CN101475679A

CN101475679A - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101475679A
Application number: CNA2009100008093A
Authority: CN
Inventors: 于学亚; 张博; 夏必来; 邱继会
Original assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101475679B

Abstract

本发明提供了一种应用于塑料底材的高光泽、可快速紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。该方法首先采用多异氰酸酯、多元醇或羧基改性聚己内酯二元醇等原料制备聚氨酯预聚物；随后主要通过使该预聚物与含有活性双键的双羟基扩链剂进一步反应，从而制备侧链上带有一定数量不饱和双键、且分子量更高的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。该树脂具有高度的光反应活性且分散体的稳定性更好。本发明还涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂分散体，该分散体具有良好物理化学成膜能力及附着力，而且硬度高、耐磨性能优异，特别适用于涂层ABS塑料底材。

Description

一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型光固化树脂及其制备方法和应用，更具体地说，是涉及一种可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，属于精细高分子材料领域。

背景技术

众所周知，紫外光固化涂料技术是指一种表面处理技术，该技术通过光引发剂或光敏剂，经紫外光辐照产生自由基而引发活性单体、低聚物或树脂发生聚合反应，从而得到交联的致密漆膜。该技术是一种高固体分的环保技术，可以大大降低有机挥发物所造成的环境污染和对人体健康的损害，同时还具有固化速度快、物理性能好、污染小、节省能源等突出优点，并可适用于多种底材，被誉为绿色工业新技术。传统的紫外光固化涂料通常为溶剂型，然而溶剂型紫外光固化涂料也有美中不足的地方，主要是其中的活性稀释剂单体一般在使用温度下，会有少许部分变成气体扩散开来，由此造成环境污染。随着各国环保立法的日益完善和执行的日益严格，不断促进了环保型涂料产品的开发，其中，不含有机溶剂的水性紫外光固化(UV-curing)技术是该技术领域的主要发展方向之一。

水性聚氨酯涂料具有优异的耐低温性、柔韧性和耐磨性，而且粘接强度高，不含有机溶剂，但是存在的主要缺点是耐高温性、耐水性及机械强度差。为了解决这些问题，当前通常采用羟基丙烯酸酯类对聚氨酯预聚体进行封端来制备聚氨酯丙烯酸酯树脂。例如，在中国专利No.200610035457中披露了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法，该方法首先使聚乙二醇与芳香族二异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体I；然后把多羟基羧酸加入到预聚体I中，再滴加二元醇，得到聚氨酯预聚体II；再把加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯滴加到聚氨酯预聚体II中反应，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；随后通过成盐中和反应等工艺得到水性涂料树脂产品。

然而，在该文献公开的制备聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法中，采用了单羟基丙烯酸酯类向聚氨酯主链上引入丙烯酸酯单元，因此在所制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂结构中，丙烯酸酯单元仅位于聚氨酯主链的两端，树脂中活性不饱和双键的含量有限。而为了得到反应活性较高的水性光固化树脂，只能制备低分子量的树脂。由于树脂的分子量低，使得乳液的储存稳定性及漆膜的耐水性较差，而且漆膜在塑料底材上的附着力也很难提升，导致水性光固化涂料的应用领域被局限在纸张、木器等领域。随着资源和环境压力的日益增加，需要改善环保型水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能，以拓展其应用领域。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种具有较高光敏性双键含量和分子量且可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种用上述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的分散体。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，该树脂的固含量为67-78％，溶剂量为22-33％；平均分子量为10000-400000，它是由下述方法制备的(本文未经特别指出，涉及的百分数均以重量计)：

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加多元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50。随着反应的不断进行，检测体系中异氰酸酯的消耗情况，当NCO含量达到40-20％后，向其中一次性加入二羟甲基羧酸；当NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应。最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，该树脂的固含量为67-78％，溶剂量为22-33％；平均分子量为10000-400000，它是由下述方法制备的：

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，然后向其中滴加羧基改性聚己内酯二元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50。随着反应的不断进行，检测异氰酸酯的消耗情况，当体系中NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应。最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种用于制备可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法，它包括如下步骤：

(1)将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加多元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50；

(2)检测异氰酸酯消耗情况，当体系中NCO含量为40-20％后，向其中一次性加入二羟甲基羧酸；

(3)当NCO含量为20-3％后，加入一定量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；

(4)当NCO含量为3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应；

(5)根据反应结束后体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得水性树脂。

(1)将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加羧基改性聚己内酯二元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50；

(2)检测异氰酸酯消耗情况，当体系中当NCO含量达到20-3％后，加入一定量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；

