CN102666629B - 涂料组合物及使用其作为现场混合料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括聚合多元醇，(甲基)丙烯酸酯，光引发剂和溶剂的组合物。

Description

涂料组合物及使用其作为现场混合料的方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物。特别地，本发明涉及基于溶剂的组合物，其包括聚合多元醇、(甲基)丙烯酸酯和小于0.1wt％的光引发剂，以及在用于汽车修补应用的修复涂料体系中使用该组合物的方法。
发明背景
在较小损伤需要关注时的汽车修补领域中，经常期望保持修补较小区域而非修补整个面板。较少损伤优选地借助于非常小规模的汽车修补技术来处理，也称之为现场修复。
现场修复例如需要清洁和打磨受损点，任选地用填料组合物填充该受损点，随后干燥或固化填料，任选地打磨和清洁，施涂底涂层和清漆组合物，随后施涂现场混合料(spot blender)组合物并固化所施涂的组合物。这样使用的改进型现场混合料组合物是期望的。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包括：
聚合多元醇；
(甲基)丙烯酸酯；
小于0.1wt％的光引发剂；和
溶剂。
本发明另外涉及一种涂料体系，其包括：
清漆，其中该清漆包括具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度的聚合物、多异氰酸酯、和任选地多硫醇；和
现场混合料，其中该现场混合料包括聚合多元醇、(甲基)丙烯酸酯、小于0.1wt％的光引发剂、和溶剂。
本发明还涉及一种修复汽车基材上的受损点的方法，其包括：
(i)在受损点上施涂清漆；
(ii)在清漆之上施涂包括聚合多元醇、(甲基)丙烯酸酯、小于0.1wt％的光引发剂、和溶剂的现场混合料；和
(iii)将所施涂的清漆和现场混合料进行固化。
一种组合物，其包括：
聚合多元醇；
尿烷(甲基)丙烯酸酯；
小于0.1wt％的光引发剂；和
溶剂，其中该尿烷(甲基)丙烯酸酯包含官能团，其包括羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯或其组合。
发明详述
本发明一般地涉及包括聚合多元醇、(甲基)丙烯酸酯、光引发剂、和溶剂的组合物。
适宜的聚合多元醇包括(甲基)丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、及其混合物。该聚合多元醇可以具有范围为100-1000g/当量的羟基当量重量，如150-500g/当量。该聚合多元醇也可以具有小于60℃的玻璃化转变温度，如小于40℃、如小于22℃。在一些实施方案中，本发明组合物具有范围为2-10wt％、如4-8wt％的聚合多元醇。
在实施方案中，聚合多元醇可以包括羧基基团，其可以由可聚合的烯属不饱和单体制得，如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸的烷基酯(包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯)，和乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。
其它实施方案包括具有环氧官能团的聚合多元醇，其通过将含有环氧烷(oxirane)基团的单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，与其它可聚合的烯属不饱和单体如上述那些进行共聚，由可聚合的烯属不饱和单体制得。这种环氧官能丙烯酸类聚合物的制备详细地描述于US 4,001,156第3-6栏，将其引入作为参考。
仍然另一实施方案包括具有氨基甲酸酯官能团的聚合多元醇，其通过将例如上述烯属不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷基酯进行共聚，由可聚合的烯属不饱和单体制得。适用的氨基甲酸酯官能的烷基酯可以通过将例如氨基甲酸羟基烷基酯，如氨和碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯的反应产物，与甲基丙烯酸酐进行反应而制得。其它适用的氨基甲酸酯官能的乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和甲醇的反应产物。仍然其它氨基甲酸酯官能的乙烯基单体可以使用，例如异氰酸(HNCO)与丙烯酸羟基乙酯的反应产物，以及描述于US 3,479,328第1栏第24行到第2栏第31行的那些，将其引入作为参考。也可以通过将聚合多元醇与低分子量氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯反应，将氨基甲酸酯官能团引入聚合多元醇中。另外，可以将聚合多元醇与异氰酸反应以提供氨基甲酸酯侧基。同样，可以将聚合多元醇与脲进行反应以由此提供氨基甲酸酯侧基。
由可聚合的烯属不饱和单体制得的聚合多元醇可以通过溶液聚合技术(其是本领域技术人员众所周知的)在适宜催化剂如有机过氧化物或偶氮化合物例如过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二异丁腈的存在下来制备。该聚合可以在有机溶液中进行，通过本领域常规技术可将单体溶于其中。替换地，可以通过本领域众所周知的水乳液或分散聚合技术来制备这些聚合多元醇。选择反应物比例和反应条件以获得具有期望的侧部官能度的丙烯酸类聚合物。
