CN103052666A - 使用绿色预聚合物的密封剂和胶粘剂 - Google Patents

使用绿色预聚合物的密封剂和胶粘剂 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯预聚合物，其包括反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括：完全来自天然油的多元醇；天然油-石油混合多元醇；异氰酸酯；至少一种催化剂；干燥剂；和增塑剂，其中所述预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。所述预聚合物可用在胶粘剂或密封剂组合物中。

Description

使用绿色预聚合物的密封剂和胶粘剂
目前市场上的氨基甲酸酯密封剂和胶粘剂大多主要是基于石油衍生多元醇。石油化学品易受价格波动和能源市场的需求所决定的可得性、化石燃料和石油的有限储量和政治动荡所影响。此外，石油基的组分还不利地影响环境，因为它们可能赋予聚氨酯组合物高挥发性的有机物含量。
人们越来越关注于使用生物基可再生资源如植物油基的多元醇作为原材料的原料以减少对不可再生的化石燃料的需求和削减二氧化碳“温室效应”气体的产生以减少全球变暖。提供密封剂和胶粘剂——其在很大的程度上基于产自可再生的植物来源的“天然油多元醇”——将是有利的，该密封剂和胶粘剂可配制以调整性质和性能从而适应特定的最终用途应用，并且具有高的生物基含量和低的挥发性有机物含量。
由于可再生的原材料提供成本优势并且通过降低制剂的石化产品含量而减轻环境问题，已经建议将生物基的来源（如豆油、蓖麻油、棕榈油、亚麻子油等）作为聚氨酯组合物中石油基组分的理想替代物。然而，使用100%的植物油基多元醇和石油-生物混合多元醇的混合物来合成绿色预聚合物先前不是已知的，该绿色预聚合物随后被用来制备一个可涂型（paintable）、单组分、湿固化密封剂和/或单组分、湿固化的泥铲级(trowel grade)氨基甲酸酯木地板胶粘剂，该密封剂和胶粘剂是环境友好的，具有低VOC，包括可再生的内容物和再循环填料以及任选地不含邻苯二甲酸酯、不含锡和无溶剂。
附图说明
图1是实施例8的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。
图2是实施例9的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。
图3是实施例10的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。
图4是实施例11的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。
图5是实施例13的胶粘剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。
图6是实施例13的胶粘剂的ASTM D1002胶粘搭接试验(AdhesiveLap Joint Test)的结果的图示。(木材在木材上，7天)。
图7是实施例13的胶粘剂的ASTM D1002胶粘搭接试验的结果的图示。(木材在混凝土上，7天)。
发明内容
提供了基本上基于可再生原材料的聚氨酯预聚合物，其包括一种反应物制剂的反应产物，该反应物制剂含有(a)完全来自天然油的多元醇；(b)天然油-石油混合多元醇；(c)异氰酸酯；(d)至少一种催化剂；(e)干燥剂，和(f)增塑剂，其中所述的预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，完全来自天然油的多元醇可以基本上为植物油衍生物(例如为100%的植物油多元醇)。在某些实施方案中，完全来自天然油的合适的多元醇是100%蓖麻油基多元醇，例如那些可购自Vertellus Performance Material Inc.(Greensboro,NC)的多元醇。在某些实施方案中，100%的蓖麻油基多元醇具有以下中的至少一种：约3400克/摩尔至约4000克/摩尔的平均分子量(Mn)、官能度为2、和33至40的羟基数。
在某些实施方案中，100%蓖麻油基多元醇是购自VertellusPerformance Material Inc.的
Figure BDA00002760754200021
GR-35多元醇，其是一种100%固体的蓖麻油基多元醇，具有3450的分子量，2000的粘度(cP)且官能度为2。
所用的完全来自天然油的多元醇的量通常可以为约45%至约65%，在某些实施方案中约58重量%至约62重量%，基于预聚合物的总重量计。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，所述天然油-石油混合多元醇包括蓖麻油-石油混合多元醇，其官能度为约2至约2.75。在某些实施方案中，所述天然油-石油混合多元醇可以包括购自BASF Group的Elastogran GmbH的BALANCE50，其为一种基于可再生原材料的官能度为约2至约2.75的聚醚多元醇，该聚醚多元醇主要含有仲羟基，且为31%蓖麻油基和剩余为石油基。在其它实施方案中，天然油/石油的比例可以是20/80。通常用在预聚合物中的天然油-石油混合多元醇的量可以是约15%至约45%，在某些实施方案中约19重量%至约22重量%，基于预聚合物的总重量计。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，异氰酸酯可以是芳族、脂肪族或脂环族，并且可以具有等于约2的平均官能度。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，异氰酸酯可以包括选自以下中的至少一种：甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体或它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，在某些实施方案中，异氰酸酯可以包括选自以下中的至少一种：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯（urethodione diisocyanate）、异氰脲酸酯三异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(和异构体)、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、这些异氰酸酯的二聚体和三聚体，或它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，在一些实施方案中异氰酸酯可以包括选自以下中的至少一种：1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，或它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，在某些实施方案中，异氰酸酯可以是Bayer Material Science作为Desmodur I(IPDI)市售的单体脂环族二异氰酸酯。通常用于在预聚合物中的异氰酸酯的量可以是约10%至约22%，在某些实施方案中约10重量%至约14重量%，基于预聚合物的总重量计。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，反应物制剂可以额外包含至少一种催化剂、增塑剂和干燥剂。在某些实施方案中，反应物制剂可另外包括选自以下中的至少一种：有机填料、无机填料、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、固化延迟剂，或它们的混合物。
