CN115490828A - 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 - Google Patents
改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115490828A CN115490828A CN202211359706.8A CN202211359706A CN115490828A CN 115490828 A CN115490828 A CN 115490828A CN 202211359706 A CN202211359706 A CN 202211359706A CN 115490828 A CN115490828 A CN 115490828A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diisocyanate
- polyoxazolidone
- compound
- modified
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- -1 alcohol modified diisocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 25
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 20
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 9
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 11
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 4
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGXHJQLDZPXEOG-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1CC(C(=O)OCC2OC2)CCC1C(=O)OCC1CO1 HGXHJQLDZPXEOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RKLJSBNBBHBEOT-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)C(=O)OC(=O)C(C)(C)CO RKLJSBNBBHBEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYYCRLQTMFKSE-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(CN=C=O)=C(C)C(C)=C1CN=C=O SBYYCRLQTMFKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 2
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AULVDVFFHZBVDO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanato-5-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=C(N=C=O)C=C1N=C=O AULVDVFFHZBVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSVNEGAPNXBADJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C(C)=C1N=C=O OSVNEGAPNXBADJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIWRDAZLUKFVOK-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,3,5,6-tetrachloro-4-[2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound ClC=1C(Cl)=C(OCC2OC2)C(Cl)=C(Cl)C=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 VIWRDAZLUKFVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZJRAAAWYHORFHN-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,6-dibromo-4-[2-[3,5-dibromo-4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC2OC2)C(Br)=CC=1C(C)(C)C(C=C1Br)=CC(Br)=C1OCC1CO1 ZJRAAAWYHORFHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQSZMKXODLZDRZ-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(9h-fluoren-1-yl)phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C=1C=C(C=2C3=C(C4=CC=CC=C4C3)C=CC=2)C=CC=1OCC1CO1 OQSZMKXODLZDRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CC(=C)C(=O)OCCCCO YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N biphenylen-1-ylboronic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2B(O)O JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXOATMQSUNJNNG-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC(C(=O)OCC2OC2)=CC=1C(=O)OCC1CO1 ZXOATMQSUNJNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical class OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 claims 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical class OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N oxolane;prop-2-enoic acid Chemical compound C1CCOC1.OC(=O)C=C JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N prednisone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一类改性聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法及基于其的耐高温光固化胶粘剂与应用。本发明预聚物由二元醇与双异氰酸酯化合物反应A生成二元醇改性的双异氰酸酯化合物，再与双环氧基化合物反应B生成两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮或两端环氧基团的聚噁唑烷酮；两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮用含羟基不饱和化合物进行封端A，或两端环氧基团的聚噁唑烷酮用含羧基不饱和化合物进行封端B，得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。本发明的预聚物为一类具有光固化功能的二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物，其具备长期耐150℃高温、坚韧性优异等性能，可应用于胶粘剂、涂料、油墨等领域中，特别是光固化胶粘剂领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一类改性聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法及基于其的耐高温光固化胶粘剂与应用。
