CN108884338A - 聚合物防结皮和干燥剂化合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用作涂料和油漆中的干燥剂和防结皮剂二者的聚合物化合物。在一个实施方案中，聚合物化合物包含氨基甲酸酯化的聚合物，所述氨基甲酸酯化的聚合物具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105低于20 mg/l的水溶解度。还公开了合成和使用这样的聚合物化合物的方法。

Description

聚合物防结皮和干燥剂化合物
技术领域
本公开涉及作为干燥剂和防结皮剂的聚合物，并且特别涉及用于涂料、油漆或油墨中的聚合物。
背景
由于未催化空气干燥体系(诸如醇酸树脂油漆)的干燥速率对于商业应用来说太慢，通常的做法是通过将金属干燥剂(也被称为干燥剂)加入体系中来加速干燥过程。在没有干燥剂的情况下，典型的醇酸树脂油漆可能需要长达数周短至数天才能干燥，这对于大多数应用来说显然是不希望的。
主要干燥剂催化过氧化物的形成和/或分解，过氧化物由氧与空气干燥连结料或干燥油反应形成。至少如果干燥必须在室温下并且在合理时间内发生的情况下，金属羧酸盐(特别是钴羧酸盐)至今一直是干燥剂的主要成分。钴羧酸盐并且特别是钴辛酸盐的使用已经广为描述，并且在整个油漆行业常规实践(例如，参见 J. H. Bieleman，Additivesfor Coatings，J. H. Bieleman编, Wiley NCH, Weinheim, 2000, 202页)。
然而，钴已经在体内吸入测试中显示出致癌作用。通常认为该毒性与钴离子相关，因为被测试化合物具有相对高的水溶解度并产生可观的钴离子浓度。对于大多数标准的钴羧酸盐而言所获得的数据证明了关于其致癌性的认真关注是合理的，这使得它们未来在自动氧化油漆和油墨体系中用作干燥剂是有问题的。
虽然羧酸钴是主要干燥剂，但是其他过渡金属诸如锰也在该过程中起作用。羧酸锰的作用在较高温度下最明显，或者当用作钴的辅助干燥剂时在室温下也最明显。作为主要干燥剂的锰的催化活性的开发所需的较高温度为约80℃，这是通常在印刷机上所见的条件。因此，锰干燥剂可用于这些应用。
虽然锰是生命的基本组分，例如作为超氧化物歧化酶(SOD)中的中心原子，但是也公知锰化合物的毒性。锰羧酸盐尚未被分类，但是业已证明锰羧酸盐在水性溶液中释放锰离子。因此，对锰羧酸盐未来分类的关注是合理的。
众所周知，在快速运转的轮转印刷机上施用印刷油墨在印刷机周围形成细小墨滴的气生气溶胶。因此，由于对于工人而言主要风险在于通过吸入被吸收，重要的是降低水溶解性并因此降低肺液中通常所见的pH值(在约中性)下金属离子的释放。
如上所述，金属羧酸盐在宽范围的应用中使用，在油漆和清漆行业具有特殊的重要性，在那里它们用作干燥剂和流变改性剂，用作不饱和聚酯的加速剂，用作润滑油添加剂，用作杀生物剂，等等。
因此，尽管金属羧酸盐已经具有宽范围的用途和应用，但是对化学品的更严格的规章的引入使得未来不确定，特别是对于其中怀疑不可接受的毒性特征的某些金属羧酸盐，诸如钴和锰化合物。
已经发现这些化合物的毒性与水溶解度有关。高水溶解度以及随后的水解使金属离子在水性介质中的浓度升高。必须记住，这种较高的金属离子浓度将在生物流体中发生，这继而增加毒性作用的可能性。
通过在聚合物结构中包括金属原子来降低水溶性并且额外地降低所得金属离子浓度是可能的。具有更复杂分子结构的增加的分子量减少了化合物的水溶解度，使得未达到毒性的阈值。
然而，具有有毒金属离子浓度的降低的水溶解度的现有聚合物化合物具有若干技术问题和缺点。第一个技术问题和缺点是对金属含量的限制，该金属含量可以在仍然具有可用的粘度水平的同时获得。例如，钴和锰的现有金属含量通常低于6％重量，籍此对聚合物化合物的催化、干燥、改性剂和/或加速剂功能加以限制。第二个缺点是对聚合物化合物溶液粘度的限制，与传统产品相比，该粘度通常更高，籍此将产物的溶剂选择限制于非常强的溶剂，诸如二醇衍生物，这些溶剂本身是由于其毒理学性质受到关注的物质。
已经研究了含有醇酸树脂的基于植物油的涂料体系来缓和或解决与水基/乳液基体系相关的问题，包括但不限于：获得高光泽的困难性，高比例的挥发性有机化合物(VOCs)，杀生剂的使用，高碳足迹和生活污水体系的污染。
然而，基于植物油的体系还需要具有不利的毒理学性质的两种单独类型的添加剂以适当地起作用。一种添加剂是上文提到的干燥剂，另一种添加剂是如下文进一步描述的防结皮剂。
虽然乳液基油漆的干燥基于聚合物液滴的聚结以及相关的载体(水和共溶剂的组合)的吸收和蒸发，油基油漆和清漆的干燥基于化学反应以及挥发性组分的蒸发。
通过油漆载体如醇酸树脂吸收氧来引发化学反应。该氧与醇酸树脂中的不饱和脂肪酸链形成过氧化物和氢过氧化物。这些氧化产物不稳定并且根据自由基机理分解，这导致连结料分子的聚合和干膜的形成。
含有主要干燥剂或含有主要和辅助干燥剂的组合的醇酸油漆或清漆在与空气接触时将聚合。由于油漆罐或容器在油漆上方通常留有空间，并且甚至在重复打开容器之后油漆必须是可用的，所导致的空气进入将启动上述干膜过程，并且膜开始在油漆表面上形成。这在相关技术中称为“结皮”，并且“结皮的”油漆必须经过滤以去除该“皮”。因此，结皮给该结皮的油漆或清漆的使用者造成了问题，这需要使用者在使用该油漆或清漆之前去除该皮(优选无倾倒或使用者接触)。
为了减轻结皮，工业界已经研究了使用防结皮剂作为油漆和涂料的添加剂。以前，防结皮剂主要为肟类产品，诸如甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketoxime)(也称作甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketone oxime))(MEKO)。遗憾的是，与干燥剂一样，对化学品的规章如在REACH项目(project)(EU)中所描述，要求彻底检查消费产品中使用的每一种化学物质，显示了这样的肟型产品非常不利的毒理学特征。由于这些肟是挥发性物质并且必须从膜中蒸发以开始干燥过程，因此使用者经常通过吸入蒸发的材料而暴露于肟。已经尝试用其他产物代替甲基乙基酮肟，特别是用更高分子量的肟代替甲基乙基酮肟，但这些最多只是部分解决方案。
