CN106008966A - 二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法是通过二氧化碳与环氧大豆油反应合成大豆油基五元环状碳酸酯；第二步用二氧化碳与双酚A缩水甘油醚反应合成双酚A型环碳酸酯；第三步是利用上述合成的两种环碳酸酯与胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯。本发明具有综合机械性能好，制备简单的优点。

Description

二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法
技术领域
本发明属于一种从二氧化碳出发制备杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)的方法。
技术背景
聚氨酯(PU)材料是一种用途非常广泛的高分子材料，传统方法合成聚氨酯的主要原料异氰酸酯是一种对健康、环境都有害的高毒性物质，而制备异氰酸酯所使用的光气毒性更大。因此，传统聚氨酯生产沿用的异氰酸酯路线存在较大的潜在危险性。
近年来出现的极具工业化前景的非异氰酸酯型聚氨酯(NIPU)的生产引起人们的极大兴趣，Suzuki等使用复合催化剂、CO2和EP(环氧树脂)于100℃反应得到高转化率的端环碳酸酯齐聚物，然后加入二元胺，在强极性溶剂中反应24h，制备了相对分子质量为20000～30000的NIPU。Ochiai等从动力学方面研究了环碳酸酯的活性，比较了不同胺反应时的活化能的大小，并考察了取代基、不同催化剂体系的影响。Wilkes利用四丁基溴化铵作为催化剂，将环氧大豆油分子内的环氧基转化为环碳酸酯，再和多元胺无催化固化，得到综合性能相对较好的NIPU。中国专利CN1880360A是通过天然可再生资源大豆油与CO2反应合成环碳酸酯后再胺固化得到NIPU。CN101260232A则是通过大豆油环碳酸酯与双酚A缩水甘油醚(E51)混合后与胺反应合成杂化NIPU。CN101775137A是通过环碳酸酯与二元或多元胺基化合物反应得到水性NIPU。美国专利US 7,232,877B2发明了一种由二氧化碳与环氧化物反应合成环碳酸酯后再与羟基氨基甲酸酯低聚物反应合成非异氰酸酯聚氨酯。Parzuchowski等还将环碳酸酯大豆油用于改性双酚A型EP，有效增强了EP的韧性。Javni等研究了大豆油环碳酸酯与各种胺的固化反应，发现胺的结构和环碳酸酯与胺的当量比对合成的非异氰酸酯聚氨酯的综合性能有很大的影响。周莉等用含有环氧基团(4％～12％)的环碳酸酯与伯胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯，采用氨基硅氧烷代替胺低聚物制备具有较好热稳定性的改性杂化非异氰酸酯聚氨酯。目前存在的主要问题是通过上述方法合成的NIPU力学性能都不尽人意，与传统聚氨酯相比存在较大差距。
发明内容
本发明的目的是提供了一种综合机械性能好，制备简单的二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法。
本发明是通过引入部分含有较多刚性基团的双酚A缩水甘油醚环碳酸酯，采用二步法合成了性能优异的杂化HNIPU，有效改善了NIPU的综合机械性能。
本发明的具体合成过程包括：第一步通过二氧化碳与环氧大豆油(ESBO)反应合成大豆油基五元环状碳酸酯(CSBO)；第二步用二氧化碳与双酚A缩水甘油醚(E54)反应合成双酚A型环碳酸酯(E54-CCO)；第三步是利用上述合成的两种环碳酸酯与胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。合成方法：首先用大豆油五元环状碳酸酯(CSBO)与过量胺反应合成胺封端的中间体NIPU，然后再用中间体和剩余胺继续与双酚A型环状碳酸酯(E54-CCO)反应合成最终产物杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。采用这种方法合成的杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)分子结构中不仅含有重复的氨酯甲酸酯基团而且含有羟基和刚性基团，形成的分子内氢键和苯环的刚性结构有助于提高制品的机械性能，因此通过此种新的合成方法制备的杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)不仅具有优良的抗张强度，同时还具有较好的韧性。
