CN109897172A - 醇酸树脂及聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醇酸树脂及其制备方法，以及利用该醇酸树脂合成聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂的方法及其应用。醇酸树脂由包含如下组分的原料混合反应制得：多元醇、不饱和脂肪酸和官能度≤2的共聚单体，及羧酸和/或酸酐；基于所述原料的质量之和，不饱和脂肪酸的添加量为41‑60％，官能度≤2的共聚单体的添加量为1‑3％，羧酸和酸酐的用量之和为15‑29％，多元醇的添加量为22‑28％；醇酸树脂的平均官能度为1.6‑2。本发明还提供了一种聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法，该方法解决了在聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂合成过程中存在的凝胶以及乳化剂的存在影响产品性能的技术问题。

Description

醇酸树脂及聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的制备方法及 应用

技术领域

本发明属于改性醇酸树脂的制备方法技术领域，特别涉及醇酸树脂及聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的制备方法和它们的应用。

背景技术

在全球石化资源日益紧张的情况下，大部分原料来自于可再生资源的醇酸树脂受到越来越多的关注，醇酸树脂具有价格便宜，成膜性好，光泽高等优点，但是其缺点也非常明显，如：干燥时间长，硬度偏低，耐水性能差等。聚氨酯中的氨基甲酸酯基团可以提高树脂的耐化学性以及柔韧性，而丙烯酸酯可以提高树脂的耐候性和硬度。因此用丙烯酸酯和聚氨酯共同改性的水性醇酸树脂有很大的应用前景。

在US 5688859中描述了由羟基丙烯酸酯和羟基封端的醇酸树脂合成的聚氨酯乳液，其中羟基丙烯酸酯中含有羧基，用来提供亲水基团，且用溶液聚合合成。此方法合成的复合乳液中含有较高的挥发性有机化合物(英文简称为“VOC”)，且反应过程中羧基容易和异氰酸酯反应造成凝胶。

在WO2015/101585A1中描述了先用羟基封端的醇酸树脂和异氰酸酯反应合成聚氨酯改性的醇酸树脂，再将其用丙烯酸酯类单体稀释，在乳化剂的作用下溶于水之后进行乳液聚合得到聚氨酯和丙烯酸改性的水性醇酸树脂乳液，该方法合成的乳液中含有乳化剂，在使用过程中乳化剂的存在会影响其性能。

因此，现需要合成一种干燥时间短，硬度高，耐水性能强的醇酸树脂，并且避免在后续聚氨酯改性醇酸树脂过程中出现凝胶现象以及乳化剂的存在影响产品性能。

发明内容

为弥补现有技术中存在的不足，本发明提供一种醇酸树脂及其制备方法，还提供利用该醇酸树脂合成聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂的方法及其应用，解决了在聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂合成过程中存在的凝胶以及乳化剂的存在影响产品性能的技术问题。

为了实现上述的发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种醇酸树脂，所述醇酸树脂由包含如下组分的原料混合反应制得：多元醇、不饱和脂肪酸和官能度≤2的共聚单体，及羧酸和/或酸酐；

优选的，基于所述原料的质量之和，所述不饱和脂肪酸的添加量为41-60％，所述官能度≤2的共聚单体的添加量为1-3％，所述羧酸和所述酸酐的用量之和为15-29％，所述多元醇的添加量为22-28％；

优选的，所述醇酸树脂的平均官能度为1.6-2。

优选的，所述官能度≤2的共聚单体选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚与(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的混合物，所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚与所述(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的质量比为1:2-1:4。

在缩聚反应制备醇酸树脂过程中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚上的两个双键与丙烯酸酯单体聚合时会形成交联结构，使得醇酸树脂的耐碱、耐溶剂、耐磨和硬度等性能得到了极大提高；但是，如果三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量过多，则由于交联度过高会导致凝胶，将三羟甲基丙烷二烯丙基醚和(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的含量控制在1:2-1:4之间可以使得到的醇酸树脂在不凝胶的提前下具有最好的性能。

优选的，所述醇酸树脂的羟值为30-150mgKOH/g，平均数均分子量为800-2550g/mol；进一步优选的，所述醇酸树脂的羟值为60-100mgKOH/g，平均数均分子量为980-1550g/mol。

