CN108546262A - 水性山梨醇环碳酸酯乳液及其制备方法与在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了水性山梨醇环碳酸酯乳液及其制备方法与在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用；水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法是将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入酸酐，反应温度为80‑120℃，反应6‑20h，至酸值为30mgKOH/g以下，降温到50℃以下加入丙酮降粘，再加入中和剂中和，加水乳化，再除去丙酮，得到固含量为20‑50％的水性山梨醇基环碳酸酯乳液；本发明制备的水性山梨醇基环碳酸酯乳液为乳白色或者淡黄色液体，无毒，具有较好的生物降解性。其制备的水性非异氰酸酯聚氨酯的涂层具有高硬度、优异的耐冲击和耐化学品性能，有望成为一种代替传统聚氨酯及溶剂型非异氰酸酯聚氨酯的性能优异的绿色环保涂料。

Description

水性山梨醇环碳酸酯乳液及其制备方法与在水性非异氰酸酯 聚氨酯涂料中的应用
技术领域
本发明涉及一种方法制备水性山梨醇环碳酸酯乳液与水性非异氰酸酯聚氨酯涂层，该涂层具有很好的物理和耐化学性能。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，PU)是一种非常重要的聚合物材料之一，由于聚氨酯具有优越的性能，所以在涂料领域得到广泛的应用。但是传统的聚氨酯制备是使用二异氰酸酯作为其中一种起始原料，二异氰酸酯是通过有毒的光气法来合成，同时二异氰酸酯中含有有毒的-NCO官能团，二异氰酸酯在合成PU时不能含有水分，因为水和-NCO发生副反应而影响到存储、安全、运输和提高成本，最主要的还是因为传统PU有毒和对环境的污染比较大。所以急需研究出一种无异氰酸酯环境友好型的聚氨酯来替代传统的PU。然而，现阶段的非异氰酸酯聚氨脂(NIPU)几乎都是溶剂型，需要使用大量的有机溶剂。而水性非异氰酸酯聚氨酯比传统水性聚氨酯具有更加优越的性能,它不仅在溶剂中不含VOC，而且在生产原料中不使用有毒的异氰酸酯,这是一种真正意义上的无毒、无害的新型涂料，因此水性非异氰酸酯聚氨酯具有良好的发展前景，它必将成为环保型材料、绿色涂料中的一道风景。
然而一般合成工艺生产的水性非异氰酸酯聚氨酯存在着诸多的不足。为此,不断有科研人员对水性非异氰酸酯聚氨酯的改性进行着研究,如常规的交联改性等,从而赋予水性非异氰酸酯聚氨酯新的功能,使其具有更好的性能,同时也扩大了聚氨酷涂料的应用范围,研发出更加适应市场需求、更加环境友好的非异氰酸酯聚氨酯产品。
我国对水性非异氰酸酯聚氨酯的科研基本处在起步甚至空白阶段,有关这方面的文献报道也极少。但是,从节能环保等角度来观察,对于水性非异氰酸酯聚氨酯的研究将是刻不容缓同时具有很大的意义,因为它不仅是极少数满足工业绿色化以及对于经济低碳要求的具有创新意义的聚氨酯材料,同时对于它的研发成功和实现它的工业化生产,也将成为发展绿色化工以及应用当中的又一重要的里程碑。同时由于水性非异氰酸酯聚氨脂产品市场几乎还是处于空白，所以水性非异氰酸酯聚氨脂涂料市场潜力巨大。
中国发明专利申请CN 102718964A公开了通过聚醚二元醇二缩水甘油醚为原材料合成对应的二元环碳酸酯，再制备出非异氰酸酯聚氨酯。中国发明专利申请CN102731779A通过环氧树脂来制备非异氰酸酯聚氨酯。但这些专利申请的原材料主要是以石油资源，由于这些资源储存量有限且不可再生，不利于可持续发展的理念。因此需要大力开发以可再生的生物质资源为原材料来制备非异氰酸酯聚氨酯涂料，减少对石油资源的依赖。
发明内容
本发明提供了一种以非石油的可再生的生物质资源为原料，绿色环保，产率高的水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，减少对石油资源的依赖，本发明山梨醇基环碳酸酯通过接枝之后，实现了水性化，更加绿色环保。
本发明另一目的在于提供所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用，水性非异氰酸酯聚氨酯涂料制备的涂层具有优越的物理性能、耐化学性能和热稳定性能。
本发明利用可再生资源山梨醇基环环碳酸酯为原材料，通过不同种类的酸酐制备出含有-COOH山梨醇基环碳酸酯衍生物，再用三乙胺或者二甲基乙醇胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到固化为20-50％的水性山梨醇基环碳酸酯乳液，再将山梨醇基环碳酸酯乳液与不同的胺进行固化制备出一系列的水性山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入酸酐，反应温度为80-120℃，反应6-20h，至酸值为30mgKOH/g以下，降温到50℃以下加入丙酮降粘，再加入中和剂中和，加水乳化，再除去丙酮，得到固含量为20-50％的水性山梨醇基环碳酸酯乳液；山梨醇基环碳酸酯与酸酐的摩尔比为10：1-10：3；所述的酸酐为丁二酸酐、马来酸和邻苯二甲酸酐的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺一种或多；所述中和剂的摩尔质量为酸酐的80％-150％。
优选地，所述的丙酮的加入量为山梨醇基环碳酸酯质量的20％-100％。
优选地，所述的水的添加量为山梨醇基环碳酸酯质量的2-5倍。
优选地，所述的山梨醇基环氧树脂由山梨醇与环氧氯丙烷反应所得，含环氧官能度为1-6的山梨醇基环氧化合物的混合物，环氧基平均官能度为4官能度。
一种水性山梨醇环碳酸酯乳液，由上述制备方法制得，所述水性山梨醇基环碳酸酯乳液为乳白色液体，贮存稳定性大于1年，粘度在1000mPa·s以下。
