CN111757901A - 包含具有nco端基的聚氨酯的组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备包含至少一种具有NCO端基的聚氨酯和至少一种选自叔胺的催化剂B的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:‑a)制备具有NCO端基的聚氨酯,包括在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,一种或多种多元醇组合物和一种或多种多异氰酸酯组合物的加成聚合步骤,其中催化剂A选自:o有机金属催化剂,锡‑基催化剂除外,o叔胺,和o及其混合物,‑b)将至少一种选自叔胺的催化剂B添加至在步骤a)结束时获得的具有NCO端基的聚氨酯中。
Description
发明领域
本发明涉及制备包含具有NCO端基的聚氨酯和至少一种催化剂的组合物的方法。
本发明还涉及包含具有NCO端基的聚氨酯和至少一种催化剂的组合物,并且还涉及其用作粘合剂,密封剂或表面涂料的用途。
背景技术
密封剂在建筑领域中被广泛使用,特别是用于通过膨胀接合(joint)来组装例如由混凝土或钢制成的基材,并且由于其机械性能,尤其是弹性性能,使得可以获得接合,其对于特别是由温度变化引起的尺寸变化稳定。
密封剂包括从可湿交联的聚氨酯组合物获得的那些。后者通常通过在锡-基催化剂例如二月桂酸二辛基锡(DOTL)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)存在下采用加成聚合步骤的方法制备。但是,这些催化剂对人和环境显示出高毒理学风险。
制备基于聚氨酯的组合物的其他方法使用铋-基催化剂。这些催化剂通常在高浓度下使用,因为在组合物交联步骤期间,它们的催化活性低于锡-基催化剂。但是,这种组合物的储存寿命有限,并且其粘度随时间增加,这通常伴随着所述组合物性能的日益恶化。
需要一种对人和环境更友好的制备基于聚氨酯组合物的新方法。
还需要用于制备基于聚氨酯的组合物的新方法,该方法可产生既在储存时稳定又显示出良好的粘合性和/或机械性能的组合物。
还需要不表现出至少一个上述缺点的新组合物。
发明内容
本发明涉及制备包含至少一种具有NCO端基的聚氨酯和至少一种选自叔胺的催化剂B的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
-a)制备具有NCO端基的聚氨酯,包括在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,一种或多种多元醇组合物和一种或多种多异氰酸酯组合物的加成聚合步骤,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
-b)将至少一种选自叔胺的催化剂B添加至在步骤a)结束时获得的具有NCO端基的聚氨酯中。
根据一个优选的实施方案,本发明涉及制备包含至少一种具有NCO端基的聚氨酯和至少一种选自叔胺的催化剂B的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
-a)制备具有NCO端基的聚氨酯,包括在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,一种或多种多元醇组合物和一种或多种多异氰酸酯组合物的加成聚合步骤,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
-b)将至少一种选自叔胺的催化剂B添加至在步骤a)结束时获得的具有NCO端基的聚氨酯中,
所述方法的特征在于,相对于在加成聚合反应中使用的反应物的总重量,一种或多种催化剂A的总含量小于或等于10000ppm,优选小于或等于1000ppm,和
当催化剂A选自叔胺时,其总含量相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量小于400ppm。
A. 方法
A.1. 步骤a)
具有NCO端基的聚氨酯
具有NCO端基的聚氨酯可以具有在23℃下的粘度小于或等于300,000毫帕·秒,优选小于或等于250,000毫帕·秒,更优选为100毫帕·秒至200,000毫帕·秒,特别是4,000毫帕·秒至150,000毫帕·秒,并且有利地从10,000至150,000毫帕秒。
可以使用Brookfield布鲁克菲尔德粘度计根据标准ISO 2555(1999)测量粘度。通常,可以使用Brookfield布鲁克菲尔德RVT粘度计在23℃下进行测量,该粘度计具有适合粘度范围的转子,并且转速为每分钟20转。
具有NCO端基的聚氨酯可以具有的数均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol的,优选为1,000g/mol至30,000g/mol,优选5,000g/mol至20,000g/mol,有利地为10,000g/mol至20,000g/mol。
具有NCO端基的聚氨酯的数均分子量可以通过本领域技术人员众所周知的方法来测量,例如通过使用聚乙二醇类型的标准物的尺寸排阻色谱法(或SEC)来测量。
具有NCO端基的聚氨酯可具有1.5至3.5,优选2.0至3.3的多分散指数。
在本发明的上下文中,多分散指数定义为聚氨酯的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)之比。
多元醇
上述一种或多种多元醇组合物可以由多元醇或多元醇的混合物组成。
可使用的一种或多种多元醇可选自其数均分子量为200g/mol至20000g/mol,优选400g/mol至18000g/mol的那些。
多元醇的重均分子量可以由羟值(OHN)计算,以mg KOH/g表示,并且可以由多元醇的官能度来计算,或者可以通过本领域技术人员公知的方法来确定,例如通过使用PEG(聚乙二醇)的标准物的尺寸排阻色谱法(或SEC)来测量。
优选地,多元醇的羟基官能度为2至6。在本发明的上下文中,并且除非另有说明,多元醇的羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。
可以使用的一种或多种多元醇可选自聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚二烯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚(醚-碳酸酯)多元醇,具有-OH端基的预聚物及其混合物。
可以使用的一种或多种多元醇可选自芳族多元醇,脂族多元醇,碳酸酯多元醇和这些化合物的混合物。
根据本发明中,一种或多种聚酯多元醇可以具有数均分子量为1000g/mol至10,000g/mol,优选为2,000g/mol至6,000g/mol。
在聚酯多元醇中,例如可以提及:
-天然来源的聚酯多元醇,如蓖麻油;
-由以下物质缩合得到的聚酯多元醇:
-一种或多种脂族(直链,支链或环状)或芳族多元醇,例如乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,1,6-己二醇,1,2,6-己三醇,丁二醇,蔗糖,葡萄糖,山梨糖醇,季戊四醇,甘露醇,三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺和它们的混合物,与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物,例如1,6-己二酸,十二烷二酸,壬二酸,癸二酸,己二酸,1,18-十八烷二酸,邻苯二甲酸,琥珀酸和这些酸的混合物,不饱和酸酐,例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐,或内酯,例如己内酯。
上述聚酯多元醇可以按常规方式进行制备,并且大部分可商购。
在上述聚酯多元醇中,例如可以提及以下羟基官能度等于2的产品:
-Tone® 0240(可从Union Carbide获得),它是一种数均分子量约为2000g/mol和熔点约为50℃的聚己内酯,
-Dynacoll® 7381(可从Evonik获得),其数均分子量约为3500g/mol,和熔点约为65℃,
-Dynacoll® 7360(可从Evonik获得),其是由己二酸与己二醇缩合而成,其数均分子量约为3500g/mol,和熔点约为55℃,
-Dynacoll® 7330(可从Evonik获得),其数均分子量约为3500g/mol,和熔点约为85℃,
-Dynacoll® 7363(可从Evonik获得),其也是由己二酸与己二醇缩合得到的,其数均分子量约为5500g/mol,熔点约为57℃,
-Dynacoll® 7250(由Evonik出售):具有在23℃时为180Pa.s的粘度,等于5500g/mol的数均分子量Mn和等于-50℃的Tg的聚酯多元醇,
