KR20180094969A - 폴리머 피막 방지제 및 건조제 화합물 - Google Patents

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Abstract

본원 개시는 코팅, 페인트 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제 모두로서 사용하기 위한 폴리머 화합물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 폴리머 화합물은 금속, 항산화제, 및 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 우레탄화 폴리머를 포함한다. 그러한 폴리머 화합물의 합성 및 이용 방법 또한 개시된다.

Description

폴리머 피막 방지제 및 건조제 화합물
본원의 개시는 폴리머, 특히 코팅, 페인트 또는 잉크 내에 건조제 및 피막 방지제로서 사용되는 폴리머에 관한 것이다.
알키드 페인트와 같은 비촉매화 공기-건조 시스템의 건조 속도는 상업적 적용에 지나치게 느리므로, 금속 건조제(건조제로도 알려짐)를 상기 시스템에 첨가함으로써 건조 공정을 가속화하는 것이 통상적이다. 건조제없이는, 전형적인 알키드 페인트는 건조에 수 주가 아니면 수 일이 걸릴 것이며, 이는 분명히 대부분의 적용에 바람직하지 않다.
일차 건조제는 공기-건조 바인더 또는 건성유와 산소의 반응에 의하여 형성되는 퍼옥사이드의 형성 및/또는 분해를 촉매한다. 적어도 건조가 실온에서 적정한 시간 내에 일어나야 한다면, 금속 카복실레이트, 특히 코발트 카복실레이트가 지금까지 건조제의 주요 구성 성분이었다. 코발토 카복실레이트, 특히 코발트 옥토에이트의 사용이 널리 기재되어 왔으며, 페인트 산업에서 통상적인 실행이다 (예를 들어, J.H. Bieleman, in Additives for Coatings, ED. J.H. Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p. 202 참조).
그럼에도 불구하고, 코발트는 생체내 흡입 시험에 발암성 영향을 보여왔다. 시험된 화합물이 비교적 높은 수용해도를 가지고 인지가능한 코발트 이온 농도를 생성하였으므로, 이러한 독성은 코발트 이온과 관련이 있는 것으로 일반적으로 추정된다. 대부분의 표준 코발트 카복실레이트에 대하여 유용한 데이터는 그의 발암성에 대한 심각한 우려가 정당화되며, 이로 인하여 자가-산화 페인트 및 잉크 시스템 내 건조제로서 그들의 향후 용도가 문제가 되게 한다.
코발트 카복실레이트는 일차 건조제인 반면, 망간과 같은 기타 전이 금속들 또한 이러한 공정에서 역할을 수행한다. 망간 카복실레이트의 효과는 더 높은 온도에서, 또는 코발트와 함께 보조 건조제로서 사용될 때 실온에서 가장 주목할만 하다. 일차 건조제로서 망간의 촉매 활성의 전개에 요구되는 더 높은 온도는 약 80℃이며, 이는 인쇄 프레스 상에서 정상적으로 발견되는 조건이다. 따라서, 망간 건조제가 이러한 용도에 사용될 수 있다.
망간은 예를 들어 수퍼옥사이드 디스뮤타아제(SOD's) 내 중심 원자로서, 생물체의 필수적인 구성 성분이지만, 망간 화합물에 대한 독성 또한 알려져 있다. 망간 카복실레이트는 아직 분류되지 않았으나, 망간 카복실레이트가 수용액 내에 망간 이온을 방출하는 것으로 입증되어 왔다. 망간 카복실레이트의 향후 분류에 대한 우려가 따라서 정당화된다.
신속하게 작동하는 회전 인쇄 프레스 상에 인쇄 잉크의 적용은 인쇄 프레스 주위에 미세한 잉크 액적의 에어본 에어로졸의 형성을 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 작업자에게 일차적인 위험은 흡입을 통한 흡수이므로, 대략 중성인 폐액(lung fluids) 내 전형적으로 발견되는 pH값에서 그 수용해도, 및 따라서 금속 이온의 배출을 낮추는 것이 중요하다.
상기한 바와 같이, 금속 카븍실레이트는 광범위한 용도에 사용되며, 그들이 건조제 및 레올로지 개질제로서, 불포화 폴리에스테르에 대한 촉진제로서, 윤활 오일 첨가제로서, 살생물제 등으로서 사용되는 페인트 및 바니시 산업에서 특별한 중요성을 가진다.
따라서, 금속 카복실레이트는 광범위한 용도 및 적용을 가져왔으나, 화학 물질에 대한 더 엄격한 규제의 도입은 특히 허용불가한 독성 프로필이 의심되는 코발트 및 망간 화합물과 같은 몇몇 금속 카복실레이트에 대하여 향후 사용을 불확실하게 하였다.
이러한 화합물들의 독성은 수용해도와 관련되는 것으로 발견되었다. 높은 수용해도는 연이은 가수분해와 함께 수성 매질 내 금속 이온의 증가된 농도를 초래한다. 이러한 더 높은 금속 이온 농도가 생체액 내에 일어날 것이며, 이는 결국 독성 효과의 확률을 증가시킬 것임을 기억하여야 한다.
상기 금속 원자를 폴리머 구조 내로 포함시킴으로써 수용해도, 및 부가적으로 결과적인 금속 이온 농도를 감소시키는 것이 가능하다. 더 복잡한 분자 구조와 함께 증가된 분자량은 상기 화합물의 수용해도를 독성에 대한 역치에 이르지 않도록 감소시킨다.
그러나, 독성 금속 이온 농도의 감소된 수용해도를 가지는 종래의 폴리머 화합물들은 몇가지 기술적 문제점 및 불리한 점들을 가졌다. 첫번째 기술적 문제점 및 불리한 점은 사용가능한 점도 수준을 여전히 가지면서 얻어질 수 있는 금속 함량에 대한 제한이다. 예를 들어, 코발트 및 망간에 대한 종래의 금속 함량은 전형적으로 6 중량%였으며, 이에 따라 폴리머 화합물의 촉매적, 건조, 개질제 및/또는 촉진제 기능에 제한이 가하여졌다. 두번째 불리한 점은 폴리머 화합물 용액의 점도가 통상적인 제품에 비하여 전형적으로 높아, 제품에 대한 용매의 선택을 그 자체가 독성적 특성으로 인하여 우려가 있는 물질인 글리콜 유도체와 같은 매우 강한 용매로 제한한다는 점이다.
알키드 수지를 이용하는 식물성 오일 기재의 코팅 시스템이, 이에 제한되지 않으나, 높은 광택도를 얻는것의 어려움, 높은 비율의 휘발성 유기 화합물(VOCs), 살생물제의 사용, 높은 카본 풋프린트, 및 생활 폐수 시스템의 오염을 포함하는, 수계/에멀젼계 시스템과 관련된 문제점들을 완화 또는 해결하기 위하여 조사되어 왔다.
그러나, 식물성 오일 기재의 시스템은 또한 불리한 독성을 가지는 두 가지 별개 유형의 첨가제들이 적절히 작용할 것을 요하였다. 한가지 첨가제는 상기 언급한 건조제였고, 다른 첨가제는 후술하는 바와 같이 피막 방지제였다.