优选的，所述不饱和脂肪酸为大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、脱水蓖麻油酸、十碳酸或松江油酸中的一种或多种，进一步优选为大豆油脂肪酸和亚麻油脂肪酸中的一种或两种。

优选的，所述羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、戊二酸、2-甲基丁二酸、丙二酸或辛二酸中的一种或多种；所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种。

优选的，所述多元醇为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种；

优选的，所述多元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的一种或多种；进一步优选的，所述多元醇中至少含有一种三元醇。三元醇的添加可以提高醇酸树脂的交联度和分子量，使得到的醇酸树脂的硬度和耐性有所提升。

本发明的第二方面提供了一种制备醇酸树脂的方法，将多元醇、不饱和脂肪酸、官能度≤2的共聚单体、羧酸和/或酸酐混合溶于溶剂后，通过缩聚反应制得所述醇酸树脂。

优选的，所述缩聚反应的温度为150-240℃，所述缩聚反应至体系中的酸值为1-15mgKOH/g时停止反应；进一步优选为2-8mgKOH/g，更进一步优选为4-6mgKOH/g，优选的，缩聚反应的温度为215-225℃，所述缩聚反应至酸值为2-8mgKOH/g。

在发明提供的制备醇酸树脂方法中，催化剂的添加与否只是对反应速率有所影响，对反应结果没有影响。在缩聚反应合成醇酸树脂方法中催化剂可以采用本领域已知的酯化催化剂；优选的，所述缩聚反应过程中的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯中的一种或多种；所述溶剂选自二甲苯、甲苯、异辛烷或环己烷中的一种或多种；进一步优选的，基于所述原料的质量之和，所述催化剂的添加量为0.2-0.5％，所述溶剂的使用量为3-8％。

本发明第三方面提供一种制备聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：

a)将醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和溶剂混合反应，得到聚氨酯改性的醇酸树脂，所述异氰酸酯的官能度为二以上；所述醇酸树脂为上文所述的醇酸树脂或上文的方法制备的醇酸树脂，优选的，所述溶剂的沸点为60-80℃；

b)将丙烯酸酯类单体和所述聚氨酯改性的醇酸树脂混合溶解，经剪切分散得到乳液；

c)向步骤b)得到的乳液中加入二元胺扩链剂进行扩链反应后，加入氧化还原引发剂引发聚合反应，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体；脱除溶剂后得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂。

在上述聚氨酯改性的醇酸树脂的制备过程中，采用的异氰酸酯的官能度为二以上，使得聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂中具有更多的交联点，以提高所得树脂的交联度和分子量；同时，所得树脂的硬度和耐性会有所提升。

同时，如本领域技术人员所熟知，在步骤a)中合成聚氨酯过程中采用的是已知的低沸点溶剂，沸点一般在60-80℃，比如：丙酮和/或丁酮，优选使用丙酮。

优选的，步骤a)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

优选的，步骤c)中所述聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体的固含量为30-45％。

优选的，步骤a)的反应温度75-85℃。如本领域技术人员所熟知，在制备聚氨酯预聚体过程中，通过测定体系中NCO的含量是否达到理论值来判断是否达到反应平衡，因此，在步骤a)中反应直至NCO达到理论值。

优选的，步骤a)中所述亲水扩链剂中含有羧基、羧酸酯中的至少一种官能团和含有羟基、氨基中的至少一种官能团；比如：所述亲水扩链剂中含有一个羧基和一个羧基官能团、一个羧酸酯和一个氨基官能团或者含有一个羧基、羧酸酯和一个氨基官能团等；

优选的，步骤a)中所述的亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或羟基新戊酸中的一种或多种，进一步优选为二羟甲基丙酸。

优选的，步骤a)中所述的多元醇单体选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

优选的，步骤b)中溶解的温度为50-60℃。

优选的，所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

优选的，步骤c)中的小分子扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，优选的，步骤c)中的小分子扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、单乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种，进一步优选为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。

优选的，基于步骤a)中所述的醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和步骤c)中所述的二元胺扩链剂的总质量M，所述醇酸树脂的添加量为40-70％；所述异氰酸酯的添加量为25-43％；所述的亲水扩链剂的添加量为3-6％；所述多元醇单体的添加量为0.5-9％；所述的催化剂添加量为0.01-0.04％，所述的催化剂可以选择本领域熟知的催化剂以加快反应的进行，比如：有机铋催化剂；所述二元胺扩链剂的添加量为0-5％；所述的丙烯酸酯类单体的添加量为所述总质量M的0.1-0.6倍。