在其它实施方案中，聚合多元醇可以是聚酯多元醇。聚酯多元醇的实例包括例如多羟基醇和多羧酸的反应产物。适宜的多羟基醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。适宜的多羧酸包括己二酸、1，4-环己基二羧酸、和六氢邻苯二甲酸。除了上述多羧酸之外，还可以使用酸的功能等价物如他们存在的酸酐或者酸的低级烷基酯如甲酯。另外，可以使用少量的单羧酸如硬脂酸。可以选择反应物比例和反应条件以获得具有期望的侧部官能度例如羟基官能度的聚酯聚合物。
例如，含有羟基的聚酯可以通过将二羧酸的酸酐如六氢邻苯二甲酸酐与二醇如新戊二醇以1∶2摩尔比进行反应来制备。在期望增强空气-干燥时，还可以加入适宜的干燥油脂肪酸，且包括由亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱氢蓖麻油、或桐油获得的那些。
在其它实施方案中，聚合多元醇可以是聚氨酯多元醇。例如，可以通过将聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以形成具有羟基官能度的聚氨酯聚合物，而制得聚氨酯聚合物。适宜的多异氰酸酯的实例为芳族多异氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯，和脂肪族二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以采用脂环族二异氰酸酯如1，4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
在其它实施方案中，聚合多元醇可以是聚醚多元醇。适宜聚醚多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇如具有如下结构式的那些：
Figure BDA0000157406930000041
其中取代基R为氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，且n数值范围为2-6，且m数值范围为8-100或更高。示例性的聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇、和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
另外适用的是由各种多元醇例如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或者其它高级多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的氧烷基化而形成的聚醚多元醇。可以如所示来使用的更高官能度的多元醇可以例如通过诸如蔗糖或山梨糖醇的氧烷基化来制备。一种常用的氧烷基化方法为多元醇与亚烷基氧化物例如环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂的存在下的反应。聚醚的具体实例包括以商品名TERATHANE和TERACOL销售的那些，其可从E.I.Du Pont de Nemoursand Company，Inc.获得。
本发明组合物还包括(甲基)丙烯酸酯，且可以具有范围为1-5wt％如2-4wt％的(甲基)丙烯酸酯。实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯为尿烷(甲基)丙烯酸酯或者可替换地在本文中称作含尿烷的(甲基)丙烯酸酯。替换地，该(甲基)丙烯酸酯可以是基于聚酯的(甲基)丙烯酸酯等。该(甲基)丙烯酸酯可以具有羟基官能团、异氰酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、或其组合。
如上所述，在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可以是异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯。可以采用本领域技术人员所理解的制备异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯的任意方法。例如，可以通过将多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应制得异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯。
多异氰酸酯化合物的实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，2-二异氰酸根合十二碳烷、邻-二异氰酸根合苯、间-二异氰酸根合苯、对-二异氰酸根合苯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯(其在商业上是包含约80％的2，4-二异氰酸根合甲苯和约20％的2，6-二异氰酸根合甲苯的混合物)、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、1，5-二异氰酸根合萘、氢化甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷、和1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲。还包括封端形式的多异氰酸酯，如苯基封端的甲苯二异氰酸酯和苯酚封端的二异氰酸根合萘。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