在某些实施方案中，可以使用一种或多种能够加速异氰酸酯-多元醇反应的叔胺催化剂。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，合适的叔胺催化剂包括购自Air Products & Chemicals,Inc.的Dabco33LV或Dabco BL-19，金属催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，或它们的混合物。催化剂通常使用的量可以是约0.05重量%至约1重量%，在某些实施方案中约0.1重量%至约0.4重量%，基于预聚合物的总重量计。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，干燥剂可以包括对甲苯磺酰基异氰酸酯(PTSI)。干燥剂通常使用的量可以是约0.5重量%至约3重量%，在某些实施方案中，约1重量%至约2重量%，基于预聚合物的总重量计。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，增塑剂可包括选自以下中的至少一种：己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、延胡索酸酯或马来酸酯或二酯，或它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，增塑剂可以包括选自以下中的至少一种：己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己酯、己二酸二异壬酯或己二酸二异癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、烷基磺酸苯基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、富马酸丁酯、富马酸二(2-甲基丙基)酯、富马酸二异丁酯，或富马酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，或它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，在某些实施方案中增塑剂可以是不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。在某些实施方案中，合适的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂包括购自BASF的
Figure BDA00002760754200051
DINCH。增塑剂通常使用的量可以是约5重量%至约8重量%，在某些实施方案中约6重量%至约7重量%，基于预聚合物的总重量计。
在某些实施方案中，聚氨酯预聚合物包括一种反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括：
a.官能度为2的100%蓖麻油基多元醇，约45重量%至约65重量%，在某些实施方案中约58重量%至约62重量%，基于预聚合物的总重量计；
b.官能度为约2至约2.75的蓖麻油-石油混合多元醇，约15重量%至约45重量%，在某些实施方案中约19重量%至约22重量%，基于预聚合物的总重量计；
c.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，约10重量%至约22重量%，在某些实施方案中约10重量%至约14重量%，基于预聚合物的总重量计；
d.至少一种叔胺催化剂，约0.05重量%至约1重量%，在某些实施方案中约0.1重量%至约0.4重量%，基于预聚合物的总重量计；
e.不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，约5重量%至约8重量%，在某些实施方案中约6重量%至约7重量%，基于预聚合物的总重量计；和
f.干燥剂，约0.5重量%至约3重量%，在某些实施方案中约1重量%至约2重量%，基于预聚合物的总重量计；
其中该预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
在某些实施方案中，预聚合物可具有约1重量%至约3重量%的NCO含量，并且在某些实施方案中约2重量%至约2.98重量%，使用自动滴定仪用0.1N的HCl滴定测定，按照ASTM D-2572-80(氨基甲酸酯预聚合物中异氰酸酯基团的检验方法)。
在某些实施方案中，聚氨酯预聚合物的粘度在24°C(72°F)下可以在50泊至500泊范围内，在某些实施方案中在24°C(72°F)下为118泊至300泊，由Brookfield粘度计测定。
在某些实施方案中，预聚合物的生物基含量可以为约15重量%至约75重量%，并且在某些实施方案中从15重量%至40重量%。
在某些实施方案中，聚氨酯预聚合物具有零至非常低的挥发性有机物含量(VOC)和约15重量%至约75重量%范围内的高的生物基含量。
在某些实施方案中，聚氨酯预聚合物可具有的峰值分子量(Mp)在10,000至100,000范围内，由GPC(凝胶渗透色谱)测定。
提供了一种用于制造聚氨酯预聚合物的方法，该方法包括：使完全来自天然油的多元醇、天然油-石油混合多元醇、异氰酸酯、至少一种催化剂、(任选地叔胺催化剂)、增塑剂和干燥剂反应足够的时间以制备一种聚氨酯预聚合物，其中该预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
在某些实施方案中，聚氨酯预聚合物适合用作用于底材的胶粘结合的胶粘剂或密封剂或涂料组分，所述底材包括但不限于选自以下中的至少一种：混凝土、石材、金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、沥青、乙烯基树脂（vinyl）、地毯、热塑性材料、热固性材料、橡胶或复合材料。
在某些实施方案中，“绿色”胶粘剂利用生物基原材料、再循环材料、非锡基催化剂，并且是不含邻苯二甲酸酯的。
在某些实施方案中，提供一种单组分、可湿固化的、泥铲级聚氨酯胶粘剂，其包括：
a)一种聚氨酯预聚合物，它包括一种反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括完全来自天然油的多元醇、天然油-石油混合多元醇、异氰酸酯、至少一种催化剂、增塑剂和干燥剂，和
b)至少一种添加剂，包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂，或它们的混合物。
在某些实施方案中，所述预聚合物通过提供多元醇，然后添加异氰酸酯、增塑剂、催化剂和干燥剂而制备。一旦实验NCO%接近理论NCO%，将这一批冷却，并添加干燥剂。
