CN113999640B - 一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶粘剂技术领域，公开了一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂及其制备方法，按照重量份数计算，第一组份的原料组成包括：低聚物多元醇55‑68份、非结晶型高分子量饱和树脂9‑16份、多异氰酸酯11‑16份、催化剂0.05‑0.1份、抗氧剂0.1‑0.3份、硅烷偶联剂2‑3份和乙酸乙酯28‑32份；第二组份的原料组成包括：聚醚多元醇6‑12份、多异氰酸酯70‑80份和乙酸乙酯23‑27份；按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72‑0.82的配比混合使用，通过提高粘度、增加溶剂量和优化的羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比的协同作用获得设计效果。

Description

一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂及其制备方法。

背景技术

现有技术中的胶粘剂制备的复合膜包装袋，在耐蒸煮的温度为121-125℃的条件下可以耐受乙基麦芽酚的腐蚀。

而质保期要求较长的食品，需要采用135℃的高温蒸煮的高温杀菌工艺，现有技术的包装袋的粘合层会出现分层现象，因此，现有技术中的胶粘剂无法满足质保期要求较长的且含有乙基麦芽酚的食品包装的使用。

发明内容

基于以上的现有的技术缺陷，本发明提出了一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，适合含有乙基麦芽酚介质的包装使用，且可耐受135℃的高温蒸煮。

本发明的另一目的在于提出一种制备方法获得该耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，满足市场的需求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，所述胶粘剂包含第一组份和第二组份；

按照重量份数计算，所述第一组份的原料组成包括：低聚物多元醇55-68份、非结晶型高分子量饱和树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；

按照重量份数计算，所述第二组份的原料组成包括：聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份；

所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂由小分子多元醇和小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述第一组份与所述第二组份按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72-0.82的配比混合使用。

具体的，所述低聚物多元醇由所述小分子多元醇和所述小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述小分子多元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、来酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐中的一种或多种；

所述小分子多元醇包括乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甲基丙二醇中的一种或多种。

具体的，所述多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性、二甲苯烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。

具体的，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

具体的，所述催化剂包括二水醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和二月桂酸二丁基锡T12的一种或多种。

具体的，所述抗氧剂包括所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、抗氧剂Irganox1010或抗氧剂IRGANOX 245。

具体的，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或几种。

进一步的，本发明还提出了一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，用于制备以上所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，包括第一组份的制备步骤和第二组份的制备步骤；

其中，第一组份的制备步骤，包括以下：

S1)按照重量份数计算，分别称取小分子多元酸18-25份、小分子多元醇10-13份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入至反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至220-230℃，保温2.0-3.0h，进行酯化反应，控制酸值低于20mgKOH/g，在真空中进行缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值为50-60mgKOH/g时，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述低聚物多元醇；

S2)按照重量份数计算，称取小分子多元酸15-20份、小分子多元醇8-12份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至230-235℃，保温1.5-2.5h，进行酯化反应，控制酸值低于5mgKOH/，然后加热至240℃在真空中进行终缩聚反应，待聚酯酸值降到3mgKOH/g以下，测得热熔粘度(215℃)为25-35万mPa·s之间，羟值为3-8mgKOH/g，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂；

S3)按照重量份数计算，分别称取所述低聚物多元醇55-68份、所述非结晶型高分子量饱和树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；在室温下，将部分乙酸乙酯加入所述低聚物多元醇中充分搅拌，待所述低聚物多元醇完全溶解后，加入多异氰酸酯和抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后升温至86-90℃反应2.0h，再降温至60℃，加入用剩余部分的乙酸乙酯溶解的非结晶型高分子量饱和聚酯树脂，再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，制得所述第一组份。

进一步的，所述第二组份的制备步骤，包括以下：

按照重量份数计算，分别称取聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份，在室温下，将聚醚多元醇加入到多异氰酸酯中，升温至55-65℃反应1.0h，再升温至66-75℃反应1.0h，继而再至76-85℃反应1.0h，然后再升温至86-90℃反应1.0h，降温至60℃，加入乙酸乙酯，搅拌溶解均匀，制得所述第二组份。

具体的，酯化反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤25mgKOH/g；

终聚反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤3mgKOH/g、羟值为40±5mgKOH/g；

制得的所述第一组份的粘度(25℃)为2500-3500mPa·s，固含量为60±2％；制得的所述第二组份的粘度(25℃)为800-1000mPa·s，固含量为75±2％，NCO基团的含量为13-14％。

