CN108976381A - 一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法 - Google Patents

一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其中，方法包括：将多异氰酸酯、多元醇聚合物、小分子多元醇和亲水扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体；将调粘剂、环氧化合物与聚氨酯预聚体混合反应得到聚氨酯‑噁唑烷酮；将阻聚剂、丙烯酸酯类化合物与聚氨酯‑噁唑烷酮混合反应得到封端的聚氨酯预聚体；将中和剂、水与封端的聚氨酯预聚体混合，并通过减压蒸发去除所述调粘剂，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。本发明通过将环氧化合物与NCO封端的聚氨酯预聚体混合生成聚氨酯‑噁唑烷酮，所述聚氨酯‑噁唑烷酮的引入能大幅度提高环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的稳定性、刚性以及硬度，有效解决破乳、沉降的问题。

Description

一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法。
背景技术
紫外光固化水性涂料因其环保、节能和清洁生产理念而日益为人们所关注。紫外光固化水性涂料结合了水性涂料和光固化涂料两者的优点，解决了传统光固化涂料涂膜硬度和柔韧性之间的矛盾。
然而，目前报道的光固化水性树脂，大部分为聚氨酯丙烯酸酯类型的，一般是通过多元异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂合成NCO封端的聚氨酯预聚物，然后与含羟基的丙烯酸酯单体反应，引入光固化活性C=C来保证树脂的成膜硬度，但树脂的成膜硬度通常是不够的，其机械力学性能和耐化性较差且不持久。.
为了保证光固化树脂涂层的机械力学性能和耐化性，可通过多官能度的丙烯酸酯化合物与异氰酸酯反应引入高密度的C=C来提高交联度。但由于多官能度的丙烯酸酯化合物一般纯度较低，且过多引入多官能度的丙烯酸酯化合物会使聚氨酯水分散体稳定性降低，容易出现破乳、沉降的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法，旨在解决现有聚氨酯水分散体在提高机械力学性能和耐化性能的同时，容易使其稳定性降低，导致出现破乳、沉降的问题。
本发明的技术方案如下：
一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，包括步骤：
在60-90℃条件下，将多异氰酸酯、多元醇聚合物、小分子多元醇和亲水扩链剂混合，在催化剂的作用下反应得到聚氨酯预聚体；
在60-90℃条件下，将调粘剂、环氧化合物与所述聚氨酯预聚体混合，反应得到聚氨酯-噁唑烷酮；
在60-90℃条件下，将阻聚剂、丙烯酸酯类化合物与所述聚氨酯-噁唑烷酮混合，反应得到封端的聚氨酯预聚体；
在30-60℃条件下，将中和剂与所述封端的聚氨酯预聚体混合，进行中和反应，之后加入水进行乳化分散，并通过减压蒸发去除所述调粘剂，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述多元醇聚合物为聚乙二醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
和/或所述小分子多元醇为丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、氢化双酚A中的一种或多种；
和/或所述亲水扩链剂为羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸和氨基磺酸中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述调粘剂为丙酮或丁酮中的一种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、领苯二甲酸二缩水甘油酯、双（2,3-环氧基环戊基）醚、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、3，4环氧基环己基甲酸-3′，4′-环氧基环己基甲酯、己二酸二（3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）和二环戊二烯二环氧化合物中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述催化剂为有机锡盐和有机铋盐中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述减压蒸发的温度为40-70℃。
一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其中，采用所述的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，通过将环氧化合物与NCO封端的聚氨酯预聚体混合，反应生成耐热性强的聚氨酯-噁唑烷酮，所述聚氨酯-噁唑烷酮的引入能大幅度提高环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的稳定性、刚性以及硬度，有效解决聚氨酯丙烯酸酯水分散体易出现破乳、沉降的问题。
附图说明
图1为本发明一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括如下步骤：
S100、在60-90℃条件下，将多异氰酸酯、多元醇聚合物、小分子多元醇和亲水扩链剂混合，在催化剂的作用下反应得到聚氨酯预聚体；
S200、在60-90℃条件下，将调粘剂、环氧化合物与所述聚氨酯预聚体混合，反应得到聚氨酯-噁唑烷酮；
S300、在60-90℃条件下，将阻聚剂、丙烯酸酯类化合物与所述聚氨酯-噁唑烷酮混合，反应得到封端的聚氨酯预聚体；
S400、在30-60℃条件下，将中和剂与所述封端的聚氨酯预聚体混合，进行中和反应，之后加入水进行乳化分散，并通过减压蒸发去除所述调粘剂，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。