背景技术
电子产品、汽车、家电等产品对光固化胶粘剂的需求越来越大。而这些产品有些部位在使用过程会辐射热量，造成胶体老化甚至失效。无法长期耐大于150℃以上高温也是光固化胶粘剂的痛点之一。聚噁唑烷酮有耐高温、耐候性、快速流平等优秀的性能，但它也有一个明显的缺陷——制品脆性过大。这大大的限制了聚噁唑烷酮在胶粘剂中的应用。目前，人们对聚噁唑烷酮的研究基本集中于溶剂型聚噁唑烷酮的制备。未见有关可光固化的聚噁唑烷酮在胶粘剂方面应用的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
本发明预聚物为一类具有光固化功能的二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物，其具备长期耐150℃高温、坚韧性优异等性能，可应用于光固化胶粘剂领域。
本发明另一目的在于提供上述改性聚噁唑烷酮预聚物的应用。
本发明再一目的在于提供一种基于上述改性聚噁唑烷酮预聚物的耐高温光固化胶粘剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，由二元醇与双异氰酸酯化合物反应A生成二元醇改性的双异氰酸酯化合物，再与双环氧基化合物反应B生成两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮或两端环氧基团的聚噁唑烷酮；两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮用含羟基不饱和化合物进行封端A，或两端环氧基团的聚噁唑烷酮用含羧基不饱和化合物进行封端B，得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
在本发明的一些实施例中，所述的二元醇指结构中含有两个羟基基团的化合物，可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的二元醇化合物；具体的可包括但不限于聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、环己二醇、TCD三环二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、十二碳二醇、十二碳环烷二醇等中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述的双异氰酸酯化合物指分子结构中含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双异氰酸酯化合物；具体的可包括但不限于1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,5-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯(THDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'–和/或2,4-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2-二环己基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、1,8-辛烷二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、1,3-苯二异氰酸酯、4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸-2,2-二苯丙烷-对苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯中的至少一种，或上述异氰酸酯化合物的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
在本发明的一些优选实施例中，所述的双异氰酸酯化合物包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)和2,4-和/或2,5-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述的双环氧基化合物指分子结构中含有两个环氧基团的环氧化合物，可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双环氧基化合物；具体的可包括但不仅限于双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、4,4'-(3,3,5-三甲基环亚己基)双苯基二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二环氧化苧烯、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、2-二羟基苯二缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述的含羧基不饱和化合物包括含羧基和丙烯酸基团的化合物、含羧基和乙烯基的化合物中的至少一种；如丙烯酸、甲基丙烯酸及其他含有羧基和丙烯基的化合物、其他含有羧基和乙烯基的化合物等。
进一步的，所述的其他羧基和丙烯基的化合物、其他含羧基和乙烯基的化合物相同或不同的可分别通过利用含羟基、乙烯基/丙烯基的化合物与酸酐在催化剂作用下反应得到；如季戊四醇三丙烯酸酯和邻苯二甲酐经催化反应后得到含有羧基和丙烯基的化合物。
在本发明的一些实施例中，所述的含羟基不饱和化合物包括含有羟基和丙烯酸基团的化合物、含有羟基和乙烯基基团的化合物中的至少一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述的含羟基不饱和化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯改性丙烯酸羟乙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性丙烯酸羟丙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性丙烯酸羟丁酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟丁酯、乙氧化改性羟基丙烯酸酯、丙氧化改性羟基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚等中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述二元醇、双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的质量比可为(10-300)：20：(20-200)。
在本发明的一些实施例中，所述双异氰酸酯化合物和双环氧基化合物的用量不同。
在本发明的一些实施例中，所述双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的摩尔比值大于1时，反应B得到两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮，则用含羟基不饱和化合物进行封端A。
在本发明的一些实施例中，所述双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的摩尔比值小于1时，反应B得到两端环氧基团的聚噁唑烷酮，则用含羧基不饱和化合物进行封端B。
所述含羟基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物的用量可为双异氰酸酯化合物的摩尔量的0.05-0.6倍。
在本发明的一些实施例中，所述反应A在催化剂A的催化下进行，所述的催化剂A可包括有机胺、有机锡类催化剂、有机铋类催化剂等中的至少一种。所述催化剂A的用量为催化量即可。
在本发明的一些实施例中，所述反应A可在溶剂环境下进行，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环状碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环状碳酸亚丙酯、环丁砜、十氢化萘、六甲基磷酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述反应B在催化剂B的催化下进行，所述的催化剂B可包括三乙烯胺、三乙烯二胺、酸催化剂(LiCl、AlCl3、FeCl3、ZnBr2等)、咪唑及其衍生物(EMI，2-乙基-4-甲基咪唑等)、Lewis酸/碱络合物催化剂(AlCl3-HMPA、AlCl3-TPPO、MgCl2-HMPA、MgCl2-TPPO、LiCl-THF等)、Al(R)3、Li(OR)、T1(OR)4、NaOCH3等中的至少一种，R为烷基。所述催化剂B的用量为催化量即可。