因此，行业先前已经使用了单独的干燥和防结皮剂，这两种类型的试剂均对使用者和/或环境具有毒性和危害作用。因此，本领域中仍然需要用于涂料、油漆或油墨的干燥剂和防结皮剂，其更加使用者安全且环境友好，同时保持其作为干燥剂和防结皮剂的效率。
发明简述
本发明提供了一类新的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物化合物，其允许在单一聚合物化合物中金属对聚合物的氧化干燥的催化作用以及抗氧化剂组分的防结皮作用二者。氨基甲酸酯化的聚合物化合物还具有低水溶解度以有利地降低工人暴露于金属的可能性。在一个实例中，聚合物化合物可溶于“绿色”和低VOC溶剂中。例如，溶剂可以是生物衍生的、可生物降解的并且具有低VOC含量。因此，本发明的氨基甲酸酯化的聚合物化合物通过消除肟的使用在很大程度上避免了毒性作用、降低了金属离子在水性体系中的可用性，并且可溶于“绿色”(例如可生物降解的)和低VOC溶剂，同时在单一化合物中提供防结皮和干燥功能二者。
根据本文公开的一个实施方案，描述了用作涂料、油漆或油墨中的干燥剂和防结皮剂二者的聚合物化合物。在一个实施方案中，所述聚合物化合物包含含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物，所述氨基甲酸酯化的聚合物具有金属、抗氧化剂和根据OECD105低于20 mg/l的水溶解度。
根据另一个实施方案，聚合物化合物包含具有下式(I)的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物：
其中M是金属，A是抗氧化剂基团，R1是烷基，并且R2是烷基。在一个实例中，金属M选自钴、锰、铈和铁；R1是具有6个碳原子的烷基；和/或R2是具有7个碳原子的烷基。
根据一个实例，抗氧化剂基团A可具有下式(II)：
。
根据又一个实施方案，将本文所述的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物溶解在低VOC溶剂中，其中所述低VOC溶剂是至少一个选自乳酸酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯或乳酸与醇的另一种酯)和脂肪酸酯(例如，亚油酸丁酯)的成员及其任何组合。
本文公开的另一个实施方案涉及一系列涂料、油漆和油墨组合物，其包含本文所述的聚合物化合物作为固化催化剂。在一个实施方案中，组合物包含与基于不饱和脂肪酸改性的聚合物的连结料混合的本文所述的氨基甲酸酯化的聚合物。
本文还描述了一种用于制备本公开的聚合物化合物的方法。在一个实施方案中，用于制备聚合物化合物的方法包括：提供羧酸，使羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应以形成中间体产物，并使中间体产物与溶剂(例如乳酸酯溶剂)混合以形成第一混合物。制备方法进一步包括向第一混合物提供偶联剂(例如胺偶联剂)以形成第二混合物，向第二混合物提供抗氧化剂(例如，包括柠檬酸、乙基抗坏血酸、抗坏血酸、白藜芦醇中的至少一种或其任何组合)以形成第三混合物，并使第三混合物与异氰酸酯聚合以形成含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物。在一个实例中，形成具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105水溶解度低于20 mg/l的氨基甲酸酯化的聚合物。
在另一个实例中，可以形成这样的氨基甲酸酯化的聚合物：具有大于6％重量的金属含量；金属含量在4％至8％重量之间；使得金属为聚合物化合物的主链的整体部分；其中金属选自钴、锰、铈和铁；其中羧酸以羟基羧酸或饱和脂肪酸的形式提供；其中羧酸是蓖麻油酸，金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，偶联剂是烷醇胺，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)；其中偶联剂以选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其组合的胺形式提供；其中形成在20℃下粘度小于3000 cP的氨基甲酸酯化的聚合物；其中形成平均分子量小于2000 Da的氨基甲酸酯化的聚合物；或氨基甲酸酯化的聚合物的上述属性的任何适用组合。还应注意，上述聚合物化合物的各种组分可以是替代物，该替代物可以在本发明范围内以各种适用和功能组合来组合。
本文进一步描述了用于固化基于聚合物的涂料组合物的方法。在一个实施方案中，固化基于聚合物的涂料组合物的方法包括提供本文所述的聚合物化合物，使聚合物化合物与基于不饱和脂肪酸改性的聚合物的连结料混合，然后干燥聚合物化合物和连结料的混合物的涂层。
另一个实施方案涉及本文所述的聚合物化合物作为用于硬化不饱和聚酯的固化催化剂的用途。
有利地，本文公开的聚合物化合物和用于制备该聚合物化合物的方法产生了用于涂料、油漆或油墨的干燥剂和防结皮剂化合物，其更环保且使用者安全。肟的使用已被消除，相反，抗氧化剂已结合到含金属并含抗氧化剂的聚合物结构中，从而消除了有毒组分，同时允许在低VOC溶剂中的溶解性并保持作为干燥剂和防结皮剂二者的有效性。
附图简述
当参考附图阅读以下详细描述时，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，其中相同的字符在整个附图中表示相同的部分。除非另有说明，否则附图可能未按比例绘制。