-Kuraray® P-6010(由Kuraray出售):具有在23℃时为68Pa.s的粘度,为6000g/mol的数均分子量,为-64℃的Tg的聚酯多元醇,
-Kuraray® P-10010(由Kuraray出售):具有在23℃时为687Pa.s的粘度,为10,000g/mol的数均分子量的聚酯多元醇。
根据一个优选的实施方案,聚酯多元醇选自:聚己内酯;蓖麻油;由乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇和/或1,6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的各种异构体缩合而成的聚酯多元醇;及其混合物。
根据本发明,所述一种或多种聚醚多元醇可以具有的数均分子量为200g/mol至20,000g/mol,优选为400g/mol至12,000g/mol。
优选地,一种或多种聚醚多元醇的羟基官能度为2至3。
可根据本发明使用的一种或多种聚醚多元醇优选选自聚氧化烯多元醇,其线性或支化的烯基部分包含1-4个碳原子,优选2-3个碳原子。
更优选地,可根据本发明使用的一种或多种聚醚多元醇优选选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇以及更好的聚氧化烯二醇,其直链或支链烯基部分包含1-4个碳原子,优选2至3个碳原子。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例,可以提及,例如:
-数均分子量为400g/mol至18000g/mol,优选为400g/mol至4000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇);
-数均分子量为400g/mol至18000g/mol,优选为400g/mol至4000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇);
-数均分子量为200g/mol至4,000g/mol的聚氧丁烯二醇(也用聚丁二醇(PBG)二醇或三醇表示),
- 数均分子量为400g/mol至18,000g/mol,和优选400g/mol至4,000g/mol的PPG / PEG/ PBG共聚物或三元共聚物的二醇或三醇,
-数均分子量为250g/mol至4000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)二醇或三醇;
-数均分子量为200g/mol4,000g/mol的聚丁二醇(PTMG),
-和它们的混合物。
优选地,可以使用的一种或多种聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇或三醇。上述聚醚多元醇可以按常规方法制备,并且在商业上可广泛获得。它们可以例如通过在基于双金属/氰化物络合物的催化剂的存在下,使相应的环氧烷烃聚合而获得。
作为聚醚二醇的例子,可以提及由Bayer以“Acclaim®”出售的聚氧丙烯二醇,例如数均分子量为约11335g/mol的“Acclaim® 12200”,数均分子量为约8057g/mol的“Acclaim® 8200”,和数均分子量为约4020g/mol的“Acclaim® 4200”,或者由Dow公司以名称“Voranol P2000”出售的聚氧丙烯二醇,其数均分子量约为2004g/mol。
作为聚醚三醇的实例,可以提及由Dow以商品名Voranol CP3355出售的聚氧化丙烯三醇,其数均分子量约为3,554 g/mol。
根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇优选地选自含有羟基端基的聚二烯及其相应的氢化或环氧化的衍生物。
优选地,根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯,其任选地被氢化或环氧化。优选地,可以根据本发明使用的一种或多种聚二烯多元醇选自丁二烯均聚物和包含羟基端基的共聚物,其任选地被氢化或环氧化。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则聚二烯多元醇的术语“羟基端基”应理解为是指位于聚二烯多元醇的主链末端的羟基。
上述氢化衍生物可以通过将包含羟基端基的聚二烯的双键完全或部分氢化而获得,和因此是饱和或不饱和的。
前述的环氧化衍生物可通过对包含羟基端基的聚二烯的主链的双键进行化学选择性环氧化而获得,和因此在其主链中包含至少一个环氧基。
作为聚丁二烯多元醇的实例,可以提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物,其任选被环氧化,例如由Cray Valley公司以商标名Poly BD®或Krasol®出售的那些。
根据本发明,具有-OH端基的预聚物可以通过一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯之间的加成聚合反应获得,其量为一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的量使得NCO/OH摩尔比严格小于1。反应可以在催化剂存在下进行,该催化剂优选为根据本发明的催化剂A,即选自有机金属催化剂,除了锡-基催化剂,叔胺及其混合物。可以使用的多元醇和多异氰酸酯可以是通常在制备具有-OH端基的预聚物中使用的那些,和优选在制备本发明的具有NCO端基的聚氨酯中描述的那些。
作为聚碳酸酯二醇的实例,可以提及:
-由Novomer公司出售的Converge Polyol 212-10和Converge Polyol 212-20,其数均分子量(Mn)分别为1000和2000g/mol,其羟值分别为112和56mg KOH/g,
-由Covestro销售的Desmophen® C XP 2716,其数均分子量(Mn)等于326g/mol,羟值为344mg KOH/g,和
-由Kuraray出售的Polyol C-590、C1090、C-2090和C-3090,其数均分子量(Mn)为500至3000g/mol,和羟值为224至37mg KOH/g。
优选地,一种或多种多元醇的组合物由一种或多种选自上述的多元醇及其混合物组成。特别地,一种或多种多元醇的组合物可以由一种或多种多元醇组成,包括至少一种聚醚多元醇。更特别地,一种或多种多元醇的组合物可以由一种或多种聚醚多元醇组成。
多异氰酸酯
在本发明的上下文中,术语“多异氰酸酯”应理解为是指包含至少两个异氰酸酯基团(NCO)的化合物。
上述一种或多种多异氰酸酯的组合物可以由一种多异氰酸酯或一种多异氰酸酯的混合物组成。
可以使用的一种或多种多异氰酸酯可选自具有NCO端基的聚氨酯的合成中通常使用的那些。
可以使用的一种或多种多异氰酸酯可以是脂族的(直链或支链的)或芳族的,并且任选地被取代。
优选地,一种或多种多异氰酸酯选自二异氰酸酯,三异氰酸酯及其混合物。
根据一个优选的实施方案,一种或多种多异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯(PDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),庚烷二异氰酸酯,辛烷二异氰酸酯,壬烷二异氰酸酯,癸烷二异氰酸酯,十一烷二异氰酸酯,十二烷二异氰酸酯,亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),降冰片烷二异氰酸酯,降冰片烯二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI),甲基环己烷二异氰酸酯,乙基环己烷二异氰酸酯,丙基环己烷二异氰酸酯,甲基二乙基环己烷二异氰酸酯,环己烷二亚甲基二异氰酸酯,1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI),1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷,1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI),4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN),2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI),2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI),1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI),1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI),二环己基亚甲基二异氰酸酯(dicyclohexylmethylene diisocyanate)(H12-MDI),亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(尤其是间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI))及其混合物。