仍然在其它实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可以是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，羟基官能的(甲基)丙烯酸酯可以通过将丙烯酸类多元醇与异氰酸酯官能的尿烷丙烯酸酯反应来制备。还可以使用本领域技术人员理解的制备羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的任意其它方法。
在其它实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，丙烯酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯可以通过将丙烯酸类多元醇与异氰酸酯官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯反应来制备。其它实例包括将异氰酸酯与例如二醇进行反应。可以使用本领域技术人员理解的制备丙烯酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯的任意其它方法。
在实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可以是含尿烷的(甲基)丙烯酸酯，其具有羟基官能团、异氰酸酯官能团、丙烯酸酯官能团或其组合。在实施方案中，具有例如异氰酸酯和丙烯酸酯官能度的含尿烷的(甲基)丙烯酸酯可以通过将二异氰酸酯和丙烯酸羟基丁酯或羟基乙酯反应来制备。在其它实施方案中，具有丙烯酸酯和羟基官能度的(甲基)丙烯酸酯可以通过将聚合多元醇与异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯反应来制备。可以使用本领域技术人员理解的制备这些材料的任意其它方法。
本发明组合物还包括小于0.1wt％的光引发剂。在一些实施方案中，组合物包括0.07wt％或更少、如0.01-0.07wt％的光引发剂。组合物中使用的光引发剂可以是例如酰基膦氧化物，例如可从CibaSpecialty Chemicals获得的IRGACURE 819，或者可从BASF Corp.获得的LUCIRIN TPO或LUCIRIN TPO-L；苯偶酰缩酮如Ciba SpecialtyChemicals的IRGACURE 651；α-羟基酮如Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE 184或DAROCUR 1173；或其混合物。其它适宜的光引发剂包括Ciba Geigy的IRGACURE 1800和IRGACURE 500，Rahn的GENOCURE MBF。
如本领域技术人员所理解的那样，本发明组合物包括少量的光引发剂。在包含相同组分的组合物中大量的光引发剂(如大于0.1wt％)导致固化涂层差的外部耐久性。认为过量的光引发剂损害了涂层，但是发明者并不期望受到该机理的限制。但是，一定用量的光引发剂是有利的，因为其有助于固化过程。由此，发明者已发现在该组合物中小于0.1％、如0.07wt％或更低、如0.01-0.07wt％用量的光引发剂获得改进的外部耐久性，同时容许该组合物发生充分的固化。
本发明组合物进一步包括溶剂。可以使用任意适宜的溶剂。实例包括但不限于脂肪族或芳族烃如SOLVESSO 100溶剂或OXSOL 100溶剂、甲苯或二甲苯，醇如正丁醇、仲丁醇、或异丙醇，酯如乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、或丙酸正戊酯，酮如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、或甲基正丙基酮，醚、醚醇或醚酯如3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚或丙二醇叔丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或任意这些的混合物。本发明组合物包括90-97wt％的溶剂。所用溶剂的用量和类型取决于期望的粘度和组合物的既定应用，且是本领域中实施以确定的技能之内。
本文中所述的组合物可以进一步包括配制涂料领域中公知的一种或多种额外的添加剂，如增塑剂、抗氧剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、抗磨颗粒、反应性稀释剂、催化剂、研磨介质、和其它常规助剂。
该组合物可以进一步包括着色剂。如本文中所使用的那样，术语“着色剂”表示赋予该组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任意物质。着色剂可以以任意适宜形式加到涂料中，如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片(例如铝片)。在本文中所述的组合物中可以使用单一着色剂或者两种或多种着色剂的混合物。通常，着色剂可以以足以赋予所期望的视觉和/或颜色效果的用量存在。
