CN111057512A - 耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶粘剂领域，具体公开了一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，制成耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的原料包括10重量份的由两种聚酯多元醇、预聚体及乙酸乙酯制成的主剂与1重量份由多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯及乙酸乙酯制成的固化剂，其制备方法是分别制备主剂、固化剂后混合而成。本发明提供的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂应用于铝塑复合膜后，复合膜经高温蒸煮后的剥离强度＞5N/15mm，并且其制备工艺简单，生产效率高。本发明的制备方法适用于制备耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，制得的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂适用于铝塑复合膜的粘接。

Description

耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种双组份胶粘剂，具体地说是一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
铝塑结构复合膜，由两层或多层不同材料的薄膜复合而成的高分子材料，主要用于包装，具有良好的防潮、阻氧、避光性能，有优异的阻隔性，可以有效地避免气体、光照和其它介质对内包装物的破坏。
根据杀菌工艺的不同，复合膜通常分为普通型、水煮型和蒸煮型。其中，蒸煮型复合膜的不同层之间通常采用耐高温蒸煮的粘合剂进行复合，然而耐高温蒸煮的粘合剂中通常以物理添加的方式加入环氧树脂、硅烷偶联剂等具有环氧官能团的物质，这些具有环氧官能团的物质在杀菌工艺如蒸煮条件下会释放官能团实现对基体树脂的二次交联固化，提升复合膜的剥离强度。然而这些粘合剂中的添加的物质里面大多含有的环氧官能团是食品接触材料安全卫生法规所不允许的，使得复合膜在食品包装领域的应用有所限制。因此，应用于高温杀菌工艺处理的食品包装上的粘合剂需要满足食品接触材料安全卫生法规，并且食品包装经高温蒸煮后的剥离强度符合标准。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，它满足食品接触材料安全卫生法规，且应用于铝塑复合膜后，复合膜经高温蒸煮后的剥离强度＞5N/15mm。
本发明的另一个目的是提供上述耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的一种制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：
一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，制成其有效成分的原料包括重量比为10:1的主剂和固化剂；其中，按重量份数计，制成所述主剂的原料包括相对分子质量为12000～18000的聚酯多元醇A22～28份、相对分子质量为4500～6000的聚酯多元醇B2～6份、预聚体30～44份、乙酸乙酯25～35份；所述固化剂的原料包括多元醇8～18份、二异氰酸酯或多异氰酸酯50～70份、乙酸乙酯20～30份；所述聚酯多元醇A的酸值＜2mgKOH/g，羟值为6～9mgKOH/g，玻璃化转变温度＞40℃；所述聚酯多元醇B的酸值＜2mgKOH/g，羟值为18～25mgKOH/g，玻璃化转变温度＜-15℃。
作为限定：所述主剂在25℃下旋转粘度为1500～4000mPa·s，固含量为45～55%；所述固化剂在25℃下旋转粘度为1000～2500mPa·s，固含量为70～80%。
作为进一步限定：所述聚酯多元醇A的以重量份数计，包括：间苯二甲酸30～40份、己二酸16～25份、己二醇15～25份、新戊二醇10～15份、乙二醇5～10份、催化剂0.01～0.02份、抗氧剂0.005～0.03份；聚酯多元醇B的原料以重量份数计，包括：间苯二甲酸8～16份、对苯二甲酸15～25份、癸二酸30～42份、乙二醇25～30份、催化剂0.01～0.03份、抗氧剂0.005～0.03份；预聚体的原料以重量份数计，包括：聚酯多元醇A46.8～49.7份、聚酯多元醇B0～2.5份、乙酸乙酯45～55份、二异氰酸酯或多异氰酸酯0.3～0.7份、催化剂0.01～0.02份；所述固化剂中多元醇为一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、2-甲基-1，3丙二醇、3-甲基-1，5戊二醇中的一种，或两种的组合；所述固化剂中二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI中的一种，或两种的组合；所述固化剂中多异氰酸酯为TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体中的一种，或两种的组合。
作为另一种限定：所述催化剂为醋酸锌、醋酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、醋酸钴中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂168。
本发明还提供了一种上述耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的一种制备方法，按照以下步骤进行：
（一）制备主剂
将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、预聚体、乙酸乙酯加入反应釜，混合，即得主剂；
（二）制备固化剂
将二异氰酸酯或多异氰酸酯与乙酸乙酯加入反应釜，混合，再加入多元醇，升高温度后反应，降温，得固化剂；
（三）混合
按10：1的重量比取主剂与固化剂混合后，即得所述耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂。
作为限定：所述步骤（一）中混合时间为1～2h；所述步骤（二）中混合为在40℃下混合0.5～1h，升高温度为70～150℃，反应时间为4～8h。
作为进一步限定：所述步骤（一）中聚酯多元醇A的制备过程为①酯化反应：将间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至220～240℃，维持温度2～4h；②缩聚反应：加入催化剂，维持220～240℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压1.5～3h，即得聚酯多元醇A；
