５．０重量部で
あり、好適には０．０５〜２．０重量部である。（Ｅ）
成分が０．０２重量部未満の場合はリコート性がなくな
り、効果が得られない。一方で５．０重量部を超える場
合は、塗膜の耐候性が低下し実用性に欠けるものにな
る。（Ｅ）成分は、通常の塗料用原料と同様にして取り
扱い、添加すればよい。

【００３８】（Ｅ）成分を混合した場合は、特に経時に
おいてのリコート性がよくなるという効果がある。その
理由は明確ではないが、かかるアミン化合物の使用によ
って、アルコキシシリル基を有する化合物の架橋反応
と、含フッ素共重合体の水酸基とイソシアネートによる
ポリウレタン生成反応のバランスがとれ、特にアルキル
シリケートの塗膜表面への極端な局在化が防止され、含
フッ素ポリウレタン成分が塗膜表面に存在する割合が割
合が高くなる結果、リコート性が向上しするものと推測
される。よって、非汚染塗料組成物を塗り重ねる必要が
ある場合は、（Ｅ）成分の混入が望ましい。

【００３９】これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
必要に応じてさらに（Ｅ）成分は、使用時に各成分を混
合することによって、非汚染塗膜を形成することが可能
であるが、通常は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合
したものと、（Ｄ）成分の２パックにて保管する。また
その他、（Ａ）成分と、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の
２パックにて保管したり、（Ａ）、（Ｂ）成分と、
（Ｃ）、（Ｄ）成分の２パックにて保管、または
（Ａ）、（Ｃ）成分と、（Ｂ）、（Ｄ）成分の２パック
にて保管し、使用時にそれら両者を最適なＯＨ／ＮＣＯ
比となるような比率で混合しても良い。特に（Ａ）成分
と、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の２パックが（Ｂ）、
（Ｃ）成分の貯蔵安定性の面から望ましい。また、これ
らのうち（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を同一パック内にて保
管する際には、（Ｄ）成分の溶剤としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シ
クロヘキサノン等の単独または混合物からなるケトンを
全溶剤の５重量％以上含有したものが好適であり、貯蔵
安定性に最も優れる。特に、保存容器内に侵入する水分
によりイソシアネート基が反応し、不活性化することを
防止するために、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＴＩ（バイエル社
製）を添加することが望ましい。

【００４０】さらに、前述のブロックイソシアネートを
使用した場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を
１パックにすることが可能であり、この１パックタイプ
の塗料を使用した場合は、塗装後加熱等によりブロック
剤を解離させることによりＮＣＯを発生させて塗膜を架
橋・硬化させることができる。この場合に、イソシアネ
ート基と水酸基の反応促進のために通常使用される触媒
を添加することが好ましい。

【００４１】さらに、（Ｅ）成分を添加する場合は、２
パックにて保管する場合は、主剤側即ち含フッ素共重合
体側へ添加するのが好ましい。また、１パックの場合は
そのまま添加することが可能である。

【００４２】本発明の非汚染塗料組成物では（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、さらに必要な場合は（Ｅ）成
分による透明（クリヤー）塗膜の他に、着色顔料を配合
して、着色（エナメル）塗膜としてもよい、このような
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブ
ラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブ
デードオレンジ）黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、
コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール
系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キ
ナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベン
ツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系
等の有機顔料が使用できる。

【００４３】また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホ
ワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも
可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗
膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホ
ワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。
なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面
をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤
を添加することは好ましい手段である。

【００４４】本発明の非汚染塗料組成物には、通常塗料
に配合することが可能な各種添加剤を本発明の効果に影
響しない程度に配合するとが可能である。このような添
加剤としては、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡
剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止
剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等があげられる。

【００４５】本発明の非汚染塗料組成物は、ハケ塗り、
スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装す
ることができる。

【００４６】本発明の非汚染塗料組成物は、金属、ガラ
ス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、
押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに
使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体
の保護に使用するものである。このとき、本発明の非汚
染塗料組成物は最終の仕上面に施されるものであり、基
材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理
（下地処理等）を施した上に塗装することも可能である
が特に限定されるものではない。