优选的，步骤c)中所述扩链反应的温度为15-35℃，所述扩链反应的时间为30-40min；所述聚合反应的温度为40-55℃，所述聚合反应的时间为2-3h。

优选的，步骤c)中采用减压蒸馏方式脱除低沸点溶剂，以脱除体系中可挥发性的有机溶剂。

优选的，步骤c)中所述的氧化还原引发剂中包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂为连二亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠或异抗坏血酸中的一种或多种；

优选的，基于步骤a)中所述的醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和步骤c)中所述的二元胺扩链剂的总质量M，所述氧化还原引发剂的用量为0.01-0.36％，进一步优选为0.015-0.3％；

优选的，所述氧化还原引发剂为质量比1:1的叔丁基过氧化氢和连二亚硫酸钠。

本发明第四方面提供一种防腐涂料，所述防腐涂料中包括上述的方法制得的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂。

本发明第五方面提供一种制备上述防腐涂料的方法，包括以下步骤，

a)将聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂、水、防沉剂和中和剂，在搅拌下进行预分散；

b)向步骤a)中加入助剂后继续搅拌，得到浆料；

优选的，所述步骤b)中的助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、颜填料和防锈颜料剂，颜填料为本领域颜料与填料的简称；

c)加入细度<30微米的锆珠，再加入聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂，搅拌均匀；

优选的，所述步骤c)中加入的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂与所述步骤a)中加入所述的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的质量相等；

d)向步骤c)中加入添加剂和水，搅拌、过滤，即得防腐涂料；

优选的，所述步骤d)中的添加剂包括水性催干剂、防闪锈剂、增稠剂及消泡剂；

优选的，所述步骤d)中加入的消泡剂与所述步骤b)中加入的消泡剂的质量相等，所述步骤d)中加入的水与所述步骤a)中加入的水的质量相等。

本发明中的助剂和添加剂可以选用本领域中常规产品，比如：防沉剂采用赢创德固赛公司生产的AEROSIL R972防沉剂；中和剂采用二甲基乙醇胺；分散剂采用德国毕克化学有限公司生产的BYK190；润湿剂采用德国毕克化学有限公司生产的BYK346；消泡剂采用德国毕克化学有限公司生产的BYK024；防锈颜料剂采用heubach生产的Zp-10；水性催干剂采用Octa-Soligen 421aqua；增稠剂采用羟乙基纤维素；防闪锈剂采用海明斯化工生产的FA-179。

优选的，所述步骤a)中的搅拌转速为1000-1500r/min，进一步优选为1200r/min；预分散的时间为5-10min，进一步优选为10min。

本发明在制备防腐涂料过程中，各种助剂和添加剂的用量在本领域常规的比例范围，在本发明具体的实施方式中，基于防腐涂料的质量为计，所述步骤a)和d)中加入的水的质量为0-10％，所述步骤a)和c)中加入的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的质量为70-80％，所述步骤a)加入的防沉剂、中和剂、步骤b)中加入的助剂、步骤c)中加入的锆珠与步骤d)中加入的添加剂的质量之和为10-30％。

优选的，所述步骤d)中过滤得到的防腐涂料粒径为100-300目，进一步优选为100目。

采用上述的技术方案，本发明具有如下的技术效果：

本发明方法制备得到的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，在其中引入丙烯酸酯和聚氨酯的过程中无需添加高沸点的有机溶剂，使得整个反应体系在脱完丙酮之后不含有其他的有机挥发性有机物。

本发明在制备过程中，优选方案中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚上的两个双键与丙烯酸酯单体进行聚合时会形成交联结构，使得改性后的醇酸树脂的耐性和硬度等性能得到了极大提高；同时，为了防止加入的三羟甲基丙烷二烯丙基醚含量过多而产生交联度过高会导致凝胶的现象，本发明中将三羟甲基丙烷二烯丙基醚和(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的含量控制在1:2-1:4之间可以使聚合物在不产生凝胶的提前达到最好的力学性能。