现有技术为了保证聚氨酯丙烯酸酯涂层的机械力学性能和耐化性，一般是通过多官能度的丙烯酸酯化合物与异氰酸酯反应引入高密度的C=C来提高交联度。然而，由于多官能度的丙烯酸酯化合物一般纯度较低，且过多引入多官能度的丙烯酸酯化合物会使聚氨酯水分散体稳定性降低，容易出现破乳、沉降，稳定性较差。
基于此，本实施例首先将多异氰酸酯与多元醇、小分子多元醇、亲水扩链剂合成了分子中带羧基的NCO封端的少量交联的聚氨酯预聚体，然后加入环氧化合物，继续与NCO反应生成耐热性好的聚氨酯-噁唑烷酮，所述聚氨酯-噁唑烷酮可大幅度提高聚氨酯预聚体的刚性、硬度及热稳定性；再通过使用丙烯酸酯类化合物封端聚氨酯预聚体引入光固化活性基团C==C，最后与中和剂反应成盐，使得聚氨酯预聚体具有亲水性，从而合成了水性可光固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。本实施例在环氧改性聚氨酯丙烯酸酯结构上引入了聚氨酯-噁唑烷酮，进一步增强聚氨酯预聚体的硬度及耐热稳定性，有利于提高树脂的耐化性。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，但不限于此。所述多异氰酸酯作为合成聚氨酯的关键原材料，其能够与多元醇聚合物或小分子多元醇中的羟基反应以连接分子软段与硬段，确保生成的聚氨酯丙烯酸酯具有较佳的力学性能。
更优选的，所述多异氰酸酯为HDI、TDI、MDI、IPDI、H12MDI、TMXDI、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇聚合物为聚乙二醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或多种，但不限于此。所述多元醇聚合物通常是与多异氰酸酯反应形成分子上的软段，使分子具有一定的柔韧性。
更优选的，所述多元醇聚合物为聚四氢呋喃醚二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯己二醇中的一种或多种；所述多元醇聚合物的分子量为500-3000。
在一种优选的实施方式中，所述小分子多元醇为丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、氢化双酚A中的一种或多种，但不限于此。所述小分子多元醇与多异氰酸酯反应使形成的分子具有一定的交联度，从而使聚氨酯丙烯酸酯具有更好的力学性能。
更优选的，所述小分子多元醇的分子量为60-400，羟基官能度为2-4。
在一种优选的实施方式中，所述亲水扩链剂为羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸和氨基磺酸中的一种或多种，但不限于此。所述亲水扩链剂的作用主要是为聚氨酯分子提供亲水性，使聚氨酯分子能稳定的分散在水中而不破乳。优选的，所述亲水扩链剂含有至少一个能与异氰酸酯反应的羟基和至少一个亲水酸性基团。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为有机锡盐和有机铋盐中的一种或多种。更优选地，所述催化剂可以为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸铋、乙基己酸铋、辛酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物含有至少一个环氧基团和具有刚性结构的链段，作为举例，所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、领苯二甲酸二缩水甘油酯、双（2,3-环氧基环戊基）醚、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、3，4环氧基环己基甲酸-3′，4′-环氧基环己基甲酯、己二酸二（3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）和二环戊二烯二环氧化合物中的一种或多种。所述环氧化合物可与聚氨酯预聚体中的封端NCO反应生成耐热性好的聚氨酯-噁唑烷酮，所述聚氨酯-噁唑烷酮可大幅度提高聚氨酯预聚体的刚性、硬度及热稳定性。所述环氧化合物主要是用于提高聚氨酯丙烯酸酯的力学性能，使得聚氨酯在硬度、耐化性进一步提升，同时可适当降低丙烯酸酯类化合物的使用，确保聚氨酯丙烯酸酯在水中分散的稳定性。
在一种优选的实施方式中，由于在反应生成聚氨酯-噁唑烷酮的过程中，环氧化合物与聚氨酯预聚体的粘度较大，反应效率较低，因此需要加入调粘剂。优选的，所述调粘剂为丙酮或丁酮中的一种。
所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，但不限于此。所述丙烯酸酯类化合物主要是提供光固化基团，使聚氨酯分子在经过UV光固化后能交联成膜并提高聚氨酯成膜时的硬度。
进一步地，为防止丙烯酸酯类化合物在反应温度下的自聚，需要在生成C=C 封端的聚氨酯预聚体时加入阻聚剂。优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，所述中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基二乙醇胺、AMP-95、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述中和剂主要用于中和聚氨酯分子链中的羧基形成盐，确保聚氨酯丙烯酸酯具有良好的亲水性，从而能使聚氨酯丙烯酸酯稳定的分散在水中而不破乳。
更优选地，所述中和剂与所述亲水扩链剂中所含亲水性基团的摩尔比为0.4-1:1，在该比例范围内，既能够保证聚氨酯丙烯酸酯具有良好的亲水性，同时还可确保聚氨酯丙烯酸酯具有较快的固化速度。
在一种优选的实施方式中，由于聚氨酯丙烯酸酯在制备过程中加入了调粘剂，因此需要对分散在水中的聚氨酯丙烯酸酯进行减压蒸发处理，以去除掉所述调粘剂，得到最终的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。优选的，所述减压蒸发的温度为40-70℃，在该温度范围内可有效去除调粘剂而不影响环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的性能。
