CN111225932A - 双组分聚氨酯胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂，其在23℃的温度和50％的相对湿度下显示出≥70℃的玻璃化转变温度(Tg)和在≥45至≤90分钟的开放时间。本发明还涉及一种制备具有长的开放时间与良好的耐湿性的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，所述双组分聚氨酯胶粘剂适于粘结大且笨重的组件或表面，包括但不限于风力涡轮机的转子叶片。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂，其在23℃的温度和50％的相对湿度下显示出≥70℃的玻璃化转变温度(Tg)和在≥45至≤90分钟的开放时间。本发明还涉及一种制备具有长的开放时间与良好的耐湿性的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，所述双组分聚氨酯胶粘剂适于粘结大且笨重的基材或表面，包括但不限于风力涡轮机的转子叶片。
背景技术
巨大的物品通过组装大型预制复合基材而制成，包括例如，但不限于，风力涡轮机的转子叶片；船只的构造；冷藏车、集装箱和上部结构(大篷车、卡车)的夹心板或铺设大面积的地板。在过去的几十年中，对于用于连接这类复合基材的具有高弹性模量的胶粘剂的需求不断增长。最初的技术方案基于环氧树脂体系，但是在最近几年，使用基于聚氨酯的胶粘剂来满足所需性能的情况激增，这是因为与基于环氧树脂的胶粘剂相比，其显示出更好的机械性能。此外，基于聚氨酯的胶粘剂在环境条件下显示出改善的固化性能。因此，聚氨酯反应性胶粘剂，特别是双组分聚氨酯胶粘剂，始终是粘结复合基材的一种优选选择。
对于用作当前需求很高的结构胶粘剂的双组分聚氨酯胶粘剂而言，接合强度和动态载荷下的性能是重要的参数。这些特性取决于原材料。高强度通常与交联度成正比。机械性能取决于：
1.所用多元醇的类型、它们的分子量和官能度；
2.所用多异氰酸酯的类型、它们的官能度和NCO含量；
3.氨基甲酸酯基和/或脲基的浓度；以及
4.所有组分的分子量和官能度相互作用产生的交联密度。
WO 2009/080740 A1公开了一种双组分聚氨酯胶粘剂，其具有高分子聚酯二醇、高官能(即至少3至14官能)多元醇、疏水性多元醇和其他辅助物质作为多元醇组分与多异氰酸酯的特征组合。特别地，其用于连接具有桥接裂缝或空隙的不平表面的基材，它们具有强的粘结。所述胶粘剂的开放时间大于30分钟，玻璃化转变温度(Tg)≥50℃至≤130℃。实施例1和2的玻璃化转变温度分别为55℃和60℃。然而，该胶粘剂具有高的刚性，其中弹性模量值大于2000MPa。由于选择多官能多元醇和产生疏水网络的疏水性多元醇，因此获得了上述Tg和高机械性能。
EP 2655466 B1记载了具有多异氰酸酯组分和多元醇组分的双组分聚氨酯组合物，其中多元醇组分为蓖麻油、烷氧基化芳族二醇和具有5至8个羟基的多元醇的共混物。实施例1和2的开放时间分别为63和57分钟，玻璃化转变温度分别为57℃和55℃。该粘合剂具有高的刚性，其中实施例1和2的弹性模量值分别为1700MPa和1750MPa。
US 2015/0247045 A1记载了一种具有多元醇组分和异氰酸酯组分的双组分聚氨酯胶粘剂，其中多元醇组分为分子量大于500g/mol的油脂化学多元醇、3至14官能多元醇、乙氧基化或丙氧基化的多酚和另一种多元醇的共混物。异氰酸酯组分以NCO/OH之比为0.9:1至1.5:1的方式包含芳族以及脂族多异氰酸酯，其中胶粘剂的Tg为65℃或更高。
WO 2014/089210 A1记载了一种用于聚氨酯粘结剂的可固化前体组合物，其包含多异氰酸酯与多元醇，所述多元醇为三醇和四醇、任选地五醇或具有5至12个羟基的多元醇的共混物。该组合物还包含固化催化剂，其为铋盐、锌盐和锆盐的组合。在环境条件下，即在23℃±3℃的温度和50％的相对湿度下，开放时间至少为30分钟。弹性模量为1000MPa。然而，金属盐，特别是即使少量的金属盐，有时也会显著降低开放时间，即适用期。
开放时间主要由原料的反应性和官能度、制剂中存在的填料和原料的官能度以及加工条件即温度和混合技术决定。在加入并混合多元醇和异氰酸酯组分之后，固化反应从形成氨基甲酸酯基开始，并且在还存在胺官能团的情况下，还从形成脲基开始。由于异氰酸酯与水分/湿气反应，因此聚氨酯胶粘剂组合物应在几分钟内进行处理。对于大型复合基材(例如风力涡轮机的转子叶片)，聚氨酯胶粘剂应具有足够长的开放时间与良好的耐湿性。
固化时间也由与开放时间相同的参数决定。在室温下，完全固化需要最长达几个月。这可通过外部加热和催化来加速，其可提高最终的粘结强度。
热固性材料的开放时间(混合后应处理胶粘剂的最长持续时间)与满足一定转化率所需的固化时间相互影响。因此，加工者关注开放时间为数小时与固化时间为数分钟或甚至数秒的系统。基于环氧树脂的胶粘剂满足所需的快速固化，这是因为现有技术胶粘剂的反应级数<2，而基于聚氨酯的胶粘剂的反应级数约为2。因此，许多基于聚氨酯的胶粘剂都包含促进固化过程的催化剂。
因此，需要提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，其具有足够长的开放时间与短的固化时间，同时又保持其他有利特性，如优异的机械性能，即优异的粘结强度。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，其具有足够长的开放时间，即≥45分钟的开放时间，以及足够短的固化时间，其显示出≥65℃的足够高的玻璃化转变温度(这是监管机构的要求)和优异的粘结强度。
发明内容
现已出人意料地发现，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂在机械性能(如玻璃化转变温度和粘结强度)以及动力学性能(如开放时间和固化时间)之间提供最佳平衡。
因此，一方面，本发明涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂，其包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；以及
ii.至少一种异氰酸酯组分(C2)；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
另一方面，本发明涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂，其包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在本发明的一个实施方案中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-和-CH(CH3)-CH2-。在本发明的另一个实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为-CH2-CH2-。在本发明的又一个实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为-CH2-CH(CH3)-。
在本发明的另一个实施方案中，n相同或不同，各自为≥1至≤4的实数。在本发明的另一个实施方案中，n相同或不同，各自为≥2至≤4的实数。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)的羟值为≥150至≤700mg KOH/g。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)的羟值为≥130至≤340mg KOH/g。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)的羟值为≥150至≤250mg KOH/g。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)、≥5至≤15重量％的至少一种含双酚A或双酚F部分的多元醇(P2)以及≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种异氰酸酯组分(C2)为芳族多异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种异氰酸酯组分(C2)为芳族多异氰酸酯、优选聚合亚甲基二苯基异氰酸酯和脂族多异氰酸酯、优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯及其异氰脲酸酯和缩二脲的混合物。
因此，在本发明的另一个实施方案中，芳族多异氰酸酯还包含至少一种减活剂。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种减活剂选自脂族和芳族酰氯，其选自乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、草酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；无机酸，其选自高氯酸；有机酸，其选自三氟甲磺酸和三氟乙酸；以及氯甲酸酯，其选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和二乙二醇双氯甲酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，减活剂优选为二乙二醇双氯甲酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，芳族多异氰酸酯选自聚合亚甲基二苯基异氰酸酯和聚合甲苯二异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，胶粘剂包含≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化的催化剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种热活化的催化剂为环状叔胺。
