CN111793460A - 一种pet与铝箔复合用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂由A、B两个组分组成。其中A组份为羟基组分，B组份为异氰酸酯组分。其中A组份包括聚氨酯预聚体、相应添加助剂和溶剂，B组份为异氰酸酯类固化剂，所述B组份中异氰酸酯根与A组份中羟基的摩尔质量之比为1.2～1.8:1。将复合膜使用热熔胶贴合在钢板或者铝板上得到覆膜瓦，具有高耐候性能，双八五2000小时以上黄变小，外观不起泡、不脱层，满足长时间耐高温高湿的性能要求。

Description

一种PET与铝箔复合用聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种PET与铝箔复合的聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
传统彩钢瓦采用喷涂的方式使有机涂料附着在钢板上形成，用于工厂厂房、养殖场、粮仓、船坞等的搭建，传统彩钢瓦在生产过程对环境造成较大的污染。同时，耐酸碱能力差、耐候性差，使用寿命较短，2-3年就需进行维护。
新型覆膜瓦则将复合膜材料热压在钢板或者铝板上，该复合膜材料由PET与铝箔等材料用胶黏剂复合而成。PET薄膜具有良好的机械性能，铝箔具有优异的阻隔性能，两者组成的复合膜能够保护覆膜瓦不受水汽侵蚀，阻隔氧气防止氧化，具有良好的耐老化性能和耐候性能。使用寿命大于10年，随着国家对环保要求的提高，大家对产品品质要求的提升，覆膜瓦得到迅速发展。
覆膜瓦面层复合材料易出现分层，气泡等不良现象影响使用寿命，主要原因是胶黏剂处于室外，长时间受潮湿高温气候影响，导致聚氨酯胶黏剂发生水解和老化，从而使其粘接性能下降，这就对胶黏剂提出的更高的要求。聚氨酯胶黏剂具有良好的机械性能、耐磨性、粘接性、抗冲击性等，聚氨酯一般由多元醇与异氰酸酯类固化剂反应制得。选用合适的二元醇与二元酸反应，得到一定分子量的聚酯多元醇，选用耐候性能优异的异氰酸酯固化剂，再加入耐候性能优异的助剂，使得聚氨酯胶黏剂在保持原有优良性能的同时，耐候性能大幅提升，满足覆膜瓦在室外长时间高温高湿环境下的老化，提升覆膜瓦的使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种新型聚酯多元醇，改善聚酯类的聚氨酯耐水解性和耐老化性，制得一种具有优异综合性能的双组分聚氨酯胶黏剂。
本发明的技术方案如下：
一种PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：包括A组份和B组份，所述A组份包括聚氨酯预聚体、添加剂、溶剂，所述B组份为异氰酸酯类固化剂，所述B组份中异氰酸酯根与A组份中羟基的摩尔质量之比为1.2～1.8:1。
进一步的，所述聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得。
进一步的，所述聚酯多元醇由二元醇与二元酸反应制得，聚酯多元醇酸值小于5mgKOH/g，羟值为5～20mgKOH/g。
进一步的，所述二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇中的一种或者至少两种混合物；所述二元酸选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸中的一种或者至少两种的混合物。
进一步的，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.0～1.1:1。
进一步的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种，所述异氰酸酯用量为聚酯多元醇重量的0.5～1.5％。
进一步的，所述添加剂包括催化剂、耐水解剂、硅烷偶联剂中的一种或者至少两种混合物。
进一步的，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂用量为所述A组份质量的0.01％～0.1％；所述耐水解剂选自碳化二亚胺、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或者至少两种混合物，所述耐水解剂用量为所述A组份质量的1％～5％。
进一步的，所述B组份异氰酸酯类固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者至少两种的混合物。
进一步的，所述A组份还包括有溶剂，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或者两种混合物，所述溶剂的用量对于A组份加入溶剂使得固含量为50％～75％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A1将新戊二醇、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.1:1加入反应体系，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为12mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、异氟尔酮二异氰酸酯1.3g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，二月桂酸二丁基锡0.02g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将异氟尔酮二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.3：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
实施例2：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A2
将新戊二醇、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.1:1加入反应体系，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为12mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、异氟尔酮二异氰酸酯1.3g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量55％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，二月桂酸二丁基锡0.02g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将异氟尔酮二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.5：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
实施例3：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A3
将新戊二醇、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.1:1加入反应体系，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为12mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、异氟尔酮二异氰酸酯1.3g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量55％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，二月桂酸二丁基锡0.02g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将异氟尔酮二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.8：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
实施例4：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A4
将新戊二醇、1，6-己二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.08:1加入反应体系，再加入醇、酸总质量的0.03％的单丁基氧化锡，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为10mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、1，6-己二异氰酸酯1g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.3：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
实施例5：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A5