本发明在制备聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂过程中，在醇酸树脂侧链引入了双键，同时在稀释聚氨酯-醇酸部分引入了丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体可以与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯上的双键进行自由基聚合，聚氨酯和醇酸树脂之间通过氨基甲酸酯键的方式连接在了一起，醇酸树脂和丙烯酸酯之间通过碳碳键连接在一起，利用此方法得到的树脂相对于共混得到的树脂的耐性有所提升。

本发明优选方案中，采用的共聚单体(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯上乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基，有效地降低了醇酸树脂中酯基发生的水解现象，从而可以提高树脂的水解稳定性。

本发明提供的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂的干燥速度相较于醇酸树脂有了很大的提升；同时，提高了树脂的耐化学性、柔韧性以及树脂的耐候性和硬度。本发明制备方法的生产工艺简单，便于操作，安全无毒。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

下述各例中的改性树脂的性能采用以下方法测试：

附着力测试方法：采用“GB/T1720-1989”；

抗冲击力测试方法：采用“GB/T1732-1993”；

耐水测试方法：采用“GB/T1733-1993”；

耐盐水测试方法：采用“GB/T9274-1988”；

耐盐雾测试方法：采用“GB/T1771-91”；

储存稳定性测试方法：采用“GB/T6753.3-1986”；

平均官能度的计算方法：

f＝(2*非过量官能团数)/(投料单体分子数)

酸值测试方法：AOCS Cd3d-63《acid value》中介绍的方法

羟值测试方法：HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定

分子量测试方法：

Mn＝fn*56100/理论羟值。

NCO理论值的计算方法：

NCO＝42*(异氰酸酯的摩尔数-羟基的摩尔数)/(总质量)

NCO的检测方法：

采用《电位滴定法测定聚氨酯中游离-NCO的含量》中提到的NCO含量的测定方法。

固含量的测试方法：

取一块锡箔纸，称量其重量m1，再取乳液放置于锡箔纸上，称量此时重量m2，将锡箔纸放入150度烘箱放置30min，称量此时重量m3，固含为(m3-m1)/(m2-m1)。

水解稳定性测试方法：

即储存稳定性，将由树脂制备得到的防腐涂料放置于50℃烘箱内，看其15天之内是否分散。

下述各例中原料及仪器设备信息：

冲击仪：广州标格达公司，型号：BIUGEDBGD304；

盐雾箱：广州标格达公司，型号：YWX/250；

水性防沉剂：赢创德固赛公司，AEROSIL R972；

分散剂：德国毕克化学有限公司，BYK190；

润湿剂：德国毕克化学有限公司，BYK346；

有机硅消泡剂：德国毕克化学有限公司，BYK024；

防锈颜料：heubach，Zp-10；

颜料：龙蟒集团，钛白粉R-996；

填料：青岛林科，滑石粉1250目；

防闪锈剂：海明斯化工，FA-179；

水性催干剂：Octa-Soligen 421aqua；

增稠剂：羟乙基纤维素；

本发明中的其余原料均来自于市售，所用原料的纯度均为分析纯。

以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例和对比例中，加入的原料均以质量份数为计。

实施例1

将234份大豆油脂肪酸，5份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，2份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，133份三羟甲基丙烷，107份邻苯二甲酸酐，14份二甲苯，1.6份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管、搅拌杆、温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂，记作醇酸树脂1。醇酸树脂1的平均官能度为1.75；经检测，醇酸树脂1的羟值为100mgKOH/g，理论分子量为980g/mol。

实施例2

将342份大豆油脂肪酸，5份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，2.5份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，128份三羟甲基丙烷，93份间苯二甲酸，1.9份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管、搅拌杆、温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂，记作醇酸树脂2。醇酸树脂2的平均官能度为1.69；经检测，醇酸树脂2的羟值为65mgKOH/g，理论分子量为1457g/mol。

实施例3

将150份大豆油脂肪酸，8份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，2份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，4份季戊四醇，97份三羟甲基丙烷，106份邻苯二甲酸酐，11份二甲苯，1.2份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂，记作醇酸树脂3。醇酸树脂3的平均官能度为1.92；经检测，醇酸树脂3的羟值为77mgKOH/g,理论分子量为1460g/mol。