本发明的技术方案的有益效果为：所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，通过采用小分子多元醇和小分子多元酸合成制得的非结晶型高分子量饱和树脂与乙基麦芽酚发生络合反应，克服了渗入乙基麦芽酚对胶粘剂的粘合力的破坏作用，通过提高粘度、增加溶剂量和优化的羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比的协同作用提高了所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的耐温性。

本发明还提出了所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，制得的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，具有较强的初粘力和最后的粘接性能，相对分子质量较大，并且流平性好、剥离强度高、阻隔性能高，耐乙基麦芽酚且耐135℃高温蒸煮，适用于食品或医疗器械的复合包装袋的制备。

具体实施方式

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，所述胶粘剂包含第一组份和第二组份；

按照重量份数计算，所述第一组份的原料组成包括：低聚物多元醇55-68份、非结晶型高分子量饱和树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；

按照重量份数计算，所述第二组份的原料组成包括：聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份；

所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂由小分子多元醇和小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述第一组份与所述第二组份按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72-0.82的配比混合使用。

本发明的所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，通过采用小分子多元醇和小分子多元酸合成制得的非结晶型高分子量饱和树脂与乙基麦芽酚发生络合反应，克服了渗入乙基麦芽酚对胶粘剂的粘合力的破坏作用，通过有机溶剂乙酸乙酯提高了本发明的所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂在高粘度状态下的涂布性能，进一步通过优化调整第一组份与第二组份使用配比，按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72-0.82的配比混合使用，通过提高粘度、增加溶剂量和优化的羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比的协同作用提高了所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的耐温性。

值得说明的是，第一组份含有的异氰酸酯与过量的低聚物多元醇低分子进行扩链反应，最终产物的NCO含量＜0.15％，并且最终产物的端基是以羟基(OH)封端的；第二组份含有的异氰酸酯是过量的，与聚醚多元醇反应后，得到的最终产物的端基是以异氰酸基封端的；因此，按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72-0.82的配比混合使用时，第一组份的产物只认为含有羟基基团，第二组份的产物只认为含有异氰酸酯基团，第一组份和第二组份是独立的，按摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.72-0.82的配比混合使用即可。

具体的，所述低聚物多元醇由所述小分子多元醇和所述小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述小分子多元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、来酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐中的一种或多种；

所述小分子多元醇包括乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甲基丙二醇中的一种或多种。

本发明的所述低聚物多元醇采用小分子多元醇和小分子多元酸为预聚体，经过聚酯反应制得，相对比大分子预聚体制备的多元醇制得的胶粘剂，具有粘结强度更高、耐水性能更佳、柔韧性更好的优点。

具体的，所述多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性、二甲苯烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。

多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性基团，在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸形成线型或交联体的聚合物。

具体的，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

添加硅烷偶联剂可提高胶粘剂的粘接强度、耐水、耐气候等性能。

具体的，所述催化剂包括二水醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和二月桂酸二丁基锡T12中的一种或多种。

添加催化剂能促进主反应，减少副反应。

具体的，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、抗氧剂Irganox1010或抗氧剂IRGANOX245。

添加抗氧剂可以有效地防止和延迟聚合物发生黄变。

具体的，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或几种。

官能度为2-3的聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应活性较高，可减少催化剂的用量。其中，聚氧化丙烯二醇的数均分子量Mn优选为400、1000和2000；聚氧化乙烯二醇的数均分子量Mn优选为500和1000；聚氧化丙烯三醇的Mn数均分子量优选为500和3000。

进一步的，本发明还提出了一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，用于制备以上所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，包括第一组份的制备步骤和第二组份的制备步骤；

其中，第一组份的制备步骤，包括以下：

S1)按照重量份数计算，分别称取小分子多元酸18-25份、小分子多元醇10-13份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入至反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至220-230℃，保温2.0-3.0h，进行酯化反应，控制酸值低于20mgKOH/g，在真空中进行缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值为50-60mgKOH/g时，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述低聚物多元醇；

S2)按照重量份数计算，称取小分子多元酸15-20份、小分子多元醇8-12份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至230-235℃，保温1.5-2.5h，进行酯化反应，控制酸值低于5mgKOH/，然后加热至240℃在真空中进行终缩聚反应，待聚酯酸值降到3mgKOH/g以下，测得热熔粘度(215℃)为25-35万mPa·s之间，羟值为3-8mgKOH/g，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂；