(3)当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应；

(4)根据反应结束后体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得水性树脂。

在本发明中，所述羧基改性聚己内酯二元醇是由以下方法制备的：

将原料重量百分配比为63-77.3％的己内酯单体、22.7-37％的二羟甲基羧酸，0.1-2‰原料总重量的催化剂及适量有机溶剂加入反应器中，缓慢升温到100-120℃，反应1-3小时后进一步升温至120-140℃。测定产物的羟值和分子量，当羟值为3.1-1.8时结束反应。该过程的示意图为：

其中m＝1-2，n＝1-2，R为甲基或乙基。

根据本发明的再一方面，还提供了一种用上述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂制备的分散体。

本发明由于采用了含有活性双键的双羟基扩链剂对聚氨酯预聚物进行扩链，因此可以在保证树脂分子中含有较高活性双键的同时，获得较高分子量的产物。与通过单羟基丙烯酸酯类对聚氨酯预聚体封端而制备的同类产品相比，本发明的树脂在储存稳定性、光反应活性、固化速度等方面都有了显著改善。此外，该树脂可在不添加助溶剂的情况下分散于水中，分散体稳定性达到半年以上，具有良好的物理成膜能力，附着力强，硬度高，耐磨性能优异，特别适用于涂层ABS、PC等塑料底材。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行详细解释。

已知水性聚氨酯丙烯酸酯树脂中活性双键的含量及其分子量是决定树脂性能的主要因素，其中光敏基团的数量决定树脂的光固化速度和成膜性能，而增大其分子量有利于提高水性分散体的储存稳定性和漆膜附着力，这就直接决定漆膜的表干、附着力和硬度。

本发明提供的可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的固含量为67-78％，溶剂量为22-33％，平均分子量为10000-400000。该树脂的制备方法如下：

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加多元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50。随着反应的不断进行，检测体系中NCO的消耗情况，当NCO含量达到40-20％后，向其中一次性加入二羟甲基羧酸；当NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应。最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，然后向其中滴加羧基改性聚己内酯二元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50。随着反应的不断进行，检测异氰酸酯基的消耗情况，当体系中NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应。最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

在本发明中，也可以根据实际需要，加入一些辅助成分。例如，可以在最初的反应物中加入适量的抗氧化剂，例如二叔丁对甲酚(BHT)。另外，还可以加入扩链剂时加入适量的助聚剂，例如对羟甲基苯酚(MQ)。

在本发明涉及的原料中，多异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯或者芳香族二异氰酸酯，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六次甲基二异氰酸酯(HDI)，可以选择其中的一种或者几种混合使用。所用的二羟甲基羧酸为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，它的作用是向聚氨酯主链上引入亲水性基团。

含有活性双键的双羟基扩链剂可以与聚氨酯低聚物中的NCO发生共聚，从而使得聚氨酯分子结构的侧链上含有较多的活性双键，以提高树脂的固化速度，本发明优选的扩链剂为三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯(TMPMA)、季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)、季戊四醇二烯丙基醚(PEDE)或小分子二元醇开环马来酸酐产物。

可以采用的多元醇包括小分子多元醇和大分子多元醇，可以是聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚己内酯二元醇(PCL)、四氢呋喃均聚醚(PTMG)，或者为乙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷，这些醇可以单独使用，也可以按照一定比例混合使用，优选如下分子量的大分子多元醇：四氢呋喃均聚醚：650-1000，聚己内酯二元醇：500-1000，聚碳酸酯二元醇：500-1000。如果使用的是大分子多元醇，在向反应器中滴加大分子多元醇时，根据实际需求，可以通过加热、补加溶剂或二者共用的方法调节多元醇的粘度，滴加速度为每秒1-5滴，可以根据体系放热情况控制滴加速度。

可以采用的催化剂包括本领域公知的有机锡催化剂和有机胺催化剂，本发明优选二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、三乙烯二胺，这两种催化剂可以单独使用其中的一种，也可以混合使用。有机溶剂可以采用例如丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或者多种。

可以采用的封端剂为含有单羟基的丙烯酸酯、单羟基的烯丙基醚或者醇类物质，本发明优选季戊四醇三丙烯酸脂(PETRA)、季戊四醇三烯丙基醚(PETRE)、三羟甲基丙烷双烯丙基醚(TMPDE)，可以单独或者混合使用。有机碱通常为有机胺化合物，例如，二乙胺(DEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺

(TEOA)中的一种或多种。

本发明在采用所述封端剂将体系中NCO的含量消除至低于0.1％，还可以进一步采用甲醇等小分子醇类消除残余的NCO。在用有机胺将树脂中和时，根据需要控制中和度为80-120％。