示例性着色剂包括颜料、染料和色调剂，如油漆工业中所使用的和/或在the Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如细分散的实心粉末，其在所使用条件下不可溶但可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，且可以是聚集体或非聚集体的。可以通过使用研磨介质如丙烯酸类研磨介质将着色剂结合到涂料中，其使用对于本领域技术人员是熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苝酮、二酮吡咯并吡唑、硫靛、蒽醌、靛蒽酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓盐、醌萘酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、碳黑、或其混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以交替地使用。
示例性染料包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
示例性色调剂包括但不限于分散于水基或水混溶的载体中的颜料，如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896，可从EastmanChemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司商购获得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所示，着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生期望的视觉颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm、如小于70nm、或小于30nm的着色剂如颜料或染料。纳米颗粒可以通过使用粒径小于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来制备。示例性纳米颗粒分散体和其制备方法描述于US 6,875,800。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学摩擦(即部分溶解)来制备。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用涂敷树脂的纳米颗粒的分散体。如本文中所使用的那样，“涂敷树脂的纳米颗粒的分散体”表示包含纳米颗粒和在该纳米颗粒之上的树脂涂层的离散“复合微粒”分散于其中的连续相。涂敷树脂的纳米颗粒及其制备方法的示例性分散体描述于美国专利申请文献2005/0287348、美国临时申请No.60/482,167、和美国专利申请No.11/337,062。
可以使用的示例性特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、随角变色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。其它特殊效果组合物可以提供其它可察觉的性能如不透明性或纹理。在非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生颜色偏移，使得在不同角度观察该涂层时涂层的颜色发生变化。示例性颜色效果组合物描述于US 6,894,086。其它颜色效果组合物可以包括透明的涂敷型云母和/或合成云母，涂敷二氧化硅，涂敷氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂料，和/或其中由于材料之内的折射率差别而非材料表面与空气之间的折射率差别而导致干涉的任意组合物。
在一些非限定性实施方案中，可以在本文中所述的组合物中使用光敏性组合物和/或光致变色组合物，其在暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色。可以通过暴露于规定波长的辐射而活化光致变色和/或光敏性组合物。在该组合物变为激发态时，分子结构被改变且改变的结构显示不同于该组合物原始颜色的新颜色。在移除对于辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏性组合物可以恢复到静止状态，其中该组合物的原始颜色得以恢复。在一种非限定性实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物在非激发态下是无色的，且在激发态下显示颜色。整个颜色变化可以在几毫秒到几分钟之内出现，如20秒到60秒。示例性光致变色和/或光敏性组合物包括光致变色染料。
在非限定性实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相连和/或至少部分地结合到其上，例如通过共价键。与其中光敏性组合物可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂料相反，依据本发明的非限定性实施方案，与聚合物和/或可聚合组分相连的和/或至少部分地结合到其上的光敏性组合物和/或光致变色组合物存在很小的涂层迁移出。示例性光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于美国专利申请No.10/892,919。