在本发明的一些实施例中，所述封端A在催化剂A和阻聚剂A的存在下进行。
在本发明的一些实施例中，所述封端B在催化剂C和阻聚剂B的存在下进行。所述的催化剂C可包括三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的一种或多种混合。所述催化剂C的用量为催化量即可。
在本发明的一些实施例中，所述的阻聚剂A和阻聚剂B相同或不同的分别可包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、或2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
本发明的预聚物为一类具有光固化功能的二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物，其具备长期耐150℃高温、坚韧性优异等性能，可应用于光固化胶粘剂领域。
本发明还提供上述具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物在制备胶粘剂、涂料、油墨等中的应用，如可通过搭配光引发剂、树脂、助剂，即可制备得到不同功能的产品。
本发明还提供一种基于上述改性聚噁唑烷酮预聚物的耐高温光固化胶粘剂，组分中包括本发明的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物为光反应单体。将本发明改性聚噁唑烷酮预聚物作为光固化单体制备得到的光固化胶粘剂，具有优异的耐高温性能，且兼具可快速光固化的特性，固化后表现出优异的附着力、耐热性和耐候性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明先利用二元醇对双异氰酸酯化合物进行改性，再与双环氧基化合物反应，再用含羟基不饱和化合物/含羧基不饱和化合物封端引入不饱和基团，得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。本发明预聚物具有全新的结构，可应用于制备得到光固化涂料、光固化油墨和光固化胶粘剂等产品，特别是用于制备得到耐高温光固化胶粘剂，既具有光固化材料的高效、经济、节能和环保友好的特点，又具有聚噁唑烷酮结构的优良耐热性、耐候性、快速流平等性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。
一类可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，由二元醇与双异氰酸酯化合物反应A生成二元醇改性的双异氰酸酯化合物，再与双环氧基化合物反应B生成两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮或两端环氧基团的聚噁唑烷酮；两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮用含羟基不饱和化合物进行封端A，或两端环氧基团的聚噁唑烷酮用含羧基不饱和化合物进行封端B，得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
进一步的，所述可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，包括以下具体步骤制备得到：将二元醇与双异氰酸酯化合物在催化剂A的催化下，60-120℃反应1-4h，得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物；加入双环氧基化合物在催化剂B的催化下135-230℃反应2-8h；当反应得到产物为两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮时，加入含羟基不饱和化合物和催化剂A、阻聚剂A在60-120℃封端反应1-4h；当反应得到产物为两端环氧基团的聚噁唑烷酮时，加入含羧基不饱和化合物和催化剂C、阻聚剂B在80-130℃封端反应1-4h；得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
进一步的，当反应在溶剂体系中进行时，封端反应后可在80-120℃温度下，真空度-0.095MPa下蒸馏脱去溶剂，过滤得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
实施例1
按重量份数计，加入40份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、20份二甲基甲酰胺和0.1份有机胺催化剂，加入89份聚碳酸酯二醇(1000分子量)，控温60-120℃，保温反应2h得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物A。
高纯氮气保护下，将25份的双酚A二缩水甘油醚和0.3份的LiCl加入到高压反应容器中，加热到140℃，加入上步得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物A，180℃保温反应3h，降温到80℃，加入0.1份二月桂酸二丁基锡、0.1份对羟基苯甲醚和5.2份丙烯酸羟乙酯，100℃保温反应2h；100℃，真空度-0.095MPa下蒸馏2h，过滤出料得到二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物A。
实施例2
按重量份数计，加入40份的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、20份N-甲基吡咯烷酮和0.1份有机锡类催化剂，加入41份聚四氢呋喃醚二醇(550分子量)，控温60-120℃，保温反应2h得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物B。
高纯氮气保护下，将27份的1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯和0.2份的AlCl3-HMPA加入到高压反应容器中，加热到160℃，加入上步得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物B，200℃保温反应3h，降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和3.2份丙烯酸，130℃保温反应2h；100℃，真空度-0.095MPa下蒸馏2h，过滤出料得到二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物B。
实施例3
按重量份数计，将50份季戊四醇三丙烯酸酯、14.8份邻苯二甲酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到110℃，搅拌反应4h，测酸值至加热前总酸值的1/2±3％时，降温到室温，得到含羧基不饱和酯A。
按重量份数计，加入20份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、20份N-甲基吡咯烷酮和0.1份有机锡类催化剂，加入11.5份TCD三环二醇，控温60-120℃，保温反应2h得到二元醇改性的双异氰酸酯化合物C。
按重量份数计，高纯氮气保护下，将50份的双酚A二缩水甘油醚和0.3份的AlCl3-HMPA加入到高压反应容器中，加热到165℃，加入上步制备的二元醇改性的双异氰酸酯化合物C，200℃保温反应3h，降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和66份含羧基不饱和酯A，130℃保温反应2h；100℃，真空度-0.095MPa下蒸馏2h，过滤出料得到二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物C。
对比例1
按重量份数计，高纯氮气保护下，将50份的双酚A二缩水甘油醚和0.3份的LiCl加入到高压反应容器中，加热到140℃，加入37份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，180℃保温反应3h，降温到80℃，加入0.1份二月桂酸二丁基锡、0.1份对羟基苯甲醚和7.7份丙烯酸羟乙酯，100℃保温反应2h，过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