根据本发明的一种制备方法，采用的是羧基改性聚己内酯二元醇，制备该物质的方法是，将原料重量百分配比为63-77.3％的己内酯单体、22.7-37％的二羟甲基羧酸，0.1-2‰原料总重量的催化剂及适量有机溶剂加入反应器中加入反应器中，缓慢升温到100-120℃，反应1-3小时后进一步升温至120-140℃。测定产物的羟值和分子量，当羟值为3.1-1.8时结束反应。该方法使用的二羟甲基羧酸为DMPA、DMBA；催化剂为辛酸亚锡、DBTDL、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧或乙二醇-钛酸丁酯，有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。

在本发明采用上述羧基改性聚己内酯二元醇制备树脂分散体的方法中，通过使己内酯单体和DMPA、DMBA或二者的混合物反应，在聚己内酯二元醇大分子链上均匀地引入亲水性基团，然后通过该羧基改性的聚己内酯二元醇与异氰酸酯反应制备水性聚氨酯预聚物，其优越性表现在：

1)传统的羧基引入化合物DMPA和DMBA为固体，仅在强极性化合物中溶解，如NMP；本方法将其引入大分子二元醇中，制得的产物常温下为液态，且在丙酮、丁酮中有很好的溶解性，由此可将羧基引入基团液体化，方便了实验操作；

2)相对于固体化合物DMPA和DMBA，含有羧基的二元醇与多异氰酸脂或聚氨酯预聚物相溶性很好，反应不存在溶解问题，缩短了反应时间；

3)本方法减少了水性聚氨酯的合成步骤，降低了制备难度；

4)有此法合成的树脂结构上的羧基分布更加均匀，有利于提高分散体的储存稳定性。

因此，在选择将聚己内酯二元醇引入本发明树脂的主链时，虽然直接采用聚己内酯二元醇先与多异氰酸酯共聚，然后加入二羟甲基羧酸引入亲水性基团，或者通过先制备羧基改性聚己内酯二元醇，再进行后续反应的两种方式均可以实现本发明的目的，但由于第二种方法具有上述优点，故是本发明的一种更优选的实施方案。

应当明确的是，在使用羧基改性聚己内酯二元醇制备树脂时，羧基改性聚己内酯二元醇的使用通常已经可以使体系亲水性满足要求。但在实际中，根据乳液稳定性要求、漆膜硬度要求、反应活性需要以及其他乳液漆膜性能要求，也可以在反应体系中NCO的含量达到40-20％以后，适量加入DMPA、DMBA或二者的混合物，从而向树脂分子链中引入更多的羧基。

下面将从本发明提供的制备聚氨酯丙烯酸酯树脂的原料和用量范围中选择一些具体的实例进行更加详细的说明。其中实施例1-2涉及羧基改性聚己内酯二元醇的制备；实施例3-9涉及水性聚氨酯丙烯酸树脂分散体的制备；实施例10涉及采用本发明的树脂配制乳液涂料；实施例11涉及产品的性能测试。本领域的技术人员应当明白，本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气，10分钟后加入114g己内酯单体、67g DMPA，快速搅拌分散，缓慢升温到100℃，5分钟后加入35g NMP，待体系澄清透明后，开始升温到120℃，注入0.0181g催化剂辛酸亚锡。反应2小时以后，每隔1小时取出适量样品，在100℃条件下抽真空干燥2小时，待真空所测定固含量在80％以上，可认为开环反应进行完全。将反应体系在120℃条件下减压蒸馏出溶剂，冷却至室温取样。测定产品分子量分布以及羟值，数均分子量为360，羟值为3.1。

实施例2

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气，10分钟后加入228g己内酯单体、74g DMBA，快速搅拌分散，缓慢升温到120℃，5分钟后加入35g NMP，待体系澄清透明后，开始升温到120℃，注入0.03g催化剂乙二醇-钛酸丁酯。反应2小时以后，每隔1小时取出适量样品，在100℃条件下抽真空干燥2小时，待真空所测定固含量在80％以上，可认为开环反应进行完全。冷却至室温取样。测定产品分子量分布以及羟值，数均分子量为600，羟值为1.86。