本发明的制备方法具体包括如下步骤：
(1)大豆油型五元环状碳酸酯(CSBO)的制备
把原料环氧大豆油(ESBO)、催化剂及溶剂加入高压反应釜中，用C02置换釜内空气,搅拌并加热升温，待反应釜中温度升到预定反应温度时调整釜内CO2压力到预先设定值，并保持釜中C02压力直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，将反应后的料液过滤，分离出催化剂，滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂，得到五元环状碳酸酯(CSBO)产物；
步骤(1)中反应温度130～160℃，反应时间10～50小时，C02压力预先设定值0.5～3.0MPa。
步骤(1)中所用催化剂为大孔树脂负载季胺盐胺类化合物，季胺盐胺类化合物包括四丁基溴化铵、四甲基碘化铵或四丁基氯化铵等，大孔树脂为离子交换树脂，其中季胺盐胺类化合物负载量为8～12wt％，催化剂用量为原料加入量的5～15wt％(重量比)。
步骤(1)中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。加入量为环氧大豆油用量的0.3～1.0倍。
(2)双酚A型环状碳酸酯(E54-CCO)的制备
在高压反应釜中加入双酚A缩水甘油醚E54、催化剂及溶剂，用C02置换釜内空气,搅拌并加热升温，待釜中温度升到反应温度时调整CO2压力，并保持釜中C02压力直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，将反应后料液过滤，分离出催化剂，将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂，得到双酚A型五元环状碳酸酯(E54-CCO)产物；
步骤(2)中反应温度80～120℃，反应时间10～25小时，C02压力0.5～3.0MPa；
所步骤(2)中用催化剂为大孔树脂负载型季胺盐胺类化合物，季胺盐胺类化合物为四丁基溴化铵，四甲基碘化铵，或四丁基氯化铵等同类化合物。用量为5～15wt％(重量比)
所步骤(2)中用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。加入量为双酚A缩水甘油醚用量的0.3～1.0倍。
(3)杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)的合成
第一步CSBO与过量胺在催化剂存在下反应合成NIPU预聚物
第二步E54-CCO继续与NIPU预聚物及剩余胺反应得到杂化非异氰酸酯聚氨酯产物(HNIPU)
在反应器中加入CSBO，溶剂，胺类固化剂，催化剂，通入N2排除反应体系中的空气，升温到90～120℃开始反应，反应时间为8～12小时，当第一步反应结束后，再加入E54-CCO进行第二步反应，第二步反应时间为5～8小时，全部反应结束后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU，直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入80～100℃烘箱中硫化20～30小时得到最终产物HNIPU。
步骤(3)中CSBO/E54-CCO的重量比为97～50/3～50，优选95～60/5～40。
步骤(3)中催化剂为三乙烯二胺或三乙胺，加入量为CSBO量的0.3％～1.0wt％.