图1说明了根据本公开描述的一个实施方案的那类含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物化合物的通用结构。
图2示出了根据本公开描述的一个实施方案的示例性抗氧化剂基团。
图3是根据本公开描述的一个实施方案制备聚合物化合物的方法的流程图。
图4是根据本公开描述的一个实施方案制备聚合物化合物的方法的另一流程图。
详细描述
化合物
本发明涉及在涂料、油漆或油墨中同时用作干燥剂和防结皮剂的一系列含金属并含抗氧化剂的聚合物化合物(在单一化合物中有金属和抗氧化剂组分二者)。本发明还涉及包含溶解在低VOC溶剂中的聚合物化合物的干燥剂和防结皮组合物，并且还涉及包含与连结料组合的聚合物化合物的涂料组合物。本发明进一步涉及用于制备聚合物化合物的方法。应注意，本发明的聚合物化合物还可以在涂料、油漆或油墨中用作促进剂或具有各种其他功能。
现在参考图1，根据本公开描述的一个实施方案示出了这类含金属并含抗氧化剂的聚合物化合物的通用结构。在一个实施方案中，聚合物化合物的特征在于包括含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物，所述氨基甲酸酯化的聚合物具有下式(I)并且也如图1所示：
其中M是金属，A是抗氧化剂基团，R1是第一烷基，并且R2是第二烷基。
在一个实例中，金属M可包括钴、锰、铈和铁中的一种。在一个实例中，烷基R1可包括6个碳原子的烷基(例如，C6H13)。在一个实例中，烷基R2可包括7个碳原子的烷基(例如，C7H14)。
根据一个实例，抗氧化剂基团A可以具有下式(II)并且也如图2所示：
。
在另一个实例中，抗氧化剂基团A可以由柠檬酸、乙基抗坏血酸、白藜芦醇、抗坏血酸或其任何组合的反应形成。
已经证明，如图1所示的具有式(I)的氨基甲酸酯化的聚合物化合物通过在反应的羧酸和抗氧化剂上使用聚氨酯结构(因此将氮引入分子中)以有利地在聚合物结构内提供金属和抗氧化剂二者而具有降低的毒性风险。
根据本发明的范围，式(I)的氨基甲酸酯化的聚合物化合物可以：具有根据OECD105低于20 mg/l的水溶解度；在20℃下具有小于3000 cP粘度；具有小于2000 Da的平均分子量；具有大于6％重量的金属含量；具有在4％和8％重量之间的金属含量；可溶于低VOC溶剂，其中低VOC溶剂是选自乳酸酯和脂肪酸酯的酯溶剂；及其任何适用的组合。
此外，式(I)的氨基甲酸酯化的聚合物化合物可以至少部分地由羧酸、金属氢氧化物或金属乙酸盐、偶联剂、抗氧化剂和异氰酸酯形成。偶联剂可以是选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其任何组合的胺。抗氧化剂可以是抗氧化剂混合物，所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸、白藜芦醇、柠檬酸及其任何组合。羧酸可以是羟基羧酸或饱和脂肪酸。在一个实例中，羧酸是蓖麻油酸，金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，偶联剂是烷醇胺，抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
根据本文所述的一个实施方案，公开了一种用作涂料、油漆或油墨中的干燥剂和防结皮剂二者的有利的聚合物化合物。聚合物化合物包含含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物，所述氨基甲酸酯化的聚合物具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度。
根据本文所述的一个实施方案，氨基甲酸酯化的聚合物可具有大于6％重量的金属含量；在4％和8％重量之间的金属含量；金属可以是聚合物化合物的主链的整体部分；金属可选自钴、锰、铈和铁；或金属的上述描述的任何适用组合。
根据本文所述的一个实施方案，氨基甲酸酯化的聚合物可溶于“绿色”和低VOC溶剂中。低VOC溶剂可包括选自乳酸酯、脂肪酸酯及其组合的酯溶剂。
根据本文所述的一个实施方案，氨基甲酸酯化的聚合物至少部分地由羧酸、金属氢氧化物或金属乙酸盐、偶联剂、抗氧化剂和异氰酸酯形成。
根据一个实施方案，羧酸可以是羟基羧酸或饱和脂肪酸，或其组合。
根据一个实施方案，偶联剂可以是胺。在一个实例中，偶联剂可以是选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺或其组合的烷醇胺。应注意，烷醇胺的组合可用于获得所需的性质，诸如粘度、溶解度等。还应注意，偶联剂胺包括用于与异氰酸酯反应的羟基官能团。
根据一个实施方案，抗氧化剂可以由抗氧化剂混合物形成，所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸(0％-100％重量)、乙基抗坏血酸(0％-100％重量)、白藜芦醇(0％-100％重量)、柠檬酸(0％-100％重量)中的一种或其任何适用的组合。例如，抗氧化剂可以由抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇的抗氧化剂混合物形成。
根据本文所述的另一个实施方案，羧酸是蓖麻油酸，金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，偶联剂是烷醇胺，抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
此外，根据本文所述的一个实例，氨基甲酸酯化的聚合物在20℃下具有小于3000cP的粘度。在又一个实例中，氨基甲酸酯化的聚合物具有小于2000 Da的平均分子量。