MDI可以是异构体或异构体混合物的形式,例如4,4'-MDI和/或2,4'-MDI。
TDI可以是异构体或异构体混合物的形式,例如2,4-TDI和/或2,6-TDI。
优选地,多异氰酸酯是MDI,和特别是4,4'-MDI。
可以用于制备根据本发明使用的聚氨酯的一种或多种多异氰酸酯通常可广泛地商购得到。举例来说,可以提及由Vencorex销售的Scuranate® TX对应于纯度约为95%的2,4-TDI,由Vencorex销售的Scuranate®T100对应于2,4-TDI,纯度大于99%(重量),由Covestro出售的Desmodur®I(对应于IPDI),或由Dow出售的Isonate®M125,对应于MDI,包含至少97%(重量)的4,4'-MDI异构体。
制备具有NCO端基的聚氨酯的方法(步骤a)
在本发明的上下文中,等同地理解表述“加成聚合反应”和“加成聚合”。
加成聚合步骤可以在小于95℃的温度下进行,优选在65℃至90℃的范围内,更优选在75℃至85℃的范围内。
加成聚合步骤可以在无水条件下,例如在氮气氛下进行。
可以以下述一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的量进行加成聚合步骤,使得NCO/OH摩尔比严格大于1,例如1.1至2.5,优选1.5至2.2,优选1.60至2.0,例如1.60至1.90,有利地1.60至1.85,特别1.7至1.85,以便有利地获得具有NCO端基的聚氨酯。
加成聚合步骤也可以以一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的下述量进行,使得NCO/OH摩尔比严格小于1,以便有利地产生具有OH端基的聚氨酯。
在本发明的上下文中,并且除非另有说明,否则NCO/OH摩尔比对应于所使用的多异氰酸酯和多元醇分别携带的异氰酸酯(NCO)基团数与羟基(OH)基团数的摩尔比。
根据一个实施方案,具有NCO端基的聚氨酯的制备方法包括在上述加成聚合步骤之后的步骤ii)。特别地,所述具有NCO端基的聚氨酯的制备方法包括:
-在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的第一步骤,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
为了产生具有OH端基的聚氨酯,所述加成聚合步骤以下述一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的量进行,使得NCO/OH摩尔比严格小于1,优选小于或等于0.9,优选小于或等于0.8,有利的是小于或等于0.7,特别是小于或等于0.6,和
- ii)在步骤i)中获得的聚氨酯与一种或多种多异氰酸酯组合物的加成聚合的第二步骤,一种或多种多异氰酸酯与具有OH端基的聚氨酯以下述的量进行,使得NCO/OH摩尔比大于1.,优选大于或等于1.2,有利地大于或等于1.5,特别是大于或等于1.7。
优选地,上述步骤i)和ii)在无水条件下进行。
在上述步骤ii)中,为了获得具有NCO端基的聚氨酯,NCO/OH摩尔比严格大于1。特别地,在步骤ii)结束时获得的具有NCO端基的聚氨酯不再包含OH端基官能团。
上述步骤ii)可以在催化剂存在下进行,该催化剂优选为根据本发明的催化剂A。
优选地,步骤i)和ii)都不在锡或锡-基化合物的存在下,例如,如在锡-基催化剂的不存在下进行。
催化剂A
上述催化剂A选自:
- 除锡-基催化剂以外的有机金属催化剂,
- 叔胺,和
- 其混合物。
在本发明的上下文中,术语“有机金属催化剂,锡-基催化剂除外”应理解为是指不包含锡的有机金属催化剂。
它可能涉及一种和相同家族的催化剂的混合物(例如几种叔胺的混合物或几种包含不同金属原子的有机金属化合物的混合物)或不同家族的催化剂的混合物(例如叔胺和有机金属化合物的混合物)。
在本发明的上下文中,术语“有机金属催化剂”应理解为是指包含有机基团和至少一种金属的催化剂。
在本发明的上下文中,术语“有机基团”应理解为是指包含至少一个碳原子的基团。
有机金属化合物可包括有机金属化合物(包含至少一个金属-碳共价键的化合物),金属醇盐,金属羧酸盐和具有一种或多种有机配体的金属配位络合物。
作为有机配体的例子,可以提及乙酰丙酮化物。
锡除外,有机金属化合物的金属原子可以是本领域技术人员已知的任何金属原子,并且特别地可以选自铝,锰,银,铜,金,铂,钯,钌,铑,钼,锌,钴,铁,镍,铋,钛或锆。优选地,有机金属化合物的金属原子选自铝,锌,铁,铋,钛,金和锆。
有机金属催化剂可包含几种金属原子,例如,如铋和锌。
优选地,有机金属催化剂是基于铋和/或锌的催化剂。
在本发明的上下文中,术语“铋-基催化剂”应理解为是指包含铋的催化剂。因此,这样的催化剂除了铋之外还可以包含其他金属原子,例如,如锌。
特别地,有机金属催化剂,和尤其是铋-基催化剂仅包含铋作为金属原子(铋催化剂)。
有机金属化合物(包含至少一个金属-碳共价键的化合物)可以是有机金属化合物的羧酸盐。
金属醇盐可以选自四丁醇钛,四异丙醇钛,四丁醇锆,四异丙醇锆,苯酚铋及其混合物。
金属羧酸盐可以是其中羧酸包含2至20个碳原子,优选4至14个碳原子的那些。作为羧酸,可以提及例如丁酸,异丁酸,己酸,辛酸,2-乙基己酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,异硬脂酸,松香酸,新癸酸,2,2,3,5-四甲基己酸,2,4-二甲基-2-异丙基戊酸,2,5-二甲基-2-乙基己酸,2,2-二甲基辛酸,2,2-二乙基己酸和花生酸。
金属羧酸盐可以是单羧酸盐,二羧酸盐,三羧酸盐或它们的混合物。
金属羧酸盐可以选自锌-基羧酸盐,铋-基羧酸盐,铋/锌-基羧酸盐及其混合物,金属羧酸盐特别选自羧酸锌,羧酸铋,铋/锌羧酸盐及其混合物。
在羧酸铋中,例如,可以提及的是Borchi®KAT 320(CAS号:67874-71-9,2-乙基己酸铋)和购自Borchers的Borchi®KAT 315(CAS号:34364-26-6,新癸酸铋),购自KingIndustries的KKAT XK-651,购自King Industries的KK KKAT XC-B221,以及购自Vertellus的Coscat 83(新癸酸铋,新癸酸)。
在羧酸锌中,可以提及例如购自Borchers的Borchi® KAT 0761(CAS号:27253-29-8,新癸酸锌)或购自TIB Chemicals的TIB KAT 616(新癸酸锌)。
在铋/锌羧酸盐中,可以提及例如TIB Chemicals的TIB KAT 244(2-乙基己酸铋/锌)。
催化剂A优选选自金属羧酸盐,和更特别地选自锌-基羧酸盐,铋-基羧酸盐,铋/锌-基羧酸盐及其混合物。特别地,催化剂A选自2-乙基己酸铋,2-乙基己酸锌,新癸酸铋,新癸酸锌,2-乙基己酸铋/锌及其混合物。
所述金属配位络合物与一种或多种有机配体可以选自乙酰丙酮锌,乙酰丙酮钛(例如商购自Dorf Ketal,名称为Tyzor®AA75),四乙酰丙酮钛,三乙酰丙酮铝,铝螯合物,如,例如,单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)(例如以商品名K-KAT®5218购得自KingIndustries),四乙酰丙酮锆,二异丙氧基双(乙基丙酮)钛(diisopropoxybis(ethylacetonato)titanium)和它们的混合物。
优选地,叔胺选自三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基环己胺,二甲基苄胺,N,N'-二甲基哌嗪,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,双(2-二甲基氨基乙基)醚,2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-二甲基吗啉代乙基)醚,N,N-二甲基苯胺,N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺,1-甲基咪唑,2-甲基-1-乙烯基咪唑,1-烯丙基咪唑,1-苯基咪唑,1,2,4,5-四甲基咪唑,咪唑并[1,2-a]吡啶(pyrimidazole),4-(二甲基氨基)吡啶,4-吡咯烷基吡啶,4-吗啉吡啶,4-甲基吡啶,N-癸基-2-甲基咪唑,N-十二烷基-2-甲基咪唑,三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,四甲基胍,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),奎宁环(quinuclidine),双(二甲基氨基甲基)苯酚,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇,奎宁环醇(quinuclidinol),(羟甲基)奎宁环醇及其混合物。