S3)按照重量份数计算，分别称取所述低聚物多元醇55-68份、所述非结晶型高分子量饱和树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；在室温下，将部分乙酸乙酯加入所述低聚物多元醇中充分搅拌，待所述低聚物多元醇完全溶解后，加入多异氰酸酯和抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后升温至86-90℃反应2.0h，再降温至60℃，加入用剩余部分的乙酸乙酯溶解的非结晶型高分子量饱和聚酯树脂，再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，制得所述第一组份。

用剩余部分的乙酸乙酯溶解非结晶型高分子量饱和聚酯树脂再加到低聚物多元醇溶解液中，可以提高非结晶型高分子量饱和聚酯树脂的溶解速率，增加分子之间的接触面积，降低成本，减少能耗。

进一步的，所述第二组份的制备步骤，包括以下：

按照重量份数计算，分别称取聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份，在室温下，将聚醚多元醇加入到多异氰酸酯中，升温至55-65℃反应1.0h，再升温至66-75℃反应1.0h，继而再至76-85℃反应1.0h，然后再升温至86-90℃反应1.0h，降温至60℃，加入乙酸乙酯，搅拌溶解均匀，制得所述第二组份。

加入乙酸乙酯可降低固化剂的粘度，提高产物的流动性，更便于常温下的包装和使用。

具体的，酯化反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤25mgKOH/g；

终聚反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤3mgKOH/g、羟值为40±5mgKOH/g；

制得的所述第一组份的粘度(25℃)为2500-3500MPa·s，固含量为60±2％；制得的所述第二组份的粘度(25℃)为800-1000MPa·s，固含量为75±2％，NCO基团的含量为13-14％。

以上质量指标可保证产品的性能稳定性，质量指标不在以上范围的产品，判定为不合格品。

NCO基团的含量的测试方法：NCO基团与过量的二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺再以溴甲酚绿作为指示剂，用盐酸滴定，从而计算出NCO基团所消耗的二正丁胺量，进而推算出被测试物中NCO基团的百分含量。

对比例1

第一组份制备：

S1)在氮气保护下，将5份新戊二醇、8份甲基丙二醇、4份乙二醇、5份己二酸、3份间苯二甲酸、2份对苯二甲酸、0.01份催化剂和0.01份抗氧剂加入反应釜中，惰化三次，逐渐加热至220-230℃保温2.0-3.0h，进行酯化反应，反应液外观澄清透明，然后在进行真空缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值在50～60mgKOH/g之间，停止反应，通入氮气平压，降低聚合物温度，得到低聚物多元醇备用；

S2)在43份低聚物多元醇中加入15份乙酸乙酯，充分搅拌，待低聚物多元醇完全溶解后，加入60份多异氰酸酯和0.01份抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后再升温至86-90℃反应2.0h，降温至60℃，再加入用10份乙酸乙酯、1份偶联剂，搅拌均匀，即得第一组份。

第二组份制备：

S3)在室温下，取20份数均分子量Mn为1000的聚氧化丙烯二醇、15份数均分子量Mn为400的聚氧化丙烯二醇和5份数均分子量Mn为500的聚氧化丙烯三醇，以及60份二甲苯烷二异氰酸酯(MDI-50)加入反应釜中，通氮气保护，升温至55-65℃反应1.0h，66-75℃反应1.0h，76-85℃反应1.0h，然后再升温至86～90℃反应1.0h，待样品实际测得的NCO值与理论NCO值相同即认为反应完全，(实测NCO值13.2％，在理论NCO值13-14％范围内，即可认为聚醚多元醇反应完全)，降温至60℃，加入25份乙酸乙酯，搅拌混合均匀，制得第二组份。

S4)将第一组份和第二组份按羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为n(OH)/n(NCO)＝0.73的配比配制，充分混合均匀，制得实施例1的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂。

对比例2

第一组份制备：

S1)在氮气保护下，将6份新戊二醇、7份甲基丙二醇、8份乙二醇、6份己二酸、3份间苯二甲酸、3份对苯二甲酸、0.01份催化剂和0.01份抗氧剂加入反应釜中，惰化三次，逐渐加热至220-230℃保温2.0-3.0h，进行酯化反应，外观澄清透明，然后在进行真空缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值为50-60mgKOH/g之间时，停止反应，通入氮气平压，降低聚合物温度，得到低聚物多元醇备用；