在本发明的另一个实施方案中，环状叔胺选自1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-十六烷基-N,N-二甲基胺和二甲基环己胺。
在本发明的另一个实施方案中，环状叔胺为封端的1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
在本发明的另一个实施方案中，所述胶粘剂包含≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料。
在本发明的一个优选实施方案中，双组分聚氨酯胶粘剂的玻璃化转变温度为≥70至≤90℃，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在本发明的另一个实施方案中，在23℃的温度和50％的相对湿度下，双组分聚氨酯胶粘剂的开放时间为≥45至≤90分钟，优选为≥50至≤90分钟，开放时间由流变仪根据压缩试验通过施加25N的力和0.1mm/s的速度而测定。
因此，另一方面，本发明涉及一种制备双组分聚氨酯胶粘剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种异氰酸酯组分(C2)；
C.向步骤(B)的至少一种异氰酸酯组分(C2)中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种异氰酸酯组分(C2)混合；
以获得玻璃化转变温度≥70℃的双组分聚氨酯胶粘剂，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在本发明的另一个实施方案中，将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤106的至少一种异氰酸酯组分(C2)混合。
本发明的另一方面涉及一种制备双组分聚氨酯胶粘剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸混合；
以获得玻璃化转变温度≥70℃的双组分聚氨酯胶粘剂，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在本发明的另一个实施方案中，将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤106的至少一种芳族多异氰酸酯混合。
因此，另一方面，本发明涉及一种制品，其包括至少一个第一基材和至少一个第二基材，其中本发明的或根据本发明的方法获得的双组分胶粘剂存在于制品的第一基材和第二基材之间并在它们之间形成粘结。
在本发明的另一个实施方案中，该制品为用于风力涡轮机的转子叶片，并且第一基材和第二基材分别为转子叶片的第一半部和第二半部。
因此，在一个优选的方面，本发明涉及一种制造制品的方法，其中该方法包括以下步骤：
E.将本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到制品的第一基材和制品的第二基材上；
F.使步骤(E)的制品的第一基材与步骤(E)的制品的第二基材连接；以及
G.在≥50至≤90℃、优选≥60至≤70℃的温度下，固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在制品的第一和第二基材之间形成粘结。
在一个优选的实施方案中，制品，优选风力涡轮机的转子叶片，优选包括两个以上基材，优选风力涡轮机的转子叶片的一部分。如果制品包括两个以上基材，即3、4、5、6或更多个基材，则所有基材均可通过本发明的方法同时连接。或者，所有基材均可顺序地连接，即第一基材和第二基材通过本发明的方法进行连接，以形成另一个第一基材，其又与另一个第二基材通过本发明的方法连接。
因此，另一方面，本发明涉及一种制造制品的方法，其中该方法包括以下步骤：
H.将本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到制品的第一基材上；
I.使制品的第二基材与步骤(H)的制品的第一基材连接；以及
J.在≥50至≤90℃、优选≥60至≤70℃的温度下，固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在制品的第一和第二基材之间形成粘结。
因此，一方面，本发明涉及一种制造风力涡轮机的转子叶片的方法，其中该方法包括以下步骤：
K.将本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到风力涡轮机的转子叶片的第一半部和风力涡轮机的转子叶片的第二半部上；
L.使步骤(K)的风力涡轮机的转子叶片的第一半部与步骤(K)的风力涡轮机的转子叶片的第二半部连接；以及
M.在≥50至≤90℃、优选≥60至≤70℃的温度下，固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在风力涡轮机的转子叶片的第一半部和第二半部之间形成粘结。
因此，另一方面，本发明涉及一种制造风力涡轮机的转子叶片的方法，其中该方法包括以下步骤：
N.将本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到风力涡轮机的转子叶片的第一半部上；
O.使第二半部与步骤(N)的风力涡轮机的转子叶片的第一半部连接；以及
P.在≥50至≤90℃、优选≥60至≤70℃的温度下，固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在风力涡轮机的转子叶片的第一半部和第二半部之间形成粘结。
因此，另一方面，本发明涉及本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂用于制造风力涡轮机的转子叶片的用途。
附图说明
图1示出了实施例1以及参考实施例1和2的比较FT-IR光谱。
具体实施方式
在描述本发明的组合物和制剂之前，应理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语无意于限制，因为本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
如果下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方案，则这意味着还涵盖优选地仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似的元素，而非用于描述顺序或时间顺序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下可互换，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的其他顺序来操作。如果术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤，则步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，换言之，这些步骤可同时进行或在这些步骤之间可存在秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔，除非如本文上文或下文所述的在本申请中另有说明。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可与任一个或多个其他方面组合，除非有明确相反的说明。特别地，作为优选的或有利的而说明的任一特征可与作为优选的或有利的而说明的任何一个或多个其他特征组合。
在整个说明书中，提及“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定均是指同一实施方案，但是可以指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如对于本领域技术人员由本公开内容将是显而易见的。此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些不包括在其他实施方案中的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合均意在本发明的范围内，并形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案均可以任何组合使用。
本发明的胶粘剂适于粘结大型预制的复合基材，包括例如，但不限于，风力涡轮机的转子叶片；船只的构造；冷藏车、集装箱和上部结构(大篷车、卡车)的夹心板或铺设大面积的地板。