步骤(3)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等，加入量为CSBO用量的0.5～1.0倍。
步骤(3)中(CSBO+E54-CCO)与所用胺类固化剂的当量比优选0.5～1.5。
步骤(3)中胺类固化剂为二元胺或多元胺，如乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、绿色环保，不涉及有毒的异氰酸酯原料
2、是一种有效利用CO2的方法
3、制备工艺过程简单
4、综合机械性能好
附图说明
图1是本发明ESBO和CSBO的红外光谱图，图1中ESBO的环氧基特征峰843cm-1和823cm-1消失，新的环状碳酸酯特征吸收峰1801cm-1出现。
图2是本发明的E54和E54‐CCO的红外光谱图，图2中E54的环氧基特征峰916cm-1消失，新的环状碳酸酯特征吸收峰1793cm-1出现。
具体实施方式
1、非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)常温下进行机械性能测定的标准：
硬度测试标准：GB/T 1681一82；回弹测试标准：GB/T 1681一1991；撕裂强度测试标准：GB/T 529一1999；拉伸性能标准：GB/T 528一1998，(包括扯断强度、扯断伸长率)。
2、非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)常温下进行机械性能测定的方法：
制备好的NIPU弹性体试片按照上述试验标准要求制作试样，抗张强度、扯断伸长率、撕裂强度等机械性能用微机控制电子万能试验机测试，型号CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司。具体测试方法如下：
在恒速移动的拉力试验机上，将哑铃状试样在规定的速度下进行拉伸，直至试样断裂记录拉伸强度及伸长率；
在恒速移动的拉力试验机上，将无割口的直角试样在规定的速度下进行拉伸，直至试样撕断，记录撕裂强度。
实施例1
步骤1在0.5L高压反应釜中加入环氧大豆油(ESBO)100g,二甲基甲酰胺30g,大孔树脂负载四丁基溴化铵催化剂15g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到130℃,反应50小时，保持釜内CO2压力为1.0MPa直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基甲酰胺后得到淡黄色透明液体状的环碳酸酯(CSBO-1#)产物，取样分析，ESBO转化率59.8％。
步骤2在0.5L高压反应釜中加入双酚A环氧树脂(E54)100g,二甲基甲酰胺100g,大孔树脂负载四丁基溴化铵催化剂15g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到90℃,反应20小时，保持釜内CO2压力为1.0MPa直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基甲酰胺后得到透明状环碳酸酯(E54-CCO-1#)合成产物，取样分析环氧值，E-54转化率67.1％。
步骤3在500ml四口烧瓶中加入CSBO 95g，溶剂二甲基甲酰胺50g，催化剂三乙烯二胺0.95g，按照原料与胺的当量比0.5:1加入二乙烯三胺7.4g,通入N2排除反应体系中的空气，升温到100～110℃，反应8小时后再加入E54-CCO 5g继续进行第二步反应，反应5小时后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU。直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入90℃烘箱中硫化24小时得到最终产物。室温放置一周后测试HNIPU试片的机械性能。
NIPU的物理机械性能测试结果：硬度(shoreA)60，回弹6％，扯断伸长率67％，拉伸强度6.5MPa,撕裂强度51.2KN/m。
实施例2
步骤1在0.5L高压反应釜中加入环氧大豆油(ESBO)100g,二甲基乙酰胺50g,大孔树脂负载四甲基碘化铵催化剂10g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到160℃,反应40小时，保持釜内CO2压力为2.0MPa直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基乙酰胺后得到淡黄色透明液体状的环碳酸酯(CSBO-2#)产物，取样分析，ESBO转化率100％。
步骤2在0.5L高压反应釜中加入环氧树脂(E54)100g,二甲基乙酰胺50g,大孔树脂负载四甲基碘化铵催化剂10g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到100℃,反应20小时，保持釜内CO2压力为2.0MPa直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基乙酰胺后得到透明状环碳酸酯(E54-CCO-2#)合成产物，取样分析环氧值，E-54转化率91.21％。
步骤3在500ml四口烧瓶中加入CSBO 90g，溶剂二甲基乙酰胺50g，催化剂三乙烯二胺0.45g，按照原料与胺的当量比1:1加入二乙烯三胺17.8g，通入N2排除反应体系中的空气，升温到100～110℃，反应10小时后再加入E54-CCO10g继续进行第二步反应，反应6小时后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU。直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入90℃烘箱中硫化24小时得到最终产物。室温放置一周后测试HNIPU试片的机械性能。