在某些实施方案中，胶粘剂可以显示出以下的至少一种：约10重量%至约20重量%的生物基含量，通过搭接剪切测试（lap shear testing）测定的约100psi至约175psi的粘合强度，和在24°C(72°F)下约1200泊至约2000泊的粘度。
提供了一种制备能够固化形成一种反应产物的可湿固化聚氨酯胶粘剂的方法，其包括：a)提供一种聚氨酯预聚合物，该预聚合物是反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括完全来自天然油的多元醇、天然油-石油混合多元醇、异氰酸酯、至少一种催化剂、增塑剂、干燥剂，和
b)将该聚氨酯预聚物与至少一种添加剂混合足够的时间以制备聚氨酯胶粘剂，该添加剂包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
在某些实施方案中，胶粘剂可以显示出以下的至少一种：约10重量%至约20重量%的生物基含量，通过搭接剪切测试测定的约100psi至约175psi的粘合强度，和在24°C(72°F)下约1200泊至约2000泊的粘度。
在某些实施方案中，提供了一种可涂型、单组分、可湿固化聚氨酯密封剂，其具有可再生的内容物和任选的再循环填料，具有零至非常低的VOC，且任选不含邻苯二甲酸酯、不含锡、不含PVC、不含卤素且无溶剂，该聚氨酯密封剂包括(a)一种聚氨酯预聚合物，该预聚合物包括反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括完全来自天然油的多元醇、天然油-石油混合多元醇、异氰酸酯、至少一种催化剂、增塑剂、干燥剂，和b)至少一种添加剂，该添加剂包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
该密封剂可以显示出以下的至少一种：约5重量%至约28重量%的生物基含量、约40psi至约85psi的100%模量、约400%至约850%的断裂伸长率、约20至约50的肖氏A硬度、约150psi至约405psi的抗张强度、在24°C(72°F)下约3500泊至约8500泊的粘度，和约0至约0.18英寸的流挂。
密封剂符合ASTM C920、ISO11600、DIN和JIS标准，以最低程度的目标接缝运动的+/-35%。
还提供了一种制备能够固化形成一种反应产物的可湿固化聚氨酯密封剂的方法，其包括提供一种聚氨酯预聚合物，其是完全来自天然油的多元醇、天然油-石油混合多元醇、异氰酸酯、至少一种催化剂、增塑剂、干燥剂的反应产物；和将该聚氨酯预聚物与至少一种添加剂混合足够的时间以制备聚氨酯密封剂，该添加剂包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
该密封剂可以显示出以下的至少一种：约5重量%至约28重量%的生物基含量、约40psi至约85psi的100%模量、约400%至约850%的断裂伸长率、约20至约50的肖氏A硬度、约150psi至约405psi的抗张强度、在24°C(72°F)下约3500泊至约8500泊的粘度，和约0至约0.18英寸的流挂。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，除了预聚合物的多元醇、异氰酸酯、催化剂、增塑剂和干燥剂，所述绿色聚氨酯胶粘剂和绿色聚氨酯密封剂制剂可以包括组分，该组分可以包括但不限于选自以下中的至少一种：有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
在某些实施方案中，所述添加剂的总量可以是约10重量%至约50重量%；以及在某些实施方案中约25重量%至约40重量%，基于聚氨酯制剂的总重量计。
通过举例的方式，但不是限制性的，绿色聚氨酯胶粘剂和绿色聚氨酯密封剂制剂可以含有0重量%至约5重量%的UV吸收剂、0重量%至约5重量%的抗氧化剂、0重量%至约2重量%的防霉剂、0重量%至约2重量%的杀生物剂、0重量%至约2重量%的杀真菌剂、0重量%至约20重量%的防火剂或阻燃剂，0重量%至约10重量%的颜料、0重量%至约5重量%的催化剂、0重量%至约5重量%的粘合促进剂、0重量%至约10重量%的流动添加剂和流平添加剂、0重量%至约5重量%的湿润剂、0重量%至约2重量%的消泡剂、0重量%至约5重量%的贮存稳定剂、0重量%至约10重量%的潜伏性硬化剂、0重量%至约30重量%的增塑剂、0重量%至约30重量%的分散剂、0重量%至约10重量%的溶剂、和在某些实施方案中3重量%至约10重量%的溶剂、约20重量%至约50重量%的填料、约0重量%至约5重量%的干燥剂、和/或0重量%至约20重量%的流变改性剂。
增塑剂的典型实例如上所列举。
在某些实施方案中，为了提高胶粘剂或密封剂的粘度可以在施用至底材上后马上添加流变改性剂。这能够防止胶粘剂或密封剂在最初施用在底材上时滴下或流动。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，流变改性剂包含选自以下中的至少一种：聚脲、热解法二氧化硅、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、改性蓖麻油、插入有有机阳离子的粘土、碳酸钙、滑石、丙烯酸酯聚合物、PVC增塑溶胶、聚脲-增塑剂的分散体，或它们的混合物。可以使用滑石作为填料和/或流变改性剂。
为了降低成本和添加再循环的内容物，在某些实施方案中，可以在胶粘剂和密封剂制剂中使用各种填料。例如，填料可以是对制剂中的其他材料是惰性的固体。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，填料可以包括选自以下中的至少一种：再循环填料、有机纤维、无机纤维、橡胶颗粒、软木颗粒、炭黑、二氧化钛、玻璃、碎玻璃、玻璃球、铁粒、石英、二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、亲水性的热解法二氧化硅、疏水性的热解法二氧化硅、高岭土、云母、硅藻土、滑石、沸石、粘土、氢氧化铝、硫酸盐、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、白云石、硫酸钙、重晶石、石灰石、硅灰石、珍珠岩、燧石粉、冰晶石、氧化铝、三水合氧化铝、聚合物颗粒、聚合物粉末、粒状或微粉化的聚乙烯、粒状或微粉化的聚丙烯、三聚氰胺、聚丙烯纤维、尼龙纤维、氧化锌，或它们的混合物。炭黑和二氧化钛可被同时用作填料和颜料。
在某些实施方案中，尽管溶剂不是必需的，但是溶剂可用于协助加工和/或作为稀释剂。在某些实施方案中，增塑剂可以同时起到增塑剂和溶剂的作用。在某些实施方案中增塑剂(溶剂)的量可以是约5重量%至约30重量%。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，合适的溶剂的实例包括但不限于：油酸烷基酯、生物柴油、脂肪族烃类如矿物油精（mineral spirit）、芳族烃类如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和Aromatic100、酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和二乙酸丙二醇酯、醚类如二丙二醇二甲醚、酮类如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，以及它们的混合物。
抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、防霉剂、杀生物剂和杀真菌剂为本领域的技术人员已知的材料，并且保护密封剂和胶粘剂制剂免受风化和生物剂的有害影响。
在某些实施方案中，抗氧化剂可以添加到密封剂或胶粘剂制剂中以改善长期的抗氧化性。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，抗氧化剂可以尤其包括烷基化一元酚、烷硫基甲基苯酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、丙二酸羟基苄酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰氨基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸及其衍生物、胺类抗氧化剂，以及它们的混合物。如果使用的话，在某些实施方案中抗氧化剂的量可以是约0.1重量%至约2重量%，基于聚氨酯制剂的总重量计。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，可以使用各种市售的抗氧化剂，如IRGANOX1076，由CibaCorporation销售的3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。
在某些实施方案中，UV稳定剂可以被包括在胶粘剂或密封剂制剂中。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，UV稳定剂可以尤其包括2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、空间位阻的胺、N,N'-草酰二苯胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，以及它们的混合物。
为了说明的目的，但不是通过限制的方式，杀真菌剂、防霉剂和杀生物剂——如果用在胶粘剂或密封剂制剂中——可以尤其包括4,4-二甲基噁唑烷、3,4,4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二氰、邻苯基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜，有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌、8-喹啉铜，以及它们的混合物。
在某些实施方案中，阻燃剂可用在胶粘剂或密封剂制剂中。阻燃剂可包括任何提供自熄性能的材料。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，阻燃剂可包括磷酸盐/酯如磷酸三苯酯、聚磷酸铵、磷酸二氢铵，或三(2-氯乙基)磷酸酯、剥离的石墨、酸处理过的天然石墨片，以及它们的混合物。阻燃剂可以是液体或固体。一种固体的阻燃剂可以被粉碎至微米的尺寸，本领域技术人员通常称其为微粉化。此外，阻燃剂可包括但不限于自熄性试剂和防火剂。
在某些实施方案中，胶粘剂或密封剂制剂也可包括着色剂如颜料或染料，以向制剂提供所需的颜色。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，着色剂可以包括炭黑和可能是金红石形式的二氧化钛，但其它着色剂也可以是有用的。炭黑和二氧化钛可以同时作为制剂中的颜料和填料。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，颜料的其他例子包括但不限于，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌和硫酸钡)、无机彩色颜料如氧化铁、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝（Paris blue）和Schweinfurtergreen，有机彩色颜料如乌贼染料（sepia）、藤黄、Cassel棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝（indigo）、偶氮染料、蒽醌类染料和靛染料，以及二噁嗪、喹吖酮、酞菁、异吲哚啉酮，以及金属络合物颜料，以及它们的混合物。
在某些实施方案中，胶粘剂或密封剂制剂可另外包括表面添加剂如流动添加剂和流平添加剂、润湿剂和分散剂，以促进材料的施用。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，流动添加剂和流平添加剂、润湿剂和消泡剂的实例可包括聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和烃如石油组分和混合物。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，合适的流动添加剂的实例可包括但不限于，聚酯改性的丙烯酸官能化聚二甲基硅氧烷如
Figure BDA00002760754200111
和聚丙烯酸酯共聚物如
Figure BDA00002760754200112
(都购自BYK-Chemie USA,Wallingford,CT)，和含氟表面活性剂如3MTMFLUORAD T FC-4430含氟表面活性剂(购自3M Company,St.Paul,MN)。
在某些实施方案中，粘合促进剂也可以用在胶粘剂或密封剂制剂中。用于说明的目的，但不是通过限制的方式，粘合促进剂可包括但不限于选自以下中的至少一种：2-氨基乙基-二甲基甲氧基硅烷、6-氨基己基-三丁氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、5-氨基戊基-三甲氧基硅烷、5-氨基戊基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，或3-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷，或它们的组合。
可以使用一种或多种贮存稳定剂，包括对甲苯磺酰基异氰酸酯(PTSI)。
可以使用一种或多种潜伏性硬化剂，其在室温下是无活性的，但在升高的温度下起到固化剂的作用，包括但不限于，封端胺。
可以使用一种或多种常规的加速异氰酸酯-多元醇反应的催化剂，包括叔胺、有机金属化合物或它们的混合物。
在某些实施方案中，有机金属化合物如锡化合物可以用作催化剂。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，有机金属化合物如辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡-二-2-乙基己酸酯等，或其他合适的有机金属化合物如辛酸铋，辛酸锌等可以用作催化剂。
