KR20200139717A - 폴리우레탄-기반 조성물 - Google Patents

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사이다 뮐러-셀라끄
아드린 브뤼넬
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보스틱 소시에떼 아노님
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이며:
- 하기를 포함하는 -NCO 성분:
A) 하기:
- 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물; 및
- 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
의 중첨가 반응에 의해 수득한 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄;
B) 뷰렛, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
- 하기를 포함하는 -OH 성분:
- 절대적으로 500 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 갖는 적어도 2 개의 폴리올 P1: 및
- 절대적으로 1000 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리올 P2,
상기 조성물은 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함한다.

Description

폴리우레탄-기반 조성물
본 발명은 폴리우레탄-기반 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자동차, 해양 및/또는 건설 부문에서의 재료의 수리 및/또는 접착 본딩에서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
2-성분 폴리우레탄-기반 접착제 조성물은 상승된 기계적 성능 품질을 수득하기 위해 흔히 사용된다. 이러한 조성물은 하기와 같은 2 개 조성물 (또는 성분) 의 형태일 수 있다:
- 이소시아네이트 말단기를 가지는 화학 종을 함유하는 하나의 것 (-NCO 성분으로 공지됨), 및
- 히드록실 말단기를 가지는 화학 종을 함유하는 다른 하나의 것 (-OH 성분으로 공지됨).
그러나, 이러한 폴리우레탄-기반 접착제 조성물은 일반적으로, NCO 기를 가지는 (또는 NCO 말단기를 가지는) 폴리우레탄 예비중합체의 합성을 위한 반응으로부터 기원하는 디이소시아네이트 단량체의 높은 잔류 함량을 포함하는 -NCO 성분을 사용한다는 결점을 갖는다. 이는 이러한 잔류 디이소시아네이트 단량체가 다수의 원치 않는 효과를 초래할 수 있기 때문이다. 용어 "디이소시아네이트 단량체" 는 2 개의 이소시아네이트 기를 가지는 낮은 몰 질량 (300 g/mol 미만) 의 탄화수소 화합물을 나타낸다. 특히, 용어 "방향족 디이소시아네이트 단량체" 는, NCO 기 중 하나가 공유 결합을 통해 페닐 기와 같은 방향족 탄화수소-기반 고리의 탄소 원자 형성 부분에 연결되는, 상기 정의한 바와 같은 디이소시아네이트 단량체를 나타낸다. 특히, 용어 "지방족 디이소시아네이트 단량체" 는, NCO 기 중 아무 것도 공유 결합을 통해 페닐 기와 같은 방향족 탄화수소-기반 고리의 탄소 원자 형성 부분에 연결되지 않는, 비-방향족 디이소시아네이트 단량체 또는 디이소시아네이트 단량체를 나타낸다.
잔류 단량체의 높은 함량의 존재는 사용자의 취급 및 건강에 위험하며, 이는 사용 제한 및 환기 시스템 시행을 시사한다. 이러한 시스템의 설치는, 예를 들어 자동차 부품의 접착 본딩 또는 수리 (차고 직원) 또는 건설의 맥락에서 항상 가능한 것은 아니다. 더욱이, 이러한 디이소시아네이트 단량체의 존재와 관련된 원치 않는 효과를 고려하기 위해서, 규정은 방향족 디이소시아네이트 단량체의 농도가 생성물의 중량에 대해 0.1 중량% 를 초과하는 경우, 및/또는 지방족 디이소시아네이트 단량체의 농도가 생성물의 중량에 대해 0.5 중량%, 또는 보다 바람직하게는 0.1 중량% 를 초과하는 경우, 일부 유형의 생성물에 대해 생성물의 특정 라벨링을 요구한다.
따라서, NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄을 기반으로 한 -NCO 성분이 실질적으로 또는 완전히 잔류 디이소시아네이트 단량체가 없으며 바람직하게는 잔류 디이소시아네이트 단량체의 함량이 상기 언급된 규정 한계점 미만이거나 이와 동일한, 공개적인 2-성분 접착제 조성물을 이용가능하게 하는 것이 바람직하다.
낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 접착제 조성물은 이 분야에서 공지되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 높은 점도, 압출 어려움, 낮은 반응성, 제한된 기계적 성능, 적용 후 크리프 등의 단점 중 적어도 하나를 갖는다.
따라서, 상기 언급된 결점 중 적어도 하나를 갖지 않는 신규한 폴리우레탄-기반 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 특허 출원에서, 달리 명시되지 않는 한:
- 백분율로 표현되는 양은 중량/중량 백분율에 상응한다;
- 몰 당 그램 (g/mol) 으로 표현되는 수-평균 분자 질량 (Mn) 은 고려되는 종 (NCO 말단기, 디올 또는 폴리올을 가지는 폴리우레탄 중합체) 의 작용가 (functionality) (몰 당 NCO 또는 OH 기의 수) 를 사용한 계산 및 고려되는 종의 성질에 따라 mg KOH/g 또는 그램 당 밀리당량 (meq/g) 으로, %NCO 로 표현되는 말단기 (NCO 또는 OH) 의 함량 분석에 의해 결정된다;
- 폴리올의 히드록실가 (hydroxyl number) (OHN 으로 표시됨) 는 폴리올의 그램 당 히드록실 작용기의 수를 나타내며, 히드록실 작용기의 어세이에서 사용되는 포타슘 히드록시드의 밀리그램의 등가 수 (mg KOH/g) 의 형태로 본 특허 출원의 본문에 표현된다. OHN 은 예를 들어 표준 ISO 14900:2001 에 따라, 실험적으로 측정될 수 있다. 폴리올의 혼합물의 경우, OHN 은 또한 각각의 폴리올의 공지된 OHN 값 및 상기 혼합물 중 그의 각각의 중량 함량으로부터 계산될 수 있다;
- 용어 "반대 대칭 디이소시아네이트 단량체" 는 그의 이소시아네이트 기가 주어진 디올 또는 폴리올에 관해 상이한 반응성을 갖는 디이소시아네이트 단량체를 나타낸다. 일반적인 규칙으로서, 이러한 단량체는 대칭의 중심, 평면 또는 축을 갖지 않는다;
- 디이소시아네이트 단량체의 함량은 안정한 우레아 유도체를 형성하기 위한 이소시아네이트 NCO 기와 아민 (1-(2-메톡시페닐)피페라진 또는 PPZ) 의 특정 반응을 기반으로 하는 다음의 분석 방법에 따라 측정된다. 이러한 유도체는 아세토니트릴 중 PPZ 의 0.02 mol/l 용액을 사용하여 접착제 샘플을 희석/용해함으로써 접착제 샘플 제조 동안 수득된다. 분석할 샘플 중 존재하는 이소시아네이트로부터 형성된 PZZ 유도체는 이후, 254 nm 에서 작동하는 자외선 (UV) 검출기가 장착된, 4 내지 5 범위의 pH 에서의 0.2 중량% 테트라부틸암모늄 바이술페이트 수용액을 사용하여 완충된 물과 아세토니트릴의 혼합물을 포함하는 이동상 구배를 갖는 역상 C18 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 시스템에 의해 정량적으로 결정된다. 이러한 화합물은 공지된 성질 및 농도의 디이소시아네이트 단량체의 반응에 의해 수득된 표준 PPZ 유도체의 것들과 그의 크로마토그래피 피크의 표면적 및 그의 보유 시간을 비교하여 확인되고 정량화된다;
- 점도는 1999 표준 ISO 2555 에 따라 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 23℃ 에서 수행된 측정은 분 당 20 회전수 (rev/min) 의 회전 속도에서, 점도 범위에 적합한 스핀들을 갖는 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 수행될 수 있다.
A. 조성물
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이며:
- 하기를 포함하는 -NCO 성분:
A) 하기:
- 적어도 하나의 디이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 반대 대칭 디이소시아네이트를 포함하는 조성물; 및
- 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
의 중첨가 반응에 의해 수득한 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄;
B) 뷰렛, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
- 하기를 포함하는 -OH 성분:
- 각각 절대적으로 500 g/mol 미만의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 2 개의 폴리올 P1 로서, 상기 폴리올 P1 이 하기와 같은 것인, 적어도 2 개의 폴리올 P1:
o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 적어도 3 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 4 개의 히드록실 작용기를 포함함; 및
o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 적어도 2 개의 히드록실 작용기를 포함함;
및
- 절대적으로 1000 g/mol 초과의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리올 P2,
상기 조성물은 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함한다.
적어도 3 개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트 B) 는 단량체성 폴리이소시아네이트, 올리고머성 폴리이소시아네이트, 중합체성 폴리이소시아네이트, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
-OH 성분
폴리올 P1
-OH 성분은 각각 절대적으로 500 g/mol 미만의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 2 개의 폴리올 P1 을 포함한다.