所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用：将水性山梨醇基环碳酸酯乳液、消泡剂、润湿剂、胺类固化剂在室温条件搅拌均匀，制得水性非异氰酸酯聚氨酯涂料，将水性非异氰酸酯聚氨酯涂料喷涂，在60-150℃固化成膜；所述胺类固化剂的伯胺与山梨醇基环碳酸酯的碳酸酯的摩尔比为0.9-1.2:1；
所述的胺类固化剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、1,8-辛二胺，葵二胺，1,12-十二烷二胺，异佛尔酮二胺，对苯二胺，聚乙烯亚胺，聚醚二胺的一种或者两种以上的混合物。
优选地，所述的消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019和BYK-020的一种或两种以上混合物，消泡剂的用量占原料质量分数的0.05-0.20％。
优选地，所述的润湿剂为赢创德固赛公司的TEGO-2200N、TEGO-2250、TEGO-270、TWIN-4200、TEGO-500和毕克公司的BYK-346中的一种或多种，润湿剂的用量占原料质量分数的0.1-0.5％。
优选地，所述的固化成膜的涂膜硬度为3B-3H，耐冲击性≥50cm，附着力为0级；柔韧性通过直径为1mm，光泽度大于85。
山梨醇环氧树脂是商业购买的原材料，环氧基平均官能度为4官能度的一种混合物，其中包含有一官能度、二官能度、三官能度、四官能度、五官能度和六官能度的山梨醇环氧化合物的混合物，这六种化合物的结构式如图4所示。
山梨醇环碳酸酯的平均官能度是4官能度，是包含有一官能度、二官能度、三官能度、四官能度、五官能度和六官能度的混合物。以4官能度的山梨醇环碳酸酯为例，山梨醇环氧树脂合成山梨醇基环碳酸酯化合物的流程如下：
本发明的基本原理：山梨醇环碳酸酯与酸酐接枝反应开环生成-COOH，再与三乙胺或者二甲基乙醇胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到固化为20-50％的水性山梨醇基环碳酸酯乳液，再将山梨醇基环碳酸酯乳液与不同的胺进行固化制备出一系列的水性山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层。
相比现有技术本发明具有以下优点：
(1)用可再生的生物质资源为原材料，可降解，不需要石化资源，此路线绿色环保；
(2)使用水做溶剂，不需要有毒的DMF、DMSO等有毒的有机溶剂，绿色环保；
(3)可以根据涂层性能的要求进行不同种二元胺、多元胺进行复配，达到需要的性能；
(4)本方法制备的水性山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的物理性能、耐化学性能和热稳定性能。
附图说明
图1为实施例1山梨醇环碳酸酯与丁二酸酐接枝后的红外光谱。
图2为实施例1山梨醇基环碳酸酯和山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-1)的红外光谱图。
图3为实施例1制得的水性山梨醇基环碳酸酯乳液的照片。
图4为山梨醇环氧树脂中包含的一官能度、二官能度、三官能度、四官能度、五官能度和六官能度山梨醇环氧化合物的结构式。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
树脂的粘度测试采用美国BROOKFIELD LVT型旋转黏度计在25℃下测定。
涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。
本发明制备的水性山梨醇环碳酸酯乳液与水性非异氰酸酯聚氨酯用如下方法进行表征：含-COOH的山梨醇基环碳酸酯衍生物结构用Spectrum 2000傅立叶红外光谱仪；采用试验机厂的QBY摆杆式漆膜硬度计，根据GB/T1730-93测试涂膜硬度。
实施例1
1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入丁二酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃，加入丙酮降粘，再入三乙胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮，得到如图3所示的水性山梨醇基环碳酸酯乳液。
山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4，淡黄色液体)添加到高压反应釜内，加入催化剂四丁基溴化铵(添加量为山梨醇基环氧树脂质量2.5％)，通入二氧化碳维持在1.5MPa的压强进行反应，反应温度为110℃，反应25h，降温和泄压，得山梨醇基环碳酸酯。山梨醇基环碳酸酯为淡黄色透明粘稠液体，贮存稳定性大于1年，粘度为9-50Pa·s。
图1为实施例1山梨醇环碳酸酯与丁二酸酐接枝(SSC)后的红外光谱。从红外图谱1中可以看出，两个红外线对比，在SSC中出现了非常明显的羧基的羰基特征峰，说明了本实施例方法成功接枝上了-COOH；山梨醇环碳酸酯与丁二酸酐接枝后形成的产物结构式如下：
图2为实施例1山梨醇基环碳酸酯和WNIPU-1红外光谱图。图2的红外光谱中的山梨醇环碳酸酯的环碳酸酯特征峰完全消失，出现了氨基甲酸酯的特征峰，说明山梨醇环碳酸酯与二元胺完全固化生产山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯。
2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-1)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、异佛尔酮二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表1
