CN1880360A

CN1880360A - 一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法

Info

Publication number: CN1880360A
Application number: CN 200610012702
Authority: CN
Inventors: 亢茂青; 赵雨花; 李振荣; 王军威; 王心葵
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: CN100593547C

Abstract

一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法是将环氧大豆油及催化剂加入反应釜中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3－5mol％，然后通入二氧化碳气体，反应温度在100℃－140℃，反应压力为6－14个大气压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为25－40小时，生成环状碳酸酯后与胺在70－80℃下进行混合，在100－110℃下成片7－8小时，在90－110℃温度下硫化24－72小时，在室温下放置7－9天。本发明是利用环氧大豆油和CO₂来替代石油化工产品经过两步反应以合成非异氰酸酯聚氨酯，形成绿色的、清洁的、高效的非异氰酸酯聚氨酯的生产路线，方法简单。

Description

一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法

技术领域

本发明属于一种生成非异氰酸酯聚氨酯的方法，具体涉及的是环氧大豆油作为天然可再生资源和二氧化碳环加成生成五元环状碳酸酯，然后这种五元环状碳酸酯与伯胺类化合物反应生成非异氰酸酯聚氨酯。

技术背景

自上世纪30年代德国拜尔发现了由异氰酸酯和多元醇合成聚氨酯的反应以来，经过近80年的努力，聚氨酯已成为世界六大重要合成材料之一，在汽车、矿山、制鞋、建筑、医疗和家具等领域得到越来越广泛地应用。作为主要原料的异氰酸酯也得到快速的发展，2005年全球异氰酸酯的产量已达400万吨。虽然用异氰酸酯合成聚氨酯一直沿用至今，但这种技术也存在着一些问题需要解决：

1.异氰酸酯本身具有极大的毒性，在生产过程中对人的呼吸器官、皮肤、眼睛有较强的刺激，甚至中毒。

2.目前，异氰酸酯的工业生产无一例外地采用相应的胺类与剧毒的光气在高温、高压下反应制得，反应中产生的盐酸对设备腐蚀严重，容易造成环境污染及人员伤亡。随着人们环保意识的不断增强和对清洁生产的追求，国外各大公司和国内部分单位都纷纷开展非光气合成异氰酸酯的研究。虽然已取得一定的进展，但由于受原料价格和技术成熟程度的影响，这条路线的工业化尚需时日。

3.用异氰酸酯合成的聚氨酯，特别是目前广泛使用的聚酯型聚氨酯产品抗水解能力很差，这对水性涂料及鞋料等聚氨酯制品的性能有严重影响。

4.用异氰酸酯合成聚氨酯的传统加工过程非常敏感于环境条件，例如湿气的存在会诱导副反应的发生，从而得到不需要的多孔和机械性能差的产品。

虽然用异氰酸酯合成聚氨酯已成了一个传统的、固定的模式，但人们寻求用异氰酸酯代用品来合成聚氨酯的努力从来没有停止过，这也成为聚氨酯工业今后发展的方向之一。国外在这个领域内已经开展了大量的工作，提出了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的思路并取得很好的进展，U.S.pat.6,120,951中Figovsky用环状碳酸酯和胺类反应制备非异氰酸酯聚氨酯，文中提出环状碳酸酯低聚物仍有部分环氧基，环氧基也可与氨类反应，从而生成杂化的非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。美国化学单体公司(ChemonolLtd)已将NIPU用于制备汽车表面修饰剂、建筑材料、飞机涂料、抗苯胶粘剂等。欧洲技术公司(Eurotech.Ltd)也已经开发出一些高档非异氰酸酯聚氨酯产品(HNIPU)，生产新型涂料、半硬泡、胶粘剂等并预测以后可用在汽车仪表板，减声织物等。美国Lyondell公司开发的新型NIPU树脂，既有较好的工艺性，又有较高的功能性。以上报道中所用原料仍全部来自于石油化工产品，由于石油资源非常有限，因此寻找替代石油化工产品的可再生资源以减少对石化产品的依赖是一项非常迫切的任务。目前，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础获得的聚合物获得广泛关注。植物油作为天然可再生资源，它的种类很多，如：大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油等是廉价的来源广泛的可再生原料。而大豆油是世界上最易于应用和最便宜的植物油，它富含脂肪酸甘油三酸酯，将它转化成聚合物材料有用的中间体具有显著的科学、经济、环境意义。

CO₂是地球上取之不尽，用之不竭的碳源，加强CO₂的开发利用是一项具有重大意义的战略课题。目前，CO₂由于特殊的化学、物理性质已被应用于生产生活的各个方面。用CO₂来生成有机物或高聚物的报道也很多。