本发明的双组分聚氨酯胶粘剂具有足够长的开放时间和短的固化时间。开放时间和固化时间对粘结过程以及粘结强度有很大的影响。“开放时间”定义了这样的时间段：其此期间，通过结合其反应组分，即组分(C1)和(C2)而制备后，可在粘合强度没有显著损失或粘度没有显著增加的情况下，将双组分聚氨酯胶粘剂适当地施加到待粘结的复合基材上。该长的开放时间允许大型复合基材通过本发明的双组分聚氨酯胶粘剂而连接。在环境条件，即23℃的温度和50％的相对湿度(RH)下，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的开放时间通常为至少45分钟，优选至少50分钟，更优选至少55分钟，开放时间由流变仪根据压缩试验通过施加25N的力和0.1mm/s的速度来测定。
除了长的开放时间外，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂还具有短的固化时间。“固化时间”是指对于在不破坏粘结的情况下，待移动的粘结制品形成足够的粘结强度所需的时间，并且粘结强度仍可随着固化反应的进行而增加。该固化时间允许大型预制的复合基材通过本发明的双组分聚氨酯胶粘剂连接。在≥60至≤70℃的温度下，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的固化时间通常为≥1至≤6小时，优选为≥2至≤5小时，更优选为≥3至≤4小时。粘结强度通过3mm厚度下的单搭接剪切强度确定。在70℃下固化4小时后，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂形成的粘结强度至少为20MPa(如通过搭接剪切强度测定)。该粘结强度有利于制备包括巨大的预制复合基材的复合制品，包括例如，但不限于，风力涡轮机的转子叶片；船只的构造；冷藏车、集装箱和上部结构(大篷车、卡车)的夹心板或铺设大面积的地板，特别是有利于制备风力涡轮机的转子叶片，这是因为粘合的基材将会暴露在该温度范围内。
根据本发明，在≤30℃的温度下进行加工，并且在≥60℃的温度下实现固化，因此，为实现该目的，在双组份聚氨酯胶粘剂中使用热触发≥40℃的催化剂。本文所用的催化剂为热触发≥40℃至≤60℃的封端的催化剂(blocked catalyst)，以实现在≥60℃至≤70℃的温度下≥2至≤4小时的固化时间。在加热到指定温度时，封端的催化剂“解封”，从而使氨基甲酸酯预聚物在固化时间内反应并固化，固化时间从几分钟到几小时不等，这取决于所采用的实际温度。由于要求保护的双组分聚氨酯粘结剂，所形成的粘结通常坚韧、坚硬且具有高强度，而且仍然具有弹性。
通常，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的拉伸强度为至少40MPa，优选至少50MPa，拉伸强度通过DIN EN ISO 527-2测定。
通常，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的弹性模量为至少2000MPa，优选至少2500MPa，更优选≥2800至≤5000MPa，甚至更优选≥3000至≤4000MPa，弹性模量通过DINEN ISO 527-2测定。
通常，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的断裂伸长率为至少2.5％，优选为至少3.0％，更优选为至少3.5％，断裂伸长率通过ISO 527-2测定。
除了改进的开放时间/固化时间之比，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂还提供热稳定性和高玻璃化转变温度，这些是额外的优点。为了粘结大型预制的复合基材，达到特定的玻璃化转变温度至关重要。这通常通过使用高官能多元醇(例如糖多元醇)和高交联密度而实现。然而，现已出人意料地发现，与基于山梨糖醇的多元醇相比，通过使用基于季戊四醇的多元醇，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂降低了网络密度，但可以提高玻璃化转变温度。
通常，本发明的聚氨酯胶粘剂为双组分组合物。根据本发明，这两种反应性的组分优选保持彼此分开，并且仅在被施加到待粘结的复合基材上之前才结合到可固化组合物中。这两种组分为多元醇组分(C1)和异氰酸酯组分(C2)，其适当的细节将在下文详细描述。多元醇组分(C1)还包含热触发的催化剂。
因此，本发明涉及一种包含至少一种多元醇组分(C1)和至少一种异氰酸酯组分(C2)的双组分聚氨酯胶粘剂。
特别优选地，本发明涉及一种包含至少一种多元醇组分(C1)和至少一种芳族多异氰酸酯的双组分聚氨酯胶粘剂。
本文提供了多元醇组分(C1)和异氰酸酯组分(C2)的合适细节，作为制备将具有上述所需特性的双组分聚氨酯胶粘剂的指导。聚氨酯化学领域的普通技术人员将理解，对于这些组分，多种材料都是合适的。
多元醇组分(C1)
根据本发明，多元醇组分(C1)包含不同多元醇，即多元醇(P1)、多元醇(P2)和多元醇(P3)的组合。
在一个优选的实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计。
聚醚多元醇(P1)
聚醚多元醇(P1)为季戊四醇烷氧基化物，其中羟基-聚(环氧烷)链连接到新戊烷的每个甲基上。支链多元醇还可包含各种烷氧基作为支链中的一种，例如乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物。因此，(P1)选自季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物和季戊四醇丁氧基化物。聚醚多元醇(P1)的羟值优选为≥150至≤700mg KOH/g。更优选地，聚醚多元醇(P1)的羟值为≥200至≤500mg KOH/g。甚至更优选地，聚醚多元醇(P1)的羟值为≥300至≤400mg KOH/g。
优选地，n相同或不同，各自为≥1至≤4的实数。优选地，所有n的总和为≥4至≤20。更优选地，所有n的总和为≥4至≤16。甚至更优选地，所有n的总和为≥8至≤16。
多元醇组分(C1)包含≥8至≤30重量％的聚醚多元醇(P1)，优选≥10至≤25重量％的聚醚多元醇(P1)，更优选≥12至≤22重量％的聚醚多元醇(P1)，甚至更优选≥14至≤20重量％的聚醚多元醇(P1)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
市售可得并可用在本发明的双组分聚氨酯胶粘剂中的合适的多元醇(P1)为例如，但不限于，多元醇4360、多元醇4290、多元醇4525、多元醇4640和多元醇R4631，它们均可由Perstorp购得。
含有双酚A或双酚F部分的多元醇(P2)
至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)可具有酯键或醚键。多元醇(P2)可为二醇或三醇或四醇，优选为二醇。多元醇(P2)优选为含有仲羟基的聚醚二醇。其提供改进的粘着力，并在高温下表现出耐水解性和稳定性。多元醇(P2)的羟值优选为≥130至≤340mg KOH/g，更优选为≥160至≤300mg KOH/g，甚至更优选为≥220至≤300mg KOH/g。
多元醇(P2)在至少一种多元醇组分(C1)中的量为≥5至≤20重量％，优选≥5至≤15重量％，更优选≥7至≤13重量％，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
优选地，多元醇(P2)中的芳族部分为双酚。双酚为具有两个羟苯基的化合物。优选地，双酚选自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)；双酚AF(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚FL(9,9-双(4-羟基苯基)芴)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2丙基)苯)、双酚PH(2,2-[5,5'-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]]丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷)。更优选地，多元醇(P2)包含至少一个选自双酚A和双酚F的芳族部分。
市售可得并可用在本发明的双组分聚氨酯胶粘剂中的合适的多元醇(P2)为例如，但不限于，购自Arkema的
330和购自Seppic的羟值为280mg KOH/g的基于双酚A的多元醇的产品名称的
BPIP P和BP 11 S。
多元醇(P3)
多元醇(P3)为支链聚醚/聚酯。其羟值为≥150至≤250mg KOH/g，优选羟值为≥160至≤220mg KOH/g。至少一种多元醇组分(C1)包含≥20至≤70重量％、优选≥25至≤60重量％、更优选≥30至≤50重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
多元醇(P3)包括天然油多元醇(NOP)。换言之，疏水性多元醇通常不是基于石油的多元醇(即衍生自石油产品和/或石油副产物的多元醇)。通常，仅有几种天然存在的植物油含有未反应的OH官能团，并且蓖麻油通常是唯一直接由植物源制备的市售可得的NOP，所述植物源具有足够的OH官能团含量，使蓖麻油适于直接用作聚氨酯化学中的多元醇。大多数(如果不是全部)其他NOP需要对可直接由植物获得的油进行化学改性。NOP通常衍生自本领域已知的任何天然油，通常衍生自植物油或坚果油。就本发明目的而言，合适的天然油的实例包括蓖麻油和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油、低芥酸菜籽油(canola oil)等的NOP。天然油可用于减少环境足迹。
优选地，多元醇(P3)为衍生自蓖麻油的多元醇，并且在特定实施方案中为已进行纯化从而除去残余水的纯化的蓖麻油。如下文中所提及的，术语“蓖麻油”是指未纯化的和纯化的蓖麻油。本领域技术人员理解，蓖麻油固有地含有OH官能团，而其他NOP可能需要一个或多个额外的处理步骤以获得OH官能团。就本发明目的而言，合适等级的蓖麻油可从许多供应商商购获得。例如，可使用购自St.Louis，MO的Eagle Specialty Products(ESP)Inc.的
蓖麻油作为疏水性多元醇。
蓖麻油是可再生的原料，并由蓖麻油植物的种子获得。蓖麻油实质上是脂肪酸混合物的甘油三酸酯，基于脂肪酸混合物的总重量计，脂肪酸混合物包含>75％重量的蓖麻油酸、3至10重量％的油酸、2至6重量％的亚油酸、1至4重量％的硬脂酸、0至2重量％的棕榈酸，以及任选地少量的、每种情况下小于1重量％的其他脂肪酸，例如亚麻酸、异油酸(vaccenic acid)、花生酸和二十碳烯酸。
优选地，至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)为天然油多元醇的烷氧基化产物，更优选为蓖麻油的烷氧基化产物。优选实现烷氧基化，使得借助于亲核和/或碱性催化剂和至少一种环氧烷，将天然油多元醇、优选蓖麻油烷氧基化。优选地，环氧烷选自1,2-环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷。优选地，碱性和/或亲核催化剂选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱土金属醇盐、叔胺、N-杂环卡宾和N-杂环卡宾的前体。
优选地，至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)为与酮树脂反应的天然油多元醇，特别是蓖麻油。
市售可得并可用在本发明的双组分聚氨酯胶粘剂中的合适的多元醇(P3)为例如，但不限于，
如
750、
805、
1005、
1079、
1080和
1102。
至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)、≥5至≤15重量％的至少一种含有双酚A或双酚F部分的多元醇(P2)，以及≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)。
应理解，代替单一多元醇，即多元醇(P1)、多元醇(P2)和多元醇(P3)，也可使用各多元醇的共混物。
异氰酸酯组分(C2)
异氰酸酯组分(C2)为当与多元醇组分(C1)的羟基反应时形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯官能组分。通常，异氰酸酯组分(C2)包括多异氰酸酯。多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团。多异氰酸酯可为直链或支链的、脂族的、脂环族的、杂环的和/或芳族的多异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯。
多异氰酸酯可包括“预聚物”，其为相应的异氰酸酯本身的聚合产物，即二聚物、三聚物或低聚物，或为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，以得到异氰酸酯官能化的预聚物。特别地，多异氰酸酯预聚物可通过多异氰酸酯(即二异氰酸酯)与异氰酸酯反应性组分的反应获得。异氰酸酯反应性组分具有与异氰酸酯基团反应以形成键的反应性氢。这样的反应性异氰酸酯组分具有如羟基、酯基或胺基的官能团。
多异氰酸酯优选为芳族二异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯包括，但不限于，2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；4.5-二(三氟甲基)-1,3-苯二异氰酸酯；邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯；1,2-萘二异氰酸酯、4-氯-1,2-萘二异氰酸酯、1,3-萘二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-萘二异氰酸酯。
优选地，多异氰酸酯的异氰酸酯含量为≥5至≤50％。更优选地，多异氰酸酯的异氰酸酯含量为≥20至≤35％。
优选地，多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种异构体或同系物、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。
市售可得并可用在本发明的双组分聚氨酯胶粘剂中的合适的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和预聚物为例如，但不限于，购自BASF SE的
M20 R和购自Covestro AG的
VKS 20。
优选地，芳族多异氰酸酯与至少一种脂族多异氰酸酯或至少一种脂环族多异氰酸酯组合使用。至少一种脂族多异氰酸酯选自四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯。至少一种脂环族多异氰酸酯选自环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷二异氰酸酯、4,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷二异氰酸酯和2,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。脂族和脂环族多异氰酸酯可以该形式或其异氰脲酸酯和缩二脲使用。
催化剂
催化剂可存在于多元醇组分(C1)、异氰酸酯组分(C2)或两者中。优选地，催化剂为多元醇组分(C1)的一部分。双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分(C1)还包含这样的催化剂，其为热活化催化剂，即热触发催化剂。本文中使用的催化剂为热触发为≥40℃至≤60℃的封端的催化剂，并有助于在≥60℃至≤70℃的温度下以≥2至≤4小时的时间固化。在加热到指定温度时，封端催化剂“解封”使氨基甲酸酯预聚物反应并固化，其中固化时间从几分钟到几小时不等，取决于使用的实际温度。优选地，热活化催化剂为环状叔胺。更优选地，热活化催化剂包括，但不限于，1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-十六烷基-N,N-二甲基胺和二甲基环己胺。甚至更优选地，这样的热活化催化剂为封端的催化剂。因此，在本发明的一个优选实施方案中，催化剂为封端的1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
优选地，多元醇组分(C1)包含≥0.05至≤1.0重量％、更优选≥0.05至≤0.5重量％、甚至更优选≥0.1至≤0.5重量％的至少一种热活化催化剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
市售可得的合适的封端的热活化催化剂包括例如可得自EVONIK的
SA-1/10；Polycat SA 2 LE、Polycat SA 4和Polycat SA；Toyocat DB 30、Toyocat DB 41、Toyocat DB 42或Toyocat DB 60。
添加剂
双组分聚氨酯胶粘剂还包含至少一种添加剂或辅助组分。优选地，将添加剂或辅助组分加入多元醇组分(C1)中。优选地，其为多元醇组分(C1)的一部分。添加剂或辅助组分选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料。添加剂可用于改变胶粘剂的性能，例如，控制润湿性能、粘度、储存寿命、流挂、耐湿性等。润湿剂可用于改善胶粘剂在待粘结的组件上的铺展性。可加入脱气剂以减少气泡的形成或减少在粘结组件时的流挂。本文中使用的添加剂是已知的，并且在聚氨酯化学领域中用于制备双组分聚氨酯胶粘剂。
优选地，双组分聚氨酯胶粘剂包含≥0至≤40重量％、更优选≥10至≤40重量％、甚至更优选≥15至≤40重量％、最优选≥20至≤40重量％的至少一种添加剂或辅助组分，其中重量百分数基于多元醇组分(C1)的总量计。
优选的扩链剂包括芳族胺，例如苯胺。
除水剂是能够吸附水的材料。优选的除水剂为沸石和/或氧化钙。
优选的填料选自氧化铝、氢氧化铝、石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石。其中填料优选以≥15至≤30重量％、更优选≥20至≤30重量％的量加入，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
优选的触变剂选自脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅和气相二氧化硅。
在一个更优选的实施方案中，至少一种多元醇组分(C1)包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
d)≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，以及
e)≥5至≤40重量％的至少一种添加剂或辅助组分，所述添加剂或辅助组分选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计，所有组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分数之和总计为100。
减活剂
异氰酸酯组分(C2)具有可导致加速的反应性的杂质。为了调节反应性，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂包含至少一种减活剂。至少一种减活剂选自脂族和芳族酰氯，其选自乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、草酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；无机酸，其选自高氯酸；有机酸，其选自三氟甲磺酸和三氟乙酸；以及氯甲酸酯，其选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和二乙二醇双氯甲酸酯。优选地，所使用的减活剂为二乙二醇双氯甲酸酯。
在一个优选的实施方案中，双组分聚氨酯胶粘剂包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1到≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在另一个优选的实施方案中，双组分聚氨酯胶粘剂包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1到≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，和
d)≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
在另一个优选的实施方案中，双组分聚氨酯胶粘剂包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1到≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
d)≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，和
e)≥5至≤40重量％的至少一种添加剂或辅助组分，所述添加剂或辅助组分选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
一种制备本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种异氰酸酯组分(C2)；
C.向步骤(B)的至少一种异氰酸酯组分(C2)中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种异氰酸酯组分(C2)混合；
以获得双组分聚氨酯胶粘剂。
多元醇组分(C1)可通过使至少一种多元醇(P1)、至少一种多元醇(P2)和至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)混合来提供。此外，该方法还包括向多元醇组分(C1)中加入至少一种添加剂或辅助组分。通常，向组分(C1)中加入≥10至≤40重量％的至少一种添加剂或辅助组分，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
实质上，在制备双组分聚氨酯胶粘剂的过程中，包含所有子组分如(P1)、(P2)、(P3)、添加剂或辅助组分、催化剂和减活剂的组分(C1)和(C2)基本不含水或湿气，并且在胶粘剂制备方法期间和之后以及之后的储存过程中，应合理避免或消除任何湿气接触。这可通过使用添加剂或物理或化学干燥组分实现或者通过在惰性气体气氛(例如氮气气氛)下工作实现。组分(C1)和(C2)彼此分开保存，并仅在使用这种双组分聚氨酯胶粘剂之前才合并。组分(C1)和(C2)可分开包装或可包装在彼此分开的两个腔室中，优选地，包装为气密或防潮的。包装也可以在惰性氮气气氛中进行。
组分(C1)和(C2)的混合通过使用任何常规装置进行，包括静态混合器或动态混合器，以确保尽可能均匀地混合，以消除对本发明的固化的双组分聚氨酯胶粘剂特性的不利影响。
在一个优选的实施方案中，制备本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸酯混合；
以获得双组分聚氨酯胶粘剂。
在另一个优选的实施方案中，制备本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，和
d)≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸酯混合；
以获得双组分聚氨酯胶粘剂。
在另一个优选的实施方案中，制备本发明的双组分聚氨酯胶粘剂的方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
d)≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，和
e)≥5至≤40重量％的至少一种添加剂或辅助组分，所述添加剂或辅助组分选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，
其中重量百分比在每种情况下与多元醇组分(C1)的总量有关；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸酯混合；
以获得双组分聚氨酯胶粘剂。
一种制品，其包括至少一个第一基材和至少一个第二基材，其中本发明的或根据本发明的方法获得的双组分聚氨酯胶粘剂存在于制品的第一基材和第二基材之间，并在它们之间形成粘结。制品优选包括多于两个基材。如果制品包括多于两个基材，即3、4、5、6或更多个基材，则所有基材均可通过本发明的方法同时连接。或者，所有基材可顺序地连接，即第一基材和第二基材通过本发明的方法连接，以形成另一个第一基材，其又与另一个第二基材通过本发明的方法连接。
将组分(C1)和(C2)混合后的双组分聚氨酯胶粘剂在开放时间内施加到待粘结的基材上。通常，存在两个需要粘结的基材。所述基材没有限制。它们可为例如金属、金属合金、塑料、木质纤维素材料(例如木材、纸板或纸)、玻璃、陶瓷、各种类型的复合材料或其他材料。待粘结的基材优选由金属、塑料、玻璃或陶瓷制成。待粘结的基材相同或不同。在开放时间内将本发明的胶粘剂施加到基材上并将它们完全连接之后，在指定温度下进行聚氨酯组合物的固化。
应用本发明的双组份聚氨酯胶粘剂的典型实例可见于风力涡轮机的转子叶片；船只的构造；冷藏车、集装箱和上部结构(大篷车、卡车)的夹心板或铺设大面积的地板。在此，固化的胶粘剂成为粘结的基材的一部分，从而赋予了如上所述的改善的机械性能。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及本发明的双组分聚氨酯胶粘剂用于制造风力涡轮机的转子叶片的用途。
此外，本发明的双组分胶粘剂显示出改进的开放时间与固化时间之比，以及至少20MPa的优异的粘结强度(由搭接剪切强度侧定)，≥70℃的高玻璃化转变温度和改善的机械性能，例如拉伸强度至少为50MPa，弹性模量至少为2500MPa，断裂伸长率至少为3.5％。
本发明的双组分聚氨酯胶粘剂显示出以下优点中的至少一项：
1.其具有足够长的开放时间，即开放时间≥45分钟。
2.其显示出足够短的固化时间，即≤70℃的固化时间为2小时。
3.其具有优异的机械性能，即优异的粘结强度。
4.其仍然有弹性。
5.其玻璃化转变温度≥65℃，优选≥70℃。
6.其加工温度≤30℃，固化温度≥60℃。
在下文中，提供一系列实施方案以进一步说明本公开内容，而无意将本公开内容限于下文列出的具体实施方案。
1.一种双组分聚氨酯胶粘剂，其包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；以及
ii.至少一种异氰酸酯组分(C2)；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
2.根据实施方案1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-和-CH(CH3)-CH2-。
3.根据实施方案1或2所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中n相同或不同，各自为≥1至≤4的实数。
4.根据实施方案1至3中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种聚醚多元醇(P1)的羟值为≥150至≤700mg KOH/g。
5.根据实施方案1至4中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
6.根据实施方案1至5中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)的羟值为≥130至≤340mg KOH/g。
7.根据实施方案1至6中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
8.根据实施方案1至7中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族部分为双酚。
9.根据实施方案1至8中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)的羟值为≥150至≤250mg KOH/g。
10.根据实施方案1至9中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
11.根据实施方案1至10中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中天然油多元醇选自蓖麻油和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油或低芥酸菜籽油(canola oil)的天然油多元醇。
12.根据实施方案1至11中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)为天然油多元醇的烷氧基化产物。
13.根据实施方案1至12中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中天然油多元醇为蓖麻油。
14.根据实施方案1至13中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)、≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)、≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)以及≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
15.根据实施方案1至14中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种异氰酸酯组分(C2)为芳族多异氰酸酯。
16.根据实施方案11所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族多异氰酸酯还包含至少一种减活剂。
17.根据实施方案16所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种减活剂选自脂族和芳族酰氯，其选自乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、草酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；无机酸，其选自高氯酸；有机酸，其选自三氟甲磺酸和三氟乙酸；以及氯甲酸酯，其选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和二乙二醇双氯甲酸酯。
18.根据实施方案15所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族多异氰酸酯选自聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚合甲苯二异氰酸酯。
19.根据实施方案1至18中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中双组分聚氨酯胶粘剂包含≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
20.根据实施方案19所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种热活化催化剂为环状叔胺。
21.根据实施方案20所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中环状叔胺选自1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-十六烷基-N,N-二甲基胺和二甲基环己胺。
22.根据实施方案20所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中环状叔胺为封端的1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
23.根据实施方案1至22中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中双组分聚氨酯胶粘剂包含≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
24.根据实施方案23所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料。
25.根据实施方案1至24中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中玻璃化转变温度为≥70至≤90℃，所述玻璃化转变温度通过根据DIN11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
26.一种制备根据实施方案1至25中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种异氰酸酯组分(C2)；
C.向步骤(B)的至少一种异氰酸酯组分(C2)中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种异氰酸酯组分(C2)混合；
以获得玻璃化转变温度≥70℃的双组分聚氨酯胶粘剂，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
27.根据实施方案26所述的方法，其中指数为≥102至≤106。
28.一种制品，其包括至少一个第一基材和至少一个第二基材，其中根据实施方案1至25中一项或多项所述的或根据实施方案26或27获得的双组分胶粘剂存在于制品的第一基材和第二基材之间并在它们之间形成粘结。
29.根据实施方案28所述的制品，其中制品为用于风力涡轮机的转子叶片，第一基材和第二基材分别为转子叶片的第一半部和第二半部。
30.一种制造根据实施方案28或29所述的制品的方法，其包括以下步骤：
E.将根据实施方案1至25中一项或多项所述的或根据实施方案26或27获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到制品的第一基材和制品的第二基材上；
F.使步骤(E)的制品的第一基材与步骤(E)的制品的第二基材连接；以及
G.在≥60至≤90℃的温度下固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在制品的第一和第二基材之间形成粘结。
31.一种制造风力涡轮机的转子叶片的方法，其包括以下步骤：
H.将根据实施方案1至25中一项或多项所述的或根据实施方案26或27获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到风力涡轮机的转子叶片的第一半部和风力涡轮机的转子叶片的第二半部上；
I.使步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第二半部与步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第一半部连接；以及
J.在≥60至≤90℃的温度下固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在风力涡轮机的转子叶片的第一半部和第二半部之间形成粘结。
32.根据实施方案1至25中一项或多项所述的或根据实施方案26或27获得的双组分聚氨酯胶粘剂用于制造风力涡轮机的转子叶片的用途。
33.一种双组分聚氨酯胶粘剂，其包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中该双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
34.根据实施方案33所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-和-CH(CH3)-CH2-。
35.根据实施方案33或34所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中n相同或不同，各自为≥1至≤4的实数。
36.根据实施方案33至35中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种聚醚多元醇(P1)的羟值为≥150至≤700mg KOH/g。
37.根据实施方案33至36中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
38.根据实施方案33至37中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)的羟值为≥130至≤340mg KOH/g。
39.根据实施方案33至38中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
40.根据实施方案33至39中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族部分为双酚。