在某些实施方案中，可以使用一种或多种常规的叔胺催化剂。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，叔胺可包括三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基双环己基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、醚等。
催化剂的量，如果使用的话，在某些实施方案中为约0.05重量%至约1重量%，在某些实施方案中为约0.1重量%至约0.4重量%，基于制剂的总重量计。
在某些实施方案中，可以使用配位剂，该配位剂与催化剂反应以减慢它在聚氨酯制剂被包装后的反应性。为了说明的目的，但不是通过限制的方式，配位剂可包括丙二酸二乙酯。在某些实施方案中，配位剂的量通常是约0.05重量%至约1.5重量%，且在某些实施方案中为约0.1重量%至约0.5重量%，基于制剂的总重量计。
在某些实施方案中，为了避免在加工过程中包含水，可以在制剂中包括碱土金属氧化物如氧化钙或硫酸钙作为脱水剂，即干燥剂，用于从制剂中清除水。
额外的聚氨酯组分可以单独加入，或者可以与任何反应组分结合加入。
额外的组分可以通过常规方法混合，如在惰性、干燥的气氛中。可以一次(以“一步”过程)将组分混合在一起；或者，一些组分和/或组分的部分可以在一个操作(或“步骤”)中混合在一起，其他组分和/或组分的部分在额外的一步或多步中加入。通常，组分可以加热至室温以上。组分可以在混合过程之前、期间、或之后被加热。如果使用了一个以上的添加组分和/或混合和/或加热的步骤，一个步骤的混合物在加入下一步骤之前可以加热一段时间。加热的典型温度是约65°C至约85°C。如果使用一个以上的步骤，可以独立地选择每个步骤的温度。在任何混合和/或加热步骤中，可以采用全部或部分真空；也可以使用氮气或其他的干燥和/或惰性气体覆盖混合物的表面。此外，在任何一个或多个混合组分的步骤之前、期间或之后，催化剂可以任选地与组分混合。该制剂被存储，在某些实施方案中在惰性、干燥的气氛中，直到使用。
所述绿色胶粘剂用于——通过用填缝枪分配胶粘剂，或通过喷涂、刷涂、辊涂、挤涂（squeegeeing）、刮涂、磨光，以及它们的组合——将第一底材粘附到第二底材。
通过本领域中已知的技术，可以在胶粘剂或密封剂制剂固化前将制剂施加到底材上，所述底材例如选自以下中的至少一种的表面：混凝土、石材、金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、沥青、乙烯基树脂、地毯、热塑性材料、热固性材料、橡胶或复合材料。待粘合的底材可以是相同或不同的。
对于坚硬、清洁和干燥的承重底材表面——该表面没有松散而易碎的颗粒，且没有能削弱粘着的物质如油、油脂、橡胶滑痕、油漆、或其他污染物——通常获得改进的性能。在将制剂作为胶粘剂、密封剂或涂料施用前的表面准备可以包括喷水(water-blasting)、喷砂、清洗、干燥等。
所施用的制剂经受湿气，这将使得制剂固化至不可逆的固体形式。湿气可采取环境湿度的形式、人为地增加或控制的加湿空气、水滴雾、液体水喷雾接触所施用的制剂，或它们的组合。
给出下列具体实施例来说明（但不限制）如上所述的绿色聚氨酯预聚合物、胶粘剂和密封剂制剂的制备。
实施例1：绿色的预聚合物的合成
下表1指出用于合成绿色聚氨酯预聚合物的代表性制剂的组分范围。
表1
Figure BDA00002760754200141
NCO:OH比例的范围是1.75：1至2.1：1。预聚合物中的NCO百分比的范围是1.75%至2.8%。
步骤：
将两种多元醇引入到反应器中并混合10分钟。添加DINCH。在DINCH与多元醇混合后，该批次的水分通过Karl Fisher滴定法测定，并且如果多元醇混合物具有低水分，则不加入额外的IPDI量。如果需要的话，计算为抵消水分所需的额外IPDI的量，且添加至为在NCO：OH比例为1.8:1的情况下与多元醇反应而需要的IPDI的量中。将IPDI加入到混合物中并且将该批次加热至74°F。添加所需量的Dabco催化剂。由异氰酸酯和多元醇之间的放热反应产生热。将温度维持在165°F且使反应继续进行3-4小时，在该时间提取样品以测量实验NCO%，来确定它是否接近理论NCO%。使用自动滴定仪用0.1N的HCl滴定测定NCO%，按照ASTM D-2572-80(氨基甲酸酯预聚合物中异氰酸酯基团的检验方法)。实验NCO%接近理论值(标准偏差为±0.2)时停止加热且将该批次冷却。当温度在120-125°F时，添加所需的PTSI干燥剂的量，将混合物混合约30分钟。然后倒出该批次。
实施例2：绿色预聚合物的制备
由以下的组分制备绿色聚氨酯预聚合物：
表2
步骤：
将两种多元醇引入到反应器中并混合10分钟。随后，将DINCH与多元醇混合物混合。该批次的水分通过Karl Fisher滴定法测定，计算出为抵消水分所需的额外IPDI的量(4.32g)，且添加至为在NCO：OH比例为1.8:1的情况下与多元醇反应而需要的366.40g.IPDI中，异氰酸酯的总量是370.72。将IPDI加入到混合物中并且将该批次加热至74°F。添加所需量的催化剂(DABCO33LV)。由异氰酸酯和多元醇之间的放热反应产生热。将温度维持在165°F且反应继续进行3-4小时，在该时间提取样品以测量实验NCO%，来确定它是否接近2%的理论NCO%。当实验NCO%接近理论值(标准偏差为±0.2)时停止加热。使用自动滴定仪用0.1N的HCl滴定测定两次NCO%，按照ASTM D-2572-80(氨基甲酸酯预聚合物中异氰酸酯基团的检验方法)。第一次读数为2.048且第二次读数为2.04。停止加热且将该批次冷却。当温度在120-125°F时，添加所需量的PTSI干燥剂，将混合物混合约20-30分钟。然后倒出该批次。
NCO:OH比例的范围是1.75：1至2.1：1。预聚合物中的NCO百分比的范围是1.75%至2.8%。在72°F下测量的粘度为118泊。
实施例3：绿色预聚合物的制备
由以下的组分制备绿色聚氨酯预聚合物：
表3
Figure BDA00002760754200161
步骤：
按照实施例1和实施例2的步骤制备绿色聚氨酯预聚合物。理论NCO%为1.890%；两次NCO%测量值为1.910和1.903。添加为在NCO：OH比例为1.9:1的情况下与多元醇反应而需要的360.18g.IPDI。在72°F下粘度的范围是约110-130泊。
实施例4：预聚合物的制备
由以下的组分制备绿色聚氨酯预聚合物：
表4
Figure BDA00002760754200171
步骤：
按照实施例1和实施例2的步骤制备绿色聚氨酯预聚合物。理论NCO%为1.92%；两次NCO%测量值为2.015%和2.052%。将额外的抵消多元醇混合物中的水分的IPDI量(4.40g)添加至为在NCO：OH比例为1.9:1的情况下与多元醇反应而需要的365.76g.IPDI中，异氰酸酯的总量是370.16。在72°F下测量的粘度是121泊。
实施例5：绿色预聚合物的制备
表5
步骤：
按照实施例1和实施例2的步骤制备绿色聚氨酯预聚合物。理论NCO%为1.9191%；两次NCO%测量值为2.003%和2.012%。将额外的IPDI量(4.32g)添加至为在NCO：OH比例为1.9:1的情况下与多元醇反应而需要的361.60g.IPDI中，异氰酸酯的总量是370.72。在72°F下粘度的范围是约110-130泊。