特别地,叔胺选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物;优选地,催化剂A是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。
特别地,催化剂A不是叔胺盐。
根据一个优选的实施方案,催化剂A选自有机金属催化剂,特别是选自基于铋和/或锌的有机金属催化剂,例如锌-基羧酸盐,铋-基羧酸盐,铋/锌-基羧酸盐。或其混合物,并且有利地选自羧酸锌,羧酸铋,羧酸铋/锌及其混合物。
根据一个实施方案,在加成聚合反应中使用的一种或多种催化剂A的总含量小于或等于250ppm,有利地小于或等于50ppm,优选地小于或等于20ppm,特别是小于或等于5ppm,例如小于或等于1ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
根据一个优选的实施方案,当催化剂A选自叔胺时,其总含量小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
在本发明的上下文中,“ppm”对应于“百万分之一”,并且是按重量计的ppm。
优选地,制备具有NCO端基的聚氨酯的方法的任何步骤都不使用锡或锡-基化合物,尤其是锡-基催化剂。
优选地,根据本发明的方法在不存在锡或锡-基化合物的情况下,例如在不存在锡-基催化剂的情况下进行。这意味着,制备上述组合物的方法的任何步骤都不包括采用锡或锡-基化合物,例如如锡-基催化剂。
A2. 步骤b)
步骤b)可以在小于或等于50℃的温度下进行,优选在5℃至45℃的范围内,并且更优选在20℃至30℃的范围内。
步骤b)优选在无水条件下进行。
A.3. 其他步骤
根据本发明的方法可以包括步骤a)和b)外的额外步骤。
例如,该方法可以包括添加另外的化合物,例如如至少一种填料或至少一种添加剂的一个或多个步骤。所述另外的化合物可以在步骤b)之前和/或与步骤b)同时和/或在步骤b)之后加入。
该方法可包括步骤c),该步骤c)混合由步骤b)得到的组合物或由步骤b)之后的任选步骤得到的组合物。
根据一个实施方案,根据本发明的方法使得:
- 上述催化剂A选自有机金属催化剂,锡-基催化剂除外;优选地,催化剂A选自基于铋和/或锌的有机金属催化剂,例如,如羧酸锌,羧酸铋,羧酸铋/锌及其混合物,
- 交联催化剂B选自2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
根据一个实施方案,根据本发明的方法使得:
- 催化剂A是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和
- 催化剂B选自2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物,
催化剂A的含量优选小于400ppm,特别是小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
B. 组合物
本发明还涉及组合物,其包含:
-至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
和
-至少一种选自叔胺的催化剂B,
前提是,当催化剂A选自叔胺时,其含量小于400ppm,优选小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
以下各部分以及实施例同样适用于根据上述在A部分中描述的方法制备的组合物,以及上述包含特定含量的催化剂A的组合物。
催化剂B
催化剂B是交联催化剂。尤其可以在水或湿气存在下催化具有NCO端基的聚氨酯的交联。水或湿气可能以自然方式(大气湿度)或受控方式(例如,在23℃下,在相对湿度介于40%至70%之间的恒温控制室中(优选在约50%的湿度下),或在最高150℃的烘箱中),其由载体表面或周围环境贡献,与本发明的组合物接触。这种交联特别地通过在聚氨酯的聚合物链之间产生脲类型的键来反映,其导致三维聚合物网络的形成。
催化剂B可以选自三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基环己胺,二甲基苄胺,N,N'-二甲基哌嗪,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,双(2-二甲基氨基乙基)醚,2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-二甲基吗啉代乙基醚),N,N-二甲基苯胺,N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺,1-甲基咪唑,2-甲基-1-乙烯基咪唑,1-烯丙基咪唑,1-苯基咪唑,1,2,4,5-四甲基咪唑,咪唑并[1,2-a]吡啶(pyrimidazole),4-(二甲基氨基)吡啶,4-吡咯烷吡啶,4-吗啉吡啶,4-甲基吡啶,N-癸基-2-甲基咪唑,N-十二烷基-2-甲基咪唑,三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,四甲基胍,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),奎宁环(quinuclidine),双(二甲基氨基甲基)苯酚,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇,喹啉醇,(羟甲基)奎宁环醇及其混合物。
根据一个实施方案,催化剂B选自三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基环己胺,二甲基苄胺,N,N'-二甲基哌嗪,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-(二甲基吗啉代乙基)醚,N,N-二甲基苯胺,N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺,1-甲基咪唑,2-甲基-1-乙烯基咪唑,1-烯丙基咪唑,1-苯基咪唑,1,2,4,5-四甲基咪唑,咪唑并[1,2-a]吡啶(pyrimidazole),4-(二甲基氨基)吡啶,4-吡咯烷基吡啶,4-吗啉基吡啶,4-甲基吡啶,N-癸基-2-甲基咪唑,N-十二烷基-2-甲基咪唑,三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,四甲基胍,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),奎宁环(quinuclidine),双(二甲基氨基甲基)苯酚,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇,喹啉醇(羟甲基)奎宁环醇及其混合物。
优选地,催化剂B选自N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-二甲基吗啉代乙基)醚,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其混合物。
仍然更优选地,催化剂B选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。这些交联催化剂具有不致癌,不致突变和无生殖毒性(CMR)的优点。
根据一个优选的实施方案,催化剂B选自2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
催化剂B可以选自重量比为100/0至0/100,优选为30/70至70/30,和有利地为40/60至60/40,特别地50/50的DMDEE/DABCO混合物。
组合物中催化剂B的总含量可以小于或等于1%,优选小于或等于0.8%,优选小于或等于0.5%,有利地小于或等于0.3%,例如小于或等于0.2重量%,相对于所述组合物的总重量。
组合物中催化剂B的总含量,相对于所述组合物的总重量,可以为0.001重量%至1重量%,优选为0.01重量%至0.8重量%,有利地为0.1重量%至0.5重量%。