S2)在氮气保护下，将6份新戊二醇、6份二甘醇、4份乙二醇、2份三羟甲基丙烷、2份1,4-丁二醇、3份己二酸、3份壬二酸、3份癸二酸、2份对苯二甲酸、0.01份催化剂和0.01份抗氧剂加入反应釜中，惰化三次；逐渐加热至230-235℃保温1.5-2.5h，进行酯化反应，过程中要求酸值低于5mgKOH/g、反应液外观澄清透明；然后在240℃进行真空终缩聚反应，待形成的聚酯的酸值降到3mgKOH/g以下、热熔粘度(215℃)为25-35万mPa·s之间、羟值为3-8mgKOH/g之间时，停止终缩聚反应，通入氮气平压，降低聚酯树脂温度，得到非结晶型高分子量饱和聚酯树脂备用；

S3)在48份低聚物多元醇中加入15份乙酸乙酯，充分搅拌，待低聚物多元醇完全溶解后，加入67份多异氰酸酯和0.01份抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后再升温至86-90℃反应2.0h，降温至60℃，再加入用12份乙酸乙酯溶解的5份非结晶型高分子量饱和聚酯树脂、3份偶联剂，搅拌均匀，即得第一组份。

第二组份制备：

S4)在室温下，取21份数均分子量Mn为1000的聚氧化丙烯二醇、17份数均分子量Mn为400的聚氧化丙烯二醇和5份数均分子量Mn为450的聚氧化丙烯三醇加入65份二甲苯烷二异氰酸酯(MDI-50)的反应釜中，通入氮气保护，升温至55-65℃反应1.0h，66-75℃反应1.0h，76-85℃反应1.0h，然后再升温至86-90℃反应1.0h，待样品实际NCO值达到理论NCO值即认为反应完全，(实测NCO值13.5％，在理论NCO值13-14％范围内，即认为聚醚多元醇反应完全)即认为反应完全，降温至60℃，加入28份乙酸乙酯，搅拌混合均匀，制得第二组份。

S5)将第一组份与第二组份按羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.80的配比配制，充分混合均匀后，制得实施例2的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂。

对比例2的性能测试方法同对比例1的性能测试方法，测试结果见表1。

实施例1

第一组份制备：

S1)在氮气保护下，将6份新戊二醇、7份甲基丙二醇、8份乙二醇、6份己二酸、3份间苯二甲酸、3份对苯二甲酸、0.01份催化剂和0.01份抗氧剂加入反应釜中，惰化三次，逐渐加热至220-230℃保温2.0-3.0h，进行酯化反应，外观澄清透明，然后在进行真空缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值为50-60mgKOH/g之间时，停止反应，通入氮气平压，降低聚合物温度，得到低聚物多元醇备用；

S2)在氮气保护下，将6份新戊二醇、6份二甘醇、4份乙二醇、2份1,4-丁二醇、2份三羟甲基丙烷、3份己二酸、3份壬二酸、3份癸二酸、2份对苯二甲酸、0.01份催化剂和0.01份抗氧剂加入反应釜中，惰化三次；逐渐加热至230-235℃保温1.5-2.5h，进行酯化反应，过程中要求酸值低于5mgKOH/g、反应液外观澄清透明；然后在240℃进行真空终缩聚反应，待形成的聚酯的酸值降到3mgKOH/g以下、热熔粘度(215℃)为25-35万mPa·s之间、羟值为3-8mgKOH/g之间时，停止终缩聚反应，通入氮气平压，降低聚酯树脂温度，得到非结晶型高分子量饱和聚酯树脂备用；

S3)在48份低聚物多元醇中加入15份乙酸乙酯，充分搅拌，待低聚物多元醇完全溶解后，加入67份多异氰酸酯和0.01份抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后再升温至86-90℃反应2.0h，降温至60℃，再加入用12份乙酸乙酯溶解的14份非结晶型高分子量饱和聚酯树脂、3份偶联剂，搅拌均匀，即得第一组份。