에멀젼계 페인트의 건조는 폴리머 액적의 응고, 및 이와 관련되는 캐리어(물 및 공용매의 조합)의 흡수 및 증발을 기초로 하는 반면, 유성(oil-based) 페인트 및 바니시의 건조는 휘발성 성분들의 증발과 함께 화학적 반응을 기초로 한다.
상기 화학적 반응은 알키드 수지와 같은 페인트 캐리어에 의한 산소의 흡수에 의하여 개시된다. 이러한 산소는 알키드 수지 내 불포화 지방산 사슬을 가지는 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드를 형성한다. 이러한 산화된 생성물들은 불안정하고 자유 라디칼 메커니즘에 따라 분해되어, 바인더 분자의 중합 및 건조 필름의 형성을 초래한다.
일차 건조제, 또는 일차 및 이차 건조제들의 조합을 가지는 알키드 페인트 또는 바니시는 공기와 접촉될 때 중합될 것이다. 페인트 캔 또는 용기는 전형적으로 상기 페인트 위에 공간을 가지며, 페인트는 용기의 반복된 개방 후에도 사용가능하여야 하므로, 결과적으로 형성되는 공기 침투가 상기한 건조 필름 형성 공정을 개시할 것이며, 필름이 페인트 표면 상에 형성되기 시작할 것이다. 이는 관련 기술에서 "피막 형성(skinning)"으로 알려져 있으며, "피막 형성된(skinned)" 페인트는 상기 "피막(skin)"을 제거하도록 여과되어야 한다. 따라서, 피막 형성은 피막 형성된 페인트 또는 바니시 사용자에게 그 페인트 또는 바니시를 사용하기 전에 (바람직하게 엎지르거나 사용자 접촉없이) 피막을 제거할 것을 요하는 문제점을 야기한다.
피막 형성을 완화하기 위하여, 페인트 및 코팅에 첨가제로서 피막 방지제(anti-skinning agent)의 사용이 업계에서 조사되었다. 이전에, 피막 방지제는 주로 메틸 에틸 케톡심(메틸에틸 케톤 옥심)(MEKO)와 같은 옥심-타입 제품이었다. 불행하게도, 건조제와 마찬가지로, REACH 프로젝트(EU)에 기재되는 화학 물질에 대한 규제는 소비자 제품 내 사용되는 모든 화학 물질의 철저한 검사를 요하며, 옥심-타입 제품에 대한 매우 불리한 독성학적 프로필을 보인다. 이러한 옥심은 휘발성 물질이고 필름으로부터 증발하여 건조 공정을 개시하므로, 사용자는 종종 증발된 물질의 흡입을 통하여 옥심에 노출될 것이다. 메틸 에틸 케톡심을 다른 제품, 특히 더 높은 분자량의 옥심으로 대체하려는 시도가 있어 왔으나, 이는 기껏해야 부분적인 해결책에 지나지 않았다.
따라서, 산업에서는 종래에 건조제 및 피막 방지제를 개별적으로 사용하여 왔으며, 이들은 모두 사용자 및/또는 환경에 독성 또는 유해한 영향을 가진다. 따라서, 건조제 및 피막 방지제로서의 효율성을 유지하면서 더 사용자에게 안전하고 친환경적인, 코팅, 페인트 또는 잉크 내 사용하기 위한 건조제 및 피막 방지제에 대한 요구가 종래 기술에 여전히 있다.
본 발명은 단일 폴라머 화합물 내 폴리머의 산화 건조 및 항산화제 성분의 피막 방지 효과에 대한 금속의 촉매적 효과를 모두 허용하는, 새로운 부류의 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머 화합물을 제공한다. 상기 우레탄화 폴리머 화합물은 또한 낮은 수용해도를 가져, 금속에 작업자의 노출 가능성을 유리하게 감소시킨다. 일 예에서, 상기 폴리머 화합물은 "그린" 및 저-VOC 용매 내에 가용성이다. 예를 들어, 상기 용매는 생물학적으로 유도되고, 생분해성일 수 있고, 낮은 VOC 함량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄화 폴리머 화합물은 단일 화합물 내 피막 방지 및 건조 기능성 모두를 제공하면서, 옥심 사용을 제거하고, 수성 시스템 내 금속 이온의 유효성을 감소시키고, "그린" (예를 들어, 생분해가능) 및 저-VOC 용매 내 가용성임에 따라, 독성 영향을 크게 피한다.
본원에 개시되는 일 구현예에 따라, 코팅, 페인트 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제 모두로 사용하기 위한 폴리머 화합물이 기재된다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 화합물은 금속, 항산화제, 및 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는, 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 폴리머 화합물은 하기 식 (I)을 가지는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머로 구성된다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, M은 금속이고; A는 항산화기이고; R1은 알킬기이고; 및 R2는 알킬기이다. 일 예에서, 금속 M은 코발트 망간, 세륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되고; R1은 6 탄소 원자를 가지는 알킬기이고; 및/또는 R2는 7 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
일 예에 따르면, 상기 항산화기 A는 하기 식(II)을 가질 수 있다:
Figure pct00002
(II)
또 다른 구현예에 따르면, 본원에 개시되는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머는 저-VOC 용매 내에 용해되고, 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르 (예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알콜의 다른 에스테르) 및 지방산 에스테르 (예를 들어, 부틸리놀레이트), 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
다른 구현예에서, 본원에 개시되는 폴리머 화합물을 경화 촉매로서 포함하는 일련의 코팅, 페인트 및 잉크 조성물들이 개시된다. 일 구현예에서, 조성물은 본원에 개시되는 우레탄화 폴리머를 불포화 지방산 개질 폴리머계 바인더와 혼합하여 포함한다.
또한, 본원 개시의 폴리머 화합물의 제조 방법이 기재된다. 일 구현예에서, 폴리머 화합물의 제조 방법은 카르복시산을 제공하는 단계, 상기 카르복시산을 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응시켜 중간 생성물을 형성하는 단계, 상기 중간 생성물을 용매(예를 들어, 락테이트 에스테르 용매)와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 상기 제1 혼합물에 커플링제(예를 들어, 아민 커플링제)를 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 항산화제(예를 들어, 시트르산, 에틸 아스코르브산, 아스코르브산, 레스베라트롤 또는 이의 조합 중 하나 이상를 포함)를 상기 제2 혼합물에 제공하여 제3 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제3 혼합물을 이소시아네이트와 중합하여 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 상기 우레탄화 폴리머는 금속, 항산화제, 및 20 m/gl 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지도록 형성된다.
