CN113528077A - 一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。由组分A和组分B混合而成。其中A组分的制备方法，包括以下步骤：将多元酸、多元醇、抗氧剂，先后投入反应釜，通入氮气保护，搅拌升温，反应后完成酯化；之后抽真空反应釜温度控制在240‑260℃之间，酸和醇缩聚反应完成，得到聚酯多元醇；扩链过程中将聚酯多元醇、乙酸乙酯、扩链剂加和催化剂A入反应釜中，搅拌升温至85℃反应，指标合格后，降温到40‑60℃，加入乙酸乙酯、聚烯烃多元醇、粘附促进剂稀释搅拌均匀；然后与B组分混合即可。解决现有的复合膜装盐水内容物121℃高温蒸煮后易脱层、剥离强度低的问题。

Description

一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
复合薄膜包装材料具有强度高、气密性好、防水、折光、耐热封等优点,已广泛用于食品、饮料、医药、电子、农药和化妆品等行业。由复合薄膜包装材料热封成的食品袋,以其轻质、方便、保鲜期长、卫生、易贮存、易拆开等特点适应了人们的日常需要,日益受到人们欢迎。其包装质量不仅与复合薄膜的性质有关,而且依赖于胶粘剂的性能。双组分聚氨酯胶粘剂由于具有优良的综合性能在食品包装中占有重要的地位。
食品复合薄膜包装可分为普通包装及高性能包装。根据耐温等级可分为:普通型、耐100℃沸水型、耐121℃高温蒸煮杀菌型(121℃下杀菌40min)以及耐135℃高温蒸煮杀菌型(135℃下杀菌20-30min),其中又以121℃高温蒸煮杀菌型为多。通常认为至少是满足121℃以上蒸煮要求，复合后必须具有很好的粘结强度、高温抗介质性和耐热性，最常用的是双组分聚氨酯粘合剂。
目前市场中，满足复合膜装盐水内容物121℃高温蒸煮后，仍能保持高粘结强度的双组分聚氨酯粘合剂较少，且性能不突出，易出现脱层问题。本发明的目的是为了解决现有的复合膜装盐水内容物121℃高温蒸煮后易脱层、剥离强度低的问题，提高双组分聚氨酯胶黏剂耐热性和耐盐水的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的复合膜装盐水内容物121℃高温蒸煮后易脱层、剥离强度低的问题，提供了一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：由组分A和组分B混合而成，按照重量比A:B为0.5-18:1，优选3-15:1；
其中,所述的组分A按重量份由以下原料组分制备组成：聚酯多元醇60-90 份，聚烯烃多元醇1-20份，扩链剂0.5-30份，乙酸乙酯10-40份，粘附促进剂0.5-5份，催化剂A0.01-0.5份；
所述的组分B按重量份由以下原料组分组成：多异氰酸酯40-90份，乙酸乙酯20-50份。
所述A组分中的聚酯多元醇按重量份由以下组分原料制备而成：多元酸 15-50份，多元醇20-70份，抗氧剂0.001-0.1份，催化剂B 0.001-0.2份。
所述A组分中的聚酯多元醇中多元醇和二元酸的醇酸摩尔比为1.1-1.8：1。
制备聚酯多元醇的各组分原料中，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸中的一种或多种组合；所述多元醇为环已二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、季戊四醇中的一种或多种组合。
所述抗氧剂为抗氧剂168；
所述催化剂B为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氨基三乙醇钛，二丁基氧化锡、醋酸锑、对甲基苯磺酸中的一种或多种组合。
所述A组分中的聚烯烃多元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基氧化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、聚苯乙烯多元醇、端羟基聚异戊二烯及端羟基氢化聚异戊二烯的一种或多种组合；
所述A组分中的扩链剂为二异氰酸酯；TDI、MDI、HDI、IPDI中的一种或者多种组合；
所述A组分中的粘附促进剂是硅烷偶联剂为A-141、A-151、A-1100、A-1120、 A-1160、KH-560、KH-570、KH-580、KH792、B201、B202、南大-42、南大-43、南大-NS中的一种或多种组合；
所述A组分中的催化剂A的为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种组合。
所述B组分中多异氰酸酯为TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或多种组合。
前述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其中A 组分的制备方法为：
以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：
①聚酯多元醇制备的酯化过程：
将多元酸、多元醇、抗氧剂加入到反应釜中，在氮气保护下，升温到240-260℃之间，反应3.5-6.5h，酯化完成；
②聚酯多元醇制备的缩聚过程：