41.根据实施方案33至40中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)的羟值为≥150至≤250mg KOH/g。
42.根据实施方案33至41中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
43.根据实施方案33至42中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中天然油多元醇选自蓖麻油和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油或低芥酸菜籽油的天然油多元醇。
44.根据实施方案33至43中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)为天然油多元醇的烷氧基化产物。
45.根据实施方案33至44中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中天然油多元醇为蓖麻油。
46.根据实施方案33至45中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)、≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)、≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)以及≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
47.根据实施方案33至46中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族多异氰酸酯还包含至少一种减活剂。
48.根据实施方案47所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种减活剂选自脂族和芳族酰氯，其选自乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、草酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；无机酸，其选自高氯酸；有机酸，其选自三氟甲磺酸和三氟乙酸；以及氯甲酸酯，其选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和二乙二醇双氯甲酸酯。
49.根据实施方案33至48中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中芳族多异氰酸酯选自聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚合甲苯二异氰酸酯。
50.根据实施方案33至49中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中双组分胶粘剂包含≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
51.根据实施方案50所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种热活化催化剂为环状叔胺。
52.根据实施方案51所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中环状叔胺选自1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-十六烷基-N,N-二甲基胺和二甲基环己胺。
53.根据实施方案52所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中环状叔胺为封端的1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
54.根据实施方案33至53中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中双组分聚氨酯胶粘剂包含≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
55.根据实施方案54所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中至少一种添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料。
56.根据实施方案33至55中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中玻璃化转变温度为≥70至≤90℃，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
57.一种制备根据实施方案33至56中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
E.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸酯混合；
以获得玻璃化转变温度≥70℃的双组分聚氨酯胶粘剂，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
58.根据实施方案57所述的方法，其中指数为≥102至≤106。
59.一种制品，其包括至少一个第一基材和至少一个第二基材，其中根据实施方案33至56中一项或多项所述的或根据实施方案57或58获得的双组分胶粘剂存在于制品的第一基材和第二基材之间并在它们之间形成粘结。
60.根据实施方案59所述的制品，其中制品为用于风力涡轮机的转子叶片，第一基材和第二基材分别为转子叶片的第一半部和第二半部。
61.一种制造根据实施方案59或60所述的制品的方法，其包括以下步骤：
E.将根据实施方案1至24中一项或多项所述的或根据实施方案25或26获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到制品的第一基材和制品的第二基材上；
F.将步骤(E)的制品的第一基材与步骤(E)的制品的第二基材连接；以及
G.在≥60至≤90℃的温度下固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在制品的第一和第二基材之间形成粘结。
62.一种制造风力涡轮机的转子叶片的方法，其包括以下步骤：
H.将根据实施方案33至56中一项或多项所述的或根据实施方案57或58获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到风力涡轮机的转子叶片的第一半部和风力涡轮机的转子叶片的第二半部上；
I.将步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第二半部与步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第一半部连接；以及
J.在≥60至≤90℃的温度下固化双组分聚氨酯胶粘剂，以在风力涡轮机的转子叶片的第一半部和第二半部之间形成粘结。
63.根据实施方案33至56中一项或多项所述的或根据实施方案57或58获得的双组分聚氨酯胶粘剂用于制造风力涡轮机的转子叶片的用途。
通过以下非限制性实施例说明本发明：
化学物质
1.Polyol 4360，其由Perstorp提供，CAS号9051-49-4，基于季戊四醇的多元醇，其用环氧丙烷烷氧基化，羟值为360mg KOH/g，可购自Perstorp
2.
330，基于双酚A的多元醇，其用环氧丙烷烷氧基化，羟值为280mgKOH/g，可购自Arkema
3.
1079，烷氧基化的蓖麻油基多元醇，羟值为170mg KOH/g，可购自BASF SE
4.
M-DEA，可购自Lonza
5.白垩填料，可购自Omya
6.气相二氧化硅，可购自Wacker Chemie或EVONIK
7.分散剂，例如可购自BASF SE的
8.沸石
9.
SA-1/10，1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯，可购自EVONIK
10.指数为105的
M20R，可购自BASF SE
参考实施例中的化学物质
1.
3422，基于山梨糖醇的多元醇，羟值为490mg KOH/g，可购自BASFSE
2.
1101/1，用环氧丙烷封端的甘油基环氧乙烷，160mg KOH/g
3.
815，支化的聚酯/聚醚三醇，羟值为215mg KOH/g，可购自BASF SE
4.
805，蓖麻油与酮树脂以混合比为约80:20重量份的混合物，羟值为173mg KOH/g，可购自BASF SE
5.
PEP 450，羟值为540mg KOH/g，可购自BASF SE
6.
L，丙氧基化的乙二胺，BASF SE
7.Lupraphen 6607/1，由己二酸和丁二醇与己二醇的混合物制得的脂族聚酯多元醇，重均分子量为2000g/mol，羟值为56mg KOH/g，可购自BASF SE
8.
1010，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，可购自BASF SE
9.
3184M，Zn/Bi/Zr共混催化剂，可购自The Shepherd Chemical Co，Ohio，USA
10.