추가적 실시예에서, 상기 우레탄화 폴리머는: 6 중량% 보다 큰 금속 함량을 가지고; 4 내지 8 중량%의 금속 함량을 가지고; 상기 금속이 상기 폴리머 화합물의 백본의 필수적 부분이 되도록 형성될 수 있으며; 상기 금속은 코발트, 망간, 세륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고; 상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산 또는 포화 지방산으로서 제공되고; 상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고; 상기 커플링제는 알카놀아민이고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)이고; 상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민, 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민으로서 제공되고; 상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가지도록 형성되고; 상기 우레탄화 폴리머는 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가지도록 형성되고; 또는 상기 우레탄화 폴리머의 속성들의 임의의 적용가능한 조합일 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 화합물의 다양한 성분들은 본 발명의 범위 내에서 다양한 적용가능한 기능적 조합으로 조합될 수 있는 대안적인 것임을 주목한다.
추가로, 폴리머계 코팅 조성물의 경화 방법이 본원에 기재된다. 일 구현예에서, 폴리머계 코팅 조성물의 경화 방법은 본원에 개시되는 폴리머 화합물을 제공하고, 상기 폴리머 화합물을 불포화 지방산 개질 폴리머계 바인더와 혼합한 다음, 상기 폴리머 화합물과 상기 바닝더의 혼합물의 코팅을 건조하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예는 불포화 폴리에스테르의 경화를 위한 경화 촉매로서 본원에 기재되는 폴리머 화합물의 용도에 관한 것이다.
유리하게, 본원에 개시되는 폴리머 화합물 및 상기 폴리머 화합물의 제조 방법은 더 친환경적이고 사용자에게 안전한, 코팅, 페인트 또는 잉크 내 사용하기 위한 건조제 및 피막 방지제 화합물을 제공하였다. 옥심의 사용이 제거되었고, 그 대신, 항산화제가 금속-함유 항산화제-함유 폴리머 구조 내로 포함되어, 저-VOC 용매 내 가용성을 허용하고 건조제 및 피막 방지제 모두로서 효율성을 유지하면서 독성 성분을 제거하였다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 측면 및 이점들이 첨부 도면을 참조로 하여 이하 상세한 설명을 읽은 후 보다 잘 이해될 것이며, 도면에서 동일한 부호는 동일한 부분을 나타낸다. 달리 기재하지 않는 한, 도면은 치수대로 도시되지 않을 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 구현예에 따른 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머 화합물의 일반적 구조를 예시한다.
도 2는 본원에 기재된 구현예에 따른 항산화기를 예시한다.
도 3은 본원에 기재된 구현예에 따른 폴리머 화합물의 제조 방법의 흐름도이다.
도 4는 본원에 기재된 구현예에 따른 폴리머 화합물의 제조 방법의 다른 흐름도이다.
화합물
본 발명은 코팅, 페인트 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제로서 동시 사용하기 위한, 일련의 금속-함유 및 항산화제-함유 폴리머 화합물 (단일 화합물 내 금속 및 항산화제 성분 모두)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 저-VOC 용매 내에 용해된 상기 폴리머 화합물로 구성되는 건조제 및 피막 방지제 조성물에 관한 것이고, 또한 바인더와 조합된 상기 폴리머 화합물로 구성되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 상기 폴리머 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리머 화합물은 촉진제로도 작용할 수 있거나, 코팅, 페인트 또는 잉크 내 다양한 기타 작용들을 가질 수 있는 것을 주목한다.
도 1을 참조하면, 본원에 기재된 구현예에 따른 금속-함유 및 항산화제-함유 폴리머 화합물의 일반적 구조가 도시된다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 화합물은 도 1에 또한 도시되는 바와 같은 하기 식 (I)을 가지는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00003
(I)
상기 식에서, M은 금속이고, A는 항산화기이고, R1은 제1 알킬기이고, R2는 제2 알킬기이다.
일 실시예에서, 상기 금속 M은 코발트, 망간, 세륨 및 철을 포함할 수 있다. 일 실시예서, 상기 알킬기 R1은 6 탄소 원자의 알킬기를 포함할 수 있다 (예를 들어, C6H13). 일 실시예에서, 상기 알킬기 R2는 7 탄소 원자의 알킬기를 포함할 수 있다 (예를 들어, C7H14).
일 실시예에 따르면, 상기 항산화기 A는 도 2에 또한 도시되는 바와 같은 하기 식 (II)을 가질 수 있다:
Figure pct00004
(II)
추가적인 실시예에서, 상기 항산화기 A는 시트르산, 에틸 아스코르브산, 레스베라트롤, 아스코르브산 또는 이의 조합의 반응으로부터 형성될 수 있다.
도 1에 도시되는 식 (I)의 우레탄화 폴리머 화합물은 폴레우레탄 구조를 사용하여 - 따라서, 반응된 카르복시산 및 항산화제 상에, 분자 내로 질소를 도입하여, 유리하게 상기 폴리머 구조 내에 금속 및 항산화제 모두를 제공함으로써, 감소된 독성 위험을 가진다.
본 발명에 따르면, 식 (I)의 우레탄화 폴리머 화합물은 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지고; 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가지고; 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가지고; 6 중량% 보다 큰 금속 함량을 가지고; 4 내지 8 중량%의 금속 강량을 가지고; 저-VOC 용매 내에 가용성일 수 있고, 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르 및 지방산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 에스테르 용매이거나 이들의 임의의 적용가능한 조합일 수 있다.
나아가, 식 (I)의 우레탄화 폴리머 화합물은 적어도 부분적으로 카르복시산, 금속 수산화물, 또는 금속 아세테이트, 커플링제, 항산화제, 및 이소시아네이트로부터 형성될 수 있다. 상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민일 수 있다. 상기 항산화제는 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 레스베라트롤, 시트르산 및 이의 조합을 포함하는 항산화제 혼합물일 수 있다. 상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산 또는 포화 지방산일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 항산화제 혼합물은 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 및 레스베라트롤을 포함하고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)이다.
본원에 기재된 구현예에 따르면, 코팅, 페인트, 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제 모두로서 사용을 위한 유리한 폴리머 화합물이 개시된다. 상기 폴리머 화합물은 금속, 항산화제, 및 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 포함한다.
본원에 기재된 구현예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 6 중량% 보다 큰 금속 함량; 4 내지 8 중량%의 금속 함량을 가질 수 있고; 상기 금속은 상기 폴리머 화합물의 백본의 필수적 부분일 수 있고; 상기 금속은 코발트, 망간, 세륨, 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 상기한 금속의 임의의 적용가능한 조합일 수 있다.
본원에 기재된 구현예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 "그린" 및 저-VOC 용매 내에 가용성이다. 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 에스테르 용매를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 구현예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 적어도 부분적으로 카르복시산, 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트, 커플링제, 항산화제 및 이소시아네이트로부터 형성된다.
구현예에 따르면, 상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산 또는 포화 지방산, 또는 이의 조합일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 커플링제는 아민일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 알카놀 아민일 수 있다. 점도, 가용성 등과 같은 원하는 특성을 얻기 위하여 알카놀아민들의 조합이 사용될 수 있음을 주목한다. 또한, 상기 커플링제 아민은 상기 이소시아네이트와 반응하기 위한 히드록실 작용기를 포함하는 것을 주목한다.