对前述酯化完成的反应釜在保持240-260℃温度的条件下进行两次抽真空，第一次真空度在-0.01MPa～-0.08MPa，抽真空反应3h之后，停止抽真空，加入催化剂B，放出蒸馏物质即反应产生的水；然后对反应釜再次抽真空，此时的真空度在-0.08MPa-0.10MPa，抽真空反应3h，降温,生成聚酯多元醇；
③扩链过程：
将步骤②反应生成的聚酯多元醇、乙酸乙酯、扩链剂和催化剂A加入反应釜中，温度75-95℃，反应1.5-3.5h，对产物的酸值、羟值和粘度进行测试；若测量的羟值在2-12mgKOH/g；酸值在0.05-2.00mgKOH/g，25℃温度下粘度为1200 -3000mPa.s，此时即可确认反应合格；
④共混过程：
将上述步骤③合成的产物降温到40-60℃，加入乙酸乙酯、聚烯烃多元醇、粘附促进剂，在真空条件下共混15-60min，得到分散均匀、40％-80％固体含量、粘度1300-3500mPa.s的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂中的A 组分。
其中B组分的制备方法，以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：
在室温下搅拌釜中顺序加入多异氰酸酯、乙酸乙酯，在真空保护下共混 15-60min，得到分散均匀的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂中的 B组分。
所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其中 A组分的制备方法为，在酯化反应过程(指的是步骤①酯化后即加催化剂B之前) 中，反应釜中出水量占总理论出水量的90-95％；对酯化的产物酸值进行测试，当酸值≤20mgKOH/g，则酯化合格。在步骤②缩聚反应过程中，反应釜中出醇量占总理论出醇量的30-95％；对缩聚的产物酸值进行测试，当酸值≤2mgKOH/g，羟值≤30mgKOH/g则缩聚合格。
所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A组分中的聚酯多元醇：羟值为13-35mgKOH/g，120℃温度下粘度为7000-23000mPa.s，玻璃化转变温度为4～45℃。
所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A组分中的聚烯烃多元醇：羟值为20-120mgKOH/g，数均分子量 600-5000.
所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A组分：羟值为2-12mgKOH/g，25℃温度下粘度为1300-3500mPa.s，玻璃化转变温度为-24～5℃。
一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其中A组分的制备方法，包括以下步骤：将多元酸、多元醇、抗氧剂，先后投入反应釜，通入氮气保护，搅拌升温，控制馏头温度和反应温度，反应后完成酯化；之后对反应釜进行抽真空，抽真空时反应釜温度控制在240-260℃之间，在抽真空的条件下，酸和醇缩聚反应完成，得到聚酯多元醇；扩链过程中将聚酯多元醇、乙酸乙酯、扩链剂加和催化剂A入反应釜中，搅拌升温至85℃反应，指标合格后，降温到40-60℃，加入乙酸乙酯、聚烯烃多元醇、粘附促进剂稀释搅拌均匀，冷却出料即为一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂中的A组分。
所述A组分和B组分按照比例混合使用，得到一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，制备的双组分聚氨酯胶黏剂解决了复合膜装盐水内容物耐盐水121℃高温蒸煮后易脱层、剥离强度低的问题。
本发明具有如下优点：
本申请的双组分聚氨酯粘接体系，主要从以下几个方面来提高粘接性、耐热性和耐盐水性：
(1)本申请所描述的双组分胶黏剂中多元醇组分为聚酯多元醇和聚烯烃多元醇的共混物：合成的聚酯多元醇通过调整结构中软硬段，引入耐高温链段，提高聚酯多元醇耐热性的同时又能保持较好的韧性，但其耐盐水解性能较差；聚烯烃多元醇与聚醚型和聚酯型多元醇相比具有优异的性能，如良好的储存能力，亚环境玻璃化转变温度热稳定性和高机械热稳定性，有优异的抗水解和耐苛刻性；聚酯多元醇和聚烯烃多元醇混合使用，即可获得高的耐热性、耐盐水解性能，同时又具有较好的柔韧性提高粘接强度。
(2)加入硅烷偶联剂，可增加交联密度和模量，增加大分子之间的缠绕和交联点；可使金属活性化(如Al层)，也有利于金属的粘接。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和变化都在本发明权利要求保护的范围之内
实施例1
本实施例提供的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，通过以下方法制备得到：
制备A组分:
表1为A组分中的聚酯多元醇的原料
原料 质量份
间苯二甲酸 17
壬二酸 13
己二酸 17
乙二醇 7
环己烷二甲醇 11
1,6-己二醇 19
新戊二醇 15.997
168 0.005
钛酸四丁酯 0,008
表2为A组分中的原料
Figure BDA0003198817990000051
Figure BDA0003198817990000061
具体制备方法如下：