聚酯多元醇B的制备过程为①酯化反应：将间苯二甲酸、己二酸、己二醇、新戊二醇、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至220～240℃，维持温度3～4h；②缩聚反应：加入催化剂，维持220～240℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压1.5～2h，即得聚酯多元醇B；
预聚体的制备过程为将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B及乙酸乙酯混合升温至60～70℃后，加入异氰酸酯，继续升温至80～150℃，保温1～2h后，加入催化剂，继续保温5～8h，即得聚酯多元醇A和聚酯多元醇B的预聚体。
本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：
（1）本发明提供的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的主剂的组分包括相对分子质量为12000～18000的聚酯多元醇A和相对分子质量为4500～6000的聚酯多元醇B及它们的预聚体，使用相对分子质量为12000～18000的聚酯多元醇A，增加了胶粘剂的耐介质性和耐温性，使用相对分子质量为4500～6000的聚酯多元醇B，增加了胶粘剂的耐高温水解性和润湿性，使用聚酯多元醇A和聚酯多元醇B的预聚体，有效调节了胶粘剂的氨酯基密度，使胶粘剂的氢键作用适中。通过聚酯多元醇A、聚酯多元醇B和预聚体的配合，使得胶粘剂的软硬段比例合理，耐温性和耐水解性满足高温蒸煮工艺要求，应用于铝塑复合膜后，复合膜经高温蒸煮后的剥离强度＞5N/15mm，此外，使用乙酸乙酯作为溶剂，溶解聚酯多元醇及预聚体，而且乙酸乙酯对于药品包装是满足卫生安全要求的；
（2）本发明提供的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的固化剂的组分包括多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯，使用多元醇，作为扩链剂和固化促进剂，使用二异氰酸酯或多异氰酸酯，使固化剂的硬段分布更加集中，调控了胶粘剂的微相结晶，实现胶粘剂强度和延展性的平衡，并且使用乙酸乙酯作为溶剂，溶解多元醇和异氰酸酯，而且乙酸乙酯对于药品包装是满足卫生安全要求的；
（3）本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂的主剂与固化剂重量比为10:1，使得胶粘剂易于固化，同时也便于工作人员施工；
（4）本发明提供的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的制备是采用主体组分和固定剂组分分别合成，使用时再混合，保证了耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂储存的稳定性，而且能缩短固化时间，提高生产效率。
本发明的制备方法适用于制备耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，制得的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂适用于铝塑复合膜的粘接，尤其适用于蒸煮用的铝塑复合膜的粘接。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和变化都在本发明权利要求保护的范围之内。
实施例1-10耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
实施例1-10分别为一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，制成它们的原料见表1-5，其中，实施例1-10均用到两种聚酯多元醇，为示区别，特分别用聚酯多元醇A和聚酯多元醇B来表示，“A”和“B”无实际技术含义。
实施例1的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法按照以下步骤进行：
（一）制备主剂
1）制备聚酯多元醇A
①酯化反应：将间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至236℃，维持温度2.5h；
②缩聚反应：加入催化剂，维持236℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压2.3h，即得羟值为6.8mgKOH/g，酸值＜2mgKOH/g的相对分子质量为14000的聚酯多元醇A；
2）制备聚酯多元醇B
①酯化反应：将间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至225℃，维持温度3.5h；
②缩聚反应：加入催化剂，维持225℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压1.6h，即得羟值为19mgKOH/g，酸值＜2mgKOH/g的相对分子质量为5500的聚酯多元醇B；
3）制备预聚体
将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B及乙酸乙酯混合升温至69℃后，加入异氰酸酯，再混合升温至88℃，保温1.8h后，加入催化剂，再保温5.6h，待NCO%＜0.02%时，结束反应，即得酯多元醇A和聚酯多元醇B的预聚体；
4）制备主剂
将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、预聚体、乙酸乙酯加入反应釜，混合1.7h，即得主剂；
（二）制备固化剂
将二异氰酸酯或多异氰酸酯与乙酸乙酯加入反应釜，混合0.7h，再加入多元醇，升高温度至94℃后反应7.5h，待NCO的百分含量达到12～14%后，降温，即得固化剂；
（三）混合
按10：1的重量比称取主剂与固化剂，混合后，即得耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例2-9所涉及的每种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法与实施例1的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂制备方法基本相同，不同之处在于制备参数不同，实施例1和实施例2-9的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂制备参数如表6所示。
表1耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂中主剂的原料
Figure 319398DEST_PATH_IMAGE001