한 구현예에 따르면, 폴리올 P1 은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에테르-카르보네이트) 폴리올, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 폴리올 P1 은 폴리에테르 폴리올에서 선택된다.
폴리에테르 폴리올 중에서, 언급될 수 있는 예는 폴리옥시프로필렌 (폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 로도 나타냄), 폴리옥시에틸렌 (폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 로도 나타냄), 및 이의 혼합물을 포함하며, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리옥시프로필렌이다.
폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌, 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직하게는, -OH 성분은 하기를 포함한다:
- 적어도 3 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 4 개의 히드록실 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1; 및
- 2 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴렌 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1.
보다 더 바람직하게는, -OH 성분은 하기를 포함한다:
- 적어도 4 개의 히드록실기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1; 및
- 2 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴렌 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1.
한 구현예에 따르면, 폴리올 P1 은 각각 100 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 우선적으로는 300 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 유리하게는 400 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 400 g/mol 내지 490 g/mol 범위의 수-평균 분자 질량을 갖는다.
바람직하게는, 폴리올 P1 은 각각 폴리올의 1 g 당 224 내지 2244 mg 의 KOH (mg KOH/g), 바람직하게는 224 내지 1122 mg KOH/g, 우선적으로는 224 내지 748 mg KOH/g, 보다 더 우선적으로는 229 내지 561 mg KOH/g 범위의 (평균) 히드록실가 (OHN) 를 갖는다.
폴리올 P1 중에서, 언급될 수 있는 예는 CECA 에 의해 시판되는 Dianol® 330 (약 280 mg KOH/g 의 OHN 을 갖는 프로폭실화 4,4'-이소프로필리덴디페놀), 또는 BASF 에 의해 시판되는 Lupranol® 3402 (4 의 작용가 및 약 470 mg KOH/g 의 OHN 을 갖는 프로폭실화 에틸렌디아민) 를 포함한다.
본 발명에 따른 -OH 성분은 -OH 성분의 총 중량에 대해 15 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량%, 우선적으로는 20 중량% 내지 70 중량%, 유리하게는 25 중량% 내지 60 중량% 의 폴리올(들) P1 의 총 함량을 포함할 수 있다.
폴리올 P2
-OH 성분은 절대적으로 1000 g/mol 초과, 바람직하게는 10 000 g/mol 이하, 우선적으로는 5000 g/mol 이하, 유리하게는 3000 g/mol 이하의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리올 P2 를 포함한다.
바람직하게는, 폴리올 P2 는 디올, 트리올 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 폴리올 P2 는 폴리올 1 g 당 11 내지 168 mg 의 KOH (mg KOH/g), 바람직하게는 22 내지 168 mg KOH/g, 우선적으로는 37 내지 168 mg KOH/g 범위의 (평균) 히드록실가 (OHN) 를 갖는다.
사용될 수 있는 폴리올(들) P2 는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에테르-카르보네이트) 폴리올, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리올(들) 은 방향족 폴리올, 지방족 폴리올, 아릴지방족 폴리올, 및 이들 화합물의 혼합물에서 선택될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 디올 및 폴리에스테르 트리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올에서 선택될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 중에서, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 천연 기원의 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 피마자 오일;
- 하기:
- 하나 이상의 지방족 (선형, 분지형 또는 시클릭) 또는 방향족 폴리올, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 부텐디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 수크로오스, 글루코오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 지방 알코올 이량체, 지방 알코올 삼량체, 및 이의 혼합물과,
- 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물 유도체, 예컨대 1,6-헥산디오산 (아디프산), 도데칸디오산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 1,18-옥타데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 및 이들 산의 혼합물, 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 또는 프탈산 무수물, 또는 락톤, 예를 들어 카프로락톤
의 중축합으로 인해 발생하는 폴리에스테르 폴리올.
- 하나 이상의 히드록시산, 예컨대 리시놀레산과, 디올의 중축합으로 인해 발생하는 에스톨라이드 폴리올 (언급될 수 있는 예는 Vertellus 로부터 이용가능한 Polycin® D-1000 및 Polycin® D-2000 을 포함함).
상기 언급된 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 제조될 수 있으며 대부분 시판된다.
폴리에스테르 폴리올 중에서, 언급될 수 있는 예는 2 와 동일한 히드록실 작용가를 갖는 하기의 제품을 포함한다:
- 수-평균 분자 질량이 약 2000 g/mol 이고 용융점이 약 50℃ 인 폴리카프로락톤인 Tone® 0240 (Union Carbide 에 의해 시판),
- 수-평균 분자 질량이 약 3500 g/mol 이고 용융점이 약 65℃ 인 Dynacoll® 7381 (Evonik 에 의해 시판),
- 아디프산과 헥산디올의 축합으로 인해 발생하며 수-평균 분자 질량이 약 3500 g/mol 이고 용융점이 약 55℃ 인 Dynacoll® 7360 (Evonik 에 의해 시판),
- 수-평균 분자 질량이 약 3500 g/mol 이고 용융점이 약 85℃ 인 Dynacoll® 7330 (Evonik 에 의해 시판),
- 또한 아디프산과 헥산디올의 축합으로 인해 발생하며 수-평균 분자 질량이 약 5500 g/mol 이고 용융점이 약 57℃ 인 Dynacoll® 7363 (Evonik 에 의해 시판),
- Dynacoll® 7250 (Evonik 에 의해 시판): 점도가 23℃ 에서 180 Pa.s 이고, 수-평균 분자 질량 Mn 이 5500 g/mol 이며, Tg 가 -50℃ 인 폴리에스테르 폴리올,
- Kuraray® P-6010 (Kuraray 에 의해 시판): 점도가 23℃ 에서 68 Pa.s 이고, 수-평균 분자 질량 Mn 이 6000 g/mol 이며, Tg 가 -64℃ 인 폴리에스테르 폴리올,
- Kuraray® P-10010 (Kuraray 에 의해 시판): 점도가 23℃ 에서 687 Pa.s 이고, 수-평균 분자 질량 Mn 이 10 000 g/mol 인 폴리에스테르 폴리올,
- 수-평균 몰 질량 Mn 이 약 1060 g/mol 이고 히드록실가가 102 내지 112 mg KOH/g 범위인 Dekatol® 3008 (Bostik 사에 의해 시판). 이는 아디프산, 디에틸렌 글리콜 및 모노에틸렌 글리콜의 축합으로 인해 발생하는 생성물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올(들) 은 바람직하게는, 그의 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 1 내지 4 개의 탄소 원자, 보다 우선적으로는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올에서 선택된다.
보다 우선적으로는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올(들) 은 바람직하게는, 그의 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 1 내지 4 개의 탄소 원자, 보다 우선적으로는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리옥시알킬렌 디올 또는 트리올의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 1000 g/mol 초과 내지 12 000 g/mol 범위의 수-평균 분자 질량 (Mn) 을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올 (폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 디올 또는 트리올로도 나타냄);
- 1000 g/mol 초과 내지 12 000 g/mol 범위의 수-평균 분자 질량 (Mn) 을 갖는 폴리옥시에틸렌 디올 또는 트리올 (폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 디올 또는 트리올로도 나타냄);
- 및 이의 혼합물.
상기 언급된 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 제조될 수 있으며 광범위하게 시판된다. 이들은 염기성 촉매 (예를 들어 포타슘 히드록시드) 또는 이중 금속/시안화물 착물을 기반으로 하는 촉매의 존재 하 상응하는 알킬렌 옥시드의 중합에 의해 수득될 수 있다.
폴리에테르 디올의 예로서, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 1020 g/mol 이며 히드록실가가 약 110 mg KOH/g 인, Dow 사에 의해 상품명 Voranol® P 1010 으로 시판되는 폴리옥시프로필렌 디올, 또는 수-평균 분자 질량이 약 2040 g/mol 이며 히드록실가가 약 55 mg KOH/g 인, Dow 사에 의해 시판되는 Voranol® P2000 이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리엔 폴리올(들) 은 바람직하게는 히드록실 말단기를 포함하는 폴리엔, 및 이의 상응하는 수소화 또는 에폭시화 유도체에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리엔 폴리올(들) 은 임의로 수소화 또는 에폭시화되는 히드록실 말단기를 포함하는 폴리부타디엔에서 선택된다. 우선적으로는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리엔 폴리올(들) 은 임의로 수소화 또는 에폭시화되는 히드록실 말단기를 포함하는 부타디엔 동종중합체 및 공중합체에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 달리 언급되지 않는 한, 용어 폴리엔 폴리올의 "히드록실 말단기" 는 폴리엔 폴리올의 주쇄 말단에 위치한 히드록실 기를 의미한다.
상기 언급된 수소화 유도체는 히드록실 말단기를 포함하는 폴리디엔의 이중 결합의 전체 또는 부분 수소화에 의해 수득될 수 있으며, 따라서 포화되거나 불포화된다.