①酯化过程：
将多元酸、多元醇、抗氧剂加入到反应釜中，升温到240-260℃之间，反应3.5-6.5h，酯化完成；
②缩聚过程：
对前述酯化完成的聚合釜进行两次抽真空，第一次真空度在-0.01MPa～-0.08MPa，抽真空约3h之后，停止抽真空，加入催化剂，放出蒸馏物质；然后对反应釜再次抽真空，此时的真空度在-0.08MPa-0.10MPa，抽真空约3h，降温；
②扩链过程：
将前步反应生成的聚酯多元醇、乙酸乙酯、异氰酸酯单体和催化剂加入反应釜中，温度75-95℃，反应1.5-3.5h，对产物的酸值、羟值和粘度进行测试；若测量的羟值在2-12mgKOH/g；酸值在0.05-2.00mgKOH/g，25℃温度下粘度为1200 -3000mPa.s，此时即可确认反应合格；
④共混过程：
将上述合成的产物降温到60℃，加入乙酸乙酯、聚烯烃多元醇、粘附促进剂，在真空保护下共混15-60min，得到分散均匀的A组分。
制备B组分:
在室温下搅拌釜中顺序加入HDI三聚体50份、IPDI三聚体20份、乙酸乙酯30 份，在真空保护下共混15-60min，得到分散均匀的B组分。
所述A组分和B组分按照12:1比例混合使用，得到一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂。
实施例2
本实施例提供的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，通过以下方法制备得到：
制备A组分:
表3为A组分中的聚酯多元醇的原料
原料 质量份
对苯二甲酸 9
间苯二甲酸 10
己二酸 24
乙二醇 15
三羟甲基丙烷 10
甲基丙二醇 11
新戊二醇 20.992
168 0.003
钛酸四丁酯 0.005
表4为A组分中的原料
原料 质量份
聚酯多元醇 62
端羟基聚丁二烯-丙烯腈 6.1
TDI 0.3
MDI 0.3
A-1100 0.75
KH-792 0.5
辛酸亚锡 0.05
乙酸乙酯 30
具体制备方法同实施例1：
制备B组分:
在室温下搅拌釜中顺序加入HDI三聚体60份、乙酸乙酯40份，在真空保护下共混15-60min，得到分散均匀的B组分。
所述A组分和B组分按照比例7.8:1混合使用，得到一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂。
实施例3
本实施例提供的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，通过以下方法制备得到：
制备A组分:
表5为A组分中的聚酯多元醇的原料
原料 质量份
对苯二甲酸二甲酯 12
间苯二甲酸 11
己二酸 20
乙二醇 23
1,4-丁二醇 9
新戊二醇 24.99
168 0.005
表6为A组分中的原料
Figure BDA0003198817990000081
Figure BDA0003198817990000091
具体制备方法同实施例1：
制备B组分:
在室温下搅拌釜中顺序加入HDI三聚体23份、TDI三聚体40份、乙酸乙酯37 份，在真空保护下共混15-60min，得到分散均匀的B组分。
所述A组分和B组分按照比例13:1混合使用，得到一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂。
将实施例1-3分别运用于PET/AL/NY/RCPP这种结构的包装材料，其中：PET薄膜的厚度是：12um；AL箔的厚度是：9um；NY薄膜的厚度是：15um；RCPP薄膜的厚度是：80um。用复合机进行复合，上胶量为：3.5g/m2～6.0g/m2，将复合好的样品在50℃条件下熟化72小时，制袋装入10％浓度盐水溶液(其中盐为 10％)，在121℃*40min蒸煮后，将袋子裁成15mm宽度﹑200mm长度的测试条，用GBH电子拉力机进行T型剥离强度测试，剥离强度的单位是：N/15mm，PET/AL/NY/RCPP包装材料蒸煮后的性能指标如表7所示，其中外观良好为未出现脱层现象，外观差为出现脱层现象。
表7为PET/AL/NY/RCPP包装材料蒸煮后的性能指标(N/15mm单位，)。
Figure 1

Claims (10)

1.一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：由组分A和组分B混合而成，按照重量比A:B为0.5-18:1，优选3-15:1；
其中,所述的组分A按重量份由以下原料组分制备组成：聚酯多元醇60-90份，聚烯烃多元醇1-20份，扩链剂0.5-30份，乙酸乙酯10-40份，粘附促进剂0.5-5份，催化剂A 0.01-0.5份；
所述的组分B按重量份由以下原料组分组成：多异氰酸酯40-90份，乙酸乙酯20-50份。
2.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述A组分中的聚酯多元醇按重量份由以下组分原料制备而成：多元酸15-50份，多元醇20-70份，抗氧剂0.001-0.1份，催化剂B 0.001-0.2份；
所述A组分中的聚酯多元醇中多元醇和二元酸的醇酸摩尔比为1.1-1.8：1。