实施例3

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入135.9g TDI、0.012g BHT、0.0134gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到70℃。称取18g聚碳酸酯二元醇(分子量1000)，用20ml丁酮稀释，于10分钟内滴加完毕，测定NCO含量，待达到NCO含量达到39％以后，补加适量催化剂，一次性加入DMPA6.3g，用50ml丁酮稀释反应体系，5小时以后NCO含量达到18.6％。将0.045g MQ溶解在45g TMPME中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的TMPME滴加入反应器中，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入由季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂组成的混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留体系中的NCO；30分钟后将16g三乙醇胺与去离子水1:1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为5400mps，固含量为72％，数均分子量约为200000。

实施例4

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入128.83g TDI，0.12g BHT、0.2664gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到25℃。称取14.8g1，4-丁二醇(分析纯)，于10分钟内滴加完毕，用20ml丁酮洗涤容器，测定NCO含量，待达到34.2％以后，温度升至70℃，补加适量催化剂，一次性加入DMPA6.3g，用50ml丁酮稀释反应体系，升温到70℃，约5小时以后NCO达到该阶段19％。将0.08g MQ溶解在80g季戊四醇二丙烯酸酯中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的季戊四醇二丙烯酸酯滴加入反应釜，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入适量季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留NCO；30分钟后将16g三乙醇胺与去离子水1:1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为3600mps，固含量为68％，数均分子量约为160000。

实施例5

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入121.4g HDI、0.12g BHT、0.1336gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到50℃。称取38.20g聚碳酸酯二元醇(分子量为500)，用适量丁酮稀释，于10分钟内滴加完毕，用20ml丁酮洗涤容器，测定NCO含量，待达到36.8％以后，补加适量催化剂，一次性加入DMPA7.2g，50ml丁酮稀释反应体系，升温到70℃，5小时以后NCO达到17.6％。将0.066gMQ溶解在66g TMPME中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的TMPME滴加入反应釜，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入适量季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留NCO；30分钟后将16g DMEA与去离子水1:1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为5000mps，固含量为70％，数均分子量约为280000。

实施例6

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入134gTDI、0.12g BHT、0.1336gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到45℃。称取45.06g实施例1中合成的羧基改性聚己内酯二元醇(平均分子量为360)，于20分钟内滴加完毕，用20ml丁酮洗涤容器，测定NCO含量，待达到19.3％后，缓慢升温到50℃，补加适量催化剂。将0.06gMQ溶解在60gTMPME中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的TMPME滴加入反应釜，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系中NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入适量季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留NCO；30分钟后将19g TEA与去离子水1:1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为3100mps，固含量为68％，数均分子量约为21000。

实施例7

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入152g IPDI、0.12g BHT、0.15gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到80℃。称取32.20g实施例2中制备的聚碳酸酯二元醇，用适量丁酮稀释，于10分钟内滴加完毕，用20ml丁酮洗涤容器，测定NCO含量，待达到21.4％以后，补加适量催化剂，一次性加入DMPA9.3g，用50ml丁酮稀释反应体系，5小时以后NCO达到13.3％。将0.052gMQ溶解在52g TMPME中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的TMPME滴加入反应釜，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系NCO含量。检测体系NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入适量季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留NCO；30分钟后将16g DMEA与去离子水1∶1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为7800mps，固含量为76％，数均分子量约为380000。

实施例8

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入152g IPDI、0.12g BHT、0.1336gDBTDL、20ml丁酮。缓慢升温到80℃。称取45.06g实施例2中合成的羧基改性聚己内酯二元醇，于20分钟内滴加完毕，用20ml丁酮洗涤容器，测定NCO含量，待达到16.4％以后，补加适量催化剂。将0.08gMQ溶解在80g季戊四醇三丙烯酸脂中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的季戊四醇三丙烯酸脂滴加入反应釜，用50ml丁酮稀释，调节体系粘度，检测体系NCO含量。待NCO含量达到0.35％以下，加入适量季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂混合物5.0g，待反应体系NCO含量达到0.1％以后，加入2.0g分析纯甲醇消除残留NCO；30分钟后温度降至70℃，将16g三乙醇胺与去离子水1∶1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为4200mps，固含量为72％，分子量为320000。

实施例9

向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气。10分钟后加入117.44g TDI、0.12g BHT、0.1336gDBTDL、20ml丁酮，缓慢升温到25℃。10分钟内滴加15g1，4-丁二醇，待NCO含量达到38.8％以后，缓慢升温到70℃，向体系补充加入一定量催化剂和45g PCD-1000、PCD-500和PCL-1000混合物，反应一定时间后，检测NCO含量，达到17.3％后，将0.06gMQ溶解在60gTMPME中，向反应体系补加适量催化剂，在60分钟内将溶解有MQ的TMPME滴加入反应釜反应，直到NCO含量达到2.6％后，补加10g的丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸脂混合封端剂。2小时后将26g三乙醇胺与去离子水1:1混合物滴入反应体系，中和成盐，搅拌均匀后即得水性树脂，冷却至40℃以下取样，测定产物粘度、固含量、分子量，测得粘度为5600mps，固含量为66％，分子量为230000。