组合物中催化剂B的总含量可选自以下含量之一:0.001%,0.01%,0.02%,0.03%,0.04%,0.05%,0.06%,0.07%,0.08%,0.09%,0.1,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7%,0.8%,0.9%或1%,以重量%计,相对于所述组合物的总重量,催化剂B的总含量优选为0.2重量%,相对于所述组合物的总重量。
填料
该组合物可以包含填料。
填料可以选自有机填料,无机填料及其混合物。
作为一种或多种有机填料,可以使用在密封剂组合物领域中通常使用的任何有机填料,特别是聚合物填料。
可以使用例如聚氯乙烯(PVC),聚烯烃,橡胶,乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或芳族聚酰胺纤维,例如 Kevlar®。
也可以使用由可膨胀或不可膨胀的热塑性聚合物制成的中空微球。尤其可以提及由偏二氯乙烯/丙烯腈制成的中空微球。
可以使用的一种或多种填料的平均粒度优选小于或等于10微米,更优选小于或等于3微米,以防止它们的存储期间在本发明的组合物中沉降。
测量对应于所分析颗粒样品的50体积%的体积粒径分布的平均粒径。当颗粒是球形时,平均颗粒尺寸对应于中值直径(D50或Dv50),中值直径对应于直径,使得50体积%的颗粒具有小于所述直径的尺寸。在本专利申请中,该值以微米表示,并根据标准NF ISO13320-1(1999)通过在Malvern型器具上的激光衍射来确定。
优选地,填料是无机填料。
作为一种或多种无机填料的实例,可以使用通常在表面涂料,粘合剂或密封剂组合物领域中使用的任何无机填料。可以以不同几何形状的颗粒形式提供无机填料。它们可以是例如球形或纤维状或显示不规则形状。
根据一个实施方案,填料选自沙,玻璃珠,玻璃,石英,重晶石,氧化铝,云母,滑石粉,碳酸盐填料及其混合物。
可用于本发明的沙的粒径优选为0.1至400μm,优选为1至400μm,更优选为10至350μm,更优选为50至300μm。
可用于本发明的玻璃珠的粒径优选为0.1至400μm,优选为1至400μm,更优选为10至350μm,更优选为50至300μm。
优选地,填料是选自碱金属或碱土金属碳酸盐的碳酸盐填料,例如如碳酸钙。
这些填料可以是天然的或例如使用有机酸如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物处理的。
相对于组合物的总重量,填料的总量可为0.01重量%至70重量%,优选为20重量%至65重量%,优选为20重量%至50重量%,有利地为25重量%至40重量%。
添加剂
该组合物可以包含至少一种添加剂,例如选自增塑剂,溶剂,颜料,染料,粘合促进剂,吸湿剂,紫外线稳定剂,增粘树脂,溶剂,抗氧化剂,闪光剂,荧光材料,流变添加剂,填料,阻燃剂,蜡及其混合物。
相对于所述组合物的总重量,上述组合物可以包含按重量计5%至30%,优选按重量计10%至30%,优选按重量计15%至25%的至少一种增塑剂。
作为可以使用的增塑剂的实例,可以提及在粘合剂,密封剂和/或表面涂料领域中通常使用的任何增塑剂,例如如邻苯二甲酸酯,苯甲酸酯,三羟甲基丙烷酯,三羟甲基乙烷酯,三羟甲基甲烷酯,甘油酯,季戊四醇酯,环烷矿物油,己二酸酯,环己基二羧酸酯,石蜡油,天然油(可选环氧化),聚丙烯,聚丁烯,氢化聚异戊二烯及其混合物。
在邻苯二甲酸酯中,可以提及例如邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二异丁酯,邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻苯二甲酸二异辛基酯,邻苯二甲酸二异十二烷基酯,邻苯二甲酸二苄基酯,邻苯二甲酸二异癸基酯(例如由BASF以名称PalatinolTMDIDP出售的)或邻苯二甲酸苄基丁酯。
在苯甲酸酯中,可以提及例如新戊二醇二苯甲酸酯(例如可由Lanxess提供,名称为Uniplex®512,商购获得),二丙二醇二苯甲酸酯(例如可由Eastman提供,名称为Benzoflex® 9-88SG,商购获得),二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物(例如可由Kalama Chemical提供,名称为K-Flex® 850 S,商购获得)或二乙二醇二苯甲酸酯,二丙二醇二苯甲酸酯和三乙二醇二苯甲酸酯的混合物(例如可由Eastman提供,名称为Benzoflex®2088,商购获得)。
在季戊四醇酯中,可以提及例如季戊四醇四戊酸酯(例如,可从Perstorp 以商品名Pevalen TM获得)。
在环己烷二羧酸酯中,可以提及例如二异壬基1,2-环己烷二羧酸酯(例如,可得自BASF,商品名为Hexamoll Dinch®)。
根据本发明的组合物可以包含至少一种流变剂。
作为可以使用的流变剂的实例,可以提及在粘合剂,密封剂和/或表面涂料组合物领域中通常使用的任何流变剂。
优选地,使用一种或多种选自触变剂的流变剂,和更优选地选自:
- PVC增塑溶胶,对应于PVC在增塑剂(其与PVC混溶)中的悬浮液,通过加热至温度范围为60℃至80℃在原位得到。这些增塑溶胶可以是特别在出版物Polyurethane Sealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6中所公开的那些,
- 气相法二氧化硅,
- 由芳族二异氰酸酯单体如4,4'-MDI与脂族胺如丁胺反应制得的脲衍生物。这种脲衍生物的制备特别在申请FR 1 591 172中描述。
- Arkema司出售的微粉化酰胺蜡,例如Crayvallac® SL, Crayvallac® SLX或Crayvallac® SLT。
相对于所述组合物的总重量,可以使用的一种或多种流变剂的总含量可以为1重量%至40重量%,优选为5重量%至30重量%,更优选为10重量%至25重量%。
溶剂优选是在23℃的温度下挥发性的溶剂。挥发性溶剂可以例如选自在23℃下挥发性的醇,例如乙醇或异丙醇。挥发性溶剂使得例如可以降低组合物的粘度并使组合物更易于施用。溶剂的挥发性特征尤其使得在固化组合物之后获得的接合可以不再包含溶剂。因此,溶剂例如对接合的硬度没有负面影响。
当组合物中存在溶剂,特别是挥发性溶剂时,相对于所述组合物的总重量,其含量优选小于或等于5重量%,更优选小于或等于3重量%。
优选地,组合物中一种或多种溶剂的含量为0重量%至5重量%。
当组合物中存在颜料时,其含量相对于组合物的总重量优选小于或等于3重量%,更优选小于或等于2重量%。当存在时,颜料可以例如占组合物总重量的0.1重量%至3重量%或0.4重量%至2重量%。
颜料可以是有机或无机颜料。
例如,颜料是TiO2,特别是Kronos出售的Kronos® 2059。
水分吸收剂,如果存在的话,例如可以选自分子量小于500g/mol的非聚合的可水解烷氧基硅烷衍生物,优选选自三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷衍生物。这种试剂通常可以在使用前在储存和运输期间延长组合物的储存寿命。可以提及例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,(例如,以商品名Silquest® A-174,可从Momentive获得),甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(例如,以商品名Geniosil® XL33,从Wacker获得),乙烯基三甲氧基硅烷,异辛基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
当组合物中存在水分吸收剂时,相对于组合物的总重量,其含量优选小于或等于3重量%,更优选小于或等于2重量%。当存在时,相对于组合物的总重量,吸湿剂可以占例如0.5重量%至3重量%或1重量%至2重量%。
所述组合物可以包含按重量计从0.1%至3%,优选地从1%至3%的量的至少一种UV稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物是为了保护组合物免于由于与易于通过热或光的作用而形成的氧反应而引起的降解。这些化合物可以包括捕获自由基的主要(primary)抗氧化剂。主要抗氧化剂可以单独使用,也可以与其他次要(secondary)抗氧化剂或紫外线稳定剂组合使用。
可以提及例如由BASF出售的Irganox® 1010, Irganox® B561, Irganox®245, Irgafos® 168, Tinuvin® 328 或TinuvinTM 770。