在国内至今没有NIPU方面的报道。中国是世界上聚氨酯工业发展速度最快的国家，拥有世界最大的聚氨酯市场，用环境友好的原料替代异氰酸酯来合成综合性能优异的聚氨酯已是一项迫切的任务，它符合绿色、清洁生产和可持续发展的总体要求。因此抓住机遇，尽快开发这一新的生产过程必将对抢占市场份额和提高我国聚氨酯工业总体水平具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。具体是使用天然可再生资源的环氧大豆油与二氧化碳的环加成反应生成五元环状碳酸酯，然后五员环状碳酸酯与伯胺类反应生成非异氰酸酯聚氨酯。

本发明的生产方法如下：

(1)将环氧大豆油及催化剂加入反应釜中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3-5mol％，然后通入二氧化碳气体，反应温度在100℃-140℃，反应压力为6-14个大气压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为25-40小时，生成环状碳酸酯；

(2)将环状碳酸酯与胺在70-80℃下进行混合，混合后在100-110℃下成片7-8小时，在90-110℃温度下硫化24-72小时，在室温下放置7-9天。

如上所述第(2)步骤中还可用催化剂，加入量为环状碳酸酯的1-2mol％。催化剂为季铵盐如四丁基溴化铵，三乙胺、有机锡类、碱金属卤化物，其中催化效果比较好的是四丁基溴化铵。

如上第(1)步所述的催化剂包括有机物，无机盐溶液或二者的一些共催化体系。

如上所述的有机物包括胺类、胍盐类、酚类、、吡啶、有机碱金属类或季铵盐类。

所述的胺类为三乙烯二胺、三乙胺等。

所述的胍盐类为盐酸胍，酚类为苯酚，吡啶类为二甲氨基吡啶。

所述的有机碱金属类为醇钾、醇钠。

所述的季铵盐类为四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、双C₈-C₁₀烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵等。

如上所述的无机盐溶液包括金属卤化物、金属氧化物或水滑石溶于有机溶剂形成的无机盐溶液。

如上所述的金属卤化物为KI、NaI、LiBr、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、CoCl₂或NbCl₅等。

如上所述的金属氧化物为氧化镁等。

如上所述的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。

所述的催化剂中最好的是四丁基溴化铵、KI、NaI、KI与四丁基溴化铵的共催化、NaI与四丁基溴化铵的共催化、CaCl₂与四丁基溴化铵的共催化、MgCl₂与四丁基溴化铵的共催化、ZnCl₂与四丁基溴化铵的共催化、CoCl₂与四丁基溴化铵的共催化、氧化镁与四丁基溴化铵的共催化。

如上所述的胺包括乙二胺(EDA)、己二胺(HA)、二乙烯三胺(DETA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、三乙烯四胺或四乙烯五胺等。

本发明的优点：本发明是利用天然可再生的植物资源——环氧大豆油和CO₂来替代石油化工产品经过两步反应以合成非异氰酸酯聚氨酯，形成绿色的、清洁的、高效的非异氰酸酯聚氨酯的生产路线，实验方法简单。

具体实施方式

实施例一

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入84.91g的环氧大豆油，三乙烯二胺1.79g(5mol％)，升温至140℃，开始通入CO₂气体，保持压强14atm，反应40h后出料，

原料环氧大豆油环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.201。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的乙二胺(EDA)混合，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，82；回弹，12％；伸长率，163％；拉伸强度，5.9MPa；100％模量，4.2MPa；扯断永变，16.7％；撕裂强度，20.8KN/m。

实施例二

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入81.47g的环氧大豆油，苯酚1.44g(5mol％)，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强12atm反应30h后出料。

原料环氧大豆油环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.205。将产物环状碳酸酯与化学计量的己二胺(HA)混合，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置8天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，85；回弹，9％；伸长率，196％；拉伸强度，5.7MPa；100％模量，2.8MPa；扯断永变，10％；撕裂强度，21.5KN/m。

实施例三

一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入91.62g的环氧大豆油，甲醇钠0.93g(5mol％)，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.202。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺(DETA)混合，加入四丁基溴化铵1.5g，混合温度为70℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置9天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，85；回弹，9％；伸长率，165％；拉伸强度，6.5MPa；100％模量，4.3MPa；扯断永变，11％；撕裂强度，21.1KN/m。

实施例四

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入94.62g的环氧大豆油，加入四丁基溴化铵4.59g(4mol％)，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强8atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.066。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的三乙烯四胺(DETA)混合，加入三乙胺(1-1.5mol％)，混合温度为70℃，脱泡后在模具上浇片，釜中寿命20min成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置8天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，80；回弹，8％；伸长率，144％；拉伸强度，3.08MPa；100％模量，2.02MPa；扯断永变，106％；撕裂强度，11.1KN/m。

实施例五

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入75.80g的环氧大豆油，加入KI 1.41g(3mol％)及溶剂四氢呋喃15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强6atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.06。将催化剂洗去后产物环状碳酸酯与化学计量的四乙烯五胺(DETA)混合，加入四丁基溴化铵(1-2mol％)，混合温度为70℃，脱泡后在模具上浇片，釜中寿命30min成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置一周测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，89；回弹，7％；伸长率，168.8％；拉伸强度，3.9MPa；100％模量，2.76MPa；扯断永变，110％；撕裂强度，11.9KN/m。

实施例六

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入91.91g的环氧大豆油，加入CaCl₂ 1.15g(3mol％)，及溶剂N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.041。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的乙二胺(EDA)混合，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时后，在室温下放置7天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，92；回弹，12％；伸长率，163％；拉伸强度，6.9MPa；100％模量，5.2MPa；扯断永变，16.7％；撕裂强度，27.8KN/m。

实施例七

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入101g的环氧大豆油，MgO 0.46g(3mol％)，及溶剂N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

原料环氧大豆油环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.076。将产物环状碳酸酯与化学计量的己二胺(HA)混合，混合温度为70℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置8天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，95；回弹，9％；伸长率，206％；拉伸强度，5.7MPa；100％模量，2.8MPa；扯断永变，10％；撕裂强度，29.5KN/m。

实施例八

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入80g的环氧大豆油，KI 1.24g(2.5mol％)与四丁基溴化铵2.42g(2.5mol％)及二甲基亚砜15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.062。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺(DETA)混合，加入四丁基溴化铵1.5g，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置9天测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，95；回弹，9％；伸长率，165％；拉伸强度，6.5MPa；100％模量，4.3MPa；扯断永变，11％；撕裂强度，29.1KN/m。

实施例九

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入90.5g的环氧大豆油，CaCl₂ 0.76g(2mol％)与四丁基溴化铵2.19g(2mol％)的共催化及N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.046。将催化剂洗去后将产物环状碳酸酯与化学计量的三乙烯四胺(DETA)混合，加入三乙胺(1-1.5mol％)，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，釜中寿命20min成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置一周测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，90；回弹，8％；伸长率，144％；拉伸强度，3.08MPa；100％模量，2.02MPa；扯断永变，106％；撕裂强度，21.1KN/m。

实施例十

在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入86.3g的环氧大豆油，MgO 0.19g(1.5mol％)与四丁基溴化铵1.57g(1.5mol％)的共催化及N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO₂气体，保持压强10atm反应25h后出料。

环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.052。将催化剂洗去后产物环状碳酸酯与化学计量的四乙烯五胺(DETA)混合，加入四丁基溴化铵(1-2mol％)，混合温度为80℃，脱泡后在模具上浇片，釜中寿命30min成片温度100-110℃，成片时间7-8小时，在90℃烘箱中硫化24小时，后在室温下放置一周测其物理机械性能。

试片物性如下：硬度(ShoreA)，89；回弹，7％；伸长率，198.8％；拉伸强度，3.9MPa；100％模量，2.76MPa；扯断永变，110％；撕裂强度，21.9KN/m。

Claims

1、一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法，其特征在于

本发明的生产方法如下：

2、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源生成非异氰酸酯聚氨酯方法，其特征在于所述第(2)步骤中还用催化剂，其加入量为环状碳酸酯的1-2mol％。

3、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述第(1)步的反应温度为120℃-140℃，反应压力为10-14个大气压。

4、如权利要求1-3任一项所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于如第(1)步所述的催化剂是有机物，无机盐溶液或二者的一些共催化。

5、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机物包括胺类、胍盐类、酚类、、吡啶、有机碱金属类或季铵盐类。

6、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的胺类为三乙烯二胺或三乙胺。

7、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的胍盐类为盐酸胍。

8、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的酚类为苯酚。

9、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的吡啶类为二甲氨基吡啶。

10、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机碱金属类为醇钾或醇钠。

11、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的季铵盐类为四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、双C₈-C₁₀烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

12、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的无机盐溶液为金属卤化物、金属氧化物或水滑石溶于有机溶剂形成的无机盐溶液。

13、如权利要求12所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为KI、NaI、LiBr、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、CoCl₂或NbCl₅。

14、如权利要求12所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化镁。

15、如权利要求12所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。

16、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂中是四丁基溴化铵、KI、NaI、KI与四丁基溴化铵的共催化、NaI与四丁基溴化铵的共催化、CaCl₂与四丁基溴化铵的共催化、Mg Cl₂与四丁基溴化铵的共催化、Zn Cl₂与四丁基溴化铵的共催化、Co Cl₂与四丁基溴化铵的共催化或氧化镁与四丁基溴化铵的共催化。

17、如权利要求2所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂为季铵盐、三乙胺、有机锡类、碱金属卤化物。

18、如权利要求17所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、双C₈-C₁₀烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

19、如权利要求17所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的碱金属卤化物为KI、NaI、LiBr、CaCl₂、Mg Cl₂、Zn Cl₂、Co Cl₂或NbCl₅。

20、如权利要求2所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的胺是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺)、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。