상기 언급된 에폭시화 유도체는 히드록실 말단기를 포함하는 폴리엔 주쇄의 이중 결합의 화학선택적 에폭시화에 의해 수득될 수 있으며, 따라서 그의 주쇄에 적어도 하나의 에폭시기를 포함한다.
언급될 수 있는 폴리엔 폴리올의 예는 임의로 에폭시화되는 히드록실 말단기를 포함하는 포화 또는 불포화 부타디엔 동종중합체, 예를 들어 Cray Valley 사에 의해 상품명 Poly BD® 또는 Krasol® 로 시판되는 것들을 포함한다.
폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트 디올 또는 트리올에서 선택될 수 있다.
언급될 수 있는 폴리카르보네이트 디올의 예는 하기를 포함한다:
- 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 2000 g/mol 이고 히드록실가가 56 mg KOH/g 인, Novomer 사에 의해 시판되는 Converge® 폴리올 212-20,
- 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 1000 내지 3000 g/mol 범위이고 히드록실가가 35 내지 118 mg KOH/g 범위인, Kuraray 에 의해 시판되는 폴리올 C1090, C-2090 및 C-3090.
바람직하게는, 폴리올 P2 는 폴리에테르 폴리올, 및 특히 폴리에테르 디올에서 선택된다.
본 발명에 따른 -OH 성분은 -OH 성분의 중량에 대해 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 우선적으로는 5 중량% 내지 40 중량%, 유리하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 폴리올(들) P2 의 총 함량을 포함할 수 있다.
기타 폴리올
-OH 성분은 예를 들어 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 기타 폴리올(들) 을 포함할 수 있다:
- 수-평균 분자 질량이 600 내지 1000 g/mol 인 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (예를 들어, 작용가가 2 이고 OHN 이 173 mg KOH/g 인, Invista 사에 의해 시판되는 Terathane® 650 이 언급될 수 있음);
- 수-평균 분자 질량이 100 내지 600 g/mol 범위인 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올 (예를 들어, Dow 사에 의해 시판되는 Voranol® P400L 이 언급될 수 있으며, 이는 작용가가 2 이고 평균 OHN 이 260 mg KOH/g 이며 수-평균 분자 질량이 약 432 g/mol 인 폴리프로필렌 글리콜, 또는 수-평균 분자 질량이 약 134 g/mol 인 디프로필렌 글리콜임); 및
- 이의 혼합물.
첨가제
-OH 성분은 가소제, 촉매, 용매, 안료, 접착 촉진제, 수분 흡수제, UV 안정화제 (또는 산화방지제), 염료, 충전제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 구현예에 따르면, -OH 성분은 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 이는 이 분야에서 사용되는 임의 유형의 촉매일 수 있다.
바람직하게는, -OH 성분은 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함한다:
- 바람직하게는 주석-기반 촉매를 제외하고, 유기금속 촉매;
- 3 차 아민; 및
- 이의 혼합물.
본 발명의 맥락에서, 용어 "주석-기반 촉매를 제외하고, 유기금속 촉매" 는 주석을 포함하지 않는 유기금속 촉매를 의미한다.
이는 동일한 계열의 촉매의 혼합물 (예를 들어 여러 3 차 아민의 혼합물 또는 상이한 금속 원자를 포함하는 여러 유기금속 화합물의 혼합물) 또는 상이한 계열의 촉매의 혼합물 (예를 들어 3 차 아민 및 유기금속 화합물의 혼합물) 에 관련될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "유기금속 촉매" 는 유기 라디칼 및 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "유기 라디칼" 은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 라디칼을 의미한다.
유기금속 화합물은 유기금속 화합물 (적어도 하나의 금속-탄소 공유 결합을 포함하는 화합물), 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 및 하나 이상의 유기 리간드를 갖는 금속 배위 착물을 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 유기 리간드의 예는 아세틸아세토네이트이다.
유기금속 화합물의 금속 원자는 바람직하게는 주석을 제외하고, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 금속 원자일 수 있으며, 특히 알루미늄, 망간, 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 몰리브덴, 아연, 코발트, 철, 니켈, 비스무트, 티타늄 또는 지르코늄에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기금속 화합물의 금속 원자는 알루미늄, 아연, 철, 비스무트, 티타늄, 금 및 지르코늄에서 선택된다.
유기금속 촉매는 여러 금속 원자, 예를 들어 비스무트 및 아연을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기금속 촉매는 비스무트 및/또는 아연을 기반으로 하는 촉매이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "비스무트-기반 촉매" 는 비스무트를 포함하는 촉매를 의미한다. 이러한 촉매는 따라서 비스무트에 추가로 다른 금속 원자, 예를 들어 아연을 포함할 수 있다.
특히, 유기금속 촉매, 특히 비스무트-기반 촉매는 금속 원자로서 비스무트만을 포함한다 (비스무트 촉매).
유기금속 화합물 (적어도 하나의 금속-탄소 공유 결합을 포함하는 화합물) 은 유기금속 화합물의 카르복실레이트일 수 있다.
금속 알콕시드는 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 비스무트 페녹시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
금속 카르복실레이트는 카르복실산이 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 것들일 수 있다. 언급될 수 있는 카르복실산의 예는 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아비에트산, 네오데칸산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,5-디메틸-2-에틸헥산산, 2,2-디메틸옥탄산, 2,2-디에틸헥산산 및 아라키딘산을 포함한다.
금속 카르복실레이트는 모노카르복실레이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다.
금속 카르복실레이트는 아연-기반 카르복실레이트, 비스무트-기반 카르복실레이트, 비스무트/아연-기반 카르복실레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 금속 카르복실레이트는 특히 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 비스무트/아연 카르복실레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
언급될 수 있는 비스무트 카르복실레이트의 예는 Borchers 로부터 이용가능한 Borchi® KAT 320 (CAS 번호: 67874-71-9, 비스무트 2-에틸헥사노에이트) 및 Borchi® KAT 315 (CAS 번호: 34364-26-6, 비스무트 네오데카노에이트), King Industries 로부터 이용가능한 KKAT XK-651, King Industries 로부터 이용가능한 KK KKAT XC-B221, 및 Vertellus 로부터 이용가능한 Coscat 83 (비스무트 네오데카노에이트, 네오데칸산) 을 포함한다.
언급될 수 있는 아연 카르복실레이트의 예는 Borchers 로부터 이용가능한 Borchi® KAT 0761 (CAS 번호: 27253-29-8, 아연 네오데카노에이트), 또는 TIB Chemicals 로부터 이용가능한 TIB KAT 616 (아연 네오데카노에이트) 을 포함한다.
언급될 수 있는 비스무트/아연 카르복실레이트의 예는 TIB Chemicals 로부터의 TIB KAT 244 (비스무트/아연 2-에틸헥사노에이트), 또는 Borchers 로부터의 Borchi® KAT VP 0244 (아연 네오데카노에이트 및 비스무트 네오데카노에이트의 혼합물) 를 포함한다.
촉매는 바람직하게는 금속 카르복실레이트, 보다 특히 아연-기반 카르복실레이트, 비스무트-기반 카르복실레이트, 비스무트/아연-기반 카르복실레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 특히, 촉매는 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 아연 네오데카노에이트, 비스무트/아연 2-에틸헥사노에이트, 비스무트/아연 네오데카노에이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
하나 이상의 유기 리간드를 갖는 금속 배위 착물은 아연 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 (예를 들어 Dorf Ketal 사로부터 상품명 Tyzor® AA75 으로 시판됨), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들어 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트) (예를 들어 King Industries 사로부터 상품명 K-KAT® 5218 로 시판됨), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토나토)티타늄, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 3 차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N,N-테트라메틸프로판-1,3-디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-디메틸아미노에틸 3-디메틸아미노프로필 에테르, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-(메톡시에틸)모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), 비스(2,6-디메틸모르폴리노에틸) 에테르, 비스(3,5-디메틸모르폴리노에틸) 에테르, N,N-디메틸페닐아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄-1,3-디아민, N,N,N,N-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 1-메틸이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 피리미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-모르폴리노피리딘, 4-메틸피리딘, N-데실-2-메틸이미다졸, N-도데실-2-메틸이미다졸, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 퀴누클리딘, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 퀴누클리디놀, (히드록시메틸)퀴누클리디놀, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
특히, 3 차 아민은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, -OH 성분은 하기를 포함한다:
- 유기금속 촉매, 특히 비스무트 및/또는 아연 기반의 유기금속 촉매, 예를 들어 아연-기반 카르복실레이트, 비스무트-기반 카르복실레이트, 비스무트/아연-기반 카르복실레이트 또는 이의 혼합물에서 선택되는, 유리하게는 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 비스무트/아연 카르복실레이트, 및 이의 혼합물에서 선택되는 촉매, 및
- 임의로는, 3 차 아민, 특히 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 에서 선택되는 촉매.