该组合物可以包含至少一种增粘树脂,特别是当该组合物是粘合剂组合物时。作为可以使用的增粘树脂的例子,可以提及在粘合剂组合物领域中通常使用的任何增粘树脂。
增粘树脂有利地选自:
-(i)在一种或多种Friedel-Crafts催化剂的存在下,通过萜烯烃和酚的聚合获得的树脂;
-(ii)通过包括α-甲基苯乙烯的聚合反应的方法获得的树脂,任选地在酚的存在下;
-(iii)由一元醇或多元醇(例如如甘油或季戊四醇)氢化,二聚,聚合或酯化的天然松香或改性松香(例如从松树胶中提取的松香,从树根中提取的木松香)及其衍生物;
-(iv)特别是在100℃下的粘度小于100Pa.s的丙烯酸树脂;
-(v)萜烯树脂;
-(vi)基于天然萜烯的共聚物,例如如苯乙烯/萜烯,α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯;和
-(viii)它们的混合物。
此类树脂可商购获得,并且在类型(i),(ii),(iii)或(iv)的树脂中,可以提及例如以下产品:
- 类型(i)的树脂:可从DRT获得的Dertophene® 1510,其数均分子量Mn为约870Da;Dertophene® H150,得自DRT,具有约630Da的数均分子量Mn;和Sylvarez® TP95,得自Kraton,数均分子量为约1200Da。
- 类型(ii)的树脂:可从Cray Valley获得的Norsolene® W100,其通过α-甲基苯乙烯的聚合而没有酚的作用获得,其数均分子量为900Da;得自Kraton的Sylvarez® 510,其数均分子量为约1740Da,其生产方法包括加入酚。
- 类型(iii)的树脂:Sylvalite® RE 100,它是可从Kraton获得的松香和季戊四醇的酯,其数均分子量约为1700Da。
所述增粘树脂优选具有的数均分子量范围为100至6,000g/mol,优选为300至4,000g/mol,优选从500至2,000g/mol。
增粘树脂的数均分子量可以根据本领域技术人员众所周知的方法来测量,例如通过使用聚苯乙烯类型的标物的尺寸排阻色谱法。
相对于所述组合物的总重量,所述组合物可以包含5重量%至20重量%,优选5重量%至10重量%的至少一种增粘树脂。
组合物
该组合物可以是粘合剂,密封剂和/或表面涂料组合物,特别是用于建筑领域。
根据一个实施方案,该组合物不含锡或锡-基化合物,特别是锡-基催化剂。
组合物中催化剂A的总含量可以小于或等于1000ppm,优选小于或等于250ppm,有利地小于或等于50ppm,优选小于或等于20ppm,特别是小于或等于5ppm,例如小于或等于1ppm,相对于组合物的总重量。
根据一个实施方案,当催化剂A选自叔胺时,其总含量小于400ppm,优选小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于组合物的总重量。
优选地,该组合物不包含除上述催化剂A和B以外的另一种催化剂。
优选地,当催化剂A选自叔胺时,其性质与催化剂B不同。
优选地,催化剂A不同于催化剂B。
根据一个实施方案,本发明涉及一种组合物,其包含:
- 至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A选自:基于铋和/或锌的有机金属催化剂,例如,如羧酸铋,羧酸锌,羧酸铋/锌及其混合物,以及优选羧酸铋;
- 任选地至少一种填料;和
- 至少一种选自叔胺的催化剂B,例如,如选自2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
根据一个实施方案,本发明涉及一种组合物,其包含:
- 至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是在至少一种选自叔胺的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO);
- 任选地至少一种填料;和
- 至少一种选自叔胺的催化剂B,例如,如选自2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物,
催化剂A的含量小于400ppm,优选小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm。
根据一个实施方案,该组合物包含:
- 10重量%至40重量%,优选15重量%至30重量%,具有如上所定义的NCO端基的聚氨酯;
- 20重量%至70重量%,优选25%至60%重量,至少一种填料;
- 0.001重量%至1重量%的至少一种催化剂B,
相对于组合物的总重量,以重量百分比计。
根据一个实施方案,该组合物包含:
- 10重量%至40重量%,优选15重量%至30重量%,具有如上所定义的NCO端基的聚氨酯;
- 20重量%至70重量%,优选25重量%至60%,优选地从25%至40重量%,至少一种填料;
- 0.001重量%至1重量%,优选0.01重量%至0.8重量%,至少一种催化剂B;和
- 0重量%至40重量%重量,优选1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%选自下述的至少一种添加剂:增塑剂,溶剂,颜料,染料,粘合促进剂,吸湿剂,紫外线稳定剂,增粘树脂,溶剂,抗氧化剂,闪光剂,荧光材料,流变助剂,填料,阻燃剂,蜡及其混合物,
相对于组合物的总重量,以重量百分比计。
所述组合物优选地存储在无水的环境中,例如在密封包装中,在该包装中,所述组合物被防潮并且优选地被避光。
根据一个实施方案,该组合物是粘合剂,密封剂和/或表面涂料组合物。优选地,该组合物是密封剂组合物。
与现有的组合物相比,本发明的组合物有利地毒性较小,且对人和环境危害较小。
根据本发明的组合物有利地显示出各种性质的光谱,这使得它们可以在多种应用中用作粘合剂,表面涂料或密封剂,例如,如在建筑或运输领域。
根据本发明的组合物有利地在长的储存时间内就粘度而言是稳定的,并且实际上易于使用。特别地,根据本发明的粘合剂,密封剂和/或表面涂料组合物有利地表现出通过用于混合和/或施加涂料组合物,粘合剂组合物或密封剂的装置在环境温度下的挤出或涂料的良好性能。
根据本发明的组合物有利地是密封剂组合物,其在粘度方面的存储稳定性与机械和/或粘附性能之间尤其表现出良好的折衷。
C. 用途
本发明还涉及如上定义的组合物作为粘合剂,密封剂或表面涂料,优选作为密封剂,例如作为建筑密封剂的用途。
该组合物尤其可以用于在建筑物中,特别是在混凝土/混凝土基材之间形成密封和膨胀接合。
根据本发明的组合物可以是单组分形式,也就是说,所有组分都包装在一个相同的隔室中。
所述组合物优选是立即可用的,也就是说,使用者(私人或专业人士)可以直接施用所述组合物以产生接合,而无需进行预混合。
上述所有实施方案可以彼此组合。特别地,组合物的各种上述成分,和特别是优选的实施方案可以彼此组合。
在本发明的上下文中,术语“在x至y之间”或“x至y的范围”应理解为是指包括端值x和y的间隔。例如,范围“在10%至60%之间”尤其包括值10%和60%。
下列实施例举例说明本发明,但不限制本发明。
实验部分
成分:
以下产品用于制造本发明的组合物:
DIDP(由BASF出售):邻苯二甲酸二异癸酯(增塑剂);
TiO2(由Cristal出售):二氧化钛(颜料);
Ca(OH)2(由Omya出售):氢氧化钙(CO2清除剂);
CaCO3(由Omya出售)是碳酸钙(填料);
二甲苯(由Total出售):溶剂;
PTSI(由Borchers出售):对甲苯磺酰基异氰酸酯(CAS:4083-64-1)(H2O清除剂);
PVC(由Solvay出售):聚氯乙烯粉末(有机填料);
Isonate®M125(由Dow出售):包含至少97%的4,4'-MDI(4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯)异构体的MDI异构体混合物,其中NCO的重量百分比为33.6%;
Voranol® P2000(由Dow出售):数均分子量(Mn)为约2000g/mol的聚氧化丙烯二醇,羟值约为56mg KOH/g;
Borchi®KAT 315(Borchers出售):新癸酸铋(CAS:34364-26-6);
Amicure®TEDA(由Evonik出售):DABCO:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(CAS:280-57-9);
Jeffcat® DMDEE(由Huntsman出售):2,2'-二吗啉代二乙醚(CAS:6425-39-4)。
实施例1:制备组合物D,该组合物D由23.3%重量/重量的双脲在DIDP中的悬浮液组成