可以使用的适宜催化剂包括本领域技术人员公知的酸性和碱性催化剂。在本发明中可以利用路易斯酸和碱催化剂，以及有机酸和碱催化剂。例如，环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸铅、丙酮化乙酸乙酯锡、丙酮化乙酸乙酯锆、以及未封端和封端形式的二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸、烷基酸磷酸酯、苯基酸磷酸酯、1，4-二偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙基胺、鸟嘌呤、吡啶、四甲基胍、膦酸和二膦酸二酯，以及各种封端形式的上述催化剂。
除了上述材料之外，该组合物还可以包括有机溶剂。可以用于该涂料组合物的适宜有机溶剂包括前段中所列那些中的任一种，以及乙酸丁酯、二甲苯、甲乙酮、或其任意组合。
在一些实施方案中，本文中所述的组合物可以包括尿烷形成催化剂。该组合物可以包括0.01wt％或更少的尿烷形成催化剂。在该组合物中少量的尿烷形成催化剂有助于改进该组合物用于改进“不可视”修整的外观。在其它实施方案中，该尿烷形成催化剂可以存在且参与与其它涂料的反应，如作为尿烷型清漆。例如，该现场混合料的尿烷形成催化剂还将作为用于在尿烷型清漆中尿烷反应的催化剂。
该尿烷形成催化剂可以是金属催化剂，例如锡、锌、铋等。尿烷形成催化剂的实例包括有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡)、羧酸锌盐、羧酸铋盐、有机汞化合物、叔胺、胺盐如二丁基磷酸酯的三乙基胺盐、酸如苯基酸磷酸酯和乙酸、金属鳌合物如乙酰基丙酮化锆，以及本领域技术人员公知催化异氰酸酯与醇的反应的其它催化剂。
在一些实施方案中，可以在添加该组合物的其它材料之前，将该组合物的聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯进行预反应。例如，可以将聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯进行预反应以形成具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和羟基基团二者的聚合物。这种聚合物具有800-1200的(甲基)丙烯酸酯当量重量和500-1000的羟基当量重量。在这种实施方案中，一旦形成该反应产物，就加入光引发剂和任意其它期望的添加剂。实施方案中，还可以在形成该反应产物之后加入额外数量的聚合多元醇。将溶剂作为最后的组分加入。在一些实施方案中，尿烷形成催化剂可以在光引发剂之后加入，或者替换地与聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯一起加入以有助于该预反应。一旦收集到这些组分，随后将它们混合以形成该组合物的均相混合物，例如通过低剪切混合工艺或者本领域技术人员理解的任意工艺。
本文中所述的组合物还可以通过将成分分开地和相继地以本文中所述用量加到容器中来制备。在实施方案中，可以相继地将下列组分加到容器中：首先聚合多元醇，随后(甲基)丙烯酸酯，随后光引发剂，随后任选的尿烷形成催化剂和/或添加剂等，和最后溶剂。一旦在容器中收集，就将该混合物一起搅拌以形成本领域技术人员所理解的均相混合物，例如通过低剪切混合工艺。
本发明组合物特别适合用作可以用于汽车和卡车修整的现场混合料组合物。例如，该现场混合料可以用于修补高到3cm直径的受损区域或点。使用中，将该现场混合料施涂到受损区域时，可以通过施加波长为200-500nm的紫外辐射来固化该现场混合料。该辐射可以通过发出所期望的辐射波长的灯来提供。可以使用过滤器并且可以调整该灯的距离以实现所期望的固化。在修复体系中使用该现场混合料提供了“不可视”涂饰，在受损点不会留下视觉上的修复标记。
该现场混合料还可以用于清漆修复体系，包括例如多固化和/或多层涂料修复体系。该现场混合料可以与多种清漆组合物一起使用。在特别适宜的实施方案中，该现场混合料可以与多组份清漆组合物一起使用。“多组份”表示至少两个组分，例如双组份(“2K”)或三组分(“3K”)涂料。在一些实施方案中，第一组分可以是具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和羟基官能度二者的聚合物，例如丙烯酸类共聚物。第二组分可以是多异氰酸酯固化剂。任选地，可以使用包含多硫醇的第三组分。清漆组合物的实例描述于2008年9月2日提交的美国专利申请No.12/202,874第6-38段，以及2007年8月17日提交的美国专利申请文献No.2009/047546第[0011]-[0025]段，将二者引入本文中作为参考。
虽然据说该现场混合料用于“多固化体系/涂料”，即通过两种或多种不同机理发生固化的体系，但是认为该现场混合料可以与任意体系和/或涂料一起使用。例如，该现场混合料可以与通过一种机理进行固化的涂料或者不发生交联的涂料例如空气干燥型瓷漆一起使用。
本发明进一步涉及修复汽车基材或涂层之上的小区域、缺陷或受损点的方法。该方法包括：(i)在受损点上施涂清漆；(ii)在清漆之上施涂本发明的组合物；和(iii)将所施涂的清漆和现场混合料进行固化。在实施方案中，可以同时将所施涂的清漆和现场混合料进行固化，例如借助于UV辐射。替换地，可以首先固化清漆，并随后可以将该清漆之上施涂现场混合料并随后进行固化。该清漆和/或现场混合料可以通过辐射固化、热固化、化学固化、或其组合中的任意一种来进行固化。
该方法还可以包括如美国专利申请文献No.2007/0048441第40-45段中描述的任意一个或多个步骤。可以在将清漆施涂到受损点的步骤之前进行的任意一个或多个如下步骤，包括但不限于：清洁受损点和/或其四周；打磨和/或再清洁受损点；任选地，填充、打磨和/和清洁受损点；任选地，将填料和/或底漆中的至少一种施加和/或闪蒸所得的填料膜、固化该填料膜和/或打磨和清洁所得的填料涂层中的至少一种；和/或将底涂层材料施涂到填料膜上，闪蒸所得的底涂层膜，和/或除去在受损点上的任意过喷涂物。
如本文中所使用的那样，除非相反地指出，所有数字如表示数值、范围、用量或百分比的那些可以理解为之前修饰了词语“大约”，即使该术语并未明确出现。另外，本文中所述的任意数字范围旨在包括其中包含的任意子范围。单数包括复数且反之亦然。例如，虽然在本文中提及“一种”聚合多元醇、“一种”异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯、和“一种”光引发剂，但是可以使用一种或多种这些每一种和任意其它组分。此外，在该申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非相反地指出，即使在一些情形下可以明确地使用“和/或”。如本文中所使用的那样，术语“聚合物”表示低聚物以及均聚物和共聚物二者，且前缀“多”表示两个或多个。如本文中所使用的那样，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸二者。如本文中所使用的那样，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。如本文中所使用的那样，术语“(环)脂肪族”表示脂肪族和环脂肪族二者。包括和类似术语表示包括但不限于。
出于如下详细描述的目的，认为本发明可以采取各种替换形式和步骤顺序，除非相反地清楚指出。
实施例
如下实施例旨在举例说明本发明且并不构成以任何方式来限制本发明。所有份数和百分比是以重量计，除非相反指出。
树脂实施例1
树脂实施例1描述了本发明组合物所用聚合多元醇的制备，具体地丙烯酸类多元醇。
丙烯酸类多元醇由加入21.8％甲基丙烯酸甲酯、21.8％苯乙烯、16％甲基丙烯酸羟基乙酯、9.6％丙烯酸、和30.9％CARDURA E(来自HEXI ON的C10环氧化物)制得。该丙烯酸类多元醇获得在芳烃100(35wt％)和乙酸丁酯(65wt％)溶剂共混物中的60wt％树脂固含量。该丙烯酸类多元醇酸值为10且羟基值为78。该丙烯酸类多元醇还具有34℃的Tg。
树脂实施例2
树脂实施例2描述了本发明组合物所用具有异氰酸酯和丙烯酸酯官能度的含尿烷的(甲基)丙烯酸酯的制备。
如下制备尿烷丙烯酸酯：在室温下在氮气下搅拌515.3g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯，Bayer Material Science的DESMODUR N 3600、0.28g自由基抑制剂(氢醌单甲基醚)、0.25g二月桂酸二丁基锡和172.0g乙酸丁酯的混合物。随后在60分钟时间内滴加414.6g丙烯酸4-羟基丁酯。加入59.2g乙酸丁酯并随后将混合物保持在60-65℃下30分钟。
树脂实施例3
树脂实施例3描述了本发明组合物所用具有异氰酸酯和丙烯酸酯官能度的含尿烷的(甲基)丙烯酸酯的制备。
如下制备尿烷丙烯酸酯：在室温下在氮气下搅拌2707.1g异佛尔酮二异氰酸酯，Bayer Material Science的DESMODUR Z4470SN、4.065g自由基抑制剂IONOL、2.38g二月桂酸二丁基锡、和7.00g三苯基磷酸酯的混合物。随后在20分钟时间内滴加445.6g丙烯酸2-羟基乙酯，同时保持反应温度在75℃。随后一次性全部加入20.5g的1，4-丁二醇。将反应混合物在75℃下再搅拌60分钟。最后，加入342.0g乙酸丁酯并搅拌5分钟。
树脂实施例4
树脂实施例4描述了聚合多元醇的制备，具体地丙烯酸类多元醇。
在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和装有泵的加料漏斗的反应容器中，装入509.3g乙酸乙氧基丙酯并加热到回流，约157℃。随后逐渐地将此时称作A和B的两份进料在4小时时间内加到容器中，同时保持反应器内容物处于回流状态。进料A由625.8g丙烯酸2-乙基己酯、962.8g甲基丙烯酸羟基乙酯、2816g甲基丙烯酸异冰片酯、36.1g丙烯酸、500.7g甲基丙烯酸正丁酯、12.0g叔十二烷基硫醇和32.5g乙酸乙氧基丙酯组成。进料B是105.6g LUPEROX DTA(来自Arkema)和109.3g乙酸乙氧基丙酯的混合物。在添加进料A和B完成之后，用32.5g乙酸乙氧基丙酯清洗漏斗。随后，在30分钟内加入14.8gLUPEROX DTA和15.3g乙酸乙氧基丙酯的混合物进料。用32.5g乙酸乙氧基丙酯清洗漏斗并使容器内容物回流1小时。然后，停止加热并使容器内容物冷却。
所得产物是成膜聚合物，其总固含量在110℃下1小时测量为73.6wt％，峰值分子量为2750，重均分子量为2912且数均分子量为1439(利用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测得)，Gardner-Holt粘度为Z，酸值为8.63且羟基值为128.3。
树脂实施例5
树脂实施例5阐述了这样的实施方案，其中将聚合多元醇与异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯进行预反应以形成具有丙烯酸酯官能度和羟基基团的聚合物。
在反应烧瓶上装上搅拌器、热电偶、氮气入口、和冷凝器。随后加入树脂实施例4中合成的347.2g丙烯酸类多元醇，搅拌和加热到65℃，同时空气温和地通过该烧瓶。采用加料漏斗在1小时内将树脂实施例2中合成的235.4g异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯加到该烧瓶中。用59.4g乙酸正丁酯清洗该漏斗并将洗液加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下搅拌195分钟，并且到该期间通过IR检测不存在异氰酸酯。将聚合物溶液冷却到环境温度。所得产物在110℃下1小时测量的总固含量为70.2％，数均分子量为2476，重均分子量为24615，峰值分子量114154，且多分散性为9.9。
树脂实施例6
树脂实施例6描述了聚合多元醇的制备，具体地聚酯。
在装有搅拌器、热电偶、二醇回收装置、冷凝器和迪安-斯塔克分水器的反应容器中装入950.0g的1，3-丙二醇(Shell Chemical)、162.4g甲基异丁基酮、2.17g的IONOL、4.33g丁基亚锡酸和10.84g三异癸基亚磷酸酯并加热到约100℃。随后，将1083.3g衣康酸(CARGILL)加到反应容器中并将内容物加热到回流，约133℃。从反应中除去水，同时逐渐将反应温度升高到170℃。当反应酸值达到6.65mgKOH/g时，停止加热并使容器内容冷却。
所得产物在110℃下1小时测量的总固含量为89.3wt％，峰值分子量为808，重均分子量为1711，数均分子量为618(利用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测得)，Gardner-Holt粘度为V+，APHA色值为70，羟基值为258.9，且含水量为0.04％。
实施例1-3阐述了依据本发明的现场混合料组合物。
实施例1
Figure BDA0000157406930000161
1二月桂酸二丁基锡，Dabco T-12，Air Products & ChemicalsInc.。
2GENOCURE TPO，RAHN。
3丙烯酸酯共聚物流动添加剂，BYK Chemie。
4改性的聚硅氧烷流动添加剂，BYK Chemie。
5乙酸正丁酯，Eastman Chemical。
6芳烃溶剂，EXXON。
7芳烃溶剂，Shell Chemical Co.。
8甲基异丁基酮，Eastman Chemical。
9丙酸正戊酯，DOW CHEMICAL。
实施例2
实施例2阐述了本发明的另一种现场混合料，其中将聚合多元醇和异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯进行了预反应。除了该反应产物的聚合物之外，该现场混合料还包括额外数量的聚合多元醇。该额外的聚合多元醇进一步有助于该现场混合料与受损区域的混合以获得“不可视”涂饰。
Figure BDA0000157406930000171
实施例3
实施例3阐述了本发明的仍然另一种现场混合料。实施例3的组成类似于实施例2，其包括通过将聚合多元醇和异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯进行预反应而制得的聚合物。该现场混合料还包括额外数量的聚合多元醇。
10硅酮流动添加剂溶液，BYK Chemie。
实施例4-6阐述了示例性的清漆组合物，可以将本发明的现场混合料与其一起用于修复涂料体系。在实施例4-6中的一些，该清漆组合物包括与树脂实施例1-5中所合成的且用于该现场混合料的相同材料(即聚合多元醇或(甲基)丙烯酸酯)。这些实施例并非限定性的，因为该清漆和现场混合料可以使用或不使用相同材料。
实施例4
下面是可以与本发明现场混合料一起使用的UV清漆的实例。
Figure BDA0000157406930000182
Figure BDA0000157406930000191
11双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，Sartomer。
12苯并三唑衍生物光稳定剂，CIBA SPECIALTY CHEMICALS。
13五甲基-4-哌啶基癸二酸酯受阻胺光稳定剂，SANKYO CO.。
14羟基环己基苯基酮，CIBA SPECIALTY CHEMICALS。
15四(3-巯基丙酸酯)-季戊四醇，Bruno Brock Chemische FabrikGmbh。
实施例5
下面是可以与本发明现场混合料一起使用的UV清漆组合物的另一实例。
Figure BDA0000157406930000192
Figure BDA0000157406930000201
16 DESMODUR Z 4470 BA，IPDI-基的多异氰酸酯，BayerMaterialscience LLC。
17 DESMODUR N 3600，脂肪族HDI-基的多异氰酸酯，BayerMaterialscience LLC。
18三甲基三(3-巯基丙酸酯)，Bruno Brock Chemische FabrikGmbh。
实施例6
实施例6阐述了另一UV清漆组合物。在这个实施例中，中间的尿烷丙烯酸酯是异氰酸酯交联剂包(配料2)的一部分，代替了与丙烯酸类多元醇(配料1)的反应，由此制得清漆组合物。本发明的现场混合料组合物可以与下面的清漆组合物一起使用。
Figure BDA0000157406930000202
Figure BDA0000157406930000211
实施例7
实施例7阐述了修复过程。使用涂敷有OEM底涂层清漆体系的尺寸为12×12英寸的弯曲金属板作为基材来证实修复。用1200粒度纸打磨小的区域(6×4英寸)。使用HPLV枪(Devilbiss 1.2mm尖隙)将实施例4的UV清漆施涂到该打磨过的区域，将实施例1的现场混合料施涂到该UV清漆的边缘并分布地混合到清漆中，由此形成均匀共混物。将涂敷的修复区域在AutoShot UVA 400固化体系灯下固化5分钟。灯到基材的距离为10英寸。在基材冷却到室温之后，使用具有磨光垫的电子缓冲器和3M 06002 FINESSE-IT Polish-Extra Fine将修复区域磨光。使用擦拭精油(Shell Chemical的VM&P Naphtha)清洁任意保留的残留物。在基材之上的最后修复区域产生显示不出修复视觉标记的修复，且获得光滑的高光泽边缘无修复涂饰。
虽然上面出于举例说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员显然的是，可以对本发明的详细内容进行许多改变，并不背离如所附权利要求中所定义的本发明。

Claims (21)

1.一种组合物，其包括：
2-10％的聚合多元醇；
1-5％的(甲基)丙烯酸酯；
小于0.1wt％的光引发剂；和
90-97％的溶剂，各组分之和为100重量%。
2.权利要求1的组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯为尿烷(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯包括官能团，其包括羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯或其组合。
4.权利要求1的组合物，其中将该聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯进行预反应以形成具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和羟基基团二者的聚合物。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物包括≤0.07wt％的光引发剂。
6.权利要求1的组合物，其中该聚合多元醇包括(甲基)丙烯酸类多元醇。
7.一种涂料体系，其包括：
清漆，其中该清漆包括具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度的聚合物、多异氰酸酯、和任选地多硫醇；和
现场混合料，其中该现场混合料包括权利要求1的组合物。
8.权利要求7的涂料体系，其中该现场混合料的(甲基)丙烯酸酯包括官能团，其包括羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯或其组合。
9.权利要求7的涂料体系，其中将该现场混合料的聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯进行预反应以形成具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和羟基基团的聚合物。
10.权利要求7的涂料体系，其中该现场混合料的聚合多元醇包括(甲基)丙烯酸类多元醇。
11.权利要求7的涂料体系，其中该现场混合料的(甲基)丙烯酸酯为尿烷(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求7的涂料体系，其中将该涂料体系进行辐射固化、热固化、或其组合。
13.一种修复汽车基材上的受损点的方法，其包括：
(i)在受损点上施涂清漆；
(ii)在清漆之上施涂包含权利要求1的组合物的现场混合料；和
(iii)将所施涂的清漆和现场混合料进行固化。
14.权利要求13的方法，其中该清漆包括具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度的聚合物、多异氰酸酯、和任选地多硫醇。
15.权利要求13的方法，其中在施涂清漆的步骤之前，进行下列步骤中的一个或多个：
(i)清洁受损点和/或其四周；
(ii)打磨和/或再清洁受损点；
(iii)任选地，填充、打磨和/和清洁受损点；
(iv)任选地，将填料或底漆中的至少一种施加和/或闪蒸所得的填料膜、固化该填料膜和/或打磨和清洁所得的填料涂层中的至少一个；和
(v)将底涂层材料施涂到填料膜上，闪蒸所得的底涂层膜，和除去在受损点上的任意过喷涂物。
16.权利要求13的方法，其中该现场混合料包含官能团，其包括羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯或其组合。
17.权利要求13的方法，其中该现场混合料包括≤0.07wt％的光引发剂。
18.权利要求13的方法，其进一步包括步骤：在施涂现场混合料之前，将该现场混合料的聚合多元醇和(甲基)丙烯酸酯进行预反应以形成具有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和羟基基团的聚合物。
19.权利要求13的方法，其中该现场混合料的聚合多元醇包括(甲基)丙烯酸类多元醇。
20.权利要求13的方法，其中该现场混合料的(甲基)丙烯酸酯为尿烷(甲基)丙烯酸酯。
21.一种组合物，其包括：
2-10％的聚合多元醇；
1-5％的尿烷(甲基)丙烯酸酯；
小于0.1wt％的光引发剂；和
90-97％的溶剂，各组分之和为100重量%，其中该尿烷(甲基)丙烯酸酯包含官能团，其包括羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯或其组合。
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