3.按照权利要求2所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：制备聚酯多元醇的各组分原料中，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸中的一种或多种组合；所述多元醇为环已二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、季戊四醇中的一种或多种组合；
所述抗氧剂为抗氧剂168；
所述催化剂B为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氨基三乙醇钛，二丁基氧化锡、醋酸锑、对甲基苯磺酸中的一种或多种组合；
所述A组分中的聚烯烃多元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基氧化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、聚苯乙烯多元醇、端羟基聚异戊二烯及端羟基氢化聚异戊二烯的一种或多种组合。
4.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述A组分中的扩链剂为二异氰酸酯；TDI、MDI、HDI、IPDI中的一种或者多种组合。
5.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述A组分中的粘附促进剂是硅烷偶联剂为A-141、A-151、A-1100、A-1120、A-1160、KH-560、KH-570、KH-580、KH792、B201、B202、南大-42、南大-43、南大-NS中的一种或多种组合。
6.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述A组分中的催化剂A的为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种组合。
7.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述B组分中多异氰酸酯为TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或多种组合。
8.按照权利要求1所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：其中A组分的制备方法为：
以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：
①聚酯多元醇制备的酯化过程：
将多元酸、多元醇、抗氧剂加入到反应釜中，在氮气保护下，升温到240-260℃之间，反应3.5-6.5h，酯化完成；
②聚酯多元醇制备的缩聚过程：
对前述酯化完成的反应釜在保持240-260℃温度的条件下进行两次抽真空，第一次真空度在-0.01MPa～-0.08MPa，抽真空反应3h之后，停止抽真空，加入催化剂B，放出蒸馏物质即反应产生的水；然后对反应釜再次抽真空，此时的真空度在-0.08MPa-0.10MPa，抽真空反应3h，降温,生成聚酯多元醇；
③扩链过程：
将步骤②反应生成的聚酯多元醇、乙酸乙酯、扩链剂和催化剂A加入反应釜中，温度75-95℃，反应1.5-3.5h，对产物的酸值、羟值和粘度进行测试；若测量的羟值在2-12mgKOH/g；酸值在0.05-2.00mgKOH/g，25℃温度下粘度为1200-3000mPa.s，此时即可确认反应合格；
④共混过程：
将上述步骤③合成的产物降温到40-60℃，加入乙酸乙酯、聚烯烃多元醇、粘附促进剂，在真空条件下共混15-60min，得到分散均匀、40％-80％固体含量、粘度1300-3500mPa.s的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂中的A组分；
其中B组分的制备方法，以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：
在室温下搅拌釜中顺序加入多异氰酸酯、乙酸乙酯，在真空保护下共混15-60min，得到分散均匀的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂中的B组分。
9.按照权利要求8所述的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：其中A组分的制备方法为，在酯化反应过程(指的是步骤①酯化后即加催化剂B之前)中，反应釜中出水量占总理论出水量的90-95％；对酯化的产物酸值进行测试，当酸值≤20mgKOH/g，则酯化合格。在步骤②缩聚反应过程中，反应釜中出醇量占总理论出醇量的30-9％；对缩聚的产物酸值进行测试，当酸值≤2mgKOH/g，羟值≤30mgKOH/g则缩聚合格；
所述A组分中的聚酯多元醇：羟值为13-35mgKOH/g，120℃温度下粘度为7000-23000mPa.s，玻璃化转变温度为4～45℃；
所述A组分中的聚烯烃多元醇：羟值为20-120mgKOH/g，数均分子量600-5000；
所述A组分：羟值为2-12mgKOH/g，25℃温度下粘度为1300-3500mPa.s，玻璃化转变温度为-24～5℃。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的一种高耐盐水耐高温蒸煮的双组分聚氨酯胶黏剂。
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