实施例10

在200ml圆形铁罐中加入60g实例8中的合成树脂，60℃水浴条件下低速搅拌5min，用适量丁酮调节粘度。待体系温度平衡后，加快搅拌速度至1000转/min，缓慢滴加去离子水。相转变完成后，减压蒸馏出体系残留溶剂，得到乳白色泛蓝光液体，加入适量消泡剂、流平剂和润湿助剂。本实验所用消泡剂为BYK-028，所用流平剂为BYK-333，所用润湿助剂为科宁公司的619产品和BYK-346混合物。由此制备的乳液固含量为36.2％，pH值为7.8-8.6之间。喷涂过程中，施工人员可以根据实际需要，加入适量去离子水调节固含量和粘度。

实施例11

利用去离子水将实施例10中配制的乳液粘度调节至8s(NK-2)，喷涂到ABS板上，室温流平3-5min，然后在60℃条件闪蒸10min，取出经紫外光固化，半小时后测定相关性能。

喷涂条件为：

项目	条件
项目	条件	喷涂方法	空气喷抢
喷枪口径	W-101型1.3mm	喷涂方法	空气喷抢
喷枪口径	W-101型1.3mm	喷枪压力	0.2MP
UV照射条件	整体强度600-800mj/cm²尖峰强度60-80mw/cm²	喷枪压力	0.2MP
UV照射条件	整体强度600-800mj/cm²尖峰强度60-80mw/cm²	履带速率	10m/min

测试结果为：

项目	测试结果	备注
项目	测试结果	备注	底材	灰色ABS板
附着力	0级	百格测试法	底材	灰色ABS板
附着力	0级	百格测试法	底材硬度	HB	三菱铅笔
漆膜铅笔硬度	H	三菱铅笔	底材硬度	HB	三菱铅笔
漆膜铅笔硬度	H	三菱铅笔	漆膜摆杆硬度	116s	BYK阻尼摆杆硬度计
光泽(60-20)	92-86		漆膜摆杆硬度	116s	BYK阻尼摆杆硬度计

Claims

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(2)检测多异氰酸酯消耗情况，当体系中NCO含量为40-20％后，向其中一次性加入二羟甲基羧酸；

2.一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加羧基改性聚己内酯二元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50；

(2)检测多异氰酸酯消耗情况，当体系中当NCO含量达到20-3％后，加入一定量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有活性双键的双羟基扩链剂为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚或小分子二元醇开环马来酸酐产物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或两者的混合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述封端剂为季戊四醇三丙烯酸脂、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚的一种或者多种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述羧基改性聚己内酯二元醇是由如下方法制备的：

将原料重量百分配比为63-77.3％的己内酯单体、22.7-37％的二羟甲基羧酸，0.1-2‰原料总重量的催化剂，以及适量有机溶剂加入反应器中，缓慢升温到100-120℃；反应1-3小时后进一步升温至120-140℃。测定产物的羟值和分子量，当羟值为1.8-3.1时，结束反应即得。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧或乙二醇-钛酸丁酯。

8.一种如权利要求1所述方法制备的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，该树脂的固含量为67-78％，溶剂量为22-33％，平均分子量为10000-400000，是由如下方法制备的：

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，向其中滴加多元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50；随着反应的不断进行，检测体系中异氰酸酯的消耗情况，当NCO含量达到40-20％后，向其中一次性加入二羟甲基羧酸；当NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应；最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

9.一种如权利要求2所述方法制备的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，该树脂的固含量为67-78％，溶剂量为22-33％，平均分子量为10000-400000，是由如下方法制备的：

首先将一定量的多异氰酸酯、0.008-2％多异氰酸酯重量的催化剂和适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后升温至25-80℃，然后向其中滴加羧基改性聚己内酯二元醇至NCO/OH的当量比为111:3-111:50；随着反应的不断进行，检测异氰酸酯的消耗情况，当体系中NCO含量达到20-3％后，加入适量含有活性双键的双羟基扩链剂继续反应；当NCO含量达到3-0.3％后，加入适量封端剂反应至NCO含量低于0.1％，结束反应；最后，根据反应结束时体系中的羧基含量，向其中加入一定量的有机碱和水进行中和，搅拌均匀后即得。

10.一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，含有如权利要求8或9所述的树脂。