表2耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂主剂中聚酯多元醇A的原料
Figure 594522DEST_PATH_IMAGE002
表3耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂主剂中聚酯多元醇B的原料
Figure 300309DEST_PATH_IMAGE003
表4耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂主剂中预聚体的原料
Figure 448525DEST_PATH_IMAGE004
表5耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂固化剂的原料
Figure 239764DEST_PATH_IMAGE005
表6耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂制备参数
Figure 131627DEST_PATH_IMAGE006
将实施例1-10制得的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂应用于PET（12μm）/AL(9μm)/ PA（15μm）/CPP（80μm）包装材料后，PET（12μm）/ AL(9μm)/ PA（15μm）/CPP（80μm）包装材料蒸煮后的性能指标如表7所示，其中外观良好为未出现脱层、断裂现象，外观差为出现脱层、断裂现象。
表7包装材料性能指标
Figure 629605DEST_PATH_IMAGE007

Claims (7)

1.一种耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于：制成其有效成分的原料包括重量比为10:1的主剂和固化剂；其中，按重量份数计，制成所述主剂的原料包括相对分子质量为12000～18000的聚酯多元醇A22～28份、相对分子质量为4500～6000的聚酯多元醇B2～6份、预聚体30～44份、乙酸乙酯25～35份；所述固化剂的原料包括多元醇8～18份、二异氰酸酯或多异氰酸酯50～70份、乙酸乙酯20～30份；所述聚酯多元醇A的酸值＜2mgKOH/g，羟值为6～9mgKOH/g，玻璃化转变温度＞40℃；所述聚酯多元醇B的酸值＜2mgKOH/g，羟值为18～25mgKOH/g，玻璃化转变温度＜-15℃。
2.根据权利要求1所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述主剂在25℃下旋转粘度为1500～4000mPa·s，固含量为45～55%；所述固化剂在25℃下旋转粘度为1000～2500mPa·s，固含量为70～80%。
3.根据权利要求1或2所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚酯多元醇A的以重量份数计，包括：间苯二甲酸30～40份、己二酸16～25份、己二醇15～25份、新戊二醇10～15份、乙二醇5～10份、催化剂0.01～0.02份、抗氧剂0.005～0.03份；聚酯多元醇B的原料以重量份数计，包括：间苯二甲酸8～16份、对苯二甲酸15～25份、癸二酸30～42份、乙二醇25～30份、催化剂0.01～0.03份、抗氧剂0.005～0.03份；预聚体的原料以重量份数计，包括：聚酯多元醇A46.8～49.7份、聚酯多元醇B0～2.5份、乙酸乙酯45～55份、二异氰酸酯或多异氰酸酯0.3～0.7份、催化剂0.01～0.02份；所述固化剂中多元醇为一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、2-甲基-1，3丙二醇、3-甲基-1，5戊二醇中的一种，或两种的组合；所述固化剂中二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI中的一种，或两种的组合；所述固化剂中多异氰酸酯为TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体中的一种，或两种的组合。
4.根据权利要求3所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为醋酸锌、醋酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、醋酸钴中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂168。
5.权利要求1～4中任意一项所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的一种制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（一）制备主剂
将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、预聚体、乙酸乙酯加入反应釜，混合，即得主剂；
（二）制备固化剂
将二异氰酸酯或多异氰酸酯与乙酸乙酯加入反应釜，混合，再加入多元醇，升高温度后反应，降温，得固化剂；
（三）混合
按10：1的重量比取主剂与固化剂混合后，即得所述耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（一）中混合时间为1～2h；所述步骤（二）中混合为在40℃下混合0.5～1h，升高温度为70～150℃，反应时间为4～8h。
7.根据权利要求5或6所述的耐蒸煮铝塑复合用双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（一）中聚酯多元醇A的制备过程为①酯化反应：将间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至220～240℃，维持温度2～4h；②缩聚反应：加入催化剂，维持220～240℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压1.5～3h，即得聚酯多元醇A；
聚酯多元醇B的制备过程为①酯化反应：将间苯二甲酸、己二酸、己二醇、新戊二醇、乙二醇、抗氧剂投入到反应釜内，升温的同时通入氮气，开始反应后，撤出氮气，升温至220～240℃，维持温度3～4h；②缩聚反应：加入催化剂，维持220～240℃的反应温度，对反应釜以-0.01MPa/30min的速度抽真空，釜内真空度由-0.01MPa提高至-0.1MPa后，保温保压1.5～2h，即得聚酯多元醇B；
预聚体的制备过程为将聚酯多元醇A、聚酯多元醇B及乙酸乙酯混合升温至60～70℃后，加入异氰酸酯，继续升温至80～150℃，保温1～2h后，加入催化剂，继续保温5～8h，即得聚酯多元醇A和聚酯多元醇B的预聚体。
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