CN113667444A - 一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法、应用。本申请提供的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂包括A组分和B组分，其中：按质量百分比计，所述A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇5％～30％、聚醚多元醇10％～20％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～65％，所述含支链聚酯多元醇由小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇制得；按质量百分比计，所述B组分包括以下原料：改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％，所述改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。本申请提供的聚氨酯胶粘剂能够充分适用中高端软包装材料的需求。

Description

一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法、应用。
背景技术
软包装是指在充填或取出内装物后，容器形状可发生变化的包装。用纸、铝箔、纤维、塑料薄膜以及它们的复合物所制成的各种袋、盒、套、包封等均属于软包装。
目前软包装行业应用的复合用黏合剂主要有双组分聚氨酯黏合剂、水溶性丙烯酸类黏合剂、水溶性聚氨酯黏合剂、醇溶性黏合剂、无溶剂黏合剂等。无溶剂黏合剂基本上由双组分聚氨酯黏合剂构成，主剂和固化剂在室温下需要有适宜的粘度，具有一定的流动性。无溶剂复合工艺不存在有机废气排放问题，具有设备简单、能耗少、易于降低成本、节省资源、保护环境的优点。随着环保法规的日益严格和经济的不断发展，无溶剂黏合剂产品的使用比重不断上升。然而，在无溶剂黏合剂产品的应用过程中，存在软包装复合膜摩擦系数高的问题。目前虽然出现了针对PE内层复合的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，但是胶粘剂体系为纯聚氨酯体系，应用于聚氨酯一体化油墨面层复合时，易出现面层外观溶墨的风险，无法充分满足中高端无溶剂软包装胶粘剂的需求。
基于以上分析，提供一种摩擦系数低、通用型强的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂十分必要。
发明内容
本申请实施例提供一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，以解决相关技术中现有的无溶剂型聚氨酯胶粘剂摩擦系数高、易出现面层外观溶墨风险的问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，包括A组分和B组分，其中：
按质量百分比计，所述A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇5％～30％、聚醚多元醇10％～20％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～65％，所述含支链聚酯多元醇由小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇制得；
按质量百分比计，所述B组分包括以下原料：改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％，所述改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。
一些实施例中，按质量百分比计，所述A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇15％～30％、聚醚多元醇10％～15％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～60％。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇的质量比为40～55：25～40：10～20；制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂的质量比为30～40：20～40：10～20：20～30：5～15。
一些实施例中，所述含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至130～150℃，继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0gKOH/g时，终止反应，即得到含支链聚酯多元醇。
一些实施例中，所述改性聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸酐、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至180～190℃，继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，降温至100℃，加入脱水蓖麻油和改性剂，再升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得到改性聚酯多元醇。
一些实施例中，所述A组分的聚醚多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种；所述A组分的多异氰酸酯选用2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
一些实施例中，所述B组分的粘接促进剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸选用丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种。一些优选实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸选用丁二酸、己二酸、壬二酸中的至少一种与对苯二甲酸或间苯二甲酸复配。
一些实施例中，制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐选用丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的改性剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
一些实施例中，制备所述改性聚酯多元醇采用的催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
第二方面，本申请实施例提供了上述无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
制备A组分：将含支链聚酯多元醇、聚醚多元醇和脱水蓖麻油混合均匀，加入多异氰酸酯，在70℃～80℃下反应3～4h，降温，即得到A组分；
制备B组分：将改性聚酯多元醇和粘接促进剂在40-50℃下搅拌，降温，即得到B组分；
混合:将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.7～1.9：1配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
一些实施例中，所述含支链聚酯多元醇由小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇制得。
一些实施例中，所述改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇的质量比为40～55：25～40：10～20；制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂的质量比为30～40：20～40：10～20：20～30：5～15。一些优选实施例中，制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂的质量比为35～40：30～40：10～20：20～30：5～15。
一些实施例中，所述含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至130～150℃，继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0gKOH/g时，终止反应，即得到含支链聚酯多元醇。
一些实施例中，所述改性聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸酐、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至180～190℃，继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，降温至100℃，加入脱水蓖麻油和改性剂，再升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得到改性聚酯多元醇。
一些实施例中，所述A组分的聚醚多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种；所述A组分的多异氰酸酯选用MDI-50、MDI、PAPI、IPDI中的至少一种。
一些实施例中，所述B组分的粘接促进剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸选用丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种。
一些实施例中，制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐选用丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的改性剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
一些实施例中，制备所述含支链聚酯多元醇采用的催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
一些实施例中，制备所述改性聚酯多元醇采用的催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