对比例2
将8.5份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二酚HQ 0.1份和0.1份有机锡类催化剂加到反应容器中，加入50份的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)，反应温度控制在80℃，反应时间为4h，测NCO％到达理论值后，再加入6份的丙烯酸羟乙酯，105℃温度条件下反应2h，检测NCO％小于1％后出料，即得聚氨酯丙烯酸酯。
将以上实施例制备的树脂60份，丙烯酸异冰片酯20份，四氢呋喃丙烯酸酯17份，3份光引发剂184，混合均匀，消泡后得到UV胶水。将胶水涂于PET上，UV固化用于测试剥离力等性能参数，结果如下表1所示：
表1
测试标准：
(1)剥离力测试标准：GB/T 7122-1996；
(2)断裂伸长率和断裂强度测试标准：ASTM D638；
(3)耐热测试：将涂层制件放入150℃恒温烘箱中，保持恒温烘烤240小时。室温测试烘烤后涂层制件的LAB值，△E小于1为合格；
(4)耐候性测试标准：ASTM G154。
由表可知，本发明的具有光固化功能的二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物制备得到的耐高温光固化胶粘剂具有可快速光固化的特性，且固化表现出优异的附着力、耐热性和耐候性。
以上实施例说明本发明的具有光固化功能的二元醇改性的聚噁唑烷酮预聚物具有全新的结构，既具有光固化材料的高效、经济、节能和环保友好的特点，又具有聚噁唑烷酮结构的优良耐热性、耐候性、快速流平等性能，可应用于制备光固化涂料、光固化油墨和光固化胶粘剂等产品，具有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于由二元醇与双异氰酸酯化合物反应A生成二元醇改性的双异氰酸酯化合物，再与双环氧基化合物反应B生成两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮或两端环氧基团的聚噁唑烷酮；两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮用含羟基不饱和化合物进行封端A，或两端环氧基团的聚噁唑烷酮用含羧基不饱和化合物进行封端B，得到可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
2.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述的二元醇指结构中含有两个羟基基团的化合物，为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的二元醇化合物；
所述的双异氰酸酯化合物指分子结构中含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双异氰酸酯化合物；
所述的双环氧基化合物指分子结构中含有两个环氧基团的环氧化合物，为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双环氧基化合物。
3.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述的二元醇包括聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、环己二醇、TCD三环二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、十二碳二醇、十二碳环烷二醇中的至少一种；
所述的双异氰酸酯化合物包括1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,5-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'–和/或2,4-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二环己基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、1,8-辛烷二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、1,3-苯二异氰酸酯、4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸-2,2-二苯丙烷-对苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯中的至少一种，或上述异氰酸酯化合物的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮；
所述的双环氧基化合物包括双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、4,4'-(3,3,5-三甲基环亚己基)双苯基二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二环氧化苧烯、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、2-二羟基苯二缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述的含羧基不饱和化合物包括含羧基和丙烯酸基团的化合物、含羧基和乙烯基的化合物中的至少一种；所述的含羟基不饱和化合物包括含有羟基和丙烯酸基团的化合物、含有羟基和乙烯基基团的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述的含羧基不饱和化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其他含有羧基和丙烯基的化合物、其他含有羧基和乙烯基的化合物中的至少一种；
所述的含羟基不饱和化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯改性丙烯酸羟乙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性丙烯酸羟丙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性丙烯酸羟丁酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟丁酯、乙氧化改性羟基丙烯酸酯、丙氧化改性羟基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述二元醇、双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的质量比为(10-300)：20：(20-200)。
7.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的摩尔比值大于1时，反应B得到两端异氰酸酯基团的聚噁唑烷酮，则用含羟基不饱和化合物进行封端A。
8.根据权利要求1所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物，其特征在于：所述双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物的摩尔比值小于1时，反应B得到两端环氧基团的聚噁唑烷酮，则用含羧基不饱和化合物进行封端B。
9.权利要求1-8任一项所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物在制备胶粘剂、涂料、油墨中的应用。
10.一种耐高温光固化胶粘剂，其特征在于组分中含有权利要求1-8任一项所述的可光固化的改性聚噁唑烷酮预聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211359706.8A CN115490828A (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211359706.8A CN115490828A (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115490828A true CN115490828A (zh) | 2022-12-20 |
Family