基于上述方法，本发明还提供一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其中，采用所述的制备方法制备而成。
通过本发明方法制备的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的粘度为10-400cps/25℃，固含量为35-40%，pH为6.0-7.0，稳定性较高。
环氧改性聚氨酯聚氨酯丙烯酸酯水分散体在加入3-5%的光引发剂后，经烘干过UV光后成膜硬度高达2H，耐磨耐刮，耐溶剂性好，可用在木器和塑胶表面的涂装上。
下面通过具体实施例对本发明一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法及其漆膜性能做进一步的解释说明：
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入79gH12MDI，100g邻苯二甲酸己二醇酯二元醇，7.4g二羟甲基丁酸，2.1g新戊二醇，0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应2小时，测试NCO含量为6.2wt%；
加入30g丁酮，降至65℃，加入23.4g双酚A环氧树脂，缓慢升至80℃反应2小时，测试NCO含量为2.7 wt %；然后加入66g季戊四醇三丙烯酸酯，0.18gMEHQ反应3小时，取样测试反应体系NCO，直至NCO含量为0.1 wt %以下则可停止反应；
向烧瓶加入60g的丁酮调粘，并将物料温度降低至45℃，将4.0g三乙胺加入反应体系中，搅拌中和15分钟后再加入330g水进行乳化分散成乳白色液体；
将乳液用旋转蒸发仪脱除丁酮即可得到固含量为40 wt %的乳液，此乳液为本实施例制得的水性可光固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入33.6gHDI三聚体、44.4gIPDI，90g聚碳酸酯二醇，8.1g二羟甲基丙酸，2.9g环己烷二甲醇，0.2g新癸酸铋，升温至80℃反应2小时，测试NCO含量为6.6wt%；
加入30g丁酮，降至65℃，加入20g氢化双酚A环氧树脂，缓慢升至80℃反应2小时，测试NCO含量为2.9 wt %；然后加入38g双酚A环氧丙烯酸酯、3.5g丙烯酸羟乙酯0.18g、MEHQ反应3小时，取样测试反应体系NCO，直至NCO含量为0.1 wt %以下则可停止反应；
向烧瓶加入60g的丁酮调粘，并将物料温度降低至45℃，将4.5g三乙胺加入反应体系中，搅拌中和15分钟后再加入350g水进行乳化分散成乳白色液体；
将乳液用旋转蒸发仪脱除丁酮即可得到固含量为40 wt %的乳液，此乳液为本实施例制得的水性可光固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入88.8gIPDI，120g聚己内酯二元醇1000，11.9g二羟甲基丁酸，42g双酚A，0.2g新癸酸铋，0.15gMEHQ，40g丁酮，升温至80℃反应3小时，测试NCO值为3.3%；
加入110g季戊四醇三丙烯酸酯，0.15gMEHQ反应3小时，取样测试反应体系NCO，直至NCO含量为0.1 wt %以下则可停止反应；
向烧瓶加入80g的丁酮调粘，并将物料温度降低至45℃，将6g N,N-二甲基乙醇胺加入反应体系中，搅拌中和15分钟后再加入450g水进行乳化分散成乳白色液体；
将乳液用旋转蒸发仪脱除丁酮即可得到固含量为40 wt %的乳液，此乳液为本实施例制得的水性可光固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
由实施例1-3分别得到1-3#号乳液，在50℃下储存乳液14天，乳液pH由最初的7.0下降至6.5，没有明显的破乳现象出现；乳液粘度没有明显的变化。
进一步地，由实施例1-3分别得到1-3#号乳液，在50℃下储存乳液14天，乳液pH由最初的7.0下降至6.5，没有明显的破乳现象出现。
更进一步地，向实施例1-3分别得到的1-3#号乳液加3-5%的光引发剂1173，然后经UV光照射后，成膜硬度均高达2H-H，耐溶剂（如乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯）佳。
综上所述，本发明提供一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，通过将环氧化合物与NCO封端的聚氨酯预聚体混合，反应生成耐热性强的聚氨酯-噁唑烷酮，所述聚氨酯-噁唑烷酮的引入能大幅度提高环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的稳定性、刚性以及硬度，有效解决聚氨酯丙烯酸酯水分散体易出现破乳、沉降的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在60-90℃条件下，将多异氰酸酯、多元醇聚合物、小分子多元醇和亲水扩链剂混合，在催化剂的作用下反应得到聚氨酯预聚体；
在60-90℃条件下，将调粘剂、环氧化合物与所述聚氨酯预聚体混合，反应得到聚氨酯-噁唑烷酮；
在60-90℃条件下，将阻聚剂、丙烯酸酯类化合物与所述聚氨酯-噁唑烷酮混合，反应得到封端的聚氨酯预聚体；
在30-60℃条件下，将中和剂与所述封端的聚氨酯预聚体混合，进行中和反应，之后加入水进行乳化分散，并通过减压蒸发去除所述调粘剂，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。
2.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述多元醇聚合物为聚乙二醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
和/或所述小分子多元醇为丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、氢化双酚A中的一种或多种；