实施例4

将226份大豆油脂肪酸，2.5份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，1.4份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，9份新戊二醇，85份三羟甲基丙烷，55份邻苯二甲酸酐，1.3份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂，记作醇酸树脂4。醇酸树脂4的平均官能度为1.6；经检测，醇酸树脂4的羟值为60mgKOH/g，理论分子量为1467g/mol。

实施例5

(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，94g实施例1中得到的醇酸树脂1，20g新戊二醇，8g的2,2-二羟甲基丙酸，44g丙酮，0.07g有机铋催化剂BiCAT 8108在温度为80℃下反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.42％，降温至60℃左右；

(2)加入94g丙酮和24g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入479g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；

(3)向上述乳液中加入12份异佛尔酮二胺，将体系升温至45℃，加入0.036g叔丁基过氧化氢和0.036g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，得到粒径200nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体，其固含量为35wt％；将该粗分散体减压蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，记作聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂1。

实施例6、

(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50g异佛尔酮二异氰酸酯、140g实施例1中得到的醇酸树脂1，1g新戊二醇，8g的2,2-二羟甲基丙酸，20g丙酮，0.06g有机铋催化剂BiCAT 8108，在温度为75℃下反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值1.2％，降温至60℃左右；

(2)加入180丙酮和60g甲基丙烯酸甲酯和60g丙烯酸丁酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入600g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；

(3)向上述乳液中加入2份异佛尔酮二胺，将体系升温至45℃，加入0.6g叔丁基过氧化氢和0.6g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，得到粒径254nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体，其固含量为35wt％；将该粗分散体减压蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，记作聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂2。

实施例7

(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58g二苯基亚甲基二异氰酸酯、90g实施例2中得到的醇酸树脂2，12g新戊二醇，5g的2,2-二羟甲基丙酸，17g丙酮，0.05g有机铋催化剂BiCAT8108，在温度为85℃下反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值0.7％，降温至60℃左右；

(2)加入99丙酮和66g丙烯酸丁酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入430g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；

(3)将体系升温至45℃，加入0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，得到粒径154nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体，其固含量为35wt％；将该粗分散体减压蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，记作聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂3。

实施例8

(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58g甲苯二异氰酸酯、85g按照实施例3中得到的醇酸树脂，10g1,4-丁二醇，10g的2,2-二羟甲基丙酸，16g丙酮，0.05g有机铋催化剂BiCAT 8108，在温度为80℃下反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.3％，降温至60℃左右；

(2)加入100丙酮和83g丙烯酸丁酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入462g水，然后加入3份乙二胺，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；

(3)将体系升温至45℃，加入0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，得到粒径154nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体，其固含量为35wt％；将该粗分散体减压蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，记作聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂4。

实施例9

(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58g甲苯二异氰酸酯、85g按照实施例4中得到的醇酸树脂，14g1,4-丁二醇，6g的2,2-二羟甲基丙酸，16g丙酮，0.05g有机铋催化剂BiCAT8108，在温度为80℃下反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.1％，降温至60℃左右；

(2)加入116丙酮和50g甲基丙烯酸丁酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入400g水，然后加入3份乙二胺，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；

(3)将体系升温至45℃，加入0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，得到粒径124nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体，其固含量为35wt％；将该粗分散体减压蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂，记作聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂5。

实施例10

a)加入32.5份实施例5中得到的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂1，4.35份加入去离子水、0.1份水性防沉剂AEROSIL R972、0.1份二甲基氨基乙醇，搅拌速度为1200r/min，预分散10min；

b)向步骤a)中加入0.6份分散剂BYK190、0.5份润湿剂BYK346、0.15份有机硅消泡剂BYK024、6份1250目的滑石粉、5份磷酸锌，继续以转速为1200r/min条件下分散25min，搅拌后得到浆料；

c)将锆珠的细度研磨至<30微米，粒径为0.5mm，将研磨后的锆珠加入浆料中，锆珠的体积为浆料体积的1.5倍，再加入32.5份的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂1搅拌均匀，转速为800r/min；

d)向步骤c)中加入1份水性催干剂Octa-Soligen 421aqua、0.5份防闪锈助剂FA-179、0.1份羟乙基纤维素、0.15份有机硅消泡剂BYK024以及4.35份的去离子水，搅拌30min，用100目纱网过滤，即得防腐涂料1。