구현예에 따르면, 상기 항산화제는 아스코르브산(0-100 중량%), 에틸 아스코르브산(0-100 중량%), 레스베라스톨(0-100 중량%), 시트르산(0-100 중량%), 또는 이의 적용가능한 임의의 조합 중 하나를 포함하는 항산화제 혼합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 항산화제는 아스코르브산, 에틸 아스코르브산 및 레스베라트롤의 항산화제 혼합물로부터 형성될 수 있다.
본원에 기재된 다른 구현예에 따르면, 상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 항산화제 혼합물을 아스코르브산, 에틸 아스코르브산 및 레스베라트롤을 포함하고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)이다.
나아가, 본원에 기재된 실시예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가진다. 또 다른 실시예에서, 상기 우레탄화 폴리머는 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가진다.
"중합제로서 사용하기 위한" 폴리머 화합물은 적어도 부분적으로, 전형적으로 유기 화합물, 특히 식물성 오일과 같은 오일을 기재로 하는, 목적으로 하는 코팅, 페인트 및 잉크 내 가용성이어야 함을 주목한다. 상기 평균 분자량은 폴리머의 남아 있는 자유 작용기들 및 또는 상기 폴리머 합성 순서로부터, 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 적절한 분석 기법에 의하여 추정될 수 있다. 지방산이 바람직한 카르복시산염이며, 이는 그러한 알키드 타입 폴리머가 페인트 및 잉크 내 사용되는 알키드 바인더와 더 상용성이기 때문이다. 상기 폴리머 화합물은 불포화되어 페인트 또는 잉크를 위한 불포화 바인더 내 용해도를 증가시키고 촉매로서 뿐 아니라 건조 공정에도 참여할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머 화합물은 탄화수소 또는 알키드 수지 또는 이의 혼합물과 같은 인쇄 잉크 매질 내 완전히 가용성이다.
본원에 기재된 폴리머 화합물 내 금속 원자, 예를 들어, 코발트, 망간, 세륨 또는 철 원자는 바람직하게 상기 폴리머 백본의 필수적 부분이다. 즉, 상기 금속 원자들은 폴리머 백본 사슬 내 결합을 형성한다. 그러한 결합된 금속은 그의 수용해도가 크게 억제되면서, 그의 완전한 촉매 활성을 폴리머에 부여한다. 일 구현에에서, 상기 우레탄화 백본은 지방족 또는 방향족이다. 나아가, 본원에 기재된 폴리머 화합물은 전형적으로 불포화이나, 포화 형태 또한 가능하다. 상기 불포화 형태는 시스템 내 주요 바인더와 공중합하여, 건조된 페인트의 더 낮은 수용해도를 가져오며, 이는 독성학적 측면에서 유리하다는 이점을 가진다.
본원에 기재된 폴리머 화합물 및 폴리머 화합물의 제조 방법은 종래 기술에 비하여 수많은 이점들을 가져왔다. 본 발명의 구현예는, 건조제 및 피막 방지제로서 그 효율성을 유지하면서 더 친환경적이고 사용자에게 안전한, 코팅, 페인트 또는 잉크 내 사용하기 위한 건조제 및 피막 방지제 화합물을 제공한다. 본 발명의 우레탄화 폴리머 화합물은 옥심의 사용을 제거하고, 수성 시스템 내 금속 이온의 유효성을 감소시키고, 저-VOC 용매 내 가용성임에 따라, 독성 효과를 크게 피한다.
나아가, 본원에 기재된 폴리머 화합물은 코팅, 페인트 또는 잉크와 상용성 문제를 해결하는 건조제 및 피막 방지제 화합물을 제공한다. 수지는 전형적으로 친수성이므로, 페인트 배합물 내로 항산화제의 혼합 또는 블렌딩은 상용성 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명은 유리하게 항산화제를 폴리머 화합물 내로 포함시켜, 해당 페인트 또는 코팅 배합물과 항산화제의 상용성을 허용한다.
또한, 항산화기가 (페인트 배합물 내로 무작위로 혼합 또는 블렌딩되는 대신) 폴리머 상에 금속에 인접하여 고정적으로 배치되므로, 항산화기의 화학적 활성 및 효율성이 증진된다. 그렇지 않고 항산화제가 페인트 배합물 내로 단순히 블렌딩된다면, 동일한 피막 방지 효과를 위하여 더 높은 농도의 항산화제를 첨가하여야 할 것이며, 그러한 더 높은 농도의 항산화제는 더 느린 건조 시간을 야기할 수 있을 것이다.
건조제 및 피박 방지제 작용에 부가하여, 본원에 개시된 폴리머 화합물 및 폴리머 화합물의 제조 방법은 상기 폴리머 화합물 내 더 좁은 분자량 분포를 가져옴으로써, 동일 용매 내 더 나은 용해도 및 따라서 더 낮은 점도를 가지는 폴리머 화합물을 제공하여, 코팅, 페인트 또는 잉크 시스템 내 더 용이한 분산을 허용한다. 나아가, 적합한 용매의 선택이 친환경적 용매들이 사용될 수 있을 정도로, 이전에 가능한 것들보다 훨씬 더 커졌다.
본 발명의 우레탄화 폴리머는 단일 화합물 내 피막 방지제 및 건조제 작용을 모두 제공하므로, 개선된 효율성, 사용의 용이성 및 제조의 용이성이 달성된다.
본원에 기재된 신규 화합물은 개선된 폴리머 화합물의 효능을 위하여 6 %w/w (중량 백분율) 보다 큰 금속 함량으로 (예를 들어, 코발트 및 망간의 경우) 만들어질 수 있는 것으로 추가로 개시된다. 나아가, 이전에 요구되었던 헥실렌 글리콜과 같은 글리콜 유도체 대신에, 용매는 이제 유리하게 생물학적으로 유도되고, 생분해성이고, 낮은 VOC 함량을 가지는 에틸 락테이트와 같은 저-VOC 용매로 대체될 수 있다. 알키드 페인트 내 최대 VOC 용매의 최대 농도는 제한되므로, 이는 알키르 페인트 제조업자에 상당한 이점이다.
종래의 제품들은 다이머 산 및 모노머 지방산의 조합을 주요 출발 물질로 사용하여 제조되었으므로, 종래의 폴리머 물질은 매우 넓은 분자량 분포를 가졌다. 다이머 산과 지방산 비율의 균형을 맞춘 후 에스테르화 또는 우레탄화를 통하여 중합이 얻어졌다. 다이머 산은 그 자체로 모노머 지방산, 실제 다이머 산, 트라이머 산 및 약간의 고분자량 화합물의 복잡한 혼합물이다. 그러한 복잡한 물질로부터의 출발은 불리하게 넓은 스펙트럼의 분자량을 초래하며, 특히 고분자량 성분들은 점도, 가용성 및 상용성에 부정적인 영향을 미치고, 혼합물 내 저분자량 성분들은 수용해도에 부정적인 영향을 미친다.