【００４７】

【発明の効果】本発明の非汚染塗料組成物は、製造上も
特別の技術を必要とするような特殊な含フッ素共重合体
を使用するのではなく、ごく一般的に常温乾燥型塗料に
使用されているフッ素共重合体を使用して製造できる点
に特徴がある。さらに、本発明によれば降雨等の塗膜形
成後に生ずる作用により初めて塗膜が親水性となるもの
ではなく、塗膜形成直後よりその表面が親水性を発揮
し、よごれの染み込み抵抗性が高いため、降雨によって
雨水と共に汚染物質を洗い流すことができる。さらに、
高耐候性のフッ素樹脂系塗料であるため、被塗物の表面
を汚さず美しく保つことができる。また、従来の被汚染
型塗料では密着不良となり補修等は不可能であるのに対
して、本発明の非汚染塗料組成物はリコート性に優れる
ため手直し等も簡単に行うことが可能になった。

【００４８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。 （合成例１）ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリ
ング剤１合成例 加熱装置、攪拌器、環流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコール２００（重量平均
分子量２００：和光純薬株式会社製）２０重量部と、イ
ソシアネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニ
カー株式会社製）５４．３重量部と、ジブチルスズラウ
リレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間
反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤１を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含
有カップリング剤１の重量平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換
算により測定した結果８００であった。

【００４９】（合成例２）ポリアルキレンオキサイド鎖
含有カップリング剤２合成例 加熱装置、攪拌器、環流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ルであるエポライト４０Ｅ（重量平均分子量１７０：共
栄社化学株式会社製）１００重量部と、アミノ含有シラ
ンであるＡ−１１００（日本ユニカー株式会社製）６
３．０重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、
淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤
２を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有カップリ
ング剤２の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換
算により測定した結果９８０であった。

【００５０】（実施例１）１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．
８ｍｍのアルミニウム板８枚に、ＳＫ＃１０００プライ
マー（エポキシ樹脂系プライマー、エスケー化研株式会
社製）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー
塗装し、気温２０℃、湿度６５％で８時間乾燥を行っ
た。次に表１に示した原料を使用して、表２の配合比率
のように含フッ素共重合体を固形分１００重量部に対し
て、酸化チタン８４重量部を均一に混練し、これにポリ
エチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１を３．０重
量部、メチルシリケート１を１０重量部配合し、白色塗
料の主剤を作製した。この主剤に対してＯＨ／ＮＣＯ比
率が１．２となるように、硬化剤としてヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体を固形分換算で２０．３重量部
添加した非汚染塗料組成物を、上記アルミニウム板のＳ
Ｋ＃１０００プライマー表面に、乾燥膜厚が２５μｍと
なるようにスプレー塗装し、試験体とした。

【００５１】＜試験方法＞ （１）塗膜硬化後の外観の評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400(1990)7.1塗膜の外観試験に準じ、塗膜の外観を評
価した。

【００５２】（２）耐水性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400(1990) 8.19耐水性試験に準じ、２０℃の水中に１
週間浸漬した後、水を振り切り、気温２０℃、湿度６５
％で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５３】（３）耐酸性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.22耐酸性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％硫酸水
溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜面を水洗し、２０℃
で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５４】（４）耐アルカリ性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.21耐アルカリ性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜
面を水洗し、２０℃で２時間乾燥させた後の塗膜の外観
を評価した。

【００５５】（５）水に対する接触角測定 試験体作製後、気温２０℃、湿度６５％で２４時間、７
２時間および１４日乾燥させた後の塗膜表面に、０．２
ｃｃの脱イオン水を滴下し、２０℃にて滴下直後、１分
後の接触角を協和界面科学（株）社製ＣＡ−Ａ型接触角
測定装置にて測定した。

【００５６】（６）耐汚染性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生した後、
大阪府茨木市で南面向き４５度傾斜にて屋外暴露を実施
し、初期と６ヵ月後の明度差（△Ｌ値）を、東京電色
（株）社製ＴＣ−１８００型色差計用いて測色した。