首先,制备在82.83%重量/重量的DIDP中为17.17%的正丁胺的溶液A和在70.34%重量/重量的DIDP中为29.46%重量/重量的MDI的溶液B。将两种溶液A和B加热到100℃,和然后分别在100 bar的压力下引入反应器,在其中将它们以A/B = 50.1/49.9的重量比连续喷洒到彼此上,相应于正丁胺/MDI摩尔比等于2。反应立即进行,和反应器的温度在生产结束时达到140℃。
在反应器出口处,获得DIDP中双脲为23.3%重量/重量的组合物D,该双脲具有下式:
在23℃下测得的悬浮液D的布鲁克菲尔德粘度为15Pa·s。
实施例2:制备具有NCO端基的聚氨酯
根据以下步骤,在无水条件下制备以下聚合物:
将Isonate® M125引入反应器中,并将介质加热到40℃。然后引入聚氧丙烯三醇(OHN为44.5±1.5 mg KOH/g,和数均分子量约为3780±100 g/mol),Voranol P200,然后加入溶剂(二甲苯)。随后在搅拌下将混合物加热至50℃。然后加入催化剂。随后在搅拌下将混合物加热至85℃,和然后在该温度下保持2小时。
下表中所示的量表示为相对于聚氨酯组合物的总重量的重量百分比。
表1:聚氨酯
聚氨酯P1 | 聚氨酯P2 | |
聚氧化丙烯三醇(OHN = 44.5±1.5 mg KOH/g,Mn = 3780±100 g/mol), | 41.95 | 41.95 |
Voranol P2000 | 27.5 | 27.5 |
Isonate®M125(%NCO = 33.6重量%) | 14 | 14 |
二甲苯(溶剂) | 高达100% | 高达100% |
Borchi KAT 315(催化剂A) | 0.000063 (= 0.63 ppm) | - |
Amicure®TEDA:DABCO(催化剂A) | - | 0.00095 (= 9.5 ppm) |
NCO / OH摩尔比 | 1.8 | 1.8 |
最终NCO重量% | 2.5 | 2.5 |
实施例3:密封剂组合物的制备
根据以下方法获得密封剂组合物:
- 将DIPD与填料CaCO3和Ca(OH)2混合,
- 在真空下搅拌下将混合物的温度提高到大约90℃,直到介质干燥为止,
- 将温度降至50℃,
- 添加聚氨酯P1或P2;
- 加入PVC,组合物D(实施例1),和然后加入脱水剂和其他添加剂;
- 最后,加入催化剂(根据本发明的催化剂B)。
下表2中所示的量表示为相对于密封剂组合物的总重量的重量百分比。
表2:密封剂的成分
在3巴的压力下,在恒定温度和恒定湿度下,通过直径为4mm的挤出喷嘴将密封剂组合物C1至C4挤出,以评估其粘度。
使用Brookfield RVT粘度计在23℃下于t0和t + 3周进行粘度测量(单位为毫帕·秒(mPa.s)),编号为5的转子,转速为每分钟20转(rev/min)。
挤出量对应于在23℃的3巴的活塞压力下每分钟可挤出的密封剂的克数。
发现密封剂组合物C1至C4是稳定的并且可市场化销售。
实施例4:结果
由每种聚氨酯P1和P2配制的密封剂组合物的特性如表3所示。
断裂伸长率
通过拉伸试验的拉伸强度和断裂伸长率的测定是根据下述方案进行的。
测量的原理在于,在拉伸试验设备中,可移动钳口以等于100 mm/min的恒定速率运动,绘制由交联组合物组成的标准试样,并记录下当试样断裂时,施加的拉伸应力(以MPa为单位)以及试样的伸长率(以%计)。标准试样是哑铃形的,如2011年国际标准ISO 37 所示。使用的哑铃的狭窄部分的长度为20毫米,宽度为4毫米,和厚度为500微米。
伸长率100%时的模量
根据2011年标准ISO 37中出现的测试测量100%伸长率下的模量。
最大断裂伸长率模量
最大断裂伸长率的模量根据2011年的ISO 37标准进行测量。
表3:密封剂组合物的表征
已经发现,仅通过改变催化剂A和B的性质,就可以有利地获得表现出不同性质的组合物,而无需改变组合物其他成分的性质即可实现。
Claims (24)
1.制备包含至少一种具有NCO端基的聚氨酯和至少一种选自叔胺的催化剂B的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
-a)制备具有NCO端基的聚氨酯,包括在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,一种或多种多元醇组合物和一种或多种多异氰酸酯组合物的加成聚合步骤,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
-b)将至少一种选自叔胺的催化剂B添加至在步骤a)结束时获得的具有NCO端基的聚氨酯中,
所述方法的特征在于,相对于在加成聚合反应中使用的反应物的总重量,一种或多种催化剂A的总含量小于或等于10000ppm,优选小于或等于1000ppm,和
当催化剂A选自叔胺时,其总含量相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量小于400ppm。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一种或多种多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI),庚烷二异氰酸酯,辛烷二异氰酸酯,壬烷二异氰酸酯,癸烷二异氰酸酯,十一烷二异氰酸酯,十二烷二异氰酸酯,亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(HMDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),降冰片烷二异氰酸酯,降冰片烯二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI),甲基环己烷二异氰酸酯,乙基环己烷二异氰酸酯,丙基环己烷二异氰酸酯,甲基二乙基环己烷二异氰酸酯,环己烷二亚甲基二异氰酸酯,1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI),1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷,1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI),4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN),2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI),2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI),1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI),1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI),亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(尤其是间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI))及其混合物,优选二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI),和尤其地4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4′-MDI)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法,其特征在于,加成聚合步骤以一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的下述量进行:使得NCO/OH摩尔比严格大于1,例如1.1至2.5,优选1.5至2.2,优选1.60至2.0,例如1.60至1.90,有利地1.60至1.85,特别地1.7至1.85。