实施例11-14

将聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂2-5分别采用实施例10的制备方法，得到防腐涂料2-5。

对比例1

将234份大豆油脂肪酸，133份三羟甲基丙烷，107份苯酐，14份二甲苯，1.6份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂5，羟值为93mgKOH/g，理论分子量为1077g/mol。

对比例2

向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，94g按照对比例1中得到的醇酸树脂5，20g新戊二醇，8g的2,2-二羟甲基丙酸，44g丙酮，0.07g催化剂，70℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.59％，降温至60℃左右加入94丙酮和24g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入479g水，然后加入13g异佛尔酮二胺，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45℃，加入0.036g叔丁基过氧化氢和0.036g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量35wt％，粒径150nm的黄色的聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂6；

将聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂6采用实施例10的制备方法，得到防腐涂料6。

对比例3

将226份大豆油脂肪酸，2.5份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，2.8份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，9份新戊二醇，85份三羟甲基丙烷，55份苯酐，1.3份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂6，羟值为65mgKOH/g，理论分子量为1400g/mol。

对比例4

向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58g甲苯二异氰酸酯、85g按照对比例中得到的醇酸树脂6，14g1,4-丁二醇，6g的2,2-二羟甲基丙酸，16g丙酮，0.05g催化剂，70℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.1％，降温至60℃左右加入116丙酮和50g甲基丙烯酸丁酯搅拌5min，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入400g水，然后加入2.8g乙二胺，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45℃，加入0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，乳液有较多的凝胶，无法使用。

对比例5

将234份大豆油脂肪酸，5份(2，2-二羟甲基)丙烯酸丁酯，2份三羟甲基丙烷二烯丙基醚，133份三羟甲基丙烷，160份苯酐，1.7份钛酸四异丙酯加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到6mgKOH/g以下，得到醇酸树脂7，羟值为11mgKOH/g，理论分子量为10000g/mol。

对比例6

向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58g甲苯二异氰酸酯、85g按照对比例5中得到的醇酸树脂7，14g1,4-丁二醇，6g的2,2-二羟甲基丙酸，16g丙酮，0.05g二月桂酸二丁基锡，70℃反应，发现反应过程中凝胶，无法继续反应。

对比例7

按照WO2015/101585A1中介绍的方法去合成树脂，发现合成的乳液不稳定，很容易分层。

将防腐涂料1-6进行性能检测后，性能数据如下表1。

表1

Claims (16)

1.一种醇酸树脂，其特征在于：所述醇酸树脂由包含如下组分的原料混合反应制得：多元醇、不饱和脂肪酸和官能度≤2的共聚单体，及羧酸和/或酸酐；

优选的，基于所述原料的质量之和，所述不饱和脂肪酸的添加量为41-60％，所述官能度≤2的共聚单体的添加量为1-3％，所述羧酸和所述酸酐的用量之和为15-29％，所述多元醇的添加量为22-28％；

优选的，所述醇酸树脂的平均官能度为1.6-2。

2.根据权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于：所述官能度≤2的共聚单体选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚与(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的混合物，所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚与所述(2,2-二羟甲基)丙烯酸丁酯的质量比为1:2-1:4。

3.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于：所述醇酸树脂的羟值为30-150mgKOH/g，平均数均分子量为800-2550g/mol；

优选的，所述醇酸树脂的羟值为60-100mgKOH/g，平均数均分子量为980-1550g/mol。

4.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于：所述不饱和脂肪酸为大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、脱水蓖麻油酸、十碳酸或松江油酸中的一种或多种，优选为大豆油脂肪酸和亚麻油脂肪酸中的一种或两种；

所述羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、戊二酸、2-甲基丁二酸、丙二酸或辛二酸中的一种或多种；所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种；

所述多元醇为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种；优选的，所述多元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的一种或多种；进一步优选的，所述多元醇中至少含有一种三元醇。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述的醇酸树脂的方法，其特征在于：将多元醇、不饱和脂肪酸、官能度≤2的共聚单体、羧酸和/或酸酐混合溶于溶剂后，通过缩聚反应制得所述醇酸树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应的温度为150-240℃，所述缩聚反应至体系中的酸值为1-15mgKOH/g时停止反应；优选的，缩聚反应的温度为215-225℃，所述缩聚反应至酸值为2-8mgKOH/g。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯中的一种或多种，所述溶剂选自二甲苯、甲苯、异辛烷或环己烷中的一种或多种；