-OH 성분은 -OH 성분의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 15 중량%, 우선적으로는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 유리하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 촉매(들) 의 총량을 포함할 수 있다.
한 구현예에 따르면, -OH 성분은 무기 (mineral) 충전제, 유기 충전제, 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 충전제를 포함한다.
사용될 수 있는 무기 충전제(들) 의 예로서, 접착제 조성물 분야에서 통상 사용되는 임의의 무기 충전제(들) 가 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 전형적으로 다양한 기하학적 구조의 입자 형태이다. 이들은 예를 들어, 구형 또는 섬유성일 수 있거나 불규칙적인 형상을 가질 수 있다.
바람직하게는, 충전제(들) 는 점토, 석영, 카르보네이트 충전제, 카올린, 석고, 점토 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고; 우선적으로는, 충전제(들) 는 카르보네이트 충전제, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 보다 우선적으로는 칼슘 카르보네이트 또는 백악에서 선택된다.
이러한 충전제는 예를 들어 유기산, 예컨대 스테아르산, 또는 주로 스테아르산으로 이루어지는 유기산의 혼합물을 사용하여 처리되거나 미처리될 수 있다.
또한, 중공 미네랄 미소구체, 예컨대 중공 유리 미소구체가 사용될 수 있고, 보다 특히 칼슘 소듐 보로실리케이트 또는 알루미노실리케이트가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 유기 충전제(들) 의 예로서, 임의의 유기 충전제(들), 특히 접착제 조성물 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 중합체성 충전제(들) 가 사용될 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리올레핀, 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 아라미드 섬유, 예컨대 Kevlar® 가 사용될 수 있다.
또한, 팽창성 또는 비-팽창성 열가소성 중합체로 만들어진 중공 미소구체가 사용될 수 있다. 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴로 만들어진 중공 미소구체가 특히 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 충전제(들) 의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 마이크론 이하, 우선적으로는 30 마이크론 이하, 유리하게는 10 마이크론 이하이다.
평균 입자 크기는 분석된 입자 샘플의 50 부피% 에 상응하는 부피 입자 크기 분포에 대해 측정된다. 입자가 구형인 경우, 평균 입자 크기는 중간 직경 (D50 또는 Dv50) 에 상응하는데, 이는 부피에 의한 입자의 50% 가 상기 직경보다 작은 크기를 갖게 되는 직경에 상응한다. 본 특허 출원에서, 이 값은 마이크로미터로 표현되며 Malvern 유형의 기기에서 레이저 회절에 의해 표준 NF ISO 13320-1 (1999) 에 따라 측정된다.
-OH 성분은 -OH 성분의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 우선적으로는 10 내지 45 중량%, 유리하게는 20 내지 40 중량% 범위의 충전제(들) 의 총량을 포함할 수 있다.
바람직하게는, -OH 성분은 150 내지 170 mg KOH/g, 우선적으로는 155 내지 165 mg KOH/g 범위의 평균 OHN 을 갖는다.
-NCO 성분
본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함하는 -NCO 성분을 포함한다:
A) 하기:
- 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로서, 상기 디이소시아네이트는 바람직하게는 반대 대칭인, 조성물; 및
- 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
의 중첨가 반응에 의해 수득한 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄;
B) 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기, 바람직하게는 적어도 4 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트.
A) NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄
-NCO 성분은 -NCO 성분의 총 중량에 대해 15 내지 95 중량% 범위의 -NCO 성분, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 우선적으로는 35 내지 85 중량%, 보다 더 유리하게는 35 내지 60 중량% 범위의 적어도 2 개의 상기 언급된 NCO 말단기를 포함하는 폴리우레탄(들) 의 총 함량을 포함할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 디이소시아네이트 단량체(들) 는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
- 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI),
- 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트;
- TDI 의 수소화 형태, 및 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 수소화 형태 및/또는 2,6-TDI 의 수소화 형태:
Figure pct00001
,
- 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI) 및/또는 4,4'-MDI;
- MDI 의 수소화 형태, 및 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI) 의 수소화 형태; 및
- 이의 혼합물.
특히, 이는 (이들은) 디이소시아네이트 조성물의 중량에 대해 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 디이소시아네이트 단량체, 바람직하게는 반대 대칭 디이소시아네이트 단량체를 포함하는 디이소시아네이트의 조성물 형태로 사용될 수 있다.
보다 우선적으로는, 반대 대칭 디이소시아네이트 단량체(들) 는 2,4'-MDI 이성질체, 2,4-TDI 이성질체, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 2,4'-MDI 이성질체를 함유하는 MDI 이성질체의 혼합물, 또는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 2,4-TDI 이성질체를 함유하는 TDI 이성질체의 혼합물에서 선택되며, 상기 백분율은 각각 이성질체의 혼합물의 중량에 대해 표현된다.
적어도 2 개의 NCO 기를 포함하는 상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 디이소시아네이트 단량체(들) 는 전형적으로 시판된다. 언급될 수 있는 예는 Vencorex 사에 의해 시판되는 Scuranate® T100 이며 이는 적어도 99 중량% 의 2,4-TDI 이성질체를 포함하는 TDI 이성질체의 혼합물에 상응하고, 이의 NCO 백분율은 48.1% 이다.
상기 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물은 또한 예를 들어 이소시아누레이트, 뷰렛, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 트리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 상기 적어도 하나의 디이소시아네이트로 이루어진다. 이러한 경우, 따라서 조성물은 트리이소시아네이트를 포함할 수 없다.
상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올(들) 은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 (바람직하게는 폴리에테르 디올), 폴리에스테르 폴리올, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
폴리에테르 폴리올(들) 및 폴리에스테르 폴리올(들) 의 혼합물은 하기의 것일 수 있다:
- 상이한 성질의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물;
- 상이한 성질의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물과 상이한 성질의 폴리에테르 폴리올의 혼합물; 또는
- 상이한 성질의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물과 폴리에테르 폴리올의 혼합물.
바람직하게는, 폴리우레탄 A) 는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올, 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 혼합물로부터 제조된다.
상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올(들) 은 그의 수-평균 분자 질량 Mn 이 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 유리하게는 절대적으로 2000 g/mol 미만인 것들, 보다 우선적으로는 그의 수-평균 분자 질량 Mn 이 400 내지 1500 g/mol 범위인 것들에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올(들) 은 28 내지 281 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 281 mg KOH/g 범위의 히드록실가 (OHN) 를 갖는다.
상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올(들) 은 바람직하게는, 그의 (포화) 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 (바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디올) 에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올(들) 은 다분산 지수가 1 내지 1.4 범위, 특히 1 내지 1.3 범위인 폴리옥시프로필렌 폴리올에서 선택된다. 이 지수는 GPC 에 의해 측정되는, 폴리에테르 폴리올의 중량-평균 분자 질량 Mw 대 수-평균 분자 질량 Mn 의 비 (PI = Mw/Mn) 에 상응한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올(들) 은 50 내지 281 mg KOH/g 범위의 OHN 을 갖는다.
상기 언급된 폴리에테르 폴리올(들) 은 통상적인 방식으로 제조될 수 있고/있거나 전형적으로 실시예에서 예시한 바와 같이 상업적으로 이용가능하다.
상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(들), 바람직하게는 폴리에스테르 디올은 하기에서 선택될 수 있다:
- 적어도 하나의 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 무수물 또는 디에스테르 중 적어도 하나와 적어도 하나의 디올의 중축합으로 인해 발생하는 폴리에스테르 폴리올,
- 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 적어도 디올과 적어도 하나의 시클릭 락톤의 개환 중합으로 인해 발생하는 폴리에스테르 폴리올.
상기 언급된 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용될 수 있는 디카르복실산(들) 은 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, 포화 또는 불포화 및 방향족 또는 지방족일 수 있으며 바람직하게는 3 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 우선적으로는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 산은 예를 들어 아디프산, 프탈산, 숙신산 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용될 수 있는 디올(들) 은 폴리알킬렌 디올, 폴리옥시알킬렌 디올 및 이들 화합물의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 이들 화합물의 알킬렌 (포화) 부분은 바람직하게는 선형 또는 분지형이고 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 우선적으로는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 디올은 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용될 수 있는 시클릭 락톤(들) 은 바람직하게는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(들) 은 90 내지 281 mg KOH/g, 우선적으로는 90 내지 280 mg KOH/g, 유리하게는 90 내지 150 mg KOH/g 범위의 OHN 을 갖는다.
상기 언급된 폴리우레탄 A) 를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(들) 은 통상적인 방식으로 제조될 수 있고/있거나 전형적으로 실시예에서 예시한 바와 같이 상업적으로 이용가능하다.
