CN110156987A

CN110156987A - 自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN110156987A
Application number: CN201910429740.XA
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 王鼎文; 张军营
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-08-23

Abstract

自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯技术领域。首先以二甘油双环碳酸酯与呋喃甲胺、聚醚三胺或脂肪族三胺反应制备出呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺混合，在无催化剂、无溶剂条件下进行DA反应，制备自修复非异氰酸酯聚氨酯。该方法原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保,由此制备的自修复非异氰酸酯聚氨酯具有优良的力学性能和自修复效率。

Description

自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用非异氰酸酯聚氨酯预聚体和双马来酰亚胺通过DA反应合成自修复非异氰酸酯聚氨酯的方法。具体涉及先以二甘油双环碳酸酯与呋喃甲胺和聚醚三胺或脂肪族三胺合成呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺混合，通过DA反应在无催化剂、无溶剂条件下制备自修复非异氰酸酯聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚合物材料在使用过程中，不可避免的会受到化学腐蚀、机械磨损以及其他作用的影响，在材料内部产生难以观察到的裂痕。这些裂痕不仅会降低材料的机械性能，还会大大降低其使用寿命。因此，科学家们提出了自修复聚合物这一概念。

目前自修复聚氨酯的研究多集中在传统的异氰酸酯聚氨酯上。国内外报道的自修复聚氨酯，如中国专利CN108440735A、CN108912371A等，主要是利用多异氰酸酯与呋喃甲胺、聚醚二醇等反应，制备带有呋喃端基或侧基的聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺进行DA反应制备自修复聚氨酯。而多异氰酸酯及其制备原料光气均是高毒性物质，对环境和人体健康有较大的危害。

现今的化学工业，不仅要求产品具有优异的综合性能，同时生产过程安全、绿色环保，也是发展趋势。可再生资源的开发利用，已成为现代化工的一个重要的研究方向。

本发明提供了一种自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。基于可再生资源制备双环碳酸酯，经与呋喃甲胺和脂肪族三胺或聚醚三胺反应，制备呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺进行DA反应，来制备出自修复非异氰酸酯聚氨酯。该方法简便、高效、绿色环保，由此制备的自修复非异氰酸酯聚氨酯具有优良的力学性能和自修复性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种非异氰酸酯法制备自修复聚氨酯的方法。该方法利用可循环再生的资源，原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保；由此制备的自修复非异氰酸酯聚氨酯力学性能和自修复性能优良。

本发明先以二甘油双环碳酸酯、呋喃甲胺和聚醚三胺或脂肪族三胺进行反应，制备出呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺混合，在无催化剂、无溶剂条件下反应，制备自修复非异氰酸酯聚氨酯。具体步骤如下：

1)以聚醚三胺为核的非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备：将聚醚三胺与二甘油双环碳酸酯和呋喃甲胺按照摩尔比为1:3:3投料，在70℃进行环碳酸酯的聚加成反应8h，得到常温下为固体的非异氰酸酯聚氨酯预聚体M-NIPU-1；

2)以脂肪族三胺为核的非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备：将脂肪族三胺与二甘油双环碳酸酯和呋喃甲胺按照摩尔比为1:3:3投料，在70℃进行环碳酸酯的聚加成反应8h，得到常温下为固体的非异氰酸酯聚氨酯预聚体M-NIPU-2；

3)自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备：将步骤1)和2)得到M-NIPU-1与M-NIPU-2，按照摩尔比1:0～0:1进行复配，于120℃搅拌均匀，加入与呋喃环等官能度的双马来酰亚胺，在160℃下搅拌均匀，倒入模具，放入真空烘箱中于160℃抽出气泡，之后在60℃的烘箱中固化24h得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。

其中，步骤1)中所使用的二甘油双环碳酸酯，其结构如(Ⅰ)所示：

步骤1)中所用的聚醚三胺结构如(II)所示:

其中x+y+z＝5～90,x,y,z均大于等于1；

步骤2)中所用的脂肪族三元胺结构如(III)所示:

其中x+y+z＝3～15，x,y,z均大于等于1。

步骤3)所用的双马来酰亚胺结构如(IV)所示:

R为亚烷基，优选为C4-C15的亚烷基，进一步优选—CH₂CH(CH₃)(CH₂)₃—、—(CH₂)₆—及—(CH₂)₁₂—。

步骤1)中所用聚醚三胺，为Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000中的一种或几种。

步骤2)中所用的脂肪族三元胺，为三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺和三(4-氨丁基)胺中的一种或几种。