应注意，“用作聚合剂(polymerization agent)”的聚合物化合物必须至少部分地溶于目标涂料、油漆和油墨中，其通常基于有机化合物，特别是基于油诸如植物油。平均分子量可以由聚合物的剩余游离官能团(functionalities)和/或聚合物合成顺序估算，或通过适当的分析技术诸如凝胶渗透色谱法(GPC)估算。脂肪酸是优选的羧酸，因为这样的醇酸类聚合物与油漆和油墨中使用的醇酸连结料更相容。聚合物化合物可以是不饱和的以增加其在油漆或油墨的不饱和连结料中的溶解度，并且不仅作为催化剂参与干燥过程。根据一个实施方案，聚合物化合物完全可溶于印刷油墨介质诸如烃或醇酸树脂或其任何混合物中。
本文所述的聚合物化合物中的金属原子，例如钴、锰、铈或铁原子，优选是聚合物的主链的整体部分。换句话说，金属原子在聚合物的主链中形成键。这样结合的金属赋予聚合物完全的催化作用，同时极大地抑制了它的水溶解度。在一个实施方案中，氨基甲酸酯化的主链是脂族或芳族的。此外，本公开描述的聚合物化合物通常是不饱和的，尽管饱和形式也是可能的。不饱和形式具有与体系中的主要连结料共聚的优点，导致干燥油漆的水溶解度更低，这在毒理学方面是有利的。
本文公开的聚合物化合物和用于制备聚合物化合物的方法产生了优于现有技术的许多优点。本发明的一个实施方案提供了用于涂料、油漆或油墨中的干燥剂和防结皮化合物，其更环保并且使用者安全，同时保持其作为干燥剂和防结皮剂二者的有效性。本发明的氨基甲酸酯化的聚合物化合物通过消除肟的使用、降低在水性体系中金属离子的可用性并且可溶于低VOC溶剂来极大地避免了毒性作用。
此外，本文公开的聚合物化合物得到解决了与涂料、油漆或油墨的相容性问题的干燥剂和防结皮化合物。将抗氧化剂混合或共混到油漆制剂中会引起相容性问题，因为树脂通常是亲水性的。但是，本发明有利地将抗氧化剂结合到聚合物化合物中并因此允许抗氧化剂与目标油漆或涂料制剂相容。
另外，由于抗氧化剂基团固定地靠近聚合物上的金属就位(而不是随机混合或共混到油漆制剂中)，因此增强了抗氧化剂基团的化学活性和有效性。否则，如果将抗氧化剂简单地共混到油漆制剂中，则必须添加更高浓度的抗氧化剂以获得相同的防结皮效果，并且这种更高浓度的抗氧化剂会导致更慢的干燥时间。
除了干燥剂和防结皮功能之外，本文公开的聚合物化合物和用于制备聚合物化合物的方法在聚合物化合物中导致更窄的分子量分布，从而提供具有更好溶解度并因此在相同溶剂中粘度更低的聚合物化合物，可更容易地分散在涂料、油漆或油墨体系中。此外，合适溶剂的选择已经变得比以前可能的大得多，使得现在可以使用环境友好的溶剂。
由于本发明的氨基甲酸酯化的聚合物化合物在单一化合物中提供防结皮和干燥功能二者，因此实现了改进的效率、易于使用并易于生产。
进一步公开的是，本文所述的新化合物可以在大于6％w/w(重量百分比)的金属含量下制备(例如，在钴和锰的情况下)以提高聚合物化合物的功效。此外，代替先前需要的二醇衍生物如己二醇，溶剂现在可以用低VOC溶剂如乳酸乙酯代替，其有利地衍生自生物、可生物降解并且具有低VOC含量。由于醇酸油漆中VOC溶剂的最大浓度受到限制，这对于醇酸油漆配方师来说是一个相当大的优势。
由于先前的产品使用二聚酸和单体脂肪酸的组合作为主要起始材料来配制，因此先前的聚合物质具有非常宽的分子量分布。通过平衡二聚酸和脂肪酸的比例，接着酯化或氨基甲酸酯化以实现聚合。二聚酸本身是单体脂肪酸、真正的二聚酸、三聚酸以及甚至一些高分子量化合物的复杂混合物。由这样的复杂材料作原料不利地产生了宽范围的分子，其中特别是高分子量组分对粘度、溶解度和相容性具有负面影响，并且混合物中的低分子量组分对水溶解度具有负面影响。
有利地，本公开描述的聚合物化合物由羧酸和/或羟基羧酸的混合物形成，该羧酸和/或羟基羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应，与抗氧化剂反应，然后进一步与异氰酸酯反应，从而消除肟，同时将抗氧化剂结合到聚合物干燥剂结构中，从而消除有毒组分，同时允许在“绿色”和低VOC溶剂中的溶解度。在氨基甲酸酯化后，所得混合物可具有：(1)非常低含量的低分子量物质；(2)所需的低水溶解度，没有大量的高分子量级分。应注意，构成聚合物化合物的各种组分或描述上文公开的聚合物化合物的各种组分可以是替代物，其可以在本发明范围内以各种适用和功能组合的形式组合。
组合物
本公开所述的另一个实施方案涉及一系列涂料、油漆和油墨组合物，其包含本文所述的聚合物化合物并用作固化催化剂。在一个实施方案中，涂料组合物包含与本文所述的聚合物化合物混合的连结料。在一个实施方案中，连结料聚合物选自醇酸聚合物和醇酸-油组合。
另一个实施方案涉及涂料制剂，其中本文所述的氨基甲酸酯化的聚合物化合物用作油漆或油墨体系中的唯一干燥剂。在含钴或含锰的氨基甲酸酯化的聚合物化合物的一个实例中，在即用型油漆或油墨中所得金属浓度通常在0.05％至0.1％的范围内，基于体系中自动氧化性连结料的重量计算。
在组合物的另一个实施方案中，组合物可包括第一含金属的氨基甲酸酯化的聚合物化合物并且可任选地包括第二含金属的化合物，其中第一金属和第二金属是不同的金属。在一个实例中，第一金属可以是锰，第二金属可以是钴。含钴化合物可包括钴羧酸盐或聚合型钴羧酸盐。连结料优选包含不饱和脂肪酸改性的聚合物。可以调整聚合物化合物以便与该连结料共聚。
根据一个实施方案，组合物有利地制备为在低VOC溶剂或各种低VOC溶剂的混合物中的溶液。溶剂例如可以是选自乳酸酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯或乳酸与醇的另一种酯)和脂肪酸酯(例如亚油酸丁酯)中的一种或多种或其组合。
本文所述的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物化合物也适用于用作不饱和聚酯中的固化剂的复合材料。有利地，本文所述的化合物在复合材料的基于不饱和聚酯的基质中提供有效且均匀的分散，并提供其有效固化。与来自环境的氧用作引发剂的涂料、油漆和油墨应用不同，复合材料应用需要过氧化物引发剂来引发固化。
通用合成方法