HNIPU试片的物理机械性能测试结果：硬度(shoreA)80，回弹13％，扯断伸长率157％，拉伸强度11.5MPa,撕裂强度51.2KN/m。
实施例3
步骤1在0.5L高压反应釜中加入环氧大豆油(ESBO)100g,二甲基亚砜100g,大孔树脂负载四丁基溴化铵催化剂5g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到150℃,反应40小时，保持釜内CO2压力为3.0MPa直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基亚砜后得到淡黄色透明液体状的环碳酸酯(CSBO-3#)产物，取样分析，ESBO转化率96.8％。
步骤2在0.5L高压反应釜中加入环氧树脂(E54)100g,二甲基亚砜30g,大孔树脂负载四丁基溴化铵催化剂5g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到120℃,反应20小时，保持釜内CO2压力为3.0MPa直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂二甲基亚砜后得到透明状环碳酸酯(E54-CCO-3#)合成产物，取样分析环氧值，E-54转化率100％。
步骤3在500ml四口烧瓶中加入CSBO 80g，溶剂二甲基乙酰胺50g，催化剂三乙烯二胺0.5g，按照原料与胺的当量比1:1加入四乙烯五胺28.2g，通入N2排除反应体系中的空气，升温到100～110℃，反应12小时后再加入E54-CCO20g继续进行第二步反应，反应8小时后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU。直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入90℃烘箱中硫化24小时得到最终产物。室温放置一周后测试HNIPU试片的机械性能。
HNIPU试片的物理机械性能测试结果：硬度(shoreA)95，回弹24％，扯断伸长率138％，拉伸强度15.2MPa,撕裂强度78.9KN/m。
实施例4
步骤1在0.5L高压反应釜中加入环氧大豆油(ESBO)100g,二甲基乙酰胺50g,大孔树脂负载四丁基氯化铵催化剂10g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到160℃,反应20小时，保持釜内CO2压力为1.0MPa直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂后得到淡黄色透明液体状的环碳酸酯(CSBO-4#)产物，取样分析，ESBO转化率68.6％。
步骤2在0.5L高压反应釜中加入环氧树脂(E54)100g,二甲基乙酰胺50g,大孔树脂负载四丁基氯化铵催化剂10g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到120℃,反应15小时，保持釜内CO2压力为1.0MPa直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂后得到透明状环碳酸酯(E54-CCO-4#)合成产物，取样分析环氧值，E-54转化率98.9％。
步骤3在500ml四口烧瓶中加入CSBO 70g，溶剂二甲基乙酰胺50g，催化剂三乙烯二胺0.21g，按照原料与胺的当量比1:1.5加入乙二胺16.4g，通入N2排除反应体系中的空气，升温到100～110℃，反应10小时后再加入E54-CCO 30g继续进行第二步反应，反应8小时后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU。直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入90℃烘箱中硫化24小时得到最终产物。室温放置一周后测试HNIPU试片的机械性能。
HNIPU试片的物理机械性能测试结果：硬度(shoreA)96，回弹24％，扯断伸长率64％，拉伸强度8.6MPa,撕裂强度64.5KN/m。
实施例5
步骤1在0.5L高压反应釜中加入环氧大豆油(ESBO)100g,二甲基甲酰胺(DMF)50g,大孔树脂负载四甲基碘化铵催化剂15g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到150℃,反应50小时，保持釜内CO2压力为1.0MPa直到反应结束，随后降温排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂DMF后得到淡黄色透明液体状的环碳酸酯(CSBO-5#)产物，取样分析，ESBO转化率100％。
步骤2在0.5L高压反应釜中加入环氧树脂(E54)100g,二甲基甲酰胺(DMF)100g,大孔树脂负载四甲基碘化铵催化剂15g,打开搅拌装置用0.5MPa C02置换釜内空气5次,随后开始加热到110℃,反应25小时，保持釜内CO2压力为3.0MPa直到反应结束，随后降温，排空未反应的C02气体，出料。将反应后料液过滤，分离出催化剂。将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂DMF后得到透明状环碳酸酯(E54-CCO-5#)合成产物，取样分析环氧值，E-54转化率100％。
步骤3在500ml四口烧瓶中加入CSBO 60g，溶剂DMF80g，催化剂三乙胺0.48g，按照原料与胺的当量比1:1.2加入三乙烯四胺32.8g，通入N2排除反应体系中的空气，升温到100～110℃，反应12小时后再加入E54-CCO 40g继续进行第二步反应，反应5小时后减压脱除溶剂得到淡黄色透明黏稠状产物HNIPU。直接浇注到钢制模具(180*180*2mm)并放入90℃烘箱中硫化24小时得到最终产物。室温放置一周后测试HNIPU试片的机械性能。