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂A选自有机金属催化剂,金属醇盐,金属羧酸盐和具有一种或多种有机配体的金属配位络合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其特征在于所述催化剂A选自金属羧酸盐,特别是其中羧酸包含2-20个碳原子的那些金属羧酸盐,所述金属羧酸盐优选是基于铋和/或锌的金属羧酸盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂A是叔胺,选自三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基环己胺,二甲基苄胺,N,N'-二甲基哌嗪,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,双(2-二甲基氨基乙基)醚,2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-二甲基吗啉代乙基)醚,N,N-二甲基苯胺,N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺,1-甲基咪唑,2-甲基-1-乙烯基咪唑,1-烯丙基咪唑,1-苯基咪唑,1,2,4,5-四甲基咪唑,咪唑并[1,2-a]吡啶,4-(二甲基氨基)吡啶,4-吡咯烷基吡啶,4-吗啉吡啶,4-甲基吡啶,N-癸基-2-甲基咪唑,N-十二烷基-2-甲基咪唑,三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,四甲基胍,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),奎宁环,双(二甲基氨基甲基)苯酚,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇,奎宁环醇,(羟甲基)奎宁环醇及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,一种或多种催化剂A的总含量小于或等于250ppm,有利地小于或等于50ppm,优选小于或等于20ppm,特别地小于或等于5ppm,例如小于或等于1ppm,相对于在加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于,当所述催化剂A选自叔胺时,其总含量小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于,在不存在锡或锡-基化合物,和尤其是锡-基催化剂的情况下进行所述方法。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,当所述催化剂A选自叔胺时,其性质不同于所述催化剂B。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂B选自2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
12.组合物,其包含:
-至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A选自:
o有机金属催化剂,锡-基催化剂除外,
o叔胺,和
o其混合物,
和
-至少一种选自叔胺的催化剂B,
前提是,当催化剂A选自叔胺时,其含量小于400ppm,优选小于或等于100ppm,优选小于或等于50ppm,例如小于或等于20ppm,有利地小于或等于10ppm,相对于加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
13.根据权利要求12所述的组合物,其特征在于,所述催化剂A选自有机金属催化剂,金属醇盐,金属羧酸盐和具有一种或多种有机配体的金属配位络合物。
14.根据权利要求12所述的组合物,其特征在于,所述催化剂A选自金属羧酸盐,特别是其中羧酸包含2-20个碳原子的那些金属羧酸盐,所述金属羧酸盐优选是基于铋和/或锌的金属羧酸盐,所述催化剂A优选选自2-乙基己酸铋,2-乙基己酸锌,新癸酸铋,新癸酸锌,2-乙基己酸铋/锌及其混合物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的组合物,其特征在于,所述催化剂A是叔胺,选自三乙胺,三丁胺,N,N-二甲基环己胺,二甲基苄胺,N,N'-二甲基哌嗪,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,双(2-二甲基氨基乙基)醚,2-二甲基氨基乙基3-二甲基氨基丙基醚,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N-(甲氧基乙基)吗啉,2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE),双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚,双(3,5-二甲基吗啉代乙基)醚,N,N-二甲基苯胺,N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺,N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺,1-甲基咪唑,2-甲基-1-乙烯基咪唑,1-烯丙基咪唑,1-苯基咪唑,1,2,4,5-四甲基咪唑,咪唑并[1,2-a]吡啶,4-(二甲基氨基)吡啶,4-吡咯烷基吡啶,4-吗啉吡啶,4-甲基吡啶,N-癸基-2-甲基咪唑,N-十二烷基-2-甲基咪唑,三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,四甲基胍,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),奎宁环,双(二甲基氨基甲基)苯酚,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇,奎宁环醇,(羟甲基)奎宁环醇及其混合物。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物,其特征在于,一种或多种催化剂A的总含量小于或等于1000ppm,优选小于或等于250ppm,有利地小于或等于50ppm,优选小于或等于20ppm,特别地小于或等于5ppm,例如小于或等于1ppm,相对于在加成聚合反应中使用的反应物的总重量。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物,其特征在于,一种或多种催化剂A的总含量小于或等于250ppm。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物不含锡或锡-基化合物,特别地不含锡-基催化剂。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的组合物,其特征在于,其不包含除了催化剂A和B以外的催化剂。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物包含:
-至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是在至少一种选自以下的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A选自基于铋和/或锌的有机金属催化剂,如,例如羧酸铋,羧酸锌,羧酸铋/锌及其混合物,以及优选羧酸铋;
- 任选地至少一种填料;和
- 至少一种选自叔胺的催化剂B,例如,如选自2,2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物包含:
- 至少一种具有NCO端基的聚氨酯,其是通过在至少一种选自叔胺的催化剂A的存在下,通过包含至少一个将一种或多种多元醇的组合物和一种或多种多异氰酸酯的组合物进行加成聚合步骤的方法获得,其中催化剂A特别地是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO);
- 任选地至少一种填料;和
- 至少一种选自叔胺的催化剂B,如,例如选自2,2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物包含:
- 10重量%至40重量%,优选15重量%至30重量%的具有NCO端基的聚氨酯;
- 20重量%至70重量%,优选25重量%至60重量%,优选地25重量%至40重量%的至少一种填料;
- 0.001重量%至1重量%,优选0.01重量%至0.8重量%的至少一种催化剂B;和
- 0重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%的至少一种添加剂,所述添加剂选自增塑剂,溶剂,颜料,染料,粘合促进剂,水分吸收剂,UV稳定剂,增粘树脂,溶剂,抗氧化剂,闪光剂,荧光材料,流变助剂,填料,阻燃剂,蜡及其混合物,
以相对于组合物的总重量的重量百分比表示。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的组合物,其特征在于,其是粘合剂,密封剂和/或表面涂料组合物,特别地用于建筑领域。
24.根据权利要求11至23中任一项所述的组合物作为粘合剂,密封剂或表面涂料的用途,优选作为密封剂,例如作为建筑密封剂。
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