CN109370500B - 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.5～2.5：1，其中：组分A主要由以下质量份配比的原料制成：低聚物树脂a、多异氰酸酯、低聚物多元醇；组分B主要由以下质量份配比的原料制成：低聚物树脂b、多异氰酸酯、超支化聚合物、纳米材料、偶联剂、消泡剂、流平剂；其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得；该胶黏剂绿色、环保、安全，能耐高温蒸煮。本发明还公开了上述聚氨酯胶粘剂的制备方法。

Description

一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着人民生活水平的提高和物质生活的极大丰富，大家的舌尖要求也越来越高，食品日趋多样化、高档化。特别是市场对鱼类、肉类等高档熟食的需求，传统复合膜软包装不能满足其蒸煮、保质的需求。高温蒸煮袋由于体积小、重量轻、食用方便、保质期长且能包装各类肉制食品，受到了市场的强力追捧。近年来高温蒸煮袋以每年超过15％的速率增长，具有非常广阔的市场前景。
高温蒸煮袋能否耐高温蒸煮的核心技术就是胶粘剂，胶粘剂是否耐高温蒸煮、是否有较高的粘接强度，决定了耐蒸煮复合膜软包装最终能否用于高温蒸煮。目前国内耐蒸煮复合膜软包装大都采用双组份溶剂型聚氨酯胶粘剂进行软包装复合薄膜材料的粘接，国产聚氨酯胶粘剂存在质量不稳定、粘接强度不高等弊病，主要依靠进口。但是，溶剂型聚氨酯胶粘剂在生产过程中有机溶剂不但会污染空气，危害工人健康，而且会有小部分溶剂残留在包装袋中，最终迁移到食品中，危害消费者的身体健康。
绿色、环保、安全又能耐高温蒸煮的复合膜软包装日益受到消费者和政府的关注，耐高温环保型聚氨酯胶粘剂将成为市场迫切需求的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂绿色、环保、安全，能耐高温蒸煮。
本发明的目的还在于提供上述聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法工艺简洁，成本低。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基(OH)封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基(NCO) 与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.5～2.5：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：50～100
多异氰酸酯：60～150
低聚物多元醇：5～25；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：80～150
多异氰酸酯：2～15
超支化聚合物：1.0～5.0
纳米材料：0.1～1.0
偶联剂：0.5～1.5
消泡剂：0.05～0.5
流平剂：0.05～0.3；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
在上述聚氨酯胶粘剂的各组分中：
优选的，所述的小分子多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或几种。
优选的，所述的小分子多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的一种或几种。
优选的，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基而异氰酸酯和苯二亚甲基而异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或几种。
优选的，所述的超支化聚合物为超支化聚酯BOLTORN H20、超支化聚酯BOLTORNH30、超支化聚酯BOLTORNH40和超支化有机硅树脂中的一种或几种。
优选的，所述的纳米材料为石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米蒙脱土和碳纳米管中的一种或几种。
优选的，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述的消泡剂为有机硅氧烷类和/或聚氧烯醇胺醚类。
优选的，所述的流平剂为改性有机硅流平剂。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备组分A：
(1)选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.2～1.4：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至210～220℃保温反应1.5～2.0h；
(2)在210～220℃条件下减压至-0.04～-0.06MPa，待酸值降到3.0以下后停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)按上述用量关系，将低聚物树脂a加入多异氰酸酯中，升温至85～95℃保温反应1.0～1.5h，再加入低聚物多元醇，保温反应2.0～2.5h，制得组分A；
(二)制备组分B：
(1)选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.1～1.3：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至230～240℃保温反2.0～3.0h；
(2)在230～240℃条件下减压至-0.05～-0.08MPa，待酸值降到2.5以下后停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)按上述用量关系，将多异氰酸酯b加入低聚物树脂中，升温至75～85℃保温反应3.0～4.0h后，降温至55～60℃，加入超支化聚合物、纳米材料、偶联剂、消泡剂和流平剂，充分搅拌均匀，制得组分B；
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按上述用量关系混合均匀，即得聚氨酯胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中采用的原材料不含有机溶剂和其他对环境、人体有害的物质，从根本上杜绝了污染的来源；在生产和使用过程中无废水、废气的排放，耐高温蒸煮复合膜软包装中无溶剂残留，因此，本发明的耐高温环保型聚氨酯胶粘剂是一种安全、环保、绿色无污染的食品、药品包装用胶粘剂；
(2)本发明中的实验结果表明，使用本发明中的耐高温环保型聚氨酯胶粘剂的复合膜在蒸煮前后都具有良好的剥离强度，克服了国产蒸煮型聚氨酯胶粘剂存在质量不稳定、粘接强度不高等弊病；
(3)本发明耐高温环保型聚氨酯胶粘剂的价格远低于国外品牌，从而大大降低了耐高温蒸煮复合膜软包装的加工涂覆成本，为我国大规模应用绿色、环保、安全又能耐高温蒸煮的复合膜软包装创造了有利条件。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为1.7：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：60
多异氰酸酯：105
低聚物多元醇：20；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：150
多异氰酸酯：5.5
超支化聚合物：5.0
纳米材料：0.5
偶联剂：1.0
消泡剂：0.2
流平剂：0.05；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将60份己二酸、15份对苯二甲酸、10份邻苯二甲酸酐、12份新戊二醇、35份甲基丙二醇、8份一缩二乙二醇加入反应釜中，升温至210℃进行酯化反应2.0h；
(2)然后在-0.05MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇，分子量为1000 的聚氧化丙烯二醇分别在-0.1MPa条件下真空脱水冷却，室温下，取60份低聚物树脂a，匀速滴入105份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，升温至90℃条件下保温反应1.0h，然后再滴加15份分子量为400的聚氧化丙烯二醇和5份分子量为 1000的聚氧化丙烯二醇，90℃保温反应2.0h，得到组分A；
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将70份己二酸、35份邻苯二甲酸酐、7份三羟甲基丙烷、份70份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至230℃酯化反应2.0h；
(2)酯化完全后在-0.06MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到自制低聚物树脂b；
(3)氮气保护下，取5.5份甲苯二异氰酸酯(TDI)，加入150份低聚物树脂b中，升温至80℃保温反应3.0h；再降温至60℃，加入5份超支化聚合物 BOLTORN H40、0.5份石墨烯、1.0份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、 0.2份有机硅氧烷类消泡剂、0.05份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到组分B。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝1.7：1，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
性能测试：
测试方法：将实施例1中制得的耐高温环保型聚氨酯胶粘剂上无溶剂复合机复合，胶盘温度控制在50～60℃，胶粘剂粘度不超过1500mPa.s，复膜结构选用两层蒸煮结构PET12/RCPP60和三层蒸煮结构为PET12/AL7/RCPP60，上胶量为 4.5～6.0g/m2。复好的膜样品先室温下放置8h，然后再移入55℃的熟化房，熟化 72h。熟化后每种结构裁取足够量的尺寸一致的复合膜制袋，装入二分之一容量的蒸馏水并封口，在高温蒸煮锅中加热到121℃，保温40min，冷却至40℃取出试样袋。取出样品袋，观察外观是否出现气泡、隧道、白点、离层、爆袋。如果样品袋出现离层或者爆袋则该实施例失败，如果外观完好则将复合膜裁剪成15mm×200mm的实验样条，并在XLW智能电子拉力试验机上测试两层复合结构复合膜PET12/RCPP60和三层复合结构复合膜内层(PET12/AL7)和外层 (AL7/RCPP60)的T型剥离强度。
测试结果见表1。
表1实施例1得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000061
实施例2
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为1.9：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：70
多异氰酸酯：85
低聚物多元醇：25；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：130
多异氰酸酯：10
超支化聚合物：4.0
纳米材料：0.7
偶联剂：0.8
消泡剂：0.4
流平剂：0.1；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
该聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将55份己二酸、13份偏苯三酸酐、13份1,4-丁二醇、 45份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至215℃进行酯化反应1.8h；
(2)然后在-0.04MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为500的聚碳酸酯二醇分别在110℃，-0.1MPa条件下真空脱水冷却，室温下，取70份低聚物树脂a匀速滴入85份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，升温至95℃保温反应1.5h，然后再滴加10份400的聚氧化丙烯二醇和15份分子量为500的聚碳酸酯二醇，保温反应2.5h，得到组分A；
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将65份己二酸、18份对苯二甲酸、6份丙三醇、15 份新戊二醇、42份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至235℃酯化反应2.8h；
(2)酯化完全后在-0.07MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)氮气保护下，取10份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入130份低聚物树脂b中，升温至85℃保温反应3.5h；再降温至55℃，加入4份超支化聚合物 BOLTORN H30、0.7份纳米二氧化硅、0.8份偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、0.4份有机硅氧烷类消泡剂、0.1份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到组分B。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝1.9：1，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表2。
表2实施例2得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000081
实施例3
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为2.0：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：80
多异氰酸酯：135
低聚物多元醇：25；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：140
多异氰酸酯：7
超支化聚合物：3.0
纳米材料：0.8
偶联剂：0.7
消泡剂：00.5
流平剂：0.2；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
该聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将95份癸二酸、12份间苯二甲酸、10份乙二醇、10 份新戊二醇、40份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至220℃进行酯化反应1.6h；
(2)然后在-0.06MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000 的聚四氢呋喃醚二醇分别在110℃，-0.1MPa条件下真空脱水冷却。室温下，取 80份低聚物树脂a匀速滴入135份四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI) 中，升温至85℃保温反应1.2h，然后滴入20份分子量为400的聚氧化丙烯二醇和5份分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇，85℃保温反应2.5h，得到组分A；
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将75份癸二酸、20份对苯二甲酸二甲酯、12份乙二醇、30份甲基丙二醇、4份丙三醇加入反应釜中，升温至240℃酯化反应2.5h；
(2)酯化完全后在-0.08MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)在氮气保护下，取7份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入140份低聚物树脂b中，升温至85℃保温反应4.0h；再降温至60℃，加入3份超支化聚合物BOLTORN H20、0.8份纳米二氧化钛、0.7份偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、0.5份有机硅氧烷类消泡剂、0.2份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到B组分。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝2.0，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
表3实施例3得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000091
实施例4
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为2.2：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：90
多异氰酸酯：100
低聚物多元醇：20；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：120
多异氰酸酯：7.5
超支化聚合物：2.0
纳米材料：0.6
偶联剂：1.2
消泡剂：0.3
流平剂：0.15；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
该聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将70份戊二酸、12份间苯二甲酸、20份1,2-丙二醇、 15份新戊二醇、35份甲基丙二醇，升温至210℃进行酯化反应1.5h；
(2)然后在-0.05MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a。
(3)在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为500的聚己内酯二醇分别在110℃，-0.1MPa条件下真空脱水冷却。室温下，取90份低聚物树脂a匀速滴入100份甲苯二异氰酸酯(TDI)中，升温至95℃保温反应 1.3h，然后滴入15份分子量为400的聚氧化丙烯二醇和5份分子量为500的聚己内酯二醇，95℃保温反应2.0h，得到组分A。
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将60份戊二酸、15份对苯二甲酸二甲酯、7份三羟甲基丙烷、16新戊二醇、35甲基丙二醇，升温至230℃酯化反应2.5h；
(2)酯化完全后在-0.06MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)氮气保护下，取7.5份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加入120份低聚物树脂b中，升温至75℃保温反应4.0h；再降温至60℃，加入2份超支化聚合物超支化有机硅树脂、0.6份纳米氧化铝、1.2份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、 0.3份有机硅氧烷类消泡剂、0.15份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到组分B。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝2.2，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
表4实施例4得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000111
实施例5
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为2.5：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：50
多异氰酸酯：90
低聚物多元醇：25；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：110
多异氰酸酯：12
超支化聚合物：3.0
纳米材料：1.0
偶联剂：1.5
消泡剂：0.05
流平剂：0.3；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
该聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将105份十二烷二酸、15份对苯二甲酸、5份偏苯三酸酐、30份1,4-丁二醇、15份新戊二醇、40份3-甲基-1,5-戊二醇，升温至220℃进行酯化反应2.0h；
(2)然后在-0.06MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)在氮气保护下，将分子量为500的聚己内酯二醇、分子量为400的聚氧化丙烯三醇分别在110℃，-0.1MPa条件下真空脱水冷却。室温下，取50份低聚物树脂a匀速滴入90份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，升温至90℃保温反应1.5h左右，然后滴入5份分子量为500的聚己内酯二醇和20份分子量为400 的聚氧化丙烯三醇，90℃条件下保温反应2.5h，得到组分A。
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将90份十二烷二酸、15份对苯二甲酸二甲酯、5份季戊四醇、45份甲基丙二醇，升温至240℃酯化反应2.0h；
(2)酯化完全后在-0.07MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)氮气保护下，取12份四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，加入110份低聚物树脂b中，升温至80℃保温反应3.5h；再降温至55℃，加入3 份超支化聚合物BOLTORNH20、1.0份纳米蒙脱土、1.5份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.05份有机硅氧烷类消泡剂、0.3份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到组分B。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝2.5，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
表5实施例5得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000131
实施例6
本实施例提供的聚氨酯胶粘剂，包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为1.5：1，其中：
组分A主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：85
多异氰酸酯：105
低聚物多元醇：13；
组分B主要由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：85
多异氰酸酯：6
超支化聚合物：4.5
纳米材料：0.8
偶联剂：1.2
消泡剂：0.3
流平剂：0.2；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得。
该聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)组份A制备：
(1)在氮气保护下，将76份癸二酸、16份马来酸酐、16份一缩二乙二醇、56份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至215℃进行酯化反应1.5h；
(2)然后在-0.04MPa真空条件下缩聚，待酸值降到3.0以下停止反应，得到低聚物树脂a；
(3)在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇在110℃、-0.1MPa 条件下真空脱水冷却，室温下，取85份低聚物树脂a匀速滴入105份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，升温至85℃保温反应1.5h，然后再滴加13份400的聚氧化丙烯二醇，保温反应2.0h，得到组分A；
(二)组份B制备：
(1)在氮气保护下，将62份戊二酸、18份间苯二甲酸、6份季戊四醇、10 份乙二醇、55份甲基丙二醇加入反应釜中，升温至235℃酯化反应3.0h；
(2)酯化完全后在-0.08MPa真空条件下缩聚，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂b；
(3)氮气保护下，取6份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入85份低聚物树脂b中，升温至75℃保温反应3.5h；再降温至60℃，加入4.5份超支化聚合物BOLTORN H20、0.8份纳米二氧化硅、1.2份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.3份聚氧烯醇胺醚类消泡剂、0.2份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到组分B。
(三)制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按摩尔比n(NCO)/n(OH)＝1.5，充分混合均匀后，制得耐高温环保型聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表6。
表6实施例6得到的产品性能检测结果
Figure BDA0001801561690000141
从表1-表6中可知，本发明中的耐高温环保型聚氨酯胶粘剂制得的复合膜，具有以下两个特点：1)耐121℃高温蒸煮；2)具有良好的剥离强度，因此性能非常优异。
此外，本发明聚氨酯由于是无溶剂且耐高温的聚氨酯胶粘剂，因此当使用多种小分子多元酸和多种小分子多元醇搭配时，制得的聚氨酯胶黏剂性能较佳，当使用较少种类太少的小分子多元酸和小分子多元醇时，官能度不易达不到要求，粘度很较难符合要求，性能也相对较差，在一些苛刻的使用条件下较难满足目标使用。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚氨酯胶粘剂，其特征是包括组分A和组分B，其中组分A为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，组分B为羟基封端的多羟基化合物，组分A中异氰酸酯基 (NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)=1.5~2.5：1，其中：
组分A由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂a：50~100
多异氰酸酯：60 ~150
低聚物多元醇：5 ~25；
组分B由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂b：80~150
多异氰酸酯：2~15
超支化聚合物：1.0~5.0
纳米材料：0.1~1.0
偶联剂：0.5~1.5
消泡剂：0.05~0.5
流平剂：0.05~0.3；
其中所述低聚物树脂a和低聚物树脂b为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得；
具体的，所述组分A通过以下方法制备获得：
（1）选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.2~1.4：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至210~220℃保温反应1.5~2.0 h；
（2）在210~220℃条件下减压至-0.04~-0.06MPa，待酸值降到3.0以下后停止反应，得到低聚物树脂a；
（3）按上述用量关系，将低聚物树脂a加入多异氰酸酯中，升温至 85~95℃保温反应1.0~1.5h，再加入低聚物多元醇，保温反应2.0~2.5h，制得组分A；
具体的，所述组分B通过以下方法制备获得：
（1）选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.1~1.3：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至230~240℃保温反应2.0~3.0 h；
（2）在230~240℃条件下减压至-0.05~-0.08MPa，待酸值降到2.5以下后停止反应，得到低聚物树脂b；
（3）按上述用量关系，将多异氰酸酯加入低聚物树脂b中，升温至75~85℃保温反应3.0~4.0h后，降温至55~60℃，加入超支化聚合物、纳米材料、偶联剂、消泡剂和流平剂，充分搅拌均匀，制得组分B；
所述的小分子多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或几种；
所述的小分子多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的超支化聚合物为超支化聚酯BOLTORN H20、超支化聚酯BOLTORNH30、超支化聚酯BOLTORNH40和超支化有机硅树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的纳米材料为石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米蒙脱土和碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述的消泡剂为有机硅氧烷类和/或聚氧烯醇胺醚类；所述的流平剂为改性有机硅流平剂。
8.权利要求1-7任一项所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（一）制备组分A：
（1）选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.2~1.4：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至210~220℃保温反应1.5~2.0 h；
（2）在210~220℃条件下减压至-0.04~-0.06MPa，待酸值降到3.0以下后停止反应，得到低聚物树脂a；
（3）按上述用量关系，将低聚物树脂a加入多异氰酸酯中，升温至 85~95℃保温反应1.0~1.5h，再加入低聚物多元醇，保温反应2.0~2.5h，制得组分A；
（二）制备组分B：
（1）选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.1~1.3：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至230~240℃保温反应2.0~3.0 h；
（2）在230~240℃条件下减压至-0.05~-0.08MPa，待酸值降到2.5以下后停止反应，得到低聚物树脂b；
（3）按上述用量关系，将多异氰酸酯b加入低聚物树脂中，升温至75~85℃保温反应3.0~4.0h后，降温至55~60℃，加入超支化聚合物、纳米材料、偶联剂、消泡剂和流平剂，充分搅拌均匀，制得组分B；
（三）制备聚氨酯胶粘剂：
将组分A与组分B按组分A中异氰酸酯基 (NCO)与组分B中羟基 (OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)=1.5~2.5：1混合均匀，即得聚氨酯胶粘剂。
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