实施例6：绿色预聚合物的制备
由以下的组分制备绿色聚氨酯预聚合物：
表6
Figure BDA00002760754200181
步骤：
按照实施例1和实施例2的步骤制备绿色聚氨酯预聚合物。理论NCO%为1.91657%；NCO%测量值为1.842。添加为在NCO：OH比例为1.9:1的情况下与多元醇反应而需要的315.56g.IPDI。在24°C(72°F)下测量的粘度是250泊。
实施例7：绿色密封剂的通用制剂
下表7指出用于合成绿色密封剂的代表性制剂的组分范围。
表7
组分 百分比
绿色预聚合物 35-40%
氧化钙(干燥剂) 1-3%
丙二酸二乙酯(DEM)(封端剂) 0.1-0.5%
Thixocarb500(填料) 35-43%
LA-7或LA300(再循环玻璃填料) 10-12%
Kotamite(填料) 10-12%
Foralyn90(氢化松香酯)(粘合促进剂) 1-5%
TiO2(颜料) 3-5%
Disparlon6100或6200(流变添加剂) 2-4%
Lowinox44B25(抗氧化剂) 0.1-0.4%
SILANE,Silquest A187(粘合促进剂) 0.1-0.5%
UV&光稳定剂 0.1-0.5%
DINCH(增塑剂) 1-8%
Incozol NC(水分清除剂) 0.2-0.6%
Dabco BL-19(催化剂) 0.3-1%
LOWINOX 44B25，4,4'-亚丁基双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]是由Lowi Chemical销售的一种抗氧化剂。
购自Eastman Chemical Company的Foralyn90(F-90)。
购自Imerys Peformance Minerals North America的Kotamite。
购自Kusumoto Chemicals,Ltd的Disparlon。
购自Crompton OSi Specialties的SILANE,Silquest A187。
制备绿色密封剂的一般步骤
将预聚合物添加到Ross混合器中，随后加入氧化钙。该批次在600rpm下充分混合10分钟。将丙二酸二乙酯加入到该批次中，在500rpm下混合10分钟。添加Kotamite或LA-7或LA-300再循环填料，以及Thixocarb500、TiO2和F-90，并且将该批次在900rpm下混合15分钟。添加Lowinox 42B25、A187、UV稳定剂和光稳定剂和DINCH且该批次在600rpm下混合10分钟。添加Disparlon且该批次在600rpm下混合10分钟。然后将批次加热至165°F以激活流变添加剂。然后将该批次在真空下在600rpm下混合45-60分钟。然后将该批次冷却至90°F。添加Incazol NC和Dabco BL-19催化剂。该批次在600rpm下混合5分钟之后施加真空。继续在真空下混合10分钟。然后倒出该批次。
在24°C下测量的粘度为3500-8500泊。
测量的流挂/英寸为0-0.18英寸。
实施例8：绿色密封剂制剂
由以下的组分制备绿色聚氨酯密封剂：
表8
组分 重量(g)
实施例1的绿色预聚合物 39.50
氧化钙 1.95
Thixocarb500 49.55
Foralyn-90 1.5
TiO2R902 3.95
DINCH 2.5
Incozol NC 0.45
Dabco BL-19 0.6
总计 100
步骤：
将预聚合物添加到Ross混合器中，随后加入氧化钙干燥剂。该批次在600rpm下充分混合10分钟。添加Thixocarb500填料、作为粘合促进剂的Foralyn-90、购自DuPont的TiO2R902颜料和购自BASF的
Figure BDA00002760754200201
DINCH增塑剂，该批次在600rpm混合10分钟。然后将批次加热至170°F。然后将叶片升高到900rpm且该批次在真空下混合1.5小时。然后将批次冷却至90°F。添加Incazol NC水分清除剂、Dabco BL-19催化剂，和额外DINCH增塑剂。将批次混合5分钟之后施加真空。继续在真空下混合10分钟。然后倒出该批次。
制备时 在140°F炉中一个星期后
粘度(泊) 3800 13420
流挂，英寸 0.16 0.38
图1是实施例8的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、100%模量(psi)、伸长率(%)和厚度，如下所述：
表1
Figure BDA00002760754200211
测试数据显示出密封剂的抗拉性能，并表明密封剂具有250.9psi的非常好的平均抗张强度，718%的断裂伸长率，64.8psi的100%模量，和36的肖氏A硬度。测试数据表明，它是一种可以具有高运动能力的高性能弹性体密封剂。
实施例9：绿色密封剂制剂
由以下的组分制备绿色聚氨酯密封剂：
表9
组分 重量(g) 百分比% 3200g.批次
实施例4的绿色预聚合物 40 40 1280
氧化钙 2.32 2.32 74.24
Kotamite 10.94 10.94 350.08
Thixocarb500 39.74 39.74 1271.68
TiO2R902 3.5 3.5 112
Disparlon6100 1 1 32
DINCH 1.45 1.45 46.4
Incozol NC 0.45 0.45 14.4
Dabco BL-19 0.6 0.6 19.2
总计 100 100 3200
步骤：
将预聚合物添加到Ross混合器中，随后加入氧化钙干燥剂。该批次在600rpm下充分混合10分钟。添加Kotamite、Thixocarb500、TiO2R902和DINCH，且该批次在900rpm混合30分钟。将速度降至600rpm。添加Disparlon6100且该批次在600rpm下混合10分钟。然后将批次加热至165°F。该批次在真空下在600rpm下混合45分钟。然后将批次冷却至90°F。添加Incazol NC水分清除剂、Dabco BL-19催化剂。将批次在600rpm混合5分钟之后施加真空。继续在真空下混合10分钟。然后倒出该批次。
制备时 在140°F炉中一个星期后
粘度(泊) 3800 13280
流挂,英寸 0.50 0.4
图2是实施例9的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、100%模量(psi)、伸长率(%)和厚度，如下所述：
表2
Figure BDA00002760754200221
密封剂具有405psi的非常好的平均抗张强度，760%的断裂伸长率，101.7psi的100%模量，和45的肖氏A硬度，并且可以作为具有高的运动能力的高性能密封剂。
实施例10：绿色密封剂制剂
由以下的组分制备绿色聚氨酯密封剂：
表10
组分 重量(g) 百分比% 3200.00g.批次
实施例5的绿色预聚合物 39 39 1248
氧化钙 2.15 2.15 68.8
丙二酸二乙酯(DEM) 0.6 0.6 19.2
Dry LA-300 10.1 10.1 323.2
Thixocarb500 41.05 41.05 1313.6
Lowinox44B25 0.75 0.75 24