第二组份制备：

S4)在室温下，取21份数均分子量Mn为1000的聚氧化丙烯二醇、17份数均分子量Mn为400的聚氧化丙烯二醇和5份数均分子量Mn为450的聚氧化丙烯三醇加入65份二甲苯烷二异氰酸酯(MDI-50)的反应釜中，通入氮气保护，升温至55-65℃反应1.0h，66-75℃反应1.0h，76-85℃反应1.0h，然后再升温至86-90℃反应1.0h，待样品实际NCO值达到理论NCO值即认为反应完全，(实测NCO值13.6％，在理论NCO值13-14％范围内，即认为聚醚多元醇反应完全)即认为反应完全，降温至60℃，加入28份乙酸乙酯，搅拌混合均匀，制得第二组份。

S5)将第一组份与第二组份按羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)＝0.80的配比配制，充分混合均匀后，制得实施例2的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂。

实施例1的性能测试方法同对比例1中的性能测试方法，测试结果见表1。

对比例1、对比例2与实施例1的不同在于：对比例1的第一组份中不含有非结晶型高分子量饱和聚酯树脂；对比例2的第一组份中含有5份非结晶型高分子量饱和聚酯树脂；实施例1的第一组份中含有14份非结晶型高分子量饱和聚酯树脂，此外的配方、工艺参数和制备步骤三者的完全相同。

性能测试：

1、将各实施例和对比例制得的胶粘剂进行干式复合，复合膜结构选用层结构PET₁₂/Al₇/NY₁₅/RCPP₈₀，上胶量为3.5-4.0g/m²。复合完成后放入50℃的熟化房熟化72h。将复合膜裁剪成15mm×200mm的实验样条，在BLD电脑式剥离测试仪上测试复合结构PET₁₂/Al₇、Al₇/NY₁₅、NY₁₅/RCPP₈₀复合层的剥离强度；

2、将复合膜裁剪成100mm×50mm的试验样品，用热封机热封，在BLD电脑式剥离测试仪上测试PET₁₂/Al₇/NY₁₅/RCPP₈₀复合结构内层的热封强度；

3、装入介质(含有乙基麦芽酚的食品，如辣鸭脖或海带结)，将复合膜制成食品包装袋，放入A型立式压力蒸汽灭菌器内做高温蒸煮测试(135℃、30min)，高温灭菌结束后，用冷水冲洗，在BLD电脑式剥离测试仪上测试复合结构PET₁₂/Al₇、Al₇/NY₁₅、NY₁₅/RCPP₈₀复合层的剥离强度；

4、将装有介质的样品袋在50℃老化一周和一个月，再在BLD电脑式剥离测试仪上测试复合结构PET₁₂/Al₇、Al₇/NY₁₅、NY₁₅/RCPP₈₀复合层的剥离强度；

5、将复合膜裁剪成100mm×100mm的实验样品，用GC-MS进行溶剂残留测试。

6、具体测试结果见表1。

表1各实施例和对比例的性能检测项目和结果(表中的符号t表示膜可撕开)

根据表1的测试结果分析说明如下：

对比例1：样品蒸煮袋(含乙基麦芽酚食品)热封处外层结构分层，老化1周后剥离强度衰减较快，内层Al7/NY15剥离强度1.5N/15mm，不合格；

对比例2：样品蒸煮袋(含乙基麦芽酚食品)未分层，外观良好，老化1周后各层结构剥离强度、外观都OK，但是继续老化1个月后剥离强度衰减相对较慢，剥离强度2.02N/15mm，不合格，是由于对比例2添加的非结晶型高分子量饱和聚酯树脂的投料量不够有效浓度，导致相应的第一组份和第二组份混合后反应产物的交联度不够高，经135℃蒸煮时受到乙基麦芽酚高温腐蚀被破坏，老化1个月剥离强度衰减并失效。

实施例1：样品蒸煮袋(含乙基麦芽酚食品)外观良好，老化1周后各层结构剥离强度、外观都OK、老化1个月剥离强度衰减相对慢，剥离强度有3.11N/15mm，合格；实施例1含有羟值较低的非结晶型高分子量饱和聚酯树脂的投料量达到有效浓度，在提高低聚物多元醇的官能度的同时增加了羟基组份的分子量，从而提高了相应的第一组份和第二组份混合后反应产物的交联度和耐乙基麦芽酚高温腐蚀能力，进而提高了本发明的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的剥离强度，增强包装膜的抗介质性能。