한 구현예에 따르면, 상기 언급된 폴리우레탄 A) 는 하기로부터 수득된다:
- 그의 (포화) 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 혼합물 (상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은 바람직하게는 각각 50 내지 281 mg KOH/g 범위의 OHN 을 가짐);
- 하기:
o 상기 정의된 바와 같으며 특히 90 내지 281 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 281 mg KOH/g 범위의 OHN 을 갖는 폴리에스테르 폴리올(들); 및
o 그의 (포화) 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이 2 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 디올(들) (상기 폴리옥시알킬렌 디올(들) 은 바람직하게는 50 내지 281 mg KOH/g, 바람직하게는 90 내지 150 mg KOH/g 범위의 OHN 을 가짐)
의 혼합물.
바람직하게는, 상기 언급된 폴리우레탄 A) 의 합성에 사용되는 이소시아네이트 단량체(들) 및 폴리올(들) 의 양은 r1 로 나타내는 NCO/OH 몰비가 1.5 내지 2.0, 보다 우선적으로는 1.7 내지 1.9 범위가 되는 것이다.
이러한 비 r1 은 -NCO 기의 수 (NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄 A) 를 합성하는데 사용되는 이소시아네이트 단량체(들) 의 총량에 존재하는) 대 -OH 기의 수 (NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄 A) 를 합성하는데 사용되는 폴리올(들) 의 총량에 존재하는) 의 비에 상응한다.
반응기에 충전되는 이소시아네이트 단량체(들) 및 폴리올(들) 의 중량은 특히 이러한 비 및 또한 존재하는 폴리올의 OHN 값 및 폴리올 혼합물 중 그의 각각의 중량 함량으로부터 계산되거나 실험적으로 측정되는 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 히드록실가 OHN 을 기반으로 하여 결정된다.
상기 정의된 바와 같은 폴리우레탄 A) 는 적어도 하나의 반응 촉매의 존재 또는 부재 하에, 우선적으로는 95℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 내지 80℃ 범위의 반응 온도 T1 에서, 그리고 바람직하게는 무수 하에 제조될 수 있다.
폴리우레탄 A) 를 수득하기 위해 상기 기재한 일련의 조건은 유리하게는, 반응 생성물에 존재하는 미반응된 이소시아네이트 단량체(들) 의 과량을 제거하거나 감소시키기 위해 선행 기술에서 이용되는 바와 같은, 예를 들어 정제, 증류 또는 선택적 추출 공정에 의해 이를 처리할 필요 없이, -NCO 성분의 제조에서 그의 합성 후 직접 사용될 수 있도록 폴리우레탄 A) 의 반응 말미에서 충분히 낮은 미반응된 이소시아네이트 단량체(들) 의 농도가 수득될 수 있게 한다.
수득된 -NCO 성분은 따라서, -NCO 성분의 중량에 대해 0.5 중량% 이하의 지방족 이소시아네이트 (바람직하게는 디이소시아네이트) 단량체(들) 함량, 및 -NCO 성분의 중량에 대해 0.1 중량% 이하의 방향족 이소시아네이트 (바람직하게는 디이소시아네이트) 단량체(들) 함량을 포함할 수 있다.
B) 적어도 3 개의 이소시아네이트 - NCO 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트
-NCO 성분은 -NCO 성분의 총 중량에 대해 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 우선적으로는 50 내지 85 중량%, 유리하게는 45 내지 65 중량% 범위의 적어도 3 개의 -NCO 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트(들) B) 의 총 함량을 포함할 수 있다.
-NCO 성분은 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 뷰렛에서 선택된다.
적어도 3 개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트 B) 는 단량체성 폴리이소시아네이트, 올리고머성 폴리이소시아네이트, 중합체성 폴리이소시아네이트, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
올리고머성 폴리이소시아네이트는 전형적으로, 상이한 올리고머화도를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
예를 들어, 뷰렛은 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 뷰렛의 혼합물일 수 있다. 특히, 뷰렛은 뷰렛 트리이소시아네이트 (단량체성), 올리고머성 뷰렛 및 임의로는 중합체성 뷰렛을 포함하는 혼합물이다.
특히, 이소시아누레이트(들) 는 (폴리)이소시아누레이트(들) 의 산업적 혼합물의 중량에 대해 이소시아누레이트(들) 70 중량% 이상의 순도를 갖는 (폴리)이소시아누레이트(들) 의 산업적 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 디이소시아네이트 이소시아누레이트(들) 는 하기 일반식 (I) 에 상응한다:
Figure pct00002
[식 중:
R 은 4 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족 알킬렌 기를 나타내고,
단, NCO 기는 페닐 기와 같은 방향족 탄화수소-기반 고리의 탄소 원자 형성 부분에 공유 결합을 통해 연결되지 않음].
본 발명에 따라 사용될 수 있는 디이소시아네이트 이소시아누레이트(들) 의 예로서, 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 하기 식을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (HDI):
Figure pct00003
,
- 하기 식을 갖는 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (IPDI):
Figure pct00004
,
- 하기 식을 갖는 펜타메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (PDI):
Figure pct00005
,
- 하기 식을 갖는 메타-자일렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (m-XDI):
Figure pct00006
,
- 하기 식을 갖는 수소화 형태의 m-XDI 이소시아누레이트:
Figure pct00007
.
디이소시아네이트 및 트리올의 부가물을 제조하는데 사용될 수 있는 디이소시아네이트(들) 는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 이의 혼합물, 보다 우선적으로는 지방족 디이소시아네이트 단량체에서 선택된다. 디이소시아네이트 단량체(들) 는 순수 이성질체의 형태 또는 이성질체 혼합물의 형태일 수 있다.
디이소시아네이트 및 트리올의 부가물을 제조하는데 사용될 수 있는 트리올로서, 언급될 수 있는 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄 (TMM), 트리메틸올에탄 (TME) 및 트리메틸올프로판 (TMP) 을 포함한다. 바람직하게는, TMP 가 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물의 예로서, 하기 나타낸 바와 같은 메타-자일렌 디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판의 부가물이 언급될 수 있다:
Figure pct00008
.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 뷰렛(들) 은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-XDI) 또는 수소화 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-HXDI) 의 하나 (또는 그 이상의) 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 뷰렛(들) 이다.
한 구현예에 따르면, -NCO 성분은 B) 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 각각 적어도 3 개의 NCO 작용기를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물의 평균 NCO 작용가는 3 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 더 우선적으로는 3.5 이상이다.
용어 "혼합물의 평균 NCO 작용가" 는 혼합물 몰 당 NCO 작용기의 평균 수를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 B) 중에서, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 예를 들어, Bayer 에 의해 상품명 Desmodur® N100 및 N3200 으로 시판되는 HDI 뷰렛, 또는 Vencorex 에 의해 상품명 Tolonate® HDB 및 HDB-LV 로 시판되는 HDI 뷰렛,
- 예를 들어, Bayer 에 의해 상품명 Desmodur® N3300, N3600 및 N3790BA 로 시판되는 HDI 이소시아누레이트, 또는 Vencorex 에 의해 상품명 Tolonate® HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2 로 시판되는 HDI 이소시아누레이트.
한 구현예에 따르면, NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄 A) 의 합성에 사용되는 디이소시아네이트 단량체(들) 의 총량에 존재하는 NCO 기의 수 대 -NCO 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트(들) B) 의 총량에 존재하는 NCO 기의 수의 몰비 (r2 로 나타냄) 는 바람직하게는 3 내지 8.5, 보다 우선적으로는 3 내지 7, 보다 더 바람직하게는 3 내지 5, 보다 양호하게는 3 내지 4 범위이다.
-NCO 성분은 -NCO 성분의 총 질량에 대해 14 내지 20 질량%, 바람직하게는 15 내지 18 질량% 범위의 NCO 기의 질량 함량을 포함할 수 있다.
-NCO 성분은 85℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 우선적으로는 무수 조건 하에 그 구성요소의 간단한 혼합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 -NCO 성분은 하기를 포함한다:
- 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의, 상기 정의된 바와 같은 폴리우레탄(들) A); 및
- 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의, 상기 정의된 바와 같은 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트(들) B).
첨가제
-NCO 성분은 가소제, 촉매, 용매, 안료, 접착 촉진제, 수분 흡수제, UV 안정화제 (또는 산화방지제), 염료, 충전제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
-NCO 성분 중 상기 언급된 첨가제(들) 의 총 함량은 상기 -NCO 성분의 총 중량에 대해 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 유리하게는 0 내지 15 중량%, 보다 더 유리하게는 0 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
바람직하게는, -NCO 성분은 용매를 포함하지 않으며, 상기 용매는 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 또는 Isane® (Total 사로부터 이용가능한, 이소파라핀 기반의 것) 또는 Exxol® D80 (ExxonMobil Chemical 사로부터 이용가능한, 지방족 탄화수소 기반의 것) 또는 클로로벤젠, 나프타, 아세톤, n-헵탄 또는 자일렌일 수 있다.