本公开所述的一个实施方案涉及用于制备本文所述的聚合物化合物的方法。根据一个实施方案，用于制备聚合物化合物的方法包括提供羧酸，使羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应以形成中间体产物，并使中间体产物与溶剂(例如乳酸酯)混合以形成第一混合物。所述制备方法进一步包括向第一混合物提供胺偶联剂以形成第二混合物，向第二混合物提供包含柠檬酸、乙基抗坏血酸、抗坏血酸、白藜芦醇中的至少一种或其组合的抗氧化剂以形成第三混合物，并使第三混合物与多官能异氰酸酯聚合以形成含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物。在一个实例中，形成具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度的氨基甲酸酯化的聚合物。有利地，在一个实施方案中，金属离子和抗氧化剂与异氰酸酯反应，因此在相同的化合物中允许干燥和防结皮功能二者。可以在本发明的范围内形成氨基甲酸酯化的聚合物，以具有本文所述的以各种组合的其他属性。
现在参考图3，显示了根据本公开描述的一个实施方案用于制备聚合物化合物的方法100的流程图。方法100包括在步骤102处提供羧酸，并在步骤104处使羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应以形成中间体产物。方法100进一步包括在步骤106处使中间体产物与溶剂混合以形成第一混合物，在步骤108处向第一混合物提供偶联剂以形成第二混合物，在步骤110处向第二混合物提供抗氧化剂以形成第三混合物，并在步骤112处使第三混合物与异氰酸酯聚合以形成具有抗氧化剂的含金属的氨基甲酸酯化的聚合物。
根据一个实施方案，可以在步骤102处作为羟基羧酸或饱和脂肪酸提供羧酸。
根据一个实施方案，可以形成具有大于6％重量或在4％重量和8％重量之间的金属含量的氨基甲酸酯化的聚合物。还可以形成氨基甲酸酯化的聚合物，使得金属是聚合物化合物的主链的整体部分。
在一个实施方案中，在步骤104处含金属原料是氢氧化钴或锰盐或氧化物，诸如在一个实例中是乙酸锰(II)四水合物。在其他实施方案中，该反应方案适用于可以活性形式获得的多价金属。除了钴(Co)和锰(Mn)之外，还可以使用诸如铈(Ce)和铁(Fe)的金属。
根据一个实施方案，羧酸可以是蓖麻油酸，金属氢氧化物可以是氢氧化钴或氢氧化锰，偶联剂可以是烷醇胺，异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
根据一个实施方案，方法100可以包括将氨基甲酸酯化的聚合物溶解在低VOC溶剂中(例如，在步骤106处，在步骤112之后，和/或在各步骤102至112处)，其中低VOC溶剂是至少一个选自乳酸酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯或乳酸与醇的另一种酯)、脂肪酸酯(例如亚油酸丁酯)的成员或其组合。应注意，氨基甲酸酯化的聚合物可用溶剂稀释以具有所需的合适粘度，但在一个实例中，氨基甲酸酯化的聚合物在20℃下的粘度小于3000 cP。
根据一个实施方案，偶联剂可以在步骤108处作为选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其组合的胺提供。
根据一个实施方案，抗氧化剂可以在步骤110处作为抗氧化剂提供，所述抗氧化剂包括柠檬酸、乙基抗坏血酸、抗坏血酸、白藜芦醇中的至少一种或其组合，用于与第二混合物混合以形成第三混合物。因此，抗氧化剂混合物可包括抗坏血酸(0％-100％重量)、乙基抗坏血酸(0％-100％重量)、白藜芦醇(0％-100％重量)、柠檬酸(0％-100％重量)中的一种或其任何适用和功能组合。
在步骤112处的聚合与异氰酸酯(例如多官能异氰酸酯)、通常是双官能异氰酸酯进行，在一个实例中是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDA)。其他合适的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。二异氰酸酯和单异氰酸酯的混合物(例如亚甲基异氰酸酯)也可用于控制平均分子量。
根据一个实施方案，可以形成根据OECD 105具有低于20 mg/l的水溶解度的氨基甲酸酯化的聚合物，有利地为使用者提供降低的金属暴露水平。
还可以通过添加含非金属的聚合物作为稀释剂对组合物进行改性。可以留下、移除或改变溶剂以调节即用型产品的最终粘度。
为了可用于所述目的，最终产物可溶于用于制造涂料、油漆和油墨的大多数聚合物中。
现在参考图4，显示了根据本公开描述的另一个实施方案用于制备聚合物化合物的方法200的流程图。方法200包括在步骤202处提供羟基羧酸，并在步骤204处使羟基羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应以形成中间体产物。方法200进一步包括在步骤206处将中间体产物与乳酸酯溶剂混合以形成第一混合物，并在步骤208处向第一混合物提供胺偶联剂以形成第二混合物。方法200进一步包括在步骤210处向第二混合物提供包括柠檬酸、乙基抗坏血酸、抗坏血酸、白藜芦醇中的至少一种或其组合的抗氧化剂混合物以形成第三混合物。方法200进一步包括使第三混合物与异氰酸酯聚合以形成含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物，其可溶于低VOC溶剂并具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度。
已知有几种方法可确定这些类型化合物的分子量。使用的主要方法是常规凝胶渗透色谱(GPC)法。分析在聚苯乙烯柱上进行，样品用四氢呋喃稀释。使用聚苯乙烯标准物进行校准，然后在标准植物油和聚合油(bodied oil)上检查该方法以进行验证。在注入之前，可以分解样品并将分子量算回原始物质。
包含抗氧化剂的含金属的聚合物化合物的合成实施例
实施例1