TiO2R902 4 4 128
Disparlon6100 1.7 1.7 54.4
Incozol NC 0.3 0.3 9.6
Dabco BL-19 0.35 0.35 11.2
总计 100 100 3200
步骤：
按照实施例7-9的步骤制备绿色密封剂。
制备时 在140°F炉中一个星期后
粘度(泊) 9600 太硬了而不能注射
流挂,英寸 0.08 N/A
图3是实施例10的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、100%模量(psi)、伸长率(%)和厚度，如下所述：
表3
Figure BDA00002760754200231
密封剂具有290psi的非常好的平均抗张强度，633%的断裂伸长率，99.2psi的100%模量，和44的肖氏A硬度，并且可以起到一种中等性能的密封剂作用。
实施例11：绿色密封剂制剂
由以下的组分制备绿色聚氨酯密封剂：
表11
组分 重量(g) 百分比% 3200g.批次
实施例5的绿色预聚合物 38 38 1216
氧化钙 2.15 2.15 68.8
丙二酸二乙酯(DEM) 0.6 0.6 19.2
Dry LA-300 10.1 10.1 323.2
Thixocarb500 42.05 42.05 1345.6
Lowinox44B25 0.75 0.75 24
TiO2R902 4 4 128
Disparlon6200 1.7 1.7 54.4
Incozol NC 0.3 0.3 9.6
Dabco BL-19 0.35 0.35 11.2
总计 100 100 3200
步骤：
按照实施例7-9的步骤制备绿色密封剂。
Figure BDA00002760754200241
图4是实施例11的绿色密封剂的ASTM D412拉伸试验的结果的图示。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、100%模量(psi)、伸长率(%)和厚度，如下所述：
表4
Figure BDA00002760754200251
密封剂具有294psi的非常好的平均抗张强度，546%的断裂伸长率，126psi的100%模量，和47的肖氏A硬度，它能够起到一种中等性能的密封剂作用。
实施例12：通用的绿色胶粘剂制剂
下表12示出用于合成绿色胶粘剂的代表性制剂的组分范围。
表12
组分 百分比范围
绿色预聚合物 30-40%
氧化钙(干燥剂) 1-3%
Mistron Vapor RE(滑石) 5-30%
Drikalite(粉碎的碳酸钙) 10-25%
Foralyn90,氢化松香(粘合促进剂) 0.5-2%
LA-7(再循环的玻璃填料) 10-20%
DINCH(增塑剂) 5-15%
Expancel 0-0.5%
Incazol NC(水分清除剂) 0.2-0.6%
Dabco BL-19(催化剂) 0.3-1%
Bicat3228(催化剂) 0.3-1%
MISTRON VAPOR是由Cypress Minerals销售的含有约0.5%的游离水分的粉末滑石。
步骤：
将预聚合物添加到Ross混合器中，随后加入氧化钙，在600rpm下充分混合10分钟。添加Drikalite、Mistron Vapor RE、Dry LA-7、F90和DINCH。该批次在600rpm下混合10分钟。然后将批次加热至175°F。加入Expancel并且将该批次混合10分钟。添加Incazol NC和催化剂。将批次在600rpm下混合5分钟之后施加真空。继续在真空下混合10分钟。然后倒出该批次。
该胶粘剂的粘度在24°C下是1000-3000泊。表皮时间(skin time)是60-90分钟。表皮时间是形成表层所需要的时间，即固化开始。
实施例13：绿色胶粘剂的制备
由以下的组分制备绿色聚氨酯胶粘剂：
表13
组分 百分比(%) 重量(g.)
实施例6的预聚合物 30.00 960
氧化钙 1.95 62.4
Dry LA-7 20.34 650.88
Mistron Vapor RE 13.30 425.6
Drikalite 20.56 657.92
F90 1.50 48
DINCH 11.25 360
Expancel 0.35 11.2
Incozol NC 0.25 8
Bicat3228催化剂 0.50 16
总计 100 3200
步骤：
将预聚合物和氧化钙添加到Ross混合器中，在600rpm下充分混合10分钟。添加Drikalite、Mistron Vapor RE、Dry LA-7、F90和DINCH。该批次在600rpm下混合10分钟。然后将批次加热至175°F，叶片升高至900rpm，且该批次在真空下混合46分钟。将叶片降至500rpm。将批次冷却至90°F。加入Expancel并且将该批次混合10分钟。添加IncazolNC和催化剂。将批次混合5分钟之后施加真空。继续在真空下混合10分钟。然后倒出该批次。
粘度：在24°C下1920泊
密度：11.59lbs/gal
表皮时间：90分钟
肖氏A：36.8
图5是实施例13的胶粘剂的橡胶-拉伸试验(方法A)的结果的图示，根据ASTM D412拉伸试验测量。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、100%模量(psi)、伸长率(%)和厚度，如下所述：
表5
Figure BDA00002760754200271
测试数据显示出该胶粘剂的拉伸性能。胶粘剂的抗张强度指示出胶粘剂在拉伸条件下经受断裂前能承受多少应力。此制剂具有210.5psi的平均抗张强度，这对于胶粘剂而言是非常好的。5个测试样本来自同批次同一张。
图6是实施例13的胶粘剂的胶粘-剪切张力(金属-金属)试验的结果的图示，由ASTM D1002胶粘搭接测试测量。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的抗张强度、损失、宽度、重叠长度，如下所述：
表6
Figure BDA00002760754200281
试验条件为木材在木材上，7天，即在两个木质底材之间施加胶粘剂、固化和测试。五个测试样本来自同一批次。当在两个木片之间进行测试时，胶粘剂的平均粘合强度是136.9psi，100%内聚破坏，无粘合破坏。
图7是实施例13的胶粘剂的胶粘-剪切张力(金属-金属)试验的结果的图示，由ASTM D1002胶粘搭接测试测量。测试结果包括最大负载、抗张强度、在最大负载时的拉伸应力、损失、宽度、重叠长度，如下所述：
表7
Figure BDA00002760754200282
试验条件为木材在混凝土上，7天，即在木材/混凝土底材之间施加胶粘剂、固化和测试。五个测试样本来自同一批次。当在木片和混凝土片材之间进行测试时，胶粘剂的平均粘合强度是123.8psi，100%内聚破坏，无粘合破坏。
上表和附图中所示的结果表明，该绿色密封剂/胶粘剂与各常规密封剂/胶粘剂相比具有类似的性能，即便它是由天然来源得到。绿色密封剂/胶粘剂可有利地包括不含邻苯二甲酸酯的增塑剂、非金属催化剂、再循环填料，且具有零至低的VOC，和低气味特性。

Claims (21)

1.一种聚氨酯预聚合物，其包括：
反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括：