HNIPU试片的物理机械性能测试结果：硬度(shoreA)99，回弹24％，扯断伸长率55.5％，拉伸强度15.3MPa,撕裂强度124.6KN/m。

Claims (16)

1.一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）大豆油型五元环状碳酸酯的制备
把原料环氧大豆油(ESBO)、催化剂及溶剂加入高压反应釜中，用C02置换釜内空气,搅拌并加热升温到反应温度时调整釜内CO2压力到预先设定值，并保持釜中C02压力直到反应结束，随后降温,排空未反应的C02气体，将反应后的料液过滤，分离出催化剂，滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂，得到五元环状碳酸酯(CSBO)产物；
（2）双酚A型环状碳酸酯(E54-CCO)的制备
在高压反应釜中加入双酚A缩水甘油醚E54、催化剂及溶剂，用C02置换釜内空气,搅拌并加热升温，待釜中温度升到反应温度时调整CO2压力，并保持釜中C02压力直到反应结束，随后降温,排空未反应的C02气体，将反应后料液过滤，分离出催化剂，将滤液于70～110℃减压蒸馏，脱除溶剂，得到双酚A型五元环状碳酸酯(E54-CCO)产物；
（3）杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)的合成
在反应器中加入五元环状碳酸酯，溶剂，胺类固化剂，催化剂，通入N2排除反应体系中的空气，升温到90～120℃开始反应，反应时间为8～12小时，当第一步反应结束后，再加入双酚A型五元环状碳酸酯进行第二步反应，第二步反应时间为5～8小时，全部反应结束后减压脱除溶剂得到产物，直接浇注到钢制模具（180*180*2mm）并放入80～100℃烘箱中硫化20～30小时得到最终产物。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（1）中反应温度130～160℃，反应时间10～50小时，C02压力预先设定值为0.5～3.0MPa。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（1）中所用催化剂为大孔树脂负载季胺盐胺类化合物，催化剂用量为原料加入量的5～15wt%。
4.如权利要求3所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于季胺盐胺类化合物包括四丁基溴化铵、四甲基碘化铵或四丁基氯化铵，大孔树脂为离子交换树脂，其中季胺盐胺类化合物负载量为8～12wt%。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（1）中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种，其加入量为环氧大豆油用量的0.3～1.0倍。
6.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（2）中反应温度80～120℃，反应时间10～25小时，C02压力为0.5～3.0MPa。
7.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（2）中所用催化剂为大孔树脂负载季胺盐胺类化合物，催化剂用量为原料加入量的5～15wt%。
8.如权利要求7所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于季胺盐胺类化合物包括四丁基溴化铵、四甲基碘化铵或四丁基氯化铵，大孔树脂为离子交换树脂，其中季胺盐胺类化合物负载量为8～12wt%。
9.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（2）中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种，其加入量为双酚A缩水甘油醚用量的0.3～1.0倍。
10.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中五元环状碳酸酯：双酚A型五元环状碳酸酯的重量比为97～50：3～50。
11.如权利要求10所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中五元环状碳酸酯：双酚A型五元环状碳酸酯的重量比优选95～60：5～40。
12.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中催化剂为三乙烯二胺或三乙胺，其加入量为五元环状碳酸酯量的0.3～1.0wt%。
13.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，其加入量为五元环状碳酸酯用量的0.5～1.0倍。
14.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中（五元环状碳酸酯+双酚A型五元环状碳酸酯）与所用胺类固化剂的当量比为0.5～1.5。
15.如权利要求1所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于步骤（3）中胺类固化剂为二元胺或多元胺。
16.如权利要求15所述的一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于二元胺为乙二胺或己二胺；多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
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