优选的，基于所述原料的质量之和，所述催化剂的添加量为0.2-0.5％，所述溶剂的使用量为3-8％。

8.一种聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

a)将醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和溶剂混合反应，得到聚氨酯改性的醇酸树脂，所述异氰酸酯的官能度为二以上；所述醇酸树脂为权利要求1-4任一项所述的醇酸树脂或权利要求5-7任一项所述的方法制备的醇酸树脂，优选的，所述溶剂的沸点为60-80℃；

b)将丙烯酸酯类单体和所述聚氨酯改性的醇酸树脂混合溶解，经剪切分散得到乳液；

c)向步骤b)得到的乳液中加入二元胺扩链剂进行扩链反应后，加入氧化还原引发剂引发聚合反应，得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体；脱除溶剂后得到聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；

优选的，步骤a)的反应温度为75-85℃；

优选的，步骤a)中所述的溶剂为丙酮和/或丁酮，更优选使用丙酮；

优选的，步骤c)中所述聚氨酯和丙烯酸酯改性的醇酸树脂粗分散体的固含量为30-45％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述亲水扩链剂中含有羧基、羧酸酯中的至少一种官能团和含有羟基、氨基中的至少一种官能团；

优选的，步骤a)中所述的亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或羟基新戊酸中的一种或多种，进一步优选为二羟甲基丙酸；

优选的，步骤a)中所述的多元醇单体选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；

优选的，步骤c)中所述的二元胺扩链剂中含有活泼氢；进一步优选的，所述二元胺扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、单乙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种，更优选为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。

11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中溶解的温度为50-60℃；

步骤b)中所述的丙烯酸酯类单体优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于：基于步骤a)中所述的醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和步骤c)中所述的二元胺扩链剂的总质量M，所述醇酸树脂的添加量为40-70％；所述异氰酸酯的添加量为25-43％；所述的亲水扩链剂的添加量为3-6％；所述多元醇单体的添加量为0.5-9％，所述催化剂的添加量为0.01-0.04％，所述二元胺扩链剂的添加量为0-5％，所述的丙烯酸酯类单体的添加量为所述总质量M的0.1-0.6倍。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述扩链反应的温度为15-35℃，所述扩链反应的时间为30-40min；所述聚合反应的温度为40-55℃，所述聚合反应的时间为2-3h；

步骤c)中所述的氧化还原引发剂中包含氧化剂和还原剂；优选的，所述氧化剂选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂为连二亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠或异抗坏血酸中的一种或多种；

优选的，基于步骤a)中所述的醇酸树脂、异氰酸酯、亲水扩链剂、多元醇单体和步骤c)中所述的二元胺扩链剂的总质量M，所述氧化还原引发剂的用量为0.01-0.36％，进一步优选为0.015-0.3％；

优选的，所述氧化还原引发剂为质量比1:1的叔丁基过氧化氢和连二亚硫酸钠。

14.一种防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料中包括由权利要求8-13任一项所述的方法制得的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂。

15.制备权利要求14的防腐涂料的方法，其特征在于：包括以下步骤，

a)将聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂、水、防沉剂和中和剂，在搅拌下进行预分散；

b)向步骤a)中加入助剂后继续搅拌，得到浆料；

优选的，所述步骤b)中的助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、颜填料和防锈颜料剂；

c)加入细度<30微米的锆珠，再加入聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂，搅拌均匀；

优选的，所述步骤c)中加入所述的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂与所述步骤a)中加入所述的聚氨酯和丙烯酸酯改性醇酸树脂的质量相等；

d)向步骤c)中加入添加剂和水，搅拌、过滤，即得防腐涂料；

优选的，所述步骤d)中的添加剂包括水性催干剂、防闪锈剂、增稠剂及消泡剂；

优选的，所述步骤d)中加入的消泡剂与所述步骤b)中加入的消泡剂的质量相等，所述步骤d)中加入的水与所述步骤a)中加入的水的质量相等。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中的搅拌转速为1000-1500r/min，预分散的时间为5-10min；所述步骤d)中过滤得到的防腐涂料粒径为100-300目。