【００５７】（７）汚れの染み込み抵抗性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.10 耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％
のカーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中
に２時間放置する。その後、流水中にて洗浄し、塗膜表
面の汚染の程度を目視により評価した。

【００５８】＜評価結果＞硬化後の塗膜外観評価、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性評価ともに塗膜に異常は見ら
れず良好な塗膜状態であった。水に対する接触角は、２
４時間後測定時で滴下直後が６４゜、１分後が５８゜、
７２時間後測定時で滴下直後が５４゜、１分後が４６
゜、１４日後測定時で滴下直後が５２゜、１分後が４４
゜であり、何れも比較例より２４時間、７２時間等の初
期の時点で接触角が低かった。また、耐汚染性評価で
は、ΔＬ値が−１．７であり、良好な耐汚染性が得られ
た。さらに、汚れの染み込み抵抗性試験では痕跡を認め
られなかった。したがって付着した汚れは塗膜表面にの
み存在し、降雨によって完全に流下することができる優
れた非汚染塗料であることが証明された。

【００５９】（実施例２〜７）表２記載の配合にて、実
施例１に準じて混合物を作製し、実施例１と同様の評価
を行ったところ、表４のような結果となり、何れも比較
例より２４時間、７２時間等の初期の時点で接触角が低
かった。また、耐汚染性および汚れの染み込み性評価に
おいても良好な結果となった。

【００６０】（比較例１〜６）表３記載の配合にて、実
施例１に準じて混合物を作成し、実施例１と同様の評価
を行ったところ、表５のような結果となった。ポリエチ
レンオキサイド鎖含有シランカップリング剤の代わりに
ポリエチレングリコールを混入した比較例１〜比較例４
ではとくに艶引けが起こり、耐汚染性、染み込み抵抗性
ともに劣る結果となった。さらに、ポリエチレンオキサ
イド鎖含有シランカップリング剤を混入していない比較
例５では、耐汚染性と染み込み抵抗性に劣る結果となっ
た。また、一般のフッ素樹脂塗料である比較例６では、
接触角の低下がみられず、耐汚染性、染み込み抵抗性が
劣る結果であった。

【００６１】＜リコート性試験＞実施例６、実施例７、
比較例５、比較例６の試験体について、試験体を気温２
０℃、湿度６５％で１０日間養生し、さらに前回と同様
の配合にて作成したそれぞれの塗料組成物を乾燥膜厚２
５μｍとなるように、スプレー塗装した。このとき、塗
膜の総合膜厚は５０μｍである。この試験体を、気温２
０℃、湿度６５％で７日間乾燥後、JIS K5400(1990)8.5
付着性試験の8.5.1碁盤目法に準じて、付着性の評価を
行った。評価は表６のような点数にて示す。

【００６２】＜試験結果＞実施例６の評価は１０点、実
施例７の評価も１０点であり、リコート性には問題がな
かった。比較例５は０点であり、試験範囲面積の３００
％以上の剥離がみられ、比較例５の塗料組成物の一層目
と二層目の層間にて剥離がみられた。これは、層間密着
性が著しく劣っている結果となり、リコート性に乏しい
ということがわかる。比較例６は１０点でありリコート
性には問題がなかった。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/12 ＰＭＵ Ｃ０９Ｄ 183/12 ＰＭＵ (72)発明者 仲居 浩史 大阪府茨木市清水１丁目25番10号エスケー 化研株式会社研究所内 (72)発明者 中庄谷 隆典 大阪府茨木市清水１丁目25番10号エスケー 化研株式会社研究所内 (72)発明者 鈴木 久志 大阪府茨木市清水１丁目25番10号エスケー 化研株式会社研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量が３０００〜３０００
   ０、フッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０〜
   １００KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤可
   溶性の含フッ素共重合体の固形分１００重量部に対し
   て、（Ｂ）繰り返し単位が２〜４０の、アルキレンオキ
   サイド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００
   のアルコキシシラン化合物が、固形分で０．１〜２０重
   量部、（Ｃ）一般式 【化１】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物が固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリイソシア
   ネートが、（Ａ）の含フッ素共重合体の水酸基に対し
   て、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となるように含
   有されていることを特徴とする非汚染塗料組成物。
2. 【請求項２】さらに、（Ｅ）アミン化合物０．０２〜
   ５．０重量部を含有していることを特徴とする請求項１
   記載の非汚染塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００
   ００、フッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０
   〜１００KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤
   可溶性の含フッ素共重合体に対して、（Ｂ）繰り返し単
   位が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量
   平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合
   物、（Ｃ）一般式 【化２】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物を含有する主剤と、 （Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の２パッ
   クからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部に対し
   て、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、（Ｃ）
   が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）の水酸
   基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となる
   ように主剤および硬化剤を混合して使用される非汚
   染塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００
   ００、フッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０
   〜１００KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤
   可溶性の含フッ素共重合体を含有する主剤と、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
   ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物、（Ｃ）一般式 【化３】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
   ２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
   に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
   （Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
   の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
   となるように主剤および硬化剤を混合して使用され
   る非汚染塗料組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００
   ００、フッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０
   〜１００KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤
   可溶性の含フッ素共重合体に対して、（Ｂ）繰り返し単
   位が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量
   平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合
   物、を含有する主剤、 （Ｃ）一般式 【化４】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
   ２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
   に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
   （Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
   の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
   となるように主剤および硬化剤を混合して使用され
   る非汚染塗料組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）数平均分子量が３０００〜３００
   ００、フッ素含量が１０〜３０重量％、水酸基価が３０
   〜１００KOHmg／g、ガラス転移温度が０〜７０℃の溶剤
   可溶性の含フッ素共重合体に対して、（Ｃ）一般式 【化５】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物を含有する主剤、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
   ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有
   する硬化剤の２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分
   １００重量部に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜
   ２０重量部、（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ
   （Ｄ）が、（Ａ）の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率
   で０．６〜１．５となるように主剤および硬化剤を
   混合して使用される非汚染塗料組成物。
7. 【請求項７】主剤側に、さらに（Ｅ）アミン化合物を
   （Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分換算で
   ０．０２〜５．０重量部含有することを特徴とする請求
   項３から請求項６のいずれかに記載の非汚染塗料組成
   物。
8. 【請求項８】（Ｂ）のアルコキシシラン化合物のアルキ
   レンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であり片末
   端が水酸基である化合物を使用する請求項１から請求項
   ７の何れかに記載の非汚染塗料組成物。
9. 【請求項９】（Ｃ）のアルキルシリケートとしてテトラ
   メチルシリケート、テトラエチルシリケートの少なくと
   も１種を使用する請求項１から請求項７の何れかに記載
   の非汚染塗料組成物。
10. 【請求項１０】（Ｅ）のアミン化合物が一般式 【化６】 で表されるアミン化合物であることを特徴とする、請求
    項２または請求項７に記載の非汚染塗料組成物。
11. 【請求項１１】（Ｄ）のポリイソシアネートが、ケトン
    を５重量％以上含有する溶剤に溶解していることを特徴
    とする、請求項４または請求項５に記載の非汚染塗料組
    成物。
12. 【請求項１２】（Ｄ）のポリイソシアネートが、脂肪族
    または脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とす
    る、請求項１から請求項７の何れかに記載の非汚染塗料
    組成物。
13. 【請求項１３】さらに、（Ｆ）着色顔料を含有すること
    を特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の
    非汚染塗料組成物。
14. 【請求項１４】主剤に、さらに（Ｆ）着色顔料を含有
    することを特徴とする請求項３から請求項７の何れかに
    記載の非汚染塗料組成物。
15. 【請求項１５】さらに、（Ｇ）体質顔料を含有すること
    を特徴とする請求項１から請求項７いずれかに記載の艶
    消し非汚染塗料組成物。
16. 【請求項１６】主剤に、さらに（Ｇ）体質顔料を含有
    することを特徴とする請求項３から請求項７の何れかに
    記載の艶消し非汚染塗料組成物。