3)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料以及陶氏环氧树脂D.E.RTM 331涂膜性能对比如下：
表2
从表2可以看到本发明水性山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层相比于水性双组份聚氨酯涂料，本发明的涂膜性能具有更好的光泽度和硬度，在柔韧度一样的条件下，可以实现更高硬度要求；而本发明相比于凡立水JG-16-2则在光泽度、冲击强度以及附着力上有更好表现。本发明在附着力和耐水性方面皆优于二者。另一方面，该涂层的原材料是一种生物质资源山梨醇，可再生资源，减少对石化资源的依赖，方法简单，操作安全性得到提高，降低了生产成本；无毒，绿色环保。
实施例2
(1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入丁二酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃加入丙酮降粘，再入二甲基乙醇胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到水性山梨醇基环碳酸酯乳液。
山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4，添加到高压反应釜内，加入催化剂四丁基溴化铵(添加量为山梨醇基环氧树脂质量2.0％)，通入二氧化碳维持在2.5MPa的压强进行反应，反应温度为120℃，反应18h，降温和泄压，得山梨醇基环碳酸酯。
(2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-2)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、丁二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表3
(3)涂膜性能对比结果如下：
表4
实施例3
(1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入领苯二甲酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃加入丙酮降粘，再入氨水完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到水性山梨醇基环碳酸酯乳液。山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4，添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在2.0MPa的压强进行反应，反应温度为100℃，反应30h，得山梨醇基环碳酸酯；所述催化剂的加入量为山梨醇基环氧树脂质量2.0％；所述的催化剂为四丁基溴化铵；所得山梨醇基环碳酸酯溶液为淡黄色透明粘稠液体，贮存稳定性大于1年，粘度为9-50mPa·s。
(2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-3)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、己二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表5
(3)涂膜性能对比结果如下：
表6
实施例4
(1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入马来酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃加入丙酮降粘，再入三乙胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到水性山梨醇基环碳酸酯乳液。山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4)，添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在2.0MPa的压强进行反应，反应温度为110℃，反应10h，得山梨醇基环碳酸酯；所述催化剂的加入量为山梨醇基环氧树脂质量1.5.0％；催化剂为四丁基氯化铵；
(2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-4)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、葵二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表7
(3)涂膜性能结果如下：
表8
实施例5
(1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入丁二酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃加入丙酮降粘，再入三乙胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到水性山梨醇基环碳酸酯乳液。山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4)，添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在3.0MPa的压强进行反应，反应温度为120℃，反应20h，得山梨醇基环碳酸酯；所述催化剂的加入量为山梨醇基环氧树脂质量2.0％；催化剂为溴化锂；