在氮气覆盖层下将311 g蓖麻油酸(RA)加入到具有加热和冷却能力的配备有加热的高扭矩搅拌器的圆柱形反应烧瓶或反应器中。将烧瓶加热至130℃。
在130℃下，将50 g氢氧化钴逐渐加入反应器中，直至温度达到150℃。当完成氢氧化钴的加入时，将反应器设定在160℃并在真空下搅拌1小时以形成中间体化合物。
将50 g无水(水含量低于0.1％)乳酸乙酯(EL)加入反应器中并关闭加热。当温度达到110℃时，向反应器中加入40 g无水EL。当温度降至100℃时，将50 g二乙醇胺(DEA)作为偶联剂加入反应器中。
当混合物冷却至90℃时，将抗氧化剂混合物加入反应器中。将20 g乙基抗坏血酸、15 g抗坏血酸(AA)和4 g白藜芦醇在85 g无水EL中制成浆液，并逐渐加入反应器中。然后将55 g无水EL加入反应器中。
在90℃的温度下将15 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到反应器中。将混合物搅拌半小时以使IPDI反应，然后将100 g EL加入反应器中。将均匀混合物冷却至室温并倒空反应器。
所得产物是稳定的紫色液体，分析钴含量并用EL调节至4％钴含量(w/w)。
在高真空下处理样品以除去溶剂。根据OECD 105测试所得产物的水溶解度。在20℃下搅拌24小时后发现11 mg Co/l的值。
实施例2
在与实施例1中所述相同的设备和相同条件下，以相同的比例和温度设定用RA、氢氧化钴和无水EL制备相同的初始反应和混合物。
在氮气覆盖层下将311 g蓖麻油酸(RA)加入到配备有加热的高扭矩搅拌器的具有加热和冷却能力的圆柱形反应烧瓶或反应器中。将烧瓶加热至130℃。
在130℃下将50 g氢氧化钴逐渐加入反应器中，直至温度达到150℃。当完成氢氧化钴的加入时，将反应器设定在160℃并在真空下搅拌1小时以形成中间体化合物。
将50 g无水(水含量低于0.1％)乳酸乙酯(EL)加入反应器中并关闭加热。当温度达到110℃时，向反应器中加入40 g无水EL。类似地，当温度降至100℃时，将50 g DEA作为偶联剂加入反应器中。
当混合物冷却至90℃时，将不同的抗氧化剂混合物加入反应器中。将10 g乙基抗坏血酸、25 g AA和4 g白藜芦醇在85 g无水EL中制成浆液，并加入到反应混合物中。然后将55 g无水EL加入反应器中。
在完全反应后，使用IPDI以相同的比例和温度设定以与实施例1中所述相同的方式将产物氨基甲酸酯化。在90℃的温度下将15 g IPDI加入反应器中。将混合物搅拌半小时以使IPDI反应，然后将100 g EL加入反应器中。将均匀混合物冷却至室温并倒空反应器。通过添加EL直至钴含量为4％(w/w)来完成产品。
在高真空下处理该产物的样品以除去溶剂，并根据OECD 105测试所得产物的水溶解度。在20℃搅拌24小时后发现14 mg Co/l的值。
实施例3
将350 g蓖麻油加入1升玻璃反应容器或反应器中，该反应容器或反应器配备有搅拌器、惰性气体(N2)和加热设备。加入50 g DEA，然后将温度升至90℃。然后将20 g乙基抗坏血酸，15 g AA和4 g白藜芦醇在85 g无水乳酸乙酯中的浆液加入反应器中，并在90℃下搅拌直至完全反应。
然后在90℃下产物混合物用15 g IPDI进行氨基甲酸酯化，直至由FTIR控制的异氰酸酯为负。然后用EL进一步稀释混合物至固含量为70％w/w。产物为澄清的淡黄色液体。
防结皮测试结果
防结皮活性的测试如下进行。在没有添加干燥剂和(or)防结皮剂的情况下获得市售生产的高光泽油漆样品。使用透明醇酸清漆、白色油漆、红色油漆、蓝色油漆和黑色油漆。透明清漆的树脂固体为62％，颜料着色油漆样品的树脂固体为约40％。
向所有这些体系中，加入含钴试剂至0.05 % Co的浓度，基于树脂固体计算。这用标准辛酸钴(不加防结皮剂)(对照1)、用标准辛酸钴但加有0.15 %甲基乙基酮肟(MEKO)(对照2)、用实施例1作为干燥剂/防结皮剂，用实施例2作为干燥剂/防结皮剂、以及用每100g成品用0.3g实施例3改性的实施例2作为干燥剂/防结皮剂来进行。
从每个制剂中，如下填充三(3)个100 ml宽颈玻璃烧瓶：一个填充至50％，待每两周打开，一个填充至95％，待每两周打开，一个填充至95％，待保持关闭。所有烧瓶都翻转一次以确保完全密封。所有这些样品在20℃下一起储存。
为了测试，定期翻转烧瓶，因为可以容易地看到皮。结皮通常阻止产品流动。填充50％的烧瓶以及填充95％的烧瓶中的一个每两周打开一次，以模拟实际使用情况。第二个填充95％的样品烧瓶从未打开。清漆制剂的结果总结在下表1中。
表1
所有具有辛酸钴的样品(对照1)过夜结皮严重，表明所用体系具有代表性。此外，本发明的实施例提供了相对于用作对照2的传统肟产品而言相当或改进的防结皮功能。对于填充至50％并且每两周打开一次的烧瓶样品，用对照2试剂在12周内发生结皮，用实施例1试剂在10周内发生结皮，用实施例2试剂在6周内发生结皮，用实施例2 +实施例3试剂在20周内发生结皮。对于填充至95％并且每两周打开一次的烧瓶样品，用对照2试剂在16周内发生结皮，用实施例1试剂在14周内发生结皮，用实施例2试剂在8周内发生结皮，用实施例2 +实施例3试剂在36周内发生结皮。对于填充至95％并且从未打开的烧瓶样品，所有样品超过一年均不结皮。
干燥测试结果
在用市售向日葵长链油醇酸树脂(long oil alkyd)制备的清漆上测量干燥时间，在脂族溶剂中以70％固含量获得。首先用Exxsol D 60将树脂稀释至60％以获得应用粘度。加入干燥剂以获得0.05％钴的钴含量，基于树脂固体计算。
使用的试剂是加入清漆中的包含0.15％甲基乙基酮肟(MEKO)的标准辛酸钴(对照2)、实施例1、实施例2以及实施例2 +实施例3。
将厚度为75 μ的湿膜施加到玻璃板上并在Beck Koller干燥时间记录仪上记录干燥时间。结果总结在下表2中。
表2