ID=85115291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211359706.8A Pending CN115490828A (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115490828A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116003720A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-25 | 武汉工程大学 | 一种环氧酯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011687A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Rathor Ag | Prepolymerzusammensetzung |
| CN106519184A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种含噁唑烷酮环高聚物的制备方法 |
| CN108976381A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-11 | 广东昊辉新材料有限公司 | 一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法 |
| CN113906072A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-07 | 科思创知识产权两合公司 | 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法 |
| CN113906075A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-07 | 科思创知识产权两合公司 | 制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法 |
-
2022
- 2022-11-02 CN CN202211359706.8A patent/CN115490828A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011687A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Rathor Ag | Prepolymerzusammensetzung |
| CN106519184A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种含噁唑烷酮环高聚物的制备方法 |
| CN108976381A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-11 | 广东昊辉新材料有限公司 | 一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法 |
| CN113906072A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-07 | 科思创知识产权两合公司 | 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法 |
| CN113906075A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-07 | 科思创知识产权两合公司 | 制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116003720A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-25 | 武汉工程大学 | 一种环氧酯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112048051B (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN111171282B (zh) | 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法 | |
| US7166649B2 (en) | Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives | |
| JPH02272008A (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物及びその製造方法 | |
| WO2005105857A1 (en) | Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for uv curing pressure sensitive adhesives | |
| WO2009077222A1 (de) | Dual cure formulierungen mit uretdiongruppen haltigen komponenten | |
| CN109071754B (zh) | 用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法 | |
| KR20090069277A (ko) | 금속성 기판의 부식 방지를 향상시킨 유연성 코팅을 형성하는 방사선-경화성 제제 | |
| CN109694460B (zh) | 多官能度不饱和异氰酸酯三聚体及其制备和在分散体稳定剂中的应用 | |
| CN114085353B (zh) | 一种光-热双重固化树脂及其制备方法 | |
| WO2007077564A1 (en) | Process for synthesis of telechelic urethane acrylate uv curable pre-polymeric materials | |
| US8609776B2 (en) | Unsaturated polyester-urethane prepolymer and its applications | |
| CN111527116B (zh) | 可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物和其制造方法 | |
| CN115490828A (zh) | 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂 | |
| EP2065412A1 (en) | Ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds based on lysine triisocyanate, their use in coating compositions and processes for their preparation | |
| US3267058A (en) | Polyurethanes prepared from polyisocyanates and polyols derived from hydroxyl copolymers | |
| CA2489261C (en) | A process for the preparation of dual cure hardeners and coating systems containing them | |
| JP2002226538A (ja) | ポリウレタン樹脂用硬化剤および硬化性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2008163268A (ja) | ウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤 | |
| CN110922603B (zh) | 一种不同链段改性的光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN101735713A (zh) | 一种用于钢桶外壁的聚酯涂料及其制备方法和应用 | |
| CN112266375B (zh) | 一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物及其制备方法 | |
| CN113817133A (zh) | 可室温自交联水性非离子型聚氨酯分散体及其制备方法和应用 | |
| CN115612096A (zh) | 一类聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法与应用 | |
| JPS6129614B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |