CN102060970B

CN102060970B - 水性树脂的制备方法及水性涂料组合物

Info

Publication number: CN102060970B
Application number: CN 201010520547
Authority: CN
Inventors: 张红明; 吕金龙; 李季; 王献红; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Zhongke Yinghua Changchun Technology Co ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102060970A

Abstract

本发明实施例公开了一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，本发明制备的水性树脂的主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团。所述水性涂料组合物以主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团的水性树脂为成膜主体树脂，其中，环氧树脂基团结构提供了优异的防腐性，丙烯酸树脂以及聚氨酯基团结构确保了优异的耐候性、耐化学性以及优异的保光保色性，因此，水性涂料组合物具有优异的综合性能。并且，由于水性树脂具有无毒无害的性质，因此，减少了有机溶剂的挥发给环境带来的危害，保护了环境。

Description

水性树脂的制备方法及水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，更具体地说，涉及一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物。

背景技术

溶剂型涂料是一种以有机溶剂为分散介质的涂料，是常用的汽车涂料。公开号为CN 1130202A的中国专利文献和专利号为US5288865的美国专利文献报道了一种溶剂型汽车涂料，该溶剂型汽车涂料以羟基丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂为成膜树脂，以氨基树脂和多异氰酸酯为交联剂制备。公开号为CN 1386800A的中国专利文献报道了一种溶剂型纳米涂料，该纳米涂料具有优异的耐刮擦、高硬度、抗磨性，是重要的汽车涂料。然而，上述报道的溶剂型涂料含有大量的苯或二甲苯等有害、挥发性的有机物质，危害人类的身体健康且污染环境。

为了解决溶剂型涂料中有机溶剂的问题，相关人员研制了水性涂料。水性涂料是一种以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，具有无毒、无刺激气味，对人体无害，不污染环境等特点，近年来受到了人们的普遍关注，可应用于木器、金属、塑料、玻璃、建筑等多种材质。作为水性涂料的重要组分部分，水性汽车涂料目前主要为水性丙烯酸树脂氨基烘漆和水性丙烯酸聚氨酯烘漆等，但是，水性丙烯酸树脂氨基烘漆和水性丙烯酸聚氨酯烘漆的综合性能较差。

现有技术中，申请号为200710010911.2的中国专利文献报道了一种水性汽车涂料，该水性汽车涂料由27wt％～36wt％的丙烯酸甲脂树脂、31wt％～41wt％的丙烯酸乙脂树脂、9wt％～14wt％的水溶性甲醚化氨基树脂、0.1wt％～0.3wt％的水溶性聚氨酯流平剂、3wt％～5wt％的水性聚氨酯增稠流变剂、3wt％～18.5wt％的去离子水和颜料制备。但是，该水性汽车涂料仅对水性涂料的漆面丰满度和光泽度进行了改善，无法同时满足水性涂料对防腐、耐化学、耐溶剂性能、耐老化等综合性能的整体的要求，与溶剂型涂料相比有较大差距。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，本发明提供的水性涂料组合物综合性能优异，具有环保、防腐、耐化学、耐溶剂性能和耐老化性质。

本发明提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)氮气保护下，将342～500重量份烯烃二酸、167～270重量份三元羧酸、74～146重量份二元醇、375～431重量份二羟甲基丙酸、78～138重量份叔碳酸缩水甘油酯、90～250重量份环氧树脂、10～30重量份抗氧剂和30～50重量份催化剂加热至130～215℃，进行反应，加入水性溶剂，得到第一产物；

步骤b)氮气保护下，向所述第一产物中加入815～1100重量份反应单体、6.9～9.2重量份自由基引发剂和8～15重量份链转移剂，进行自由基聚合反应，得到第二产物，所述反应单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟基酯和丙烯酸酯；

步骤c)氮气保护下，向所述第二产物中加入218～315重量份二异氰酸酯，50～81重量份丁二醇，反应，得到第三产物；

步骤d)向所述第三产物中加入178～251重量份中和剂和1082～1328重量份去离子水，反应，得到水性树脂。

优选的，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟戊酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯。

优选的，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

优选的，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

优选的，所述链转移剂为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。

优选的，所述中和剂为三乙胺、2-氨基-1-丙醇或N，N-二甲基乙醇胺。

本发明还提供一种水性涂料组合物，包括：

28.5～58重量份水性树脂、16～30重量份交联剂和1.5～4.5重量份流平增稠剂、0.9～3.54重量份助剂、0.63～1.89重量份纳米粉、7.97～14.63重量份颜填料和12～34重量份去离子水，

所述水性树脂按权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备；

所述助剂包括水性润湿分散剂、防霉剂、紫外光吸收剂和水性消泡剂，

所述交联剂为氨基树脂和/或异氰酸酯。

优选的，所述流平增稠剂为聚氨酯类流平增稠剂。

优选的，所述水性润湿分散剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

所述防霉剂为4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮防霉剂；

所述紫外光吸收剂为苯酮类紫外光吸收剂或苯丙三唑类紫外光吸收剂；

所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂。

优选的，所述纳米粉为粒径为20～50nm的TiO₂、SiO₂和Al₂O₃。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，本发明制备的水性树脂的主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团。所述水性涂料组合物以主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团的水性树脂为成膜主体树脂，其中，环氧树脂基团结构提供了优异的防腐性，丙烯酸树脂以及聚氨酯基团结构确保了优异的耐候性、耐化学性以及优异的保光保色性，因此，水性涂料组合物具有优异的综合性能。并且，由于水性树脂具有无毒无害的性质，因此，减少了有机溶剂的挥发给环境带来的危害，保护了环境。实验结果表明，本发明的提供的水性涂料组合物的耐油性达到48小时，耐酸碱性达到310小时抗老化性达到380小时。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的水性树脂的核磁共振氢谱谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤b)氮气保护下，向所述第一产物中加入815～1100重量份反应单体、6.9～9.2重量份自由基引发剂和8～15重量份链转移剂，进行自由基聚合反应，得到第二产物，所述反应单体为甲级丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟基酯和丙烯酸酯；

按照本发明，所述步骤a)优选具体为：

氮气保护下，将342～500重量份烯烃二酸、167～270重量份三元羧酸、74～146重量份二元醇、375～431重量份二羟甲基丙酸、78～138重量份叔碳酸缩水甘油酯、90～250重量份环氧树脂、10～30重量份抗氧剂和30～50重量份催化剂加热至160～180℃，反应2～3小时；

然后以8～15℃/20min速度升温至205～215℃，继续反应2～4小时，然后降温到120～140℃，加入水性溶剂，得到第一产物。

其中，所述烯烃二酸优选为反丁烯二酸、戊烯二酸或十八碳烯二酸，所述三元羧酸优选为柠檬酸或2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸，所述二元醇优选为1，8-辛二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，2-丙二醇；所述环氧树脂优选为E51、E44或E20；所述抗氧剂优选为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述催化剂优选为二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡；所述水性溶剂优选为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚。

在上述水性树脂的制备过程中，二羟甲基丙酸的加入量与制备得到的水性树脂的水分散性以及粒径大小相关，二羟甲基丙酸具有给水性树脂的主链中引入羧基的作用。所述烯烃二酸的作用为与二元醇、三元羧酸酯化成聚酯，并将加入的环氧树脂以及生成的聚酯在自由基聚合反应中与丙烯酸反应生成含有环氧、聚酯、丙烯酸酯多种官能团的树脂结构。

按照本发明，所述步骤b)优选具体为：氮气保护下，向所述第一产物中加入815～1100重量份反应单体，升温到105～115℃，分2～4批加入6.9～9.2重量份自由基引发剂，反应3～5小时，加入8～15重量份链转移剂，在115～125℃反应1～2小时，其中，所述反应单体优选为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟基酯和丙烯酸酯；所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟戊酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述链转移剂为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。

得到第二产物后，所述步骤c)优选具体为：

在氮气保护下，将218～315重量份二异氰酸酯以2～5ml/min的滴加速度滴加到所述第二产物中，在70～80℃下反应2～4小时，然后，在75～85℃下加入50～81重量份丁二醇，反应2～3小时，降温至40～50℃，以550～650rpm转速搅拌10～30min，反应，得到第三产物。所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；所述丁二醇优选为1，4-丁二醇，为扩链剂，用于生成高分子聚合物。

得到第三产物后，所述步骤d)优选具体为：

将第三产物降温到40～45℃，加入中和剂，以600～680rpm转速搅拌15～25min，然后加入去离子水，以1200～1300rpm转速搅拌40～45min，得到水性树脂。所述中和剂优选为三乙胺、2-氨基-1-丙醇或N，N-二甲基乙醇胺。

本发明还提供了一种水性涂料组合物，包括：

28.5～58重量份水性树脂、16～30重量份交联剂和1.5～4.5重量份流平增稠剂、0.9～3.54重量份助剂、0.63～1.89重量份纳米粉、7.97～14.63重量份颜填料和12～34重量份去离子水；

所述助剂包括水性润湿分散剂、防霉剂、紫外光吸收剂和水性消泡剂；

所述交联剂为氨基树脂和/或异氰酸酯；

所述水性树脂由上述制备方法制备。

上述水性涂料组合物中，所述流平增稠剂为聚氨酯类流平增稠剂；所述水性润湿分散剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；所述防霉剂为4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮防霉剂；所述紫外光吸收剂为苯酮类紫外光吸收剂或苯丙三唑类紫外光吸收剂；所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂；所述纳米粉为粒径为20～50nm的TiO₂、SiO₂和Al₂O₃的混合物；所述颜填料优选包括颜料和填料，所述颜料包括钛白粉、炭黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿，所述填料优选包括1250目的滑石粉、云母粉、轻质碳酸钙或沉淀硫酸钡。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，本发明制备的水性树脂的主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团。所述水性涂料组合物以主链结构中包括环氧树脂基团、丙烯酸树脂基团和聚氨酯基团的水性树脂为成膜主体树脂，其中，环氧树脂基团结构提供了优异的防腐性，丙烯酸树脂以及聚氨酯基团结构确保了优异的耐候性、耐化学性以及优异的保光保色性，因此，水性涂料组合物具有优异的综合性能。并且，由于水性树脂具有无毒无害的性质，因此，减少了有机溶剂的挥发给环境带来的危害，保护了环境。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

制备水性树脂P1：

按表1所示的配方量，按照如下方法制备：

步骤a)氮气保护下，往装有分水器、温度计、冷凝器的装置中，加入戊烯二酸、2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸、1，8-辛二醇、二羟甲基丙酸、缩水甘油酯E10P、环氧树脂E51，加热升温到170℃，反应2小时，然后以10℃/20min升温速度，升温到210℃，继续反应3小时，然后降温到130℃，加入水性溶剂，得到第一产物；

步骤b)氮气保护下，往第一产物中加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，升温到110℃，分3批加入引发剂过氧化苯甲酰，继续反应4小时，加入链转移剂十二烷基硫醇，在120℃反应1小时，得到第二产物；

步骤c)氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯以3ml/min滴加速度滴加到第二产物中，反应温度为75℃，滴加完毕后，继续反应3小时，然后，于80℃下，加入丁二醇，反应2小时，得到第三产物；

步骤d)将第三产物降温到45℃，加入中和剂三乙胺，以600rpm转速搅拌15min，然后加入去离子水，以1200rpm转速搅拌40min，得到水性树脂，水性树脂的粒径为150nm。对本实施例制备的水性树脂P1进行核磁共振，结果参见图1，图1为本发明实施例提供的水性树脂P1的核磁共振氢谱谱图(氘代试剂：CDCl₃)。本实施例制备的水性树脂结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