유리하게, 본원에 기재된 폴리머 화합물은 카르복시나 및/또는 히드록시카르복시산의 혼합물로부터 형성되고, 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응하고, 항산화제와 반응한 다음, 이소시아네이트와 추가로 반응함으로써, 항산화제를 폴리머 건조제 구조 내로 도입하면서 옥심을 제거하여, "그린" 및 저-VOC 용매 내 가용성을 허용하면서 독성 성분들을 제거한다. 우레탄화 후, 얻어진 혼합물은 (1) 매우 낮은 함량의 낮은 분자량 성분들; 및 (2) 높은 양의 고분자량 분획없이 원하는 낮은 수용해도를 가질 수 있다. 상기 폴리머 화합물을 구성하는 다양한 성분들 또는 상기 개시된 폴리머 화합물을 기재하는 다양한 성분들은 대안적이며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 적용가능한 기능적 조합들로 조합될 수 있음을 주목한다
조성물
본원에 기재된 다른 구현예는 본원에 기재된 폴리머 화합물을 포함하고 경화 촉매로서 사용되는, 일련의 코팅, 페인트 및 잉크 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 코팅 조성물은 본원에 기재된 폴리머 화합물과 혼합된 바인더를 포함한다. 일 구현예에서, 바인더 폴리머는 알키드 폴리머 및 알키드-오일 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
추가적인 구현예는 본원에 기재된 우레탄화 폴리머 화합물이 페인트 또는 잉크 시스템 내 유일한 건조제로 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코발트-함유 또는 망간-함유 우레탄화 폴리머 화합물의 일 실시예에서, 즉시 사용가능한 페인트 또는 잉크 내 결과적인 금속 농도는 전형적으로, 상기 시스템 내 자가-산화성 바인더의 중량을 기준으로 계산하여, 0.05 내지 0.1% 범위이다.
조성물의 추가적인 구현예에서, 조성물은 제1 금속-함유 우레탄화 폴리머 화합물을 포함하고, 임의로 제2 금속-함유 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 다른 금속들일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 금속은 망간이고 제2 금속은 코발트일 수 있다. 상기 코발트-함유 화합물은 코발트 카복실레이트 또는 폴리머 코발트 카복실레이트를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 바람직하게 불포화 지방산 개질 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머 화합물은 이러한 바인더와 공중합되도록 조정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 유리하게 저-VOC 용매 또는 다양한 저-VOC 용매들 내 용액으로서 제조된다. 예를 들어, 상기 용매(들)은 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알콜의 다른 에스테르) 및 지방산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레이트) 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본원에 기재되는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머 화합물은 또한 불포화 폴리에스테르 내 경화제로서 사용하기 위한 복합재에 적용가능하다. 유리하게, 본원에 기재된 화합물은 불포화 폴리에스테르 기재의 복합재 매트리스 내 효과적인고 균일한 분산을 제공하고, 그의 효과적인 경화를 제공한다. 주변으로부터의 산소가 개시제로서 작용하는 코팅, 페인트 및 잉크 적용에서와 달리, 복합재 적용에서 경화 개시를 위하여 퍼옥사이드 개시제가 요구된다.
일반적 합성 공정
일 구현예는 본원에 기재된 폴리머 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따르면, 폴리머 화합물의 제조 방법은 카르복시산을 제공하는 단계, 상기 카르복시산을 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응시켜 중간 생성물을 형성하는 단계, 상기 중간 생성물을 용매(예를 들어, 락테이트 에스테르 용매)와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 상기 제1 혼합물에 아민 커플링제를 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 시트르산, 에틸 아스코르브산, 아스코르브산, 레스베라트롤 또는 이의 조합 중 하나 이상를 포함하는 항산화제를 상기 제2 혼합물에 제공하여 제3 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제3 혼합물을 다작용성 이소시아네이트와 중합하여 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 상기 우레탄화 폴리머는 금속, 항산화제, 및 20 m/gl 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지도록 형성된다. 일 구현예에서, 유리하게, 금속 이온 및 항산화제는 이소시아네이트와 반응하여, 동일 화합물 내 건조제 및 피막 방지제 모두로서의 작용성을 허용한다. 상기 우레탄화 폴리머는 본 발명의 범위 내에서 본원에 기재된 다른 속성들을 다양한 조합으로 가지도록 형성될 수 있다.
도 3을 참조로 하면, 본원에 기재된 구현예에 따른 폴리머 화합물을 제조하기 위한 방법(100)의 흐름도가 도시된다. 방법(100)은 카르복시산을 제공하는 단계(102), 및 상기 카르복시산을 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응시켜 중간 생성물을 형성하는 단계(104)를 포함한다. 방법(100)은 상기 중간 생성물을 용매와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계(106), 상기 제1 혼합물에 커플링제)를 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계(108), 항산화제를 상기 제2 혼합물에 제공하여 제3 혼합물을 형성하는 단계(110), 및 상기 제3 혼합물을 이소시아네이트와 중합하여 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 형성하는 단계(112)를 추가로 포함한다.
구현예에 따르면, 상기 카르복시산은 단계(102)에서 히드록시 카르복시산 또는 포화 지방산으로서 제공될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 6 중량% 보다 큰 금속 함량 또는 4 내지 8 중량%의 금속 함량을 가지도록 형성될 수 있다. 상기 우레탄화 폴리머는 상기 금속이 상기 폴리머 화합물의 백본의 필수적인 부분이 되도록 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(104)에서 금속-함유 원료는, 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트와 같은, 코발트 히드록사이드 또는 망간 염 또는 옥사이드이다. 가른 구현예에서, 상기 반응은 반응성 형태로 얻어질 수 있는 다가 금속에 적용가능하다. 코발트(Co) 및 망간(Mn) 외에도 세륨(Ce) 및 철(Fe)과 같은 금속 또한 사용가능하다.
구현예에 따르면, 상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 방법(100)은 (예를 들어, 단계(106)에서, 단계(112), 및/또는 다양한 단계(102) 내지 (112)에서) 저-VOC 용매 내에 우레탄화 폴리머를 용해시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트 또는 락트산과 알콜의 다른 에스테르), 자빙산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레이트) 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 우레탄화 폴리머는 원하는 적절한 점도를 가지도록 용매로 희석될 수 있으나, 일 실시예에서 상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가짐을 주목한다.
구현예에 따르면, 단계(108)에서 커플링제는 모노시드록실 아민, 디히드록실아민, 트리히드록실 아민, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민으로서 제공될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 항산화제는 제2 혼합물과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하기 위하여, 단계(110)에서 시트르산, 에틸 아스코르브산, 아스코르브산, 레스베라트롤 또는 이의 조합 중 하나 이상를 포함하는 항산화제로서 제공될 수 있다. 따라서, 항산화제 혼합물은 아스코르브산(0-100 중량%), 에틸 아스코르브산(0-100 중량%), 레스베라트롤(0-100 중량%), 시트르산(0-100 중량%) 또는 이의 임의의 적용가능한 기능성 조합 중 하나를 포함할 수 있다.