对于具有辛酸钴和MEKO试剂的样品，涂层在约2小时内触干并在约6小时内透干。对于具有实施例1试剂的样品，涂层在约3小时30分钟内触干并在约7小时内透干。对于具有实施例2试剂的样品，涂层在约3小时50分钟内触干并在约7小时内透干。对于具有用实施例3试剂改性的实施例2的样品，涂层在约5小时20分钟内触干并在约16小时内透干。
试验表明，本发明的实施例可以获得干燥时间的正确组合，避免结皮问题，并且应该适用于大多数油性醇酸树脂。本文公开的新化合物和产物不存在于气相中，因此工作原理与先前使用的肟型产品完全不同，后者必须蒸发才能发生干燥，从而很可能导致使用者暴露于有毒蒸气。可以使本发明的产品适用于油漆工业中典型的各种工作条件。
化合物的用途
本公开中描述的一个实施方案涉及本文所述的聚合物化合物作为用于干燥基于不饱和聚合物的涂料、油漆和油墨的催化剂的用途。
在一个实施方案中，可以将本文公开的聚合物化合物与基于不饱和脂肪酸改性的聚合物的连结料混合，并且可以干燥聚合物化合物和连结料的混合物的涂层。
另一个实施方案涉及本文所述的含钴聚合物化合物作为用于硬化不饱和聚酯的固化催化剂的用途。
有利地，本发明提供了一类新的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物化合物，其允许金属对聚合物的氧化干燥的催化作用和抗氧化剂成分的防结皮作用。氨基甲酸酯化的聚合物化合物也可溶于低VOC溶剂中。因此，本发明的氨基甲酸酯化的聚合物化合物通过消除肟的使用、降低水性体系中金属离子的可用性并且可溶于低VOC溶剂极大地避免了毒性作用，同时在可用作添加剂的单一化合物中提供了防结皮和干燥功能二者。
提供前述实施例仅用于解释的目的，决不应解释为限制本发明。虽然已经参考示例性实施方案公开了本发明，但是这里使用的词语旨在是描述和说明的词语，而不是限制的词语。虽然已经参考特定材料和实施方案描述了本发明，但是本发明并不旨在限于这里公开的细节。例如，构成上面公开的聚合物化合物的各种组分，或描述上面公开的聚合物化合物的各种组分，或上面公开的各种方法步骤，可以是替代物，其可以在本发明的范围内以各种适用和功能组合的形式组合。相反，本发明延伸到诸如在所附权利要求的范围内的所有功能上等同的结构、材料和用途。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以在所附权利要求的范围内如当前所述和如可以进行修改进行改变。本公开中使用的所有术语应以与上下文一致的最宽泛的可能方式来解释。

Claims (45)

1. 一种用作涂料、油漆或油墨中的干燥剂和防结皮剂二者的聚合物化合物，所述聚合物化合物包含氨基甲酸酯化的聚合物，所述氨基甲酸酯化的聚合物具有金属、抗氧化剂和根据OECD 105低于20 mg/l的水溶解度。
2.根据权利要求1的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有大于6％重量的金属含量。
3.根据权利要求1的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有在4％重量和8％重量之间的金属含量。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物化合物，其中所述金属是聚合物化合物的主链的整体部分。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物化合物，其中所述金属选自钴、锰、铈和铁。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂中。
7.根据权利要求6的聚合物化合物，其中所述低VOC溶剂是选自乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合的酯溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物至少部分地由羧酸、金属氢氧化物或金属乙酸盐、偶联剂、抗氧化剂混合物和异氰酸酯形成。
9.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述偶联剂是选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其任何组合的胺。
10.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇。
11.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸、白藜芦醇和柠檬酸。
12.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述羧酸是羟基羧酸或饱和脂肪酸。
13.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述羧酸是蓖麻油酸，所述金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，所述偶联剂是烷醇胺，所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇，所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
14. 根据权利要求1-13中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物在20℃下具有小于3000 cP的粘度。
15. 根据权利要求1-14中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有小于2000 Da的平均分子量。
16.一种用作涂料、油漆或油墨中的干燥剂和防结皮剂二者的聚合物化合物，所述聚合物化合物包含具有下式的含金属并含抗氧化剂的氨基甲酸酯化的聚合物：
其中