和/或所述亲水扩链剂为羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸和氨基磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述调粘剂为丙酮或丁酮中的一种。
5.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、领苯二甲酸二缩水甘油酯、双（2,3-环氧基环戊基）醚、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、3，4环氧基环己基甲酸-3′，4′-环氧基环己基甲酯、己二酸二（3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）和二环戊二烯二环氧化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡盐和有机铋盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述减压蒸发的温度为40-70℃。
10.一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016144A (zh) * 2019-04-03 2019-07-16 深圳职业技术学院 一种水溶性多官能团树脂及其制备方法
CN110028887A (zh) * 2019-01-30 2019-07-19 菏泽精点新材料科技有限公司 高硬度的水性环氧改性聚氨酯涂料
CN115490828A (zh) * 2022-11-02 2022-12-20 广州市嵩达新材料科技有限公司 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂
CN115785800A (zh) * 2022-10-18 2023-03-14 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化导热涂层及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125145A (ja) * 1991-09-09 1993-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及び塗料
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control
CN101698698A (zh) * 2009-05-31 2010-04-28 北京高盟化工有限公司 一种uv光固化油墨用树脂的制备方法
CN106519184A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种含噁唑烷酮环高聚物的制备方法
CN106832221A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 佛山市三求光固材料股份有限公司 含噁唑烷酮结构光固化热固化树脂、其制备方法及含有其的感光阻焊材料
CN108383970A (zh) * 2018-03-23 2018-08-10 合肥工业大学 一种耐高温碱液水性聚氨酯涂料的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125145A (ja) * 1991-09-09 1993-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及び塗料
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control
CN101698698A (zh) * 2009-05-31 2010-04-28 北京高盟化工有限公司 一种uv光固化油墨用树脂的制备方法
CN106519184A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种含噁唑烷酮环高聚物的制备方法
CN106832221A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 佛山市三求光固材料股份有限公司 含噁唑烷酮结构光固化热固化树脂、其制备方法及含有其的感光阻焊材料
CN108383970A (zh) * 2018-03-23 2018-08-10 合肥工业大学 一种耐高温碱液水性聚氨酯涂料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈延娜: "水性聚氨酯的合成及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 *
魏丹等: "新型紫外线固化环氧树脂/丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能", 《化工学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028887A (zh) * 2019-01-30 2019-07-19 菏泽精点新材料科技有限公司 高硬度的水性环氧改性聚氨酯涂料
CN110028887B (zh) * 2019-01-30 2021-02-05 中吉亚(山东)新材料有限公司 高硬度的水性环氧改性聚氨酯涂料
CN110016144A (zh) * 2019-04-03 2019-07-16 深圳职业技术学院 一种水溶性多官能团树脂及其制备方法
CN110016144B (zh) * 2019-04-03 2021-08-03 深圳职业技术学院 一种水溶性多官能团树脂及其制备方法
CN115785800A (zh) * 2022-10-18 2023-03-14 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化导热涂层及其制备方法
CN115490828A (zh) * 2022-11-02 2022-12-20 广州市嵩达新材料科技有限公司 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂

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