综上所述，本发明的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，通过采用小分子多元醇和小分子多元酸合成制得的非结晶型高分子量饱和树脂与乙基麦芽酚发生络合反应，克服了渗入乙基麦芽酚对胶粘剂的粘合力的破坏作用，通过提高粘度、增加溶剂量和优化的羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比的协同作用提高了所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的耐温性。

本发明还提出了所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，制得的所述耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，具有较强的初粘力和最后的粘接性能，相对分子质量较大，并且流平性好、剥离强度高、阻隔性能高，耐乙基麦芽酚且耐135℃高温蒸煮，适用于食品或医疗器械的复合包装袋的制备。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理；而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释；本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式；这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包含第一组份和第二组份；

按照重量份数计算，所述第一组份的原料组成包括：低聚物多元醇55-68份、非结晶型高分子量饱和聚酯树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；

按照重量份数计算，所述第二组份的原料组成包括：聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份；

所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂由小分子多元醇和小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述第一组份与所述第二组份按照羟基基团和异氰酸酯基团的摩尔比n(OH)/n(NCO)=0.72-0.82的配比混合使用。

2.根据权利要求1所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇由所述小分子多元醇和所述小分子多元酸通过聚酯反应制得；

所述小分子多元酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸中的一种或多种；

所述小分子多元醇包括乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甲基丙二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述催化剂包括二水醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和二月桂酸二丁基锡T12中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述抗氧剂包括所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、抗氧剂Irganox1010或抗氧剂IRGANOX245。

7.根据权利要求1所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或几种。

8.一种耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-7任一项所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂，包括第一组份的制备步骤和第二组份的制备步骤；

其中，第一组份的制备步骤，包括以下：

S1）按照重量份数计算，分别称取小分子多元酸18-25份、小分子多元醇10-13份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入至反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至220-230℃，保温2.0-3.0h，进行酯化反应，控制酸值低于20mgKOH/g，在真空中进行缩聚反应，待聚合物的酸值降到1.5mgKOH/g以下，羟值为50-60mgKOH/g时，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述低聚物多元醇；

S2）按照重量份数计算，称取小分子多元酸15-20份、小分子多元醇8-12份、催化剂0.01份和抗氧剂0.01份，加入反应容器中，通入氮气惰化三次，加热至230-235℃，保温1.5-2.5h，进行酯化反应，控制酸值低于5mgKOH/，然后加热至240℃在真空中进行终缩聚反应，待聚酯酸值降到3mgKOH/g以下，测得215℃热熔粘度为25-35万mPa·s之间，羟值为3-8mgKOH/g，通入氮气平衡气压，降低聚合物温度，制得所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂；

S3）按照重量份数计算，分别称取所述低聚物多元醇55-68份、所述非结晶型高分子量饱和聚酯树脂9-16份、多异氰酸酯11-16份、催化剂0.05-0.1份、抗氧剂0.1-0.3份、硅烷偶联剂2-3份和乙酸乙酯28-32份；在室温下，将部分乙酸乙酯加入所述低聚物多元醇中充分搅拌，待所述低聚物多元醇完全溶解后，加入多异氰酸酯和抗氧剂进行扩链反应，升温至75-85℃反应2.0h，然后升温至86-90℃反应2.0h，再降温至60℃，加入用剩余部分的乙酸乙酯溶解的非结晶型高分子量饱和聚酯树脂，再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，制得所述第一组份。

9.根据权利要求8所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述第二组份的制备步骤，包括以下：

按照重量份数计算，分别称取聚醚多元醇6-12份、多异氰酸酯70-80份和乙酸乙酯23-27份，在室温下，将聚醚多元醇加入到多异氰酸酯中，升温至55-65℃反应1.0h，再升温至66-75℃反应1.0h，继而再至76-85℃反应1.0h，然后再升温至86-90℃反应1.0h，降温至60℃，加入乙酸乙酯，搅拌溶解均匀，制得所述第二组份。

10.根据权利要求8所述的耐乙基麦芽酚耐135℃蒸煮的胶粘剂的制备方法，其特征在于，酯化反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤25mgKOH/g；

终聚反应阶段，所述低聚物多元醇的酸值≤3mgKOH/g、羟值为40±5mgKOH/g；

制得的所述第一组份的25℃粘度为 2500-3500mPa·s，固含量为60±2%；

制得的所述第二组份的25℃粘度为800-1000mPa·s，固含量为75±2%，NCO基团的含量为13-14%。