M是金属；
A是抗氧化剂基团；
R1是第一烷基；和
R2是第二烷基。
17.根据权利要求16的聚合物化合物，其中所述抗氧化剂基团A具有下式：
。
18.根据权利要求16-17中任一项的聚合物化合物，其中所述金属M选自钴、锰、铈和铁，其中烷基R1具有6个碳原子，并且其中烷基R2具有7个碳原子。
19. 根据权利要求16-18中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有根据OECD 105低于20 mg/l的水溶解度。
20.根据权利要求16-19中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有大于6％重量的金属含量。
21.根据权利要求16-19中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物具有在4％重量和8％重量之间的金属含量。
22.根据权利要求16-21中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂中。
23.根据权利要求22的聚合物化合物，其中所述低VOC溶剂是选自乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合的酯溶剂。
24.根据权利要求16-23中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物至少部分地由羧酸、金属氢氧化物或金属乙酸盐、偶联剂、抗氧化剂和异氰酸酯形成。
25.根据权利要求24的聚合物化合物，其中所述偶联剂是选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其任何组合的胺。
26.根据权利要求24的聚合物化合物，其中所述抗氧化剂是包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇的抗氧化剂混合物。
27.根据权利要求24的聚合物化合物，其中所述抗氧化剂是包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸、白藜芦醇和柠檬酸的抗氧化剂混合物。
28.根据权利要求24的聚合物化合物，其中所述羧酸是羟基羧酸、饱和脂肪酸或其组合。
29.根据权利要求24的聚合物化合物，其中所述羧酸是蓖麻油酸，所述金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，所述偶联剂是烷醇胺，所述抗氧化剂混合物包括抗坏血酸、乙基抗坏血酸和白藜芦醇，所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
30. 根据权利要求16-29中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化的聚合物在20℃下具有小于3000 cP的粘度。
31. 根据权利要求16-30中任一项的聚合物化合物，其中所述氨基甲氨基化聚合物具有小于2000 Da的平均分子量。
32.一种干燥剂和防结皮组合物，其包含溶解在低VOC溶剂中的根据权利要求1-31中任一项的聚合物化合物，其中所述低VOC溶剂是至少一个选自乳酸酯、脂肪酸酯的成员及其任何组合。
33.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1-31中任一项的聚合物化合物和基于不饱和脂肪酸改性的聚合物的连结料。
34.根据权利要求33的涂料组合物，其中所述聚合物化合物是第一含金属的氨基甲酸酯化的聚合物，其中所述涂料组合物进一步包含第二含金属的化合物，并且其中第一金属和第二金属是不同的金属。
35.一种用于制备聚合物化合物的方法，所述方法包括：
提供羧酸；
使羧酸与金属氢氧化物或金属乙酸盐反应以形成中间体产物；
使中间体产物与溶剂混合以形成第一混合物；
向第一混合物提供偶联剂以形成第二混合物；
向第二混合物提供包括柠檬酸、乙基抗坏血酸、抗坏血酸、白藜芦醇中的至少一种或其组合的抗氧化剂以形成第三混合物；和
使第三混合物与异氰酸酯聚合以形成具有金属、抗氧化剂和根据OECD105低于20 mg/l的水溶解度的氨基甲酸酯化的聚合物。
36.根据权利要求35的方法，其中形成具有大于6％重量的金属含量的氨基甲酸酯化的聚合物。
37.根据权利要求35的方法，其中形成具有在4％重量和8％重量之间的金属含量的氨基甲酸酯化的聚合物。
38.根据权利要求35-37中任一项的方法，其中形成所述氨基甲酸酯化的聚合物，使得所述金属是聚合物化合物的主链的整体部分。
39.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中所述金属选自钴、锰、铈和铁。
40.根据权利要求35-39中任一项的方法，其中所述羧酸以羟基羧酸或饱和脂肪酸的形式提供。
41.根据权利要求35-39中任一项的方法，其中所述羧酸是蓖麻油酸，所述金属氢氧化物是氢氧化钴或氢氧化锰，所述偶联剂是烷醇胺，所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
42.根据权利要求35-41中任一项的方法，其中所述偶联剂以选自单羟基胺、二羟基胺、三羟基胺及其组合的胺的形式提供。
43. 根据权利要求35-42中任一项的方法，其中形成在20℃下具有小于3000 cP的粘度的氨基甲酸酯化的聚合物。
44. 根据权利要求35-43中任一项的方法，其中形成具有小于2000 Da的平均分子量的氨基甲酸酯化的聚合物。
45.根据权利要求35-44中任一项的方法，进一步包括将氨基甲酸酯化的聚合物溶解在低VOC溶剂中，其中所述低VOC溶剂是至少一个选自乳酸酯、脂肪酸酯的成员及其任何组合。
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