将新戊二醇、1，6-己二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.08:1加入反应体系，再加入醇、酸总质量的0.03％的单丁基氧化锡，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为10mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、1，6-己二异氰酸酯1g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入双酚A型环氧树脂(E51)2g，KH-560 5g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.5：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
实施例6：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备A6
将新戊二醇、1，6-己二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.08:1加入反应体系，再加入醇、酸总质量的0.03％的单丁基氧化锡，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为10mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、1，6-己二异氰酸酯1g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入双酚A型环氧树脂(E51)2g，KH-560 5g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.8：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
对比例1：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备B1将新戊二醇、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.1:1加入反应体系，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为12mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、异氟尔酮二异氰酸酯1.3g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，二月桂酸二丁基锡0.02g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将异氟尔酮二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝2.5：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
对比例2：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备B2将新戊二醇、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.2:1加入反应体系，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为45mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、异氟尔酮二异氰酸酯1.3g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，二月桂酸二丁基锡0.02g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将异氟尔酮二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.1：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
对比例3：
PET与铝箔复合用的聚氨酯胶黏剂的制备B3
将新戊二醇、1，6-己二醇、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸按照醇酸摩尔比1.08:1加入反应体系，再加入醇、酸总质量的0.03％的单丁基氧化锡，通入氮气，缓慢升温至150℃反应1小时，接着升温至180℃反应1.5小时，然后继续升温至195℃反应2小时，再升温至220℃反应2小时，再加入醇、酸总质量的0.03％的钛酸四丁酯，反应2小时。在整个升温过程中需关注升温速度，确保分馏柱上端温度小于等于103℃，以免过多的醇逃逸。然后换抽真空装置，分别在0.02Mpa下反应1小时，0.04Mpa下反应2小时，0.06Mpa下反应4小时，然后在真空度小于等于-0.1Mpa条件下继续反应15-20小时。取适量样品测其酸值，当酸值小于2mgKOH/g时测羟值，当羟值为10mgKOH/g时停止反应，冷却干燥得到聚酯多元醇。
将新型聚酯多元醇100g、1，6-己二异氰酸酯1g加入到反应装置中与一定量的乙酸乙酯进行混合，升温到78℃反应3.5小时后得到固含量60％的混合溶液，降温到50℃，然后加入碳化二亚胺2g，KH-560 5g，搅拌均匀得到混合溶液A组份。
将甲苯二异氰酸酯与混合溶液A组份按照n(-NCO):n(-OH)＝1.5：1进行混合，加入定量的乙酸乙酯溶液到固定的工作浓度，搅拌均匀得到PET与铝箔复合的胶黏剂。
(1)测试项目和测试方法
将胶黏剂均匀涂布在PET表面，干胶量3～4.5g/m2，烘干溶剂后贴合铝箔。熟化温度60℃，熟化时间3天。裁取15mm宽，15cm长的样条用于测试熟化后剥离强度，裁取10cm×10cm的正方形样品用于双八五老化测试。
(2)测试设备
双八五测试设备采用上海爱斯佩克环境设备有限公司的SETH-A-100R的高温老化试验箱
剥离强度测试设备采用济南兰光机电技术有限公司的XLW(M)智能电子拉力机。
采用以上的测试项目和方法进行制样和评估，其测试情况和数据如下表。
表一-测试数据
Figure BDA0002624938670000071
Figure BDA0002624938670000081
根据表一可以看到，B1实验中，B组份过多会导致复合膜剥离强度下降，样膜在双八五测试2000小时后表面出现脱层、起泡现象，无法保证在室外长期的耐老化性能；B2实验中聚酯多元醇羟值高，分子量小时，复合膜剥离强度下降，双八五测试2000小时后，黄变值较大，表面出现脱层、起泡现象，无法保证在室外长期的耐老化性能；B3实验中，采用芳香族B组份固化剂，双八五测试2000小时后，黄变值大，黄变明显，表面出现脱层、起泡现象，无法保证在室外耐老化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：包括A组份和B组份，所述A组份包括聚氨酯预聚体、添加剂、溶剂，所述B组份为异氰酸酯类固化剂，所述B组份中异氰酸酯根与A组份中羟基的摩尔质量之比为1.2～1.8:1。
2.根据权利要求1所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得。
3.根据权利要求2所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述聚酯多元醇由二元醇与二元酸反应制得，聚酯多元醇酸值小于5mgKOH/g，羟值为5～20mgKOH/g。
4.根据权利要求3所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇中的一种或者至少两种混合物；所述二元酸选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸中的一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.0～1.1:1。
6.根据权利要求2所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种，所述异氰酸酯用量为聚酯多元醇重量的0.5～1.5％。
7.根据权利要求1所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述添加剂包括催化剂、耐水解剂、硅烷偶联剂中的一种或者至少两种混合物。
8.根据权利要求7所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂用量为所述A组份质量的0.01％～0.1％；所述耐水解剂选自碳化二亚胺、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或者至少两种混合物，所述耐水解剂用量为所述A组份质量的1％～5％。
9.根据权利要求1所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述B组份异氰酸酯类固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者至少两种的混合物。
10.根据权利要求1所述的PET与铝箔复合的胶黏剂，其特征在于：所述A组份还包括有溶剂，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或者两种混合物，所述溶剂的用量对于A组份加入溶剂使得固含量为50％～75％。
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