한 구현예에 따르면, -NCO 성분은 실온 (23℃) 에서 측정된, 15 000 내지 70 000 mPa.s 범위, 바람직하게는 20 000 내지 50 000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 언급된 -NCO 성분은 하기를 포함하며:
A) 하기의 중첨가 반응에 의해 수득된 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄:
- 적어도 하나의 반대 대칭 디이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) (단일 이성질체 또는 이성질체 혼합물의 형태) 를 포함하는 조성물;
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리에테르 디올 및 하나의 폴리에스테르 디올을 포함하는 조성물;
B) 이소시아누레이트, 뷰렛, 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
상기 언급된 폴리우레탄(들) A) 의 총량은 -NCO 성분의 총 중량에 대해 -NCO 성분의 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 범위이고;
상기 언급된 폴리이소시아네이트 B) 의 총량은 -NCO 성분의 총 중량에 대해 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다.
조성물
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 접착제 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 상기 언급된 -OH 성분에 포함된 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, -OH 성분이 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함하며 -NCO 성분이 -OH 성분의 것과 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함하는 조성물이다.
사용될 수 있는 유동학 작용제(들) 의 예로서, 접착제 조성물 분야에서 관례적으로 사용되는 임의의 유동학 작용제가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 요변제에서 선택되는, 보다 우선적으로는 하기에서 선택되는 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함한다:
- PVC 플라스티솔, 특히, 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 가열하여 제자리 (in situ) 수득된, PVC 와 혼화가능한 가소제 중 PVC 의 현탁액에 상응하는 PVC 플라스티솔. 이러한 플라스티솔은 특히 출판물 Polyurethane Sealants, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6 에 기재된 것들일 수 있음,
- 건식 실리카 (fumed silica),
- 방향족 디이소시아네이트 단량체 예컨대 4,4'-MDI 와 지방족 아민 예컨대 부틸아민의 반응에서 유래한 우레아 유도체. 이러한 우레아 유도체의 제조는 특히 특허 출원 FR 1 591 172 에 기재되어 있음;
- 아미드 왁스, 바람직하게는 미분화 아미드 왁스, 예컨대 Arkema 에 의해 시판되는 Crayvallac® SLT.
아미드 왁스는 바람직하게는 피마자 오일 유도체이다.
한 구현예에 따르면, 아미드 왁스는 10 부피% 의 입자가 직경 미만의 크기를 갖는 그 직경에 상응하는 이의 직경 d10 이 1 ㎛ 이상이고/이거나, 이의 직경 d90 (90 부피% 의 입자가 직경 미만의 크기를 갖는 그 직경에 상응함) 이 20 ㎛ 이하인, 입자의 형태이다. 본 특허 출원에서, 이 값은 마이크로미터로 표현되며, Malvern 유형의 기기에서 레이저 회절에 의해 표준 NF ISO 13320-1 (1999) 에 따라 측정된다.
아민 왁스는 바람직하게는 1 내지 10 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 2 내지 5 mg KOH/g 범위의 아민가, 및 100 내지 120 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다.
아민가 (amine number) 는 생성물 1 g 당 아민 작용기의 수를 나타내며 생성물 1 g 당 아민 작용기의 어세이에서 사용된 포타슘 히드록시드 (KOH) 의 mg 의 당량수 형태로 표현된다. 이러한 수는 전위차법에 의해 실험적으로 측정될 수 있다.
바람직하게는, 유동학 작용제는 어떠한 실리카도 함유하지 않으며, 특히 유동학 작용제는 건식 실리카가 아니다.
사용될 수 있는 유동학 작용제(들) 의 총 함량은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 우선적으로는 0.5 내지 3 중량%, 유리하게는 1 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
-OH 성분에서 사용될 수 있는 유동학 작용제(들) 의 총 함량은 -OH 성분의 총 중량에 대해 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 우선적으로는 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
-NCO 성분에서 사용될 수 있는 유동학 작용제(들) 의 총 함량은 -NCO 성분의 총 중량에 대해 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 우선적으로는 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아미드 왁스, 바람직하게는 미분화 아미드 왁스를 유동학 작용제로서, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 유리하게는 1 내지 3 중량% 범위의 조성물 중 총 함량으로 포함한다.
한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 촉매를 포함한다.
바람직하게는, 조성물 중 촉매(들) 의 총 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 유리하게는 0.50 내지 2.5 중량% 범위이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 조성물 중 -OH 성분/-NCO 성분의 부피비는 1/3 내지 3/1, 바람직하게는 1/2 내지 2/1 범위이고, 상기 부피비는 유리하게는 1/1 이다.
한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함하며:
- 하기를 포함하는 -NCO 성분:
A) 하기:
- 적어도 하나의 디이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 반대 대칭 디이소시아네이트를 포함하는 조성물; 및
- 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
의 중첨가 반응에 의해 수득한 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄;
B) 폴리이소시아네이트의 혼합물 (상기 폴리이소시아네이트는 각각 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하며 각각 뷰렛, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서, 특히 뷰렛에서 선택됨);
- 하기를 포함하는 -OH 성분:
- 각각 절대적으로 500 g/mol 미만의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 2 개의 상이한 폴리올 P1 로서, 상기 폴리올 P1 이 하기와 같은 것인, 적어도 2 개의 상이한 폴리올 P1:
o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 적어도 4 개의 히드록실 작용기를 포함함; 및
o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 2 개의 히드록실 작용기를 포함함;
및
- 절대적으로 1000 g/mol 초과의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리올 P2,
상기 조성물은 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
- 특히 조성물이 비드로서 적용을 위해 건 (gun) 에서 사용되는 경우, 쉽게 압출가능함;
- 잔류 디이소시아네이트 단량체의 함량이 감소되거나 심지어 존재하지 않아, 유리하게는 비독성이고 무해함;
- 특히 수직 위치에서 적용하는 동안, 아직 가교결합되지 않은 혼합물의 크리프 (또는 런닝 (running)) 의 감소 또는 심지어 부재;
- 응집력이 매우 빠르게 증가하여 유리하게는 본 발명에 따른 조성물의 적용 후 신속하게 수득된 어셈블리를 취급 및/또는 연마 및/또는 절단할 수 있게 함;
- 가교결합 후, 하기를 갖는 접착 씰 (adhesive seal) 을 초래함:
o 유리하게는 프라이머를 사용하지 않는 높은 접착제 특성, 및/또는
o 높은 기계적 특성.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하기를 갖는 접착 씰을 초래한다:
- 10 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 우선적으로는 15 MPa 이상, 보다 더 우선적으로는 20 MPa 이상의 인장 계수; 및/또는
- 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 우선적으로는 15% 이상, 유리하게는 20% 이상, 보다 더 유리하게는 40% 이상의 파단신율; 및/또는
- 절대적으로 80 초과의 쇼어 A 경도; 및/또는
- 절대적으로 40 초과의 쇼어 D 경도; 및/또는
- 5 분 미만, 바람직하게는 2 분 이하의 가용 시간.
B. 즉시사용가능 (Ready-to-use) 키트
본 발명은 또한, 한편으로는 상기 정의된 바와 같은 OH 성분, 다른 한편으로는 상기 정의된 바와 같은 NCO 성분을 포함하는, 2 개의 별개 구획으로 패키징된, 즉시사용가능 키트에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 계량 펌프에 의한 2 개 성분의 직접 혼합에 적합한 비율로, 한편으로는 제 1 구획 또는 드럼에 OH 성분을 포함하고, 다른 한편으로는 제 2 구획 또는 드럼에 NCO 성분을 포함하는, 2-성분 형태, 예를 들어 즉시사용가능 키트 중에 있을 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 키트는 또한 2 개 성분 OH 및 NCO 를 혼합하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다. 바람직하게는, 혼합 수단은 사용량에 적합한 직경을 갖는 정적 혼합기 및 계량 펌프에서 선택된다.
C. 용도
본 발명은 또한 접착제, 매스틱 (mastic) 또는 코팅으로서의, 바람직하게는 접착제로서의 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
조성물은 특히, 자동차, 건설 또는 해양 부문에서 수리 및/또는 접착 본딩을 위해 역할할 수 있다.
자동차 부문에서, 이는 손상된 플라스틱 부품 또는 범퍼 (스크래치) 를 수리하는 경우일 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 접착 본딩에 의해 2 개 기재를 어셈블리하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 정의된 바와 같은 -OH 성분 및 -NCO 성분을 혼합하여 수득한 접착제 조성물을 어셈블리될 2 개 기재 중 적어도 하나 상에 코팅함; 이후
- 실제로 2 개 기재를 접촉시킴.