단계(112)에서 중합은 이소시아네트(예를 들어, 다작용성 이소시아네이트) ㅡ, 통상적으로 2-작용성 이소시아네이트와 수행될 수 있으며, 일 실시예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDA)이다. 다른 적절한 이소시아네이트는 이에 제한되지 않으나, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 등을 포함한다. 디- 및 모노-이소시아네이트(예를 들어, 메틸렌 이소시아네이트)의 혼합물을 사용하여 평균 분자량을 조절할 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 우레탄화 폴리머는 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지도록 형성되어, 유리하게 사용자에게 감소된 금속 노출 수준을 제공할 수 있다.
상기 조성물은 또한, 희석제로서 비-금속 함유 폴리머를 첨가함으로써 개질될 수 있다. 용매는 생성물의 즉시 사용가능한 생성물의 최종 점도를 조정하기 위하여 남겨지거나, 제거되거나 또는 전환될 수 있다.
상기 목적에 사용가능하기 위하여, 최종 생성물은 코팅, 페인트 및 잉크 제조에 사용되는 대부분의 폴리머 내에 가용성이다.
이제 도 4를 참조로 하면, 본원에 기재된 다른 구현예에 따른 폴리머 화합물을 제조하기 위한 방법(200)의 흐름도가 도시된다. 방법(200)은 히드록실 카르복시산을 제공하는 단계(202), 및 상기 히드록실 카르복시산을 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응시켜 중간 생성물을 형성하는 단계(204)를 포함한다. 방법(200)은 상기 중간 생성물을 락테이트 에스테르 용매와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계(206), 상기 제1 혼합물에 아민 커플링제를 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계(208)를 추가로 포함한다. 방법(200)은 시트르산, 에틸 아스코르브산, 아스코르브산, 레스베라트롤 또는 이의 조합 중 하나 이상를 포함하는 항산화제 혼합물을 상기 제2 혼합물에 제공하여 제3 혼합물을 형성하는 단계(210)를 추가로 포함한다. 방법(200)은 상기 제3 혼합물을 이소시아네이트와 중합하여, 저-VOC 용매 내 가용성이고, 금속, 항산화제 및 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 유형의 화합물의 분자량 결정을 위해 공지된 몇 가지 방법이 있다. 사용되는 주요 방법은 일반적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 샘플을 테트라히드로푸란 내 희석하여, 폴리스티렌 컬럼 상에서 분석을 수행하였다 폴리스티렌 표준을 보정을 위하여 사용하였고, 그 후 검증을 위해 일반적인 식물성유 및 체유 상에서 점검하였다. 주입 전, 샘플을 분해하고 분자량을 본래 물질로 역산하였다.
항산화제를 포함하는 금속-함유 폴리머 화합물의 합성예
실시예 1
리시놀레산(RA) 311 g을 질소 블랭킷 하에 가열된 하이 토크 교반기를 구비하고 가열 및 냉각 설비을 가지는 원통형 반응 플라스크 또는 반응기에 첨가하였다. 상기 플라스크를 130℃로 가열하였다.
130℃에서, 온도가 150℃에 도달할 때까지 50 g의 수산화코발트를 상기 반응기에 서서히 공급하였다. 수산화코발트의 첨가가 완료되었을 때, 반응기를 160℃로 설정하고, 진공 하에 1 시간 동안 교반하여 중간체 화합물을 형성하였다.
50 g의 무수 (수분 함량 0.1% 이하) 에틸 락테이트(EL)를 상기 반응기에 첨가하고 가열을 중단하였다. 온도가 110℃에 도달하였을 때, 40 g의 무수 EL을 반응기에 첨가하였다. 온도가 100℃로 저하되었을 때, 50 g의 디에탄올아민(DEA)을 커플링제로서 상기 반응기에 첨가하였다.
혼합물이 90℃로 냉각되었을 때, 항산화제 혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 20 g의 에틸아스코르브산, 15 g의 아스코르브산(AA), 및 4 g의 레스베라트롤을 85 g의 무수 EL 내에 슬러리로 만들고, 상기 반응기에 서서히 첨가하였다. 다음, 55 g의 무수 EL을 상기 반응기에 첨가하였다.
90℃ 온도에서 15 g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 반 시간 동안 교반하여 IPDI를 반응시킨 다음, 100 g의 EL을 상기 반응기에 첨가하였다. 균질 혼합물을 실온으로 냉각시키고 반응기를 비웠다.
결과 형성되는 생성물은 안정한 보라색 액체였으며, 그 코발트 함량을 분석하고 EL을 이용하여 4% 코발트 함량(w/w)으로 조정하였다.
샘플을 고 진공 하에 처리하여 용매를 제거하였다. 결과 형성되는 생성물을 OECD 105에 따른 수용해도에 대하여 시험하였다. 20℃에서 24 시간 교반 후 11 mg Co/l의 값이 발견되었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치 내에서 동일한 조건 하에, 동일한 비율 및 온도 설정으로, RA, 수산화코발트 및 무수 EL을 사용하여 동일한 최초 반응 및 혼합물을 만들었다.
리시놀레산(RA) 311 g을 질소 블랭킷 하에 가열된 하이 토크 교반기를 구비하고 가열 및 냉각 설비을 가지는 원통형 반응 플라스크 또는 반응기에 첨가하였다. 상기 플라스크를 130℃로 가열하였다.
130℃에서, 온도가 150℃에 도달할 때까지 50 g의 수산화코발트를 상기 반응기에 서서히 공급하였다. 수산화코발트의 첨가가 완료되었을 때, 반응기를 160℃로 설정하고, 진공 하에 1 시간 동안 교반하여 중간체 화합물을 형성하였다.
50 g의 무수 (수분 함량 0.1% 이하) 에틸 락테이트(EL)를 상기 반응기에 첨가하고 가열을 중단하였다. 온도가 110℃에 도달하였을 때, 40 g의 무수 EL을 반응기에 첨가하였다. 유사하게, 온도가 100℃로 저하되었을 때, 50 g의 DEA를 커플링제로서 상기 반응기에 첨가하였다.
혼합물이 90℃로 냉각되었을 때, 다른 항산화제 혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 10 g의 에틸아스코르브산, 25 g의 AA, 및 4 g의 레스베라트롤을 85 g의 무수 EL 내에 슬러리로 만들고, 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 다음, 55 g의 무수 EL을 상기 반응기에 첨가하였다.
반응 완료 후, 동일한 비율 및 온도 설정으로 IPDI를 사용하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 생성물을 우레탄화하였다. 90℃ 온도에서 15 g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 반 시간 동안 교반하여 IPDI를 반응시킨 다음, 100 g의 EL을 상기 반응기에 첨가하였다. 균질 혼합물을 실온으로 냉각시키고 반응기를 비웠다. 코발트 함량이 4%(w/w)가 될 때까지 EL을 첨가함으로써 상기 생성물을 완성하였다.
샘플을 고 진공 하에 처리하여 용매를 제거하고, 결과 형성되는 생성물을 OECD 105에 따른 수용해도에 대하여 시험하였다. 20℃에서 24 시간 교반 후 14 mg Co/l의 값이 발견되었다.
실시예 3
350 g의 피마자유를 교반기, 불활성 기체(N2) 및 가열 설비를 구비하는 1 리터 유리 반응 용기 또는 반응기에 첨가하였다. 50 g의 DEA를 첨가한 다음, 온도를 90℃로 올렸다. 다음, 85 g의 무수 에틸 락테이트 내 20 g의 에틸아스코르브산, 15 g의 AA, 및 4 g의 레스베라트롤의 슬러리를 상기 반응기에 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 90℃에서 교반하였다.
다음, FTIR에 의하여 조절하여 이소시아네이트에 대하여 음성이 될 때까지 90℃에서 15 g의 IPDI로 상기 반응 생성물을 우레탄화하였다. 다음, 상기 혼합물을 70 %w/w 고체 함량이 되도록 EL로 추가로 희석하였다. 상기 생성물은 투명한 노란색 액체였다.
피막 방지 시험 결과
피막 방지 활성에 대한 시험을 다음과 같이 수행하였다. 건조제 또는 피막 방지제가 첨가되지 않은 상업적 제품인 고광택 페인트 샘플을 획득하였다. 투명한 알키드 바니시, 백색 페인트, 적색 페인트, 청색 페인트, 및 흑색 페인트를 사용하였다. 투명 바니시의 수지 고체 함량은 62%였고, 착색된 페인트 샘플에 대한 수지 고체 함량은 약 40% 였다.
상기 모든 시스템에, 코발트-함유 제제를 수지 고체에 대하여 0.05% Co의 농도로 첨가하였다. 이를 표준 코발트 옥토에이트(피막 방지제 첨가되지 않음) (대조군 1), 0.15% 메틸 에틸 케톡심(MEKO)이 첨가된 표준 코발트 옥토에이트 (대조군 2), 건조제/피막 방지제로서 실시예 1, 건조제/피막 방지제로서 실시예 2, 및 건조제/피막 방지제로서 최종 생성물 100 g 당 0.3 g의 실시예 3으로 개질된 실시예 2를 이용하여 수행하였다.
모든 제제로부터, 세 개의(3) 100 ml 와이드 넥 유리 플라스크를 다음과 같이 충전하였다: 하나는 50%까지 충전하고 2주마다 개방, 하나는 95%까지 충전하고 2주마다 개방, 하나는 95%까지 충전하고 닫힌 채로 유지. 모든 플라스크를 한번 뒤집어 완전하 밀봉을 보증하였다. 모든 샘플을 20℃에서 함께 저장하였다.
시험을 위하여, 피막을 용이하게 볼 수 있도록 플라스크를 주기적으로 뒤집었다. 피막 형성은 일반적으로 생성물의 유동을 중단시킨다. 50% 충전된 플라스크, 및 95% 충전된 플라스크들 중 하나를 2주에 한번 열어, 실제 사용 환경을 시뮬레이션하였다. 95% 충전된 두번째 샘플 플라스크는 열지 않았다. 바니시 조성물로부터의 결과를 아래 표 1에 요약한다.
건조제/피막 방지제 50% 충전된 플라스크 (2주 마다 개방) 95% 충전된 플라스크 (2주마다 개방) 95% 충전된 플라스크 (닫힌 채 유지)
대조군 1 (코발트 옥토에이트) 밤새 피막 형성 밤새 피막 형성 밤새 피막 형성
대조군 2
(코발트 옥토에이트 + MEKO)		 12 주 16 주 1 년 피막없음
실시예 1 10 주 14 주 1 년 피막없음
실시예 2 6 주 8 주 1 년 피막없음
실시예 2 + 실시예 3 20 주 36 주 1 년 피막없음
코발트 옥토에이트를 이용한 모든 샘플들은(대조군 1) 밤새 심하게 피막 형성되었으며, 이는 사용된 시스템이 대표적임을 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예들은 피막 방지 기능을 제공하였으며, 이는 대조군 2로서 사용된 전형적인 옥심 생성물과 비교하여 유사하거나 개선되었다. 50% 충전되고 2주마다 개방된 플라스크 샘플들의 경우, 대조군 2의 제제를 이용한 경우 12 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 1의 제제를 이용한 경우 10 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 2를 이용한 경우 6 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 2 + 실시예 3의 제제를 이용한 경우 20 주 내에 피막이 형성되었다. 95% 충전되고 2주마다 개방된 모든 플라스크 샘플들의 경우, 대조군 2의 제제를 이용한 경우 16 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 1의 제제를 이용한 경우 14 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 2를 이용한 경우 8 주 내에 피막이 형성되었으며, 실시예 2 + 실시예 3의 제제를 이용한 경우 36 주 내에 피막이 형성되었다. 95% 충전되고 개방되지 않은 플라스크 샘플들의 경우, 모든 샘플에 있어서 1년 이상 동안 피막이 형성되지 않았다.
건조 시험 결과
지방족 용매 내 70% 고체 함량으로 수득된 상업적 선플라워 롱 오일 알키드로 제조된 바니시 상에서 건조 시간을 측정하였다. 상기 수지를 먼저 적용 점도를 위하여 Exxsol D 60으로 60%까지 희석시켰다. 건조제를 첨가하여 수지 고체에 대하여 0.05%의 코발트 함량을 얻었다.
사용된 제제들은 0.15% 메틸 에틸 케톡심(MEKO)이 상기 바니시에 첨가된 표준 코발트 옥토에이트 (대조군 2), 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 2 + 실시예 3이었다.
75μ 두께의 젖은 필름을 유리판에 적용하고 건조 시간을 Beck Koller 건조 시간 기록 장치 상에 기록하였다. 결과를 아래 표 2에 요약한다.
건조제/피막 방지제 터치 건조 쓰루 건조
대조군 2
(코발트 옥토에이트 + MEKO)		 2 시간 6 시간
실시예 1 3 시간 30 분 7 시간
실시예 2 3 시간 50 분 7 시간
실시예 2 + 실시예 3 5 시간 20 분 16 시간
코발트 옥토에이트 및 MEKO 제제를 이용한 샘플의 경우, 코팅은 약 2 시간 내에 터치 건조되고 약 6 시간 내에 쓰루 건조되었다. 실시예 1의 제제를 이용한 샘플의 경우, 코팅은 약 3 시간 30 분 내에 터치 건조되고 약 7 시간 내에 쓰루 건조되었다. 실시예 2의 제제를 이용한 샘플의 경우, 코팅은 약 3 시간 50 분 내에 터치 건조되고 약 7 시간 내에 쓰루 건조되었다. 실시예 3의 제제로 개질된 실시예 2의 제제를 이용한 샘플의 경우, 코팅은 약 5 시간 20 분 내에 터치 건조되고 약 16 시간 내에 쓰루 건조되었다.