步骤3)中所用的双马来酰亚胺，为2-甲基戊二胺双马来酰亚胺、己二胺双马来酰亚胺、十二二胺双马来酰亚胺中的一种或几种。

本发明效果：

本发明利用二甘油双环碳酸酯、呋喃甲胺和脂肪族三胺或聚醚三胺反应合成呋喃环封端的聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺进行DA反应制备出自修复非异氰酸酯聚氨酯。

该方法操作简便、高效、绿色环保，所得自修复非异氰酸酯聚氨酯材料具有优良的力学性能，其拉伸强度可达21MPa，自修复效率可达80％。且可通过改变聚醚三胺聚氨酯预聚体和脂肪族三胺聚氨酯预聚体的配比，得到不同结构、力学性能和自修复性能均优良的自修复非异氰酸酯聚氨酯材料。

具体实施方式

按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。自修复效率通过测定样条被割断、自修复后的拉伸强度，将其与样条起始拉伸强度相比求得(自修复即切口之间对接后，在160℃放置1小时，再在60℃放置10小时，不施加外力)。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备：以摩尔份数称取1份聚醚三胺和3份二甘油双环碳酸酯，及3份呋喃甲胺，在70℃反应8h，得到以聚醚三胺为核的呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体M-NIPU-1；

2)以摩尔份数称取1份脂肪族三胺和3份二甘油双环碳酸酯，及3份呋喃甲胺，在70℃反应8h，得到以脂肪族三胺为核的呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体M-NIPU-2

3)制备自修复非异氰酸酯聚氨酯：以摩尔份数称取8份步骤1)制得的M-NIPU-1和12份双马来酰亚胺，在160℃加热混匀，倒入模具中在真空烘箱中除去气泡，之后于60℃固化24h，得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。其拉伸强度9MPa，初次自修复效率为67％。

实施例2：

以摩尔份数称取6份实施例1中步骤1)制得的M-NIPU-1和2份实施例1中步骤2)制得的M-NIPU-2以及12份双马来酰亚胺，在160℃加热混匀，倒入模具中在真空烘箱中除去气泡，之后于60℃固化24h，得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。其拉伸强度13MPa，初次自修复效率为71％。

实施例3：

以摩尔份数称取4份实施例1中步骤1)制得的M-NIPU-1和4份实施例1中步骤2)制得的M-NIPU-2以及12份双马来酰亚胺，在160℃加热混匀，倒入模具中在真空烘箱中除去气泡，之后于60℃固化24h，得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。其拉伸强度16MPa，初次自修复效率为73％。

实施例4：

以摩尔份数称取2份实施例1中步骤1)制得的M-NIPU-1和6份实施例1中步骤2)制得的M-NIPU-2以及12份双马来酰亚胺，在160℃加热混匀，倒入模具中在真空烘箱中除去气泡，之后于60℃固化24h，得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。其拉伸强度21MPa，初次自修复效率为78％。

实施例5：

以摩尔份数称取8份实施例1中步骤2)制得的M-NIPU-2和12份双马来酰亚胺，在160℃加热混匀，倒入模具中在真空烘箱中除去气泡，之后于60℃固化24h，得到自修复非异氰酸酯聚氨酯。其拉伸强度18MPa，初次自修复效率为80％。

Claims

1.基于非异氰酸酯聚氨酯预聚体和双马来酰亚胺通过DA反应合成自修复非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于，以二甘油双环碳酸酯、聚醚三胺或脂肪族三胺和呋喃甲胺，在无催化剂、无溶剂条件下反应，制备出呋喃环封端的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，之后与双马来酰亚胺通过简单的DA反应制备出自修复非异氰酸酯聚氨酯；具体包括如下步骤：

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所使用的二甘油双环碳酸酯，其结构如(Ⅰ)所示：

步骤1)中所用的聚醚三胺结构如(II)所示:

其中x+y+z＝5～90，x,y,z均大于等于1；

步骤2)中所用的脂肪族三元胺结构如(III)所示:

其中x+y+z＝3～15，x,y,z均大于等于1；

步骤3)所用的双马来酰亚胺结构如(IV)所示:

R为亚烷基。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用聚醚三胺，为Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的脂肪族三元胺，为三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺和三(4-氨丁基)胺中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所用的双马来酰亚胺，为C4-C15的亚烷基，进一步优选—CH₂CH(CH₃)(CH₂)₃—、—(CH₂)₆—及—(CH₂)₁₂—。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所用的双马来酰亚胺，2-甲基戊二胺双马来酰亚胺、己二胺双马来酰亚胺、十二二胺双马来酰亚胺中的一种或几种。