(2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-5)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、1,12-烷二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表9
(3)涂膜性能结果如下：
表10
实施例6
(1)水性山梨醇基环碳酸酯乳液的制备：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入丁二酸酐，反应温度为120℃，反应10h，降温到40℃加入丙酮降粘，再入三乙胺完全中和-COOH生产胺盐之后加入水搅拌乳化，再减压抽除去丙酮得到水性山梨醇基环碳酸酯乳液。山梨醇基环碳酸酯的制备：将山梨醇基环氧树脂(来源于安徽新远化工有限公司山梨醇缩水甘油醚，产品具体编号为XY666，环氧平均官能度为4)，添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在4.0MPa的压强进行反应，反应温度为150℃，反应30h，得山梨醇基环碳酸酯；所述催化剂的加入量为山梨醇基环氧树脂质量3.0％；所述的催化剂为四丁基溴化铵。
(2)山梨醇基非异氰酸酯聚氨酯涂层(WNIPU-6)的制备：水性山梨醇基环碳酸酯乳、1,12-烷二胺固化剂、消泡剂和湿润剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在80℃固化2h之后再在120℃下固化5h得到。
配方：
表11
(3)涂膜性能结果如下：
表12
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在本发明技术方案基础上所做的任何非创造性改动，均落入本发明保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，其特征在于：将山梨醇基环碳酸酯添加到反应釜内，加入酸酐，反应温度为80-120℃，反应6-20h，至酸值为30mgKOH/g以下，降温到50℃以下加入丙酮降粘，再加入中和剂中和，加水乳化，再除去丙酮，得到固含量为20-50％的水性山梨醇基环碳酸酯乳液；山梨醇基环碳酸酯与酸酐的摩尔比为10：1-10：3；所述的酸酐为丁二酸酐、马来酸和邻苯二甲酸酐的一种或多种；
所述山梨醇基环碳酸酯通过如下方法制备：将山梨醇基环氧树脂添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在1.0-4.0MPa的压强进行反应，反应温度为60-150℃，反应4-30h，得山梨醇基环碳酸酯溶液；所述催化剂的加入量为山梨醇基环氧树脂质量0.5％-3.0％；所述的催化剂为四丁基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺一种或多；所述中和剂的摩尔质量为酸酐的80％-150％。
3.根据权利要求1所述的水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的丙酮的加入量为山梨醇基环碳酸酯质量的20％-100％。
4.根据权利要求1所述的水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的水的添加量为山梨醇基环碳酸酯质量的2-5倍。
5.根据权利要求1所述的水性山梨醇环碳酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的山梨醇基环氧树脂由六元醇与环氧氯丙烷反应所得，含有环氧官能度为1-6的山梨醇基环氧化合物的混合物，其环氧平均官能度为4。
6.一种水性山梨醇环碳酸酯乳液，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得，所述水性山梨醇基环碳酸酯乳液为乳白色液体，贮存稳定性大于1年，粘度在1000mPa·s以下。
7.权利要求6所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，将水性山梨醇基环碳酸酯乳液、消泡剂、润湿剂、胺类固化剂在室温条件搅拌均匀，制得水性非异氰酸酯聚氨酯涂料，将水性非异氰酸酯聚氨酯涂料喷涂，在60-150℃固化成膜；所述胺类固化剂的伯胺与山梨醇基环碳酸酯的碳酸酯的摩尔比为0.9-1.2:1；
所述的胺类固化剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、1,8-辛二胺，葵二胺，1,12-十二烷二胺，异佛尔酮二胺，对苯二胺，聚乙烯亚胺，聚醚二胺的一种或者两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，所述的消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019和BYK-020的一种或两种以上混合物，消泡剂的用量占原料质量分数的0.05-0.20％。
9.根据权利要求7所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，所述的润湿剂为赢创德固赛公司的TEGO-2200N、TEGO-2250、TEGO-270、TWIN-4200、TEGO-500和毕克公司的BYK-346中的一种或多种，润湿剂的用量占原料质量分数的0.1-0.5％。
10.根据权利要求7所述水性山梨醇环碳酸酯乳液在水性非异氰酸酯聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，所述的固化成膜的涂膜硬度为3B-3H，耐冲击性≥50cm，附着力为0级；柔韧性通过直径为1mm，光泽度大于85。
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