a.完全来自天然油的多元醇；
b.天然油-石油混合多元醇；
c.异氰酸酯；
d.至少一种催化剂；
e.干燥剂，和
f.增塑剂，
其中该预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
2.权利要求1的预聚合物，其中完全来自天然油的多元醇是100%蓖麻油基多元醇。
3.权利要求2的预聚合物，其中100%蓖麻油基多元醇具有以下的至少一项：平均分子量(Mn)为约3400克/摩尔至约4000克/摩尔、官能度为2、羟基数为33至40。
4.权利要求1的预聚合物，其中天然油-石油混合多元醇包括官能度为2至约2.75的蓖麻油-石油混合多元醇。
5.权利要求1的预聚合物，其中异氰酸酯包括选自以下中的至少一种：甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体或它们的混合物。
6.权利要求5的预聚合物，其中异氰酸酯包括选自以下中的至少一种：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、异氰脲酸酯三异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(和异构体)、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、这些异氰酸酯的二聚体和三聚体，或它们的混合物。
7.权利要求1的预聚合物，其中异氰酸酯包括选自以下中的至少一种：1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，或它们的混合物。
8.权利要求1的预聚合物，其中增塑剂是不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
9.权利要求1的预聚合物，其包括：
反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括：
a.官能度为2的100%蓖麻油基多元醇，约45重量%至约65重量%，基于预聚合物的总重量计；
b.官能度为约2至约2.75的蓖麻油-石油混合多元醇，约20重量%至45重量%，基于预聚合物的总重量计；
c.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，约10重量%至约20重量%，基于预聚合物的总重量计；
d.至少一种催化剂，约0.05重量%至约1重量%，基于预聚合物的总重量计；
e.不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，约5重量%至约8重量%，基于预聚合物的总重量计；和
f.干燥剂，约0.5重量%至约3重量%，基于预聚合物的总重量计；
其中预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
10.权利要求9的预聚合物，其包括：
反应物制剂的反应产物，该反应物制剂包括：
a.官能度为2的100%蓖麻油基多元醇，约58重量%至约62重量%，基于预聚合物的总重量计；
b.官能度为约2.7至约2.75的蓖麻油-石油混合多元醇，约19重量%至约22重量%，基于预聚合物的总重量计；
c.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，约10重量%至约14重量%，基于预聚合物的总重量计；
d.至少一种叔胺催化剂，约0.1重量%至约0.4重量%，基于预聚合物的总重量计；
e.不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，约5重量%至约8重量%，基于预聚合物的总重量计；和
f.干燥剂，约1重量%至约2重量%，基于预聚合物的总重量计；
其中预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
11.权利要求1的预聚合物，其中所述预聚合物具有1重量%至3重量%的NCO含量。
12.权利要求1的预聚合物，其中完全来自天然油的多元醇是100%植物油多元醇。
13.一种制备聚氨酯预聚合物的方法，其包括将以下物质：
a.完全来自天然油的多元醇；
b.天然油-石油混合多元醇；
c.异氰酸酯；
d.至少一种催化剂；
e.增塑剂；和
f.干燥剂
反应足够的时间以制备一种聚氨酯预聚合物，
其中该预聚合物具有约15重量%至约75重量%的生物基含量。
14.胶粘剂、密封剂或涂料组合物，其包括权利要求1至12中任一项的聚氨酯预聚合物。
15.权利要求14的可湿固化聚氨酯胶粘剂，其中胶粘剂显示出以下的至少一项：约10重量%至约20重量%的生物基含量、约100至约175psi的粘合强度、在24°C下约1200泊至约2000泊的粘度。
16.权利要求15的胶粘剂，其还包括选自以下中的至少一种：有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂，或它们的混合物。
17.一种制备能固化形成反应产物的可湿固化聚氨酯胶粘剂的方法，该方法包括：
提供权利要求1至12中任一项的聚氨酯预聚合物，并且
将该聚氨酯预聚物与至少一种添加剂混合足够的时间以制备聚氨酯胶粘剂，所述添加剂包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
18.权利要求14的可涂型、单组分、可湿固化聚氨酯密封剂，其中该密封剂显示出以下的至少一项：约5重量%至约28重量%的生物基含量、约40psi至约85psi的100%模量、约400%至约850%的断裂伸长率、约20至约50的肖氏A硬度、约150psi至约405psi的抗张强度、在24°C下约3500泊至约8500泊的粘度，和约0至约0.18英寸的流挂。
19.权利要求18的密封剂，其还包括选自以下中的至少一种：有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
20.一种制备能固化形成反应产物的可湿固化聚氨酯密封剂的方法，该方法包括：
提供权利要求1至12中任一项的聚氨酯预聚合物，并且
将该聚氨酯预聚物与至少一种添加剂混合足够的时间以制备聚氨酯密封剂，该添加剂包括有机填料、无机填料、增塑剂、增链剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、杀真菌剂、防霉剂、杀生物剂、阻燃剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、触变剂、分散剂、粘合促进剂、催化剂、消泡剂、贮存稳定剂、潜伏性硬化剂、干燥剂、固化延迟剂或它们的混合物。
21.权利要求20的方法，其中该密封剂显示出以下的至少一项：约5重量%至约28重量%的生物基含量、约40psi至约85psi的100%模量、约400%至约850%的断裂伸长率、约20至约50的肖氏A硬度、约150psi至约405psi的抗张强度、在24°C下约3500泊至约8500泊的粘度，和约0至约0.18英寸的流挂。
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