적절한 기재는 예를 들어 무기 기재, 예컨대 콘크리트, 금속 또는 합금 (예컨대 알루미늄 합금, 강철, 비-철 금속 및 아연 도금 금속); 또는 유기 기재, 예컨대 목재, 플라스틱, 예컨대 PVC, 폴리카르보네이트, PMMA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 에폭시 수지; 페인트로 코팅된 복합재 및 금속으로 만들어진 기재 (예를 들어 자동차 부문에서와 같음) 이다.
상기 기재된 모든 구현예는 서로 조합될 수 있다. 특히, 조성물의 다양한 상기 언급된 구성성분, 특히 조성물의 바람직한 구현예는 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 에서 y 의 범위" 는 한계치 x 및 y 가 포함되는 범위를 의미한다. 예를 들어, "0% 내지 25%" 의 범위는 특히 값 0% 및 25% 를 포함한다.
본 발명은 순수하게 예시로서 제공되며 그 범주를 제한하기 위해 해석되어서는 안되는 다음의 실시예에서 이제 설명된다.
실시예 :
하기 구성요소를 사용하였다:
- Dow 사에 의해 시판되는 VoranolTM P1010 은 OHN 이 110 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 1020 g/mol 인, 작용가 F = 2 의 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 이다.
- Dow 사에 의해 시판되는 VoranolTM P2000 은 OHN 이 55 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 2040 g/mol 인, 작용가 F = 2 의 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 이다.
- CECA 사에 의해 시판되는 Dianol® 330 은 OHN 이 280 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 401 g/mol 인, 작용가 F = 2 의 프로폭실화 (PPG) 4,4'-이소프로필리덴디페놀이다.
- BASF 사에 의해 시판되는 Lupranol® 3402 는 OHN 이 470 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 480 g/mol 인, 작용가 F = 4 의 프로폭실화 에틸렌디아민이다.
- Invista 사에 의해 시판되는 Terathane® 650 은 OHN 이 173 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 650 g/mol 인, 작용가 F = 2 의 폴리테트라히드로푸란이다.
- CECA 사에 의해 시판되는 Siliporite® SA 1720 은 3A 분자체이다.
- Borchers 사에 의해 시판되는 Borchi® KAT VP 0244 는 촉매로서 사용된 비스무트 네오데카노에이트 및 아연 네오데카노에이트의 혼합물이다.
- Borchers 사에 의해 시판되는 Borchi® KAT 315 는 촉매로서 사용된 비스무트 네오데카노에이트이다.
- Evonik 사에 의해 시판되는 Dabco® 33-LV 는 디프로필렌 글리콜 중 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (또는 트리에틸렌디아민) 의 용액이다.
- Arkema 사에 의해 시판되는 Cravallac® SLT 는 아민가가 3.3 mg KOH/g 이고, 히드록실가가 110.7 mg KOH/g 이고, 활성화 온도가 30 내지 80℃ 인, 유동학 작용제로서 사용된 미분화 바이오-공급 (bio-sourced) 히드록실화 폴리아미드 왁스 (표준 ISO 13320 에 따라 Malvern Mastersizer S 레이저로 측정된 d10 min = 1.6 μm 이고, d90 max = 15.5 μm 임) 이다.
- Vencorex 사에 의해 시판되는 TolonateTM HDB-LV 는 평균 작용가 F = 3.7 이고, NCO 백분율이 22.5% 내지 24.5% 범위이고, 잔류 HDI 함량이 < 0.1% 이며, 25℃ 에서 점도가 1500 내지 2500 mPa.s 범위인, 뷰렛형의 HDI-기반 폴리이소시아네이트이다.
- Vencorex 사에 의해 시판되는 Scuranate® T100 은 적어도 99 중량% 의 2,4-TDI 이성질체를 포함하는 TDI 이성질체의 혼합물에 상응한다. 이의 NCO 백분율은 48.1% 이다.
- Dow 사에 의해 시판되는 Voranol® P400L 은 평균 히드록실가가 260 mg KOH/g 인, 즉, 수-평균 분자 질량 (Mn) 이 약 432 g/mol 인, 작용가 F = 2 의 폴리프로필렌 글리콜이다.
- Bostik 사에 의해 생산되는 Dekatol® 3008 은 수-평균 몰 질량 Mn 이 약 1060 g/mol 이며 히드록실가가 102 내지 112 mg KOH/g 범위인, 작용가 2 의 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 아디프산, 디에틸렌 글리콜 및 모노에틸렌 글리콜의 축합으로 인해 발생하는 생성물이다.
- Evonik 사에 의해 시판되는 Aerosil® R202 는 비표면적 (BET) 이 약 100 m2/g 인 소수성 건식 실리카이다.
- Omya 사에 의해 시판되는 Omya® BL 200 은 입자 크기가 약 9 μm 인 백악 (칼슘 카르보네이트) 이다.
실시예 1: - NCO 성분의 제조:
1.A . NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄 (PU) 의 제조:
하기 실시예에서 사용된 NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄 PU 를 표 1 에 제공된 다양한 구성요소를 사용하여 제조하였다. 디이소시아네이트(들) 및 폴리올(들) 의 사용량 (-NCO 성분의 중량에 대한 시판 제품의 중량 백분율로서 표현됨) 은 표 1 에서 나타낸 바와 같이 약 1.75 의 NCO/OH 몰비 (r1) 에 상응한다.
디이소시아네이트(들) 및 폴리올(들) 을, 65℃ 내지 80℃ 범위의 온도 T1 에서 일정한 교반 하 및 질소 하에 유지된 반응기에서 혼합한다. 온도는 82℃ 를 초과하지 않도록 제어한다.
폴리올의 히드록실 작용기가 완전히 소모될 때까지 이 온도에서 전체를 계속하여 혼합한다.
자유 NCO 의 내부 어세이법에 따라 염산을 사용하여 디시클로헥실아민의 역적정에 의해 NCO 기의 함량을 측정함으로써 반응의 진행 정도를 모니터링한다. 측정된 NCO 기의 함량이 원하는 NCO 기의 함량과 대략적으로 동일할 때, 반응을 중단시킨다.
1.B . 그 구성요소를 혼합함에 의한 - NCO 성분의 제조:
이후, 수득한 NCO 말단기를 가지는 폴리우레탄을 일정한 교반 하 및 질소 하에 유지된 동일한 반응기에서, 표 1 에서 나타낸 비율로 (-NCO 성분의 총 중량에 대한 시판 제품의 중량 백분율로서 표현됨), -NCO 성분을 구성하는 다른 구성요소와 혼합한다.
혼합물의 균질화 (30 내지 120 분) 후, -NCO 성분 중 디이소시아네이트 단량체의 중량 함량 및 NCO 기의 함량을 각각 측정한다.
-NCO 성분의 중량에 대한 중량 백분율 (%NCO) 로 표현된 -NCO 성분 중 NCO 기의 함량은 표준 NF T52-132 에 따라 측정된다.
디이소시아네이트 단량체의 중량 함량은 앞서 기재한 바와 같이 UV 검출기가 제공된 HPLC 방법에 의해 측정된다 (역상 C18, 이동상: 아세토니트릴 수용액, pH 4.5 에서 0.2 중량% 테트라부틸암모늄 바이술페이트 수용액으로 완충됨, 검출 파장: 254 nm).
모든 실시예에 대해, -NCO 성분에 존재하는 디이소시아네이트 단량체의 중량 함량은 상기 성분의 중량에 대해 0.1 중량% 이하이다.
실시예 2: -OH 성분의 제조
-OH 성분을 구성하는 다양한 구성요소를 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 일정한 교반 하 및 질소 하에 유지된 반응기에서, 표 1 에서 나타낸 비율로 혼합한다.
혼합물의 균질화 (약 3 시간) 후, -OH 성분 1 g 당 KOH 의 mg (mg KOH/g) 으로 표현되는 -OH 성분 중 OH 기의 함량을 측정한다.
실시예 3: 접착제 조성물의 제조
실시예 1 에서 제조된 -NCO 성분 및 실시예 2 에서 제조된 -OH 성분을 혼합한다.
약 23℃ 의 온도에서 50 ml 트윈 카트리지를 사용하여 혼합을 수행한다.
Figure pct00009
실시예 4: 성능의 평가
크리프 시험: 정적 혼합기를 통해 조성물을 2-성분 카트리지 (한편으로는 -OH 성분을, 다른 한편으로는 -NCO 성분을 포함함) 로부터 압출하여, 10 내지 20 cm 의 길이로 1 cm 의 횡단면을 갖는 비드를 수직으로 침착시켰다.
임의의 크리프 발생 여부를 관찰하기 위해 비드를 육안으로 확인하였다 (비드의 치수 안정성).