第三方面，本申请实施例提供了上述无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂在软包装材料中的应用。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请利用含支链聚酯多元醇、脱水蓖麻油与聚醚多元醇、多异氰酸酯以特定比例复配反应制得A组分(异氰酸酯组分)，利用改性聚酯多元醇和粘接促进剂以特定比例复配反应制得B组分(羟基组分)，A组分和B组分复配后的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂在复合OPP//VMPET//PE应用时，聚酯多元醇的加入使复合后的内层膜具有低的摩擦系数，脱水蓖麻油的加入显著改善胶粘剂与复合面层薄膜上油墨的匹配性，使得该聚氨酯胶粘剂能够充分适用中高端软包装材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其能解决现有的无溶剂型聚氨酯胶粘剂摩擦系数高、易出现面层外观溶墨风险的问题。
本申请实施例提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，包括A组分和B组分，其中：
按质量百分比计，A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇5％～30％、聚醚多元醇10％～20％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～65％，含支链聚酯多元醇由小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇制得；
按质量百分比计，B组分包括以下原料：改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％，改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。
在一些优选实施例中，按质量百分比计，A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇15％～30％、聚醚多元醇10％～15％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～60％。
参考图1，本申请的实施例还提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备A组分：按质量百分比计，将5％～30％含支链聚酯多元醇、10％～20％聚醚多元醇和10％～20％脱水蓖麻油混合均匀，加入50％～65％多异氰酸酯，在70℃～80℃下反应3～4h，降温，即得到A组分；
步骤S102，制备B组分：按质量百分比计，将99.0％～99.9％改性聚酯多元醇和0.1％～1.0％粘接促进剂在40-50℃下搅拌，降温，即得到B组分；
步骤S103，混合:将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.7～1.9：1配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
A组分的各原料中：
含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇按照质量比40～55：25～40：10～20混合，搅拌升温至130～150℃，继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0gKOH/g时，终止反应，即得到含支链聚酯多元醇；小分子二元酸选用丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种，小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种；
聚醚多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种；
多异氰酸酯选用MDI-50、MDI、PAPI、IPDI中的至少一种。
B组分的各原料中：
改性聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸酐、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至180～190℃，继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，降温至100℃，加入脱水蓖麻油和改性剂，再升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得到改性聚酯多元醇；小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂的质量比为30～40：20～40：10～20：20～30：5～15；小分子二元酸酐选用丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种，小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种，改性剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
粘接促进剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
下面结合实施例和对比例对本申请提供的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
本申请的实施例1提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备A组分：按质量百分比计，将10.18％含支链聚酯多元醇、16.14％聚氧化丙烯二醇(平均分子量400)、11.22％脱水蓖麻油加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09Mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯MDI-50 42.03％、MDI20.43％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测试A组分NCO的含量为16.75％；
步骤S102，制备B组分：按质量百分比计，将99.2％改性聚酯多元醇加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入0.8％γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，降温出料，即得B组分；
步骤S103，混合：将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.8:1.0配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例1中，A组分的含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将51.52％己二酸、3.17％对苯二甲酸、3.66％乙二醇、27.24％一缩二乙二醇及14.41％1,2-丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料，即得含支链聚酯多元醇，其酸值0.9mgKOH/g，羟值136.0mgKOH/g。
B组分的改性聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将34.20％苯酐、22.69％一缩二乙二醇、10.80％1,2-丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入24.80％脱水蓖麻油和7.51％碳酸丙烯酯，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料，即得改性聚酯多元醇，其酸值0.36mgKOH/g，羟值165.8mgKOH/g。
实施例2：
本申请的实施例2提供了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备A组分：按质量百分比计，将8.28％含支链聚酯多元醇、6.44％聚氧化丙烯二醇(平均分子量400)、10.10％聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)、12.72％脱水蓖麻油加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09Mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯MDI-50 52.06％、MDI 10.40％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测试A组分NCO的含量为16.66％；
步骤S102，制备B组分：按质量百分比计，将99.2％改性聚酯多元醇加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入0.8％γ-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌，降温出料，即得B组分；
步骤S103，混合：将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.85:1.0配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例2中，A组分的含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将44.49％己二酸、7.93％间苯二甲酸、34.82％一缩二乙二醇及12.76％2-甲基-1,3-丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯30ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料，即得到含支链聚酯多元醇，其酸值1.1mgKOH/g，羟值134.6mgKOH/g。
B组分的改性聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将33.60％苯酐、21.42％一缩二乙二醇、6.24％1,2-丙二醇及5.86％2-甲基-1,3丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四异丙酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入22.84％脱水蓖麻油和10.04％碳酸丙烯酯，再将料温继续升温至220-230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料，即得改性聚酯多元醇，其酸值0.26mgKOH/g，羟值164.4mgKOH/g。
实施例3：
本申请的实施例3提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备A组分：按质量百分比计，将11.02％含支链聚酯多元醇、12.54％聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)、13.98％脱水蓖麻油加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09Mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯MDI-50 46.03％、MDI16.43％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料，即得A组分，测试A组分NCO的含量为16.88％；
步骤S102，制备B组分：按质量百分比计，将99.2％改性聚酯多元醇加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入0.8％γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，降温出料，即得B组分；
步骤S103，混合：将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.75:1.0配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例3中，A组分的含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将45.19％己二酸、8.05％间苯二甲酸、35.36％一缩二乙二醇、5.89％1,2-丙二醇及5.51％2-甲基-1,3-丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130-150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯25ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料，即得到含支链聚酯多元醇，其酸值0.6mgKOH/g，羟值138.1mgKOH/g。
B组分的改性聚酯多元醇通过以下过程制备：按照质量百分比计，将32.84％苯酐、22.40％一缩二乙二醇及12.64％2-甲基-1,3丙二醇加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入20.47％脱水蓖麻油和11.65％碳酸丙烯酯，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料，即得改性聚酯多元醇，其酸值0.36mgKOH/g，羟值162.9mgKOH/g。
对比例1：
本对比例1提供一种双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
制备A组分：按照质量百分比计，将16.02％聚酯多元醇、10.54％聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)、10.98％聚四氢呋喃二醇(平均分子量400)加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09Mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯MDI-5048.03％、MDI 14.43％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料，即得A组分，测试A组分NCO的含量为16.64％；
制备B组分：按照质量百分比计计，将99.2％聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入0.8％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，降温出料，即得B组分；
混合：将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.8:1.0配合使用，即得到双组分聚氨酯胶粘剂。
对比例1中，A组分的聚酯多元醇选用实施例1中的含支链聚酯多元醇。
性能测试：
分别将实施例1至3以及对比例1的双组分聚氨酯胶粘剂按表1中A组分和B组分的重量比进行复配，形成覆膜胶粘剂，分别对OPP//VMPET//PE60进行复膜，40℃熟化24h，观察复膜外层外观、测试摩擦系数，测试结果如表1所示：
表1：性能测试统计表
Figure BDA0003280069310000141
Figure BDA0003280069310000151
注：复合前原膜PE的静摩擦系数为0.21，动摩擦系数为0.22。
由表1可以看出，与对比例1相比，实施例1至3的双组分聚氨酯胶粘剂复合后OPP//VMPET//PE的外层外观较好、不溶墨，且与原膜相比其内层静摩擦系数和动摩擦系数均变化较小。
综上，本申请制备的双组分聚氨酯胶粘剂在复合OPP//VMPET//PE应用时，与软包装外层油墨的匹配性好，软包装外观好，且对软包装内层的摩擦系数影响小，可作为中高端无溶剂软包装复合胶粘剂使用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其中：
按质量百分比计，所述A组分包括以下原料：含支链聚酯多元醇5％～30％、聚醚多元醇10％～20％、脱水蓖麻油10％～20％和多异氰酸酯50％～65％，所述含支链聚酯多元醇由小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇制得；
按质量百分比计，所述B组分包括以下原料：改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％，所述改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。
2.根据权利要求1所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇的质量比为40～55：25～40：10～20；制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂的质量比为30～40：20～40：10～20：20～30：5～15。
3.根据权利要求1所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分的聚醚多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种；所述A组分的多异氰酸酯选用2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分的粘接促进剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子二元酸选用丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述含支链聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子二元酸酐选用丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子线型二元醇选用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的小分子含支链的二元醇选用1,2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的至少一种；
制备所述改性聚酯多元醇采用的改性剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
7.权利要求1所述无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备A组分：将含支链聚酯多元醇、聚醚多元醇和脱水蓖麻油混合均匀，加入多异氰酸酯，在70℃～80℃下反应3～4h，降温，即得到A组分；
制备B组分：将改性聚酯多元醇和粘接促进剂在40-50℃下搅拌，降温，即得到B组分；
混合:将A组分和B组分按照官能团摩尔比为-NCO：-OH＝1.7～1.9：1配合使用，即得到无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。
8.根据权利要求7所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述含支链聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至130～150℃，继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0gKOH/g时，终止反应，即得到含支链聚酯多元醇。
9.根据权利要求7所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯多元醇通过以下过程制备：将小分子二元酸酐、小分子线型二元醇和小分子含支链的二元醇混合，搅拌升温至180～190℃，继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，降温至100℃，加入脱水蓖麻油和改性剂，再升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得到改性聚酯多元醇。
10.权利要求1所述无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂或利用权利要求7所述制备方法制得的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂在软包装材料中的应用。
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