상기 시험들은 본 발명의 실시예들을 이용하여 피막 형성 문제를 피하면서 건조 시간의 정확한 조합을 얻는 것이 가능하며, 이는 대부분의 오일 알키드에 적용가능함을 보인다. 본원에 개시된 신규 화합물 및 생성물들은 기상으로 존재하지 않으므로, 그 작동 원리는 건조가 일어나기 위하여 증발되어야 하므로 사용자에게 독성 기체에 노출 가능성을 초래하였던 종래에 사용되었던 옥심-타입 생성물과 완전히 다르다. 본 발명의 생성물을 페인트 산업에 전형적인 광범위한 작업 조건에 적용하는 것이 가능하다.
화합물의 용도
본원에 기재된 구현예는 불포화 폴리머 기재의 코팅, 페인트 및 잉크의 건조를 위한 촉매로서, 본원에 기재된 폴리머 화합물의 용도에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 폴리머 화합물은 불포화 지방산 개질 폴리머 기재의 바인더와 혼합될 수 있고, 상기 폴리머 화합물과 바인더의 혼합물의 코팅이 건조될 수 있다.
다른 구현예는 불포화 폴리에스테르 경화를 위한 경화 촉매로서 본원에 기재된 코발트-함유 폴리머 화합물의 용도에 관한 것이다.
유리하게, 본 발명은 폴리머의 산화 건조 및 항산화 성분의 피막 방지 효과에 대한 금속의 촉매적 영향들을 모두 허용하는, 새로운 부류의 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머 화합물을 제공한다. 상기 우레탄화 폴리머 화합물은 또한 저-VOC 용매 내에 가용성이다. 따라서, 본 발명의 우레탄화 폴리머 화합물은 첨가제로서 사용될 수 있는 단일 화합물 내 피막 방지 및 건조 기능성 모두를 제공하면서, 옥심 사용을 제거하고, 수성 시스템 내 금속 이온의 유효성을 감소시키고, 저-VOC 용매 네 가용성이므로 독성 효과를 크게 피한다.
전술한 실시예들은 단지 설명의 목적으로만 제공된 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명은 예시적 구현예롤 참조로 하여 기재되었으나, 본원에 사용된 단어들은 기재 및 예시를 의도하는 것이며 제한을 의도하는 것이 아니다. 본 발명은 특정 재료 및 구현예를 참조로 하여 기재되었으나, 본 발명은 본원에 개시된 특정한 것에 제한되지 않는다. 예를 들어, 개시된 폴리머 화합물을 구성하는 다양한 성분들, 또는 개시된 폴리머 화합물을 기재하는 다양한 성분들, 또는 개시된 다양한 방법 단계들은 본 발명의 범위 내에서 다양한 적용가능한 기능적 조합으로 조합될 수 있는 대안적인 것일 수 있다. 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위 내에서와 같은, 기능적으로 균등한 모든 구조, 재료 및 용도에 연장된다. 본 발명의 범위 및 사상으로부터 이탈됨이 없이, 현재로서 기재되고 보정될 수 있는 첨부되는 청구항들의 범위 이내에서 변화가 행하여질 수 있다. 본원에 사용된 모든 용어들은 문맥과 일치하는 가능한 한 넓은 방식으로 이해되어야 한다.

Claims (45)

  1. 코팅, 페인트 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제 모두로서 사용하기 위한 폴리머 화합물로서,
    상기 폴리머 화합물은 금속, 항산화제, 및 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 우레탄화 폴리머를 포함하는, 폴리머 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 6 중량% 보다 큰 금속 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 4 중량% 내지 8 중량%의 금속 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 폴리머 화합물의 백본의 필수적인 부분인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 코발트, 망간, 세륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 저휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매 내 가용성인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 에스테르 용매인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 적어도 부분적으로 카르복시산, 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트, 커플링제, 항산화제 혼합물, 및 이소시아네이트로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 항산화제 혼합물은 아스코르브산, 에틸 아스코르브산 및 레스베라트롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 항산화제 혼합물은 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 레스베라트롤, 및 시트르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산 또는 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 항산화제 혼합물은 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 및 레스베라트롤을 포함하고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  16. 코팅, 페인트 또는 잉크 내 건조제 및 피막 방지제 모두로서 사용하기 위한 폴리머 화합물로서,
    상기 폴리머 화합물은 하기 식을 가지는 금속-함유 및 항산화제-함유 우레탄화 폴리머를 포함하는 폴리머 화합물:
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    A는 항산화기이고;
    R1은 제1 알킬기이고; 및
    R2는 제2 알킬기임.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 항산화기 A는 하기 식을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물:
    Figure pct00006
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 금속 M은 코발트, 망간, 세륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 알킬기 R1은 6 탄소 원자를 가지고, 상기 알킬기 R2는 7 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 6 중량% 보다 큰 금속 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 4 중량% 내지 8 중량%의 금속 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 저휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매 내 가용성인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 에스테르 용매인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 적어도 부분적으로 카르복시산, 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트, 커플링제, 항산화제 혼합물, 및 이소시아네이트로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 항산화제는 아스코르브산, 에틸 아스코르브산 및 레스베라트롤을 포함하는 항산화제 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 항산화제는 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 레스베라트롤, 및 시트르산을 포함하는 항산화제 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산, 포화 지방산, 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 항산화제 혼합물은 아스코르브산, 에틸 아스코르브산, 및 레스베라트롤을 포함하고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  31. 제16항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  32. 저-VOC 용매 내 용해된 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 화합물을 포함하는 건조제 및 피막 방지제 조성물로서, 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 화합물,
    및 불포화 지방산 개질된 폴리머 기재의 바인더를 포함하는, 코팅 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리머 화합물은 제1 금속-함유 우레탄화 폴리머이고, 상기 코팅 조성물은 제2 금속-함유 화합물을 추가로 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 다른 금속인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  35. 카르복시산을 제공하는 단계;
    상기 카르복시산을 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트와 반응시켜 중간 생성물을 형성하는 단계;
    상기 중간 생성물을 용매와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계:
    커플링제를 상기 제1 혼합물에 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    시트르산, 에틸 아스코르브산, 아스코르브산, 레스베라트롤 또는 이의 조합 중 하나 이상를 포함하는 항산화제를 상기 제2 혼합물에 제공하여 제3 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 혼합물을 이소시아네이트와 중합하여, 금속, 항산화제, 20 mg/l 이하의 OECD 105에 따른 수용해도를 가지는 우레탄화 폴리머를 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리머 화합물의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 6 중량% 보다 큰 금속 함량을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 4 중량% 내지 8 중량%의 금속 함량을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 상기 금속이 상기 폴리머 화합물의 백본의 필수적인 부분이 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 코발트, 망간, 세륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시산은 히드록실 카르복시산 또는 포화 지방산으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시산은 리시놀레산이고, 상기 금속 수산화물은 수산화코발트 또는 수산화망간이고, 상기 커플링제는 알카놀 아민이고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트(HMDI)인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제는 모노히드록실 아민, 디히드록실 아민, 트리히드록실 아민, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 20℃에서 3000 cP 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머는 2000 Da 미만의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제35항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 폴리머를 저-VOC 용매 내에 용해시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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