가용 시간: 하기 프로토콜에 따라 도가니에서 의료용 나무 설주걱 (tongue spatula) 또는 설압자 (tongue depressor) (150 mm x 19 mm x 1.5 mm, 둥근 말단) 을 사용하여 이 시간을 추정한다:
-OH 및 -NCO 성분을 23℃ 에서 미리 안정화시켰다. 상기 -NCO 및 -OH 성분의 혼합물 10 g 을 1/1 부피비로 칭량한다.
가용 시간은 나무 주걱에 접착제의 이동이 더 관찰되지 않는 (더 이상의 가닥이 없음) 시간이다. 이는 이론적 가용 시간의 50% 에서 시작하여 1 mm 의 혼합물에 새 주걱을 주기적으로 담금으로써 평가한다.
고유 기계적 성능 시험을 표준 ISO 37 (2012) 에 따라 수행하였다.
하기 기재된 프로토콜에 따라 인장 시험에 의한 파단신율의 측정을 수행하였다.
측정 원리는, 인장 시험 장치에서 10 mm/분의 일정한 속도로 이동하는 가동 조오 (movable jaw), 가교결합된 조성물로 이루어지는 표준 시험편을 뽑아내고, 시험편이 파단되는 순간에, 적용된 인장 응력 (MPa) 및 또한 시험편의 연신율 (%) 을 기록하는 것으로 이루어진다. 표준 시험편은 국제 표준 ISO 37 에 설명된 바와 같이 덤벨 형상이다. 사용한 덤벨의 좁은 부분은 길이가 20 mm 이고, 너비가 4 mm 이며 두께가 3 내지 4 mm 이다.
표준 ISO 4587 (2003) 에 따라 접착 시험을 수행하였다.
23℃ 및 50% 상대 습도의 냉방 장치가 된 방에서 시험 전 적어도 7 일 동안 시험편을 조건화시켰다. 접착 본딩 전에, 23 ± 1℃ 에서 적어도 24 시간 동안 조성물을 저장하였다.
조성물을 23℃ 에서 조건화시키고, 2-카트리지 건을 사용하여 25.0 x 12.5 mm², 두께: 1.0 mm (두께 웨지 (thickness wedges) 로 조정) 의 면적에 걸쳐 시험편 중 하나의 말단에 침착시켰다. 또 다른 시험편을 첫 번째의 축에 위치시키고, 어셈블리를 함께 단단히 압축하였다. 가교결합 7 일 동안 클램프를 사용하여 각각의 시험편을 유지시켰다.
23℃ 및 50% RH (상대 습도) 에서 가교결합 7 일 후, 10 mm/분의 인장 시험 기계를 사용하여 인장 시험을 수행하였다. 5 회 측정하고, 평균을 계산하였다.
쇼어 A 및 D 경도
쇼어 A 및 D 경도를 표준 ISO 7619 에 따라 측정하였다.
조성물을 적어도 5 mm 깊이로 폴리에틸렌 캡슐에 부었다. 가교결합은 23℃ 및 50% RH 에서 7 일 동안 발생하였다. 선택된 경도계 (A 또는 D) 상에서, 측정된 값을 15 초 후 기록하였다. 2 회 측정하고, 평균을 계산하였다.
제조된 조성물에 대해 수득한 특성을 하기 표 2 에 요약한다:
Figure pct00010
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는, OH 및 NCO 성분의 혼합 후, 특히 수직 위치에서 적용 후 크리프의 부재를 이끌어낸다.
또한, 조성물은 유리하게는 양호한 기계적 및 접착 특성을 갖는 접착 씰을 제공한다.
설명된 조성물은 유리하게는 응집력의 매우 빠른 증가 (매우 짧은 가용 시간) 및 높은 쇼어 A 및 D 경도를 가능하게 하여, 유리하게는 적용 후 빠르게 수득된 어셈블리를 취급 및/또는 연마 및/또는 절단할 수 있게 한다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 조성물로서:
    - 하기를 포함하는 -NCO 성분:
    A) 하기:
    - 적어도 하나의 디이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 반대 대칭 디이소시아네이트를 포함하는 조성물; 및
    - 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
    의 중첨가 반응에 의해 수득한 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄;
    B) 뷰렛, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 및 트리올의 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3 개의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    - 하기를 포함하는 -OH 성분:
    - 각각 절대적으로 500 g/mol 미만의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 2 개의 폴리올 P1 로서, 상기 폴리올 P1 이 하기와 같은 것인, 적어도 2 개의 폴리올 P1:
    o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 적어도 3 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 4 개의 히드록실 작용기를 포함함; 및
    o 적어도 하나의 폴리올 P1 은 적어도 2 개의 히드록실 작용기를 포함함;
    및
    - 절대적으로 1000 g/mol 초과의 수-평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리올 P2,
    상기 조성물은 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함하는 것인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, -OH 성분이 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함하고, -NCO 성분이 -OH 성분의 것과 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 하나의 유동학 작용제를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유동학 작용제가 요변제, 보다 우선적으로는 하기로부터 선택되는 것인 조성물:
    - PVC 플라스티솔,
    - 건식 실리카 (fumed silica),
    - 방향족 디이소시아네이트 단량체 예컨대 4,4'-MDI 와 지방족 아민 예컨대 부틸아민의 반응에서 유래한 우레아 유도체,
    - 아미드 왁스, 바람직하게는 미분화 아미드 왁스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 조성물:
    - -OH 성분 중 유동학 작용제(들) 의 총 함량이 -OH 성분의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 우선적으로는 1 중량% 내지 5 중량% 범위임; 및/또는
    - -NCO 성분 중 유동학 작용제(들) 의 총 함량이 -NCO 성분의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 우선적으로는 1 중량% 내지 5 중량% 범위임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, -OH 성분이 하기를 포함하는 것인 조성물:
    - 적어도 4 개의 히드록실 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1; 및
    - 2 개의 히드록실 작용기, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴렌 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 P1.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 P1 이 각각 100 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 내지 500 g/mol 미만, 우선적으로는 300 내지 500 g/mol 미만, 유리하게는 400 내지 500 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 400 내지 490 g/mol 범위의 수-평균 분자 질량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 P2 가 10 000 g/mol 이하, 우선적으로는 5000 g/mol 이하, 유리하게는 3000 g/mol 이하의 수-평균 분자 질량을 갖는 것인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(들) P2 가 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에테르-카르보네이트) 폴리올, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 특히 폴리에테르 디올에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, -OH 성분이 가소제, 촉매, 용매, 안료, 접착 촉진제, 수분 흡수제, UV 안정화제 (또는 산화방지제), 염료, 충전제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, -OH 성분이 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것인 조성물:
    - 바람직하게는 주석-기반 촉매를 제외하고, 유기금속 촉매;
    - 3 차 아민; 및
    - 이의 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, -OH 성분이 적어도 하나의 충전제를 포함하며, 충전제(들) 의 총량이 -OH 성분의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 우선적으로는 10 중량% 내지 45 중량%, 유리하게는 20 중량% 내지 40 중량% 범위인 것인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 NCO 말단기를 포함하는 폴리우레탄 A) 가 하기:
    - 적어도 하나의 디이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 반대 대칭 디이소시아네이트를 포함하는 조성물; 및
    - 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물
    의 중첨가 반응에 의해 수득되고;
    디이소시아네이트 단량체(들) 가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 조성물로서:
    - 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI),
    - 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트;
    - TDI 의 수소화 형태, 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 수소화 형태 및/또는 2,6-TDI 의 수소화 형태:
    Figure pct00011
    ,
    - 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI) 및/또는 4,4'-MDI;
    - MDI 의 수소화 형태, 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI) 의 수소화 형태; 및
    - 이의 혼합물;
    상기 폴리올이 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 A) 의 합성에 사용된 이소시아네이트 단량체(들) 및 폴리올(들) 의 양이 r1 로 나타내는 NCO/OH 몰비가 1.5 내지 2, 보다 우선적으로는 1.7 내지 1.9 범위가 되는 것인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, -NCO 성분이 -NCO 성분의 총 중량에 대해 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 90 중량%, 우선적으로는 50 중량% 내지 85 중량%, 유리하게는 50 중량% 내지 70 중량% 범위의, 적어도 3 개의 -NCO 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트(들) B) 의 총 함량을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, -NCO 성분이 B) 뷰렛, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-XDI) 또는 수소화 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-HXDI) 의 뷰렛의 군에서 선택되는 적어도 3 개의 이소시아네이트 NCO 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, -NCO 성분이 B) 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트가 각각 적어도 3 개의 NCO 작용기를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물의 평균 NCO 작용가가 3 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 더 우선적으로는 3.5 이상인 것인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 접착제, 매스틱 (mastic) 또는 코팅으로서의, 바람직하게는 접착제로서의, 바람직하게는 자동차, 건설 또는 해양 부문에서의 수리 및/또는 접착 본딩을 위한, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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