N203，1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷，可购自BASF SE
所使用的分析方法：
·通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定玻璃化转变温度
·在23℃的温度、50％的相对湿度(RH)下，由流变仪根据压缩试验通过施加25N的力和0.1mm/s的速度测定开放时间
·粘结强度，表示为3mm厚度下的搭接剪切强度，在环境条件(23℃+/-3℃，50％相对湿度+/-10％)下固化60分钟，然后在70(+/-2℃)下在烘箱(无湿度控制)中固化4h
·通过DIN EN ISO 527-2测定拉伸强度
·通过DIN EN ISO 527-2测定弹性模量
·通过DIN EN ISO 527-2测定断裂伸长率
·根据DIN 53240测定羟值
实施例
根据表1中所示的成分及其量，分别制备本发明的胶粘剂组合物，即实施例编号1和2，以及根据WO2014/089210 A1、WO2009/080740 A1和EP2655466 B1所述的参考实施例编号1至3。包括参考实施例在内的所有实施例均具有相同的组分(C2)。
所描述的方法适用于本发明的实施例1和2。
为了制备组分C1，将多元醇混合物放入真空溶解器中，并在加入添加剂和/或催化剂之后在排除湿气的情况下，在25℃下搅拌10分钟。随后，将多元醇组分C1填充到气密和防潮的盒中。
在参考实施例1至3的情况下，将组分C2(多异氰酸酯组分)，即指数为105的
M20R填充到气密和防潮的盒中。然而，在本发明的实施例1和2的情况下，将二乙二醇双氯甲酸酯添加到
M20R(C2)中。
表1：本发明即实施例1和2，以及参考实施例1至3的组成
*所有数字均以g为单位表示
将组分(C1)和(C2)在静态混合器中以如表1所示的(C1):(C2)的重量比混合。将多元醇组分(C1)与指数为104+/-2的组分(C2)混合。通过FT-IR监测(C1)和(C2)的混合，以检查反应进程。结果如图1所示。
根据图1，在25℃下测量NCO峰值的下降，持续1小时。然后将温度升至70℃以加速固化过程。根据图1，实施例1中使用的催化剂在高于80℃的温度下具有活性。
测试了实施例1和2的性能，即拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度、单搭接剪切强度和开放时间，并将其记录在表2中。参考实施例1至3的这些性能分别由WO2014/089210A1、WO2009/080740A1和EP2655466B1复制至表2中。
除了改进的开放时间/固化速度之比，本发明的胶粘剂还具有热稳定的优点。对于某些应用，达到特定的玻璃化转变温度(Tg)至关重要。这通常通过使用高官能多元醇如参考例1至3中的糖多元醇实现。高交联密度导致高的玻璃化转变温度。然而，与非常相似的参考实施例3——其使用了增加网络密度的基于山梨糖醇的多元醇(f＝5)——相比，实施例1和2使用了基于季戊四醇的多元醇，即多元醇4360(f＝4)，其降低了网络密度，但仍可提高玻璃化转变温度。
而且，与参考实施例3中提及的57℃相比，本发明的实施例1和2示出通过DSC测得的玻璃化转变温度为74℃。
表2：本发明产品和参考产品的性能
因此，与现有技术产品相比，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂具有长的开放时间用于加工并且固化更快，同时具有增加的热稳定性。
Claims (31)
1.一种双组分聚氨酯胶粘剂，其包含：
i.至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中所述至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示；
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且
n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；以及
ii.至少一种芳族多异氰酸酯；
其中所述双组分聚氨酯胶粘剂显示出≥70℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-和-CH(CH3)-CH2-。
3.根据权利要求1或2所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中n相同或不同，各自为≥1至≤4的实数。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种聚醚多元醇(P1)的羟值为≥150至≤700mg KOH/g。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)的羟值为≥130至≤340mg KOH/g。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种多元醇组分(C1)包含≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述芳族部分为双酚。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)的羟值为≥150至≤250mg KOH/g。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种多元醇组分(C1)包含≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述天然油多元醇选自蓖麻油和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、棕榈油、葵花籽油、橄榄油或低芥酸菜籽油的天然油多元醇。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)为天然油多元醇的烷氧基化产物。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述天然油多元醇为蓖麻油。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种多元醇组分(C1)包含≥10至≤25重量％的至少一种聚醚多元醇(P1)、≥5至≤15重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)、≥25至≤60重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)以及≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述芳族多异氰酸酯还包含至少一种减活剂。
16.根据权利要求15所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种减活剂选自脂族和芳族酰氯，其选自乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、草酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；无机酸，其选自高氯酸；有机酸，其选自三氟甲磺酸和三氟乙酸；以及氯甲酸酯，其选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和二乙二醇双氯甲酸酯。
17.根据权利要求1至16中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述芳族多异氰酸酯选自聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚合甲苯二异氰酸酯。
18.根据权利要求1至17中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述双组分胶粘剂包含≥0.05至≤1.0重量％的至少一种热活化催化剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
19.根据权利要求18所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种热活化催化剂为环状叔胺。
20.根据权利要求19所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述环状叔胺选自1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-十六烷基-N,N-二甲基胺和二甲基环己胺。
21.根据权利要求20所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述环状叔胺为封端的1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
22.根据权利要求1至21中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述双组分聚氨酯胶粘剂包含≥10至≤40重量％的至少一种添加剂，其中重量百分比基于多元醇组分(C1)的总量计。
23.根据权利要求22所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述至少一种添加剂选自扩链剂、除水剂、填料、脱气剂、触变剂、抗氧化剂、染料、催化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、润湿剂和颜料。
24.根据权利要求1至23中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其中所述玻璃化转变温度为≥70至≤90℃，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
25.一种制备根据权利要求1至24中一项或多项所述的双组分聚氨酯胶粘剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
A.提供至少一种多元醇组分(C1)，其包含：
a)≥8至≤30重量％的至少一种官能度为4的聚醚多元醇(P1)；
其中至少一种聚醚多元醇(P1)由下式(I)表示：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自选自-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，并且n相同或不同，各自为≥1至≤6的实数，
b)≥5至≤20重量％的至少一种含有芳族部分的多元醇(P2)，和
c)≥20至≤70重量％的至少一种衍生自天然油多元醇的多元醇(P3)，
其中重量百分比在每种情况下基于多元醇组分(C1)的总量计；
B.提供至少一种芳族多异氰酸酯；
C.向步骤(B)的至少一种芳族多异氰酸酯中加入至少一种减活剂；以及
D.将步骤(A)的至少一种多元醇组分(C1)与步骤(C)的指数≥102至≤108的至少一种芳族多异氰酸酯混合；
以获得玻璃化转变温度≥70℃的双组分聚氨酯胶粘剂，所述玻璃化转变温度通过根据DIN 11357的DSC测量法以20℃/min的加热速率测定。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述指数为≥102至≤106。
27.一种制品，其包括至少一个第一基材和至少一个第二基材，其中根据权利要求1至24中一项或多项所述的或根据权利要求25或26获得的双组分胶粘剂存在于所述制品的第一基材和第二基材之间并在它们之间形成粘结。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述制品为用于风力涡轮机的转子叶片，所述第一基材和第二基材分别为转子叶片的第一半部和第二半部。
29.一种制造根据权利要求27或28所述的制品的方法，其包括以下步骤：
E.将根据权利要求1至24中一项或多项所述的或根据权利要求25或26获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到制品的第一基材和制品的第二基材上；
F.使步骤(E)的制品的第一基材与步骤(E)的制品的第二基材连接；以及
G.在≥60至≤90℃的温度下固化所述双组分聚氨酯胶粘剂，以在所述制品的第一和第二基材之间形成粘结。
30.一种制造风力涡轮机的转子叶片的方法，其包括以下步骤：
H.将根据权利要求1至24中一项或多项所述的或根据权利要求25或26获得的双组分聚氨酯胶粘剂施加到风力涡轮机的转子叶片的第一半部和风力涡轮机的转子叶片的第二半部上；
I.使步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第二半部与步骤(H)的风力涡轮机的转子叶片的第一半部连接；以及
J.在≥60至≤90℃的温度下固化所述双组分聚氨酯胶粘剂，以在所述风力涡轮机的转子叶片的第一半部和第二半部之间形成粘结。
31.根据权利要求1至24中一项或多项所述的或根据权利要求25或26获得的双组分聚氨酯胶粘剂用于制造风力涡轮机的转子叶片的用途。
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