式Ⅰ中的R₁、R₂、R₃、R₄、u、k、m、n、j、s和t如表2所示。

实施例2～5

制备水性树脂P2～P5，制备过程与实施例1相同，具体工艺参数等如表1所示。

表1 实施例1～5制备的水性树脂的原料配方

表2 实施例1～5中基团结构

n	12	8	9	10	7
						j	3	1	4	1	3
s	2	3	5	2	3
						t	3	3	7	3	7

实施例6～11

按照表3中的WP1～WP6配方，将助剂、纳米粉加入到高搅机中，搅拌15分钟，转速为600rpm，然后，加入颜填料，搅拌8分钟，转速为1200rpm，室温静止6小时，转入砂磨机中，研磨12小时，研磨至细度≤10μm后，转入到高搅机中，加入水性树脂、去离子水以及交联剂，搅拌12分钟，转速为700rpm，加入流平增稠剂，加完继续以转速为700rpm转速搅拌20分钟，用200目网过滤，得到水性涂料。

表3 实施例6～11制备的水性涂料组合物的原料配方

上述实施例中，DisperBYK-180、DisperBYK-190、DisperBYK-191、DisperBYK-194为BYK公司生产的润湿分散剂，BYK-019、BYK-024、BYK-028为BYK公司的水性消泡剂；Cymel 303、Cymel 325、Cymel 327为美国氰特公司氨基树脂交联剂；Bayhydur BL 5140、Bayhydur BL 5235为拜耳公司产品；TT-615、TT-935、RM-8W、RM-2020为美国罗门哈斯公司生产的产品；防霉剂为4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，Rozone 2000为美国罗门哈斯公司生产的防霉剂；UV531、UV1130、UV 326为瑞士汽巴公司的紫外光吸收剂；Irganox1010、Irganox 1076为瑞士汽巴公司抗氧剂；Ti-PureRR-706为杜邦公司的钛白粉；L7080为巴斯夫公司酞菁蓝产品；101灯黑为德固赛炭黑产品；L2817为巴斯夫氧化铁红。

对实施例6～11制备的水性涂料的性能进行测定，检测结果如表5所示。

表5 实施例6～11制备的WP1～WP6的性能检测结果

实验结果表明，本发明制备的水性涂料组合物具有很好的防腐、耐化学、耐溶剂性能和耐老化性质，并且不含有机溶剂，对人体无危害且保护环境。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a）氮气保护下，将342～500重量份烯烃二酸、167～270重量份三元羧酸、74～146重量份二元醇、375～431重量份二羟甲基丙酸、78～138重量份叔碳酸缩水甘油酯、90～250重量份环氧树脂、10～30重量份抗氧剂和30～50重量份催化剂加热至130～215℃，进行反应，加入水性溶剂，得到第一产物；

步骤b）氮气保护下，向所述第一产物中加入815～1100重量份反应单体、6.9～9.2重量份自由基引发剂和8～15重量份链转移剂，进行自由基聚合反应，得到第二产物，所述反应单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟基酯和丙烯酸酯；

步骤c）氮气保护下，向所述第二产物中加入218～315重量份二异氰酸酯，50～81重量份丁二醇，反应，得到第三产物；

步骤d)向所述第三产物中加入178～251重量份中和剂和1082～1328重量份去离子水，反应，得到水性树脂；

所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟戊酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡；所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、2-氨基-1-丙醇或N,N-二甲基乙醇胺。

6.一种水性涂料组合物，其特征在于，包括：

所述水性树脂按权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备；

所述交联剂为氨基树脂和/或异氰酸酯，

所述纳米粉为粒径为20～50nm的TiO₂、SiO₂和Al₂O₃。

7.根据权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，

所述流平增稠剂为聚氨酯类流平增稠剂。

8.根据权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，

所述水性润湿分散剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

所述防霉剂为4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮防霉剂；

所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂。