CN110819115B - 一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷及其制备方法，所述具有高效自修复特性的聚硅氧烷包括以下原料：含氮苯硼酸和端羟基聚硅氧烷，所述氮苯硼酸与端羟基聚硅氧烷的重量比为1:40。本发明可以通过化学反应得到具有自修复特性的聚硅氧烷。所得聚合物的拉伸强度大于3.0 MPa，断裂伸长率大于110%，切割试样在室温环境下放置24 h后力学性能至少恢复至切割前的91%。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地，涉及一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷类聚合物由于具有良好热稳定性以及化学物理兼容性的特征，其应用遍及国防军工以及日常应用的诸多领域，为各个领域的发展提供了材料基础。与其他类高分子材料相似，这类材料在使用中也存在着因为自身加工缺陷以及外界作用力所导致的裂纹，这些裂纹在外力作用下往往发展成裂缝，影响体系的完整性并导致材料的性能甚至整个所在系统性能的失效。文献中已发展了多种具有自修复特性聚硅氧烷的制备方法，但目前已报道的方法存制备方法复杂难以规模化制备（Macromol.RapidCommun.2016,DOI:10.1002/marc.201600428）、所得材料力学性能不佳（Adv.Mater.2015,27,4788–4794）、自修复率较低（Chem.Commun.,2015,51,8928--8930）等缺点。
发明内容
为了解决上述现有技术中，聚硅氧烷类聚合物自修复率较低的问题，本发明提供一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷及其制备方法，本发明具有自修复特性的聚硅氧烷的拉伸强度大于3.0MPa，断裂伸长率大于110%，切割试样在室温环境下放置24h后力学性能至少恢复至切割前的91%。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，包括以下原料：含氮硼酸和端羟基聚硅氧烷，所述氮苯硼酸与端羟基聚硅氧烷的重量比为1:40。
进一步的，所述的含氮硼酸为以下结构中的一种：
，结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，硼酸位于N原子的邻位、间位或者对位；结构式Ⅲ中，苯硼酸
位于二甲氨基邻位、间位或者对位，同时苯硼酸为邻位、对位或者及间位苯硼酸；结构式Ⅳ中，苯硼酸位于氮原子的邻位、间位或者对位，同时苯硼酸为邻位、对位或者间位苯硼酸。
进一步的，所述端羟基聚硅氧烷具有化学式Ⅴ或者化学式Ⅵ的结构：
其中R为甲基、苯基、氢原子，或者为其中的几种基团的组合；x为整数，其取值范围为20~700；结构式Ⅵ中，m、n为整数，取值范围为1~8。
进一步的，所述端羟基聚硅氧烷的Mn为8~52KDa。
进一步的，所述端羟基聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷二硅醇、聚二苯基硅氧烷二硅醇、聚甲基苯基硅氧烷二硅醇中的一种。
进一步的，所述具有高效自修复特性的聚硅氧烷，原料还包括增强填料，所述增强填料与端羟基聚硅氧烷的重量比为3:10，所述增强填料为具有表面硅羟基结构的无机微颗粒或者有机微颗粒。
进一步的，所述增强填料为白炭黑或者MQ硅树脂。
一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备预聚体：将含氮硼酸、增强填料以及端羟基聚硅氧烷在室温下混合直至各组分混合均匀；
（2）制备自修复弹性体：将所得的预聚体加热至160℃，反应4h，得到坚硬固体，该固体则为有高效自修复特性的聚硅氧烷。
进一步的，步骤（1）中各固体以及液体组分需要进行均匀混合，直至无肉眼可见的含氮硼酸颗粒存在。
进一步的，将步骤（1）得到的混合物料在密炼机中密炼20-30min，得到粉末状固体，再将密炼后的粉末状固体进行步骤（2）的操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用含氮硼酸和端羟基聚硅氧烷制备的具有高效自修复特性的聚硅氧烷，切割试样在室温环境下放置24h后力学性能至少恢复至切割前的91%。高效的修复效果和体系中同时存在B-N配位键，B-O共价动态化学键以及B-O配位键相关，多种动态键的共存大大提高了分子链的迁移以及运动特性，从而促进了材料的修复。
（2）本发明通过加入增强填料，提高具有高效自修复特性的聚硅氧烷的力学性能，其拉伸强度大于3.0MPa，断裂伸长率大于110%。
（3）本发明制备方法简单，只需简单的混合、密炼、160℃反应即可得到，可实现大规模生产，通过简单的制备方法同时得到具有较高强度以及高效修复效率的聚硅氧烷聚合物，此方法的开发对于弥补传统硅氧烷材料的缺陷以及拓展此类材料的应用都具有重要的意义。
附图说明
图1为切割实施例1所得产品在不同修复时间的应力-应变曲线；
图2为切割实施例2所得产品在不同修复时间的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取5g吡啶-4-硼酸以及60g白炭黑于球磨罐中，室温下球磨20h，得到白色固体粉末。
将上述粉末与200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）加入密炼机中，密炼20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到白色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
所得聚硅氧烷样品的自修复曲线如图1所示。可以看到，切割后的样品24h室温修复后的强度达到原样品的99%。
实施例2
称取5g4-（N,N’-二甲氨基）-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g
白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
所得聚硅氧烷样品的自修复曲线如图2所示。可以看到，切割后的样品24h室温修复后的强度达到原样品的94%。
实施例3
称取5g4-(N,N’)-二甲氨基-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚（二甲基-co-甲基苯基）硅氧烷二硅醇（Mn~13KDa，20%wt的苯基）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（150℃，12MPa）。
实施例4
称取5g4-（N,N’）二甲氨基-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚甲基苯基硅氧烷二硅醇（Mn~4KDa，20%wt的苯基）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的固体粉末与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（160℃，12MPa）。
实施例5
称取5g4-（N,N’）-二甲氨基-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚甲基苯基硅氧烷二硅醇（Mn~8KDa，20%wt的苯基）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60gMQ硅树脂加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（160℃，12MPa）。
实施例6
称取5g（4'-（二甲基氨基）-[1,1'-联苯]-4-基）硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200
g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到红色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例7
称取5g吡啶-3-硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn
~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机
中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到白色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例8
称取5g吡啶-2-硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到白色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例9
称取5g3-(N,N-二甲氨基)苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例10
称取5g2-(N,N-二甲氨基)-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到紫色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例11
称取5g吡啶-3-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn
~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机
中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到黄色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例12
称取5g吡啶-4-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn
~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机
中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到黄色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例13
称取5g吡啶-2-苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，之后和200g聚二甲基硅氧烷二硅醇（Mn
~24KDa）搅拌混合均匀。混匀后减压除去四氢呋喃，所得的清液与60g白炭黑加入密炼机
中混合20分钟，得到具白色粉末状固体。所得的固体放置于一铝盘中，之后再烘箱中加热至160℃，反应4h，得到白色坚硬固体。所得固体可以采用加热模压的方式进行成型（130℃，12MPa）。
实施例1-13所得产品的力学性能测试，结果如表1所示。
表1力学测试结果
Claims (8)
1.一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，其特征在于，包括以下原料：含氮硼酸和端羟基聚硅氧烷，所述含氮硼酸与端羟基聚硅氧烷的重量比为1:40；所述的含氮硼酸为以下结构式中的一种：
结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，硼酸位于N原子的邻位、间位或者对位；结构式Ⅲ中，苯硼酸
位于二甲氨基邻位、间位或者对位，同时苯硼酸为邻位、对位或者间位苯硼酸；结构式Ⅳ中，苯硼酸位于氮原子的邻位、间位或者对位，同时苯硼酸为邻位、对位或者间位苯硼酸；
所述端羟基聚硅氧烷为以下结构式中的一种：
其中R为甲基、苯基、氢原子，或者为其中的几种基团的组合；x为整数，其取值范围为20~700；结构式Ⅵ中，m、n为整数，取值范围为1~8。
2.根据权利要求1所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷二硅醇、聚二苯基硅氧烷二硅醇、聚甲基苯基硅氧烷二硅醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷的Mn为4~52KDa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，其特征在于，所述具有高效自修复特性的聚硅氧烷，原料还包括增强填料，所述增强填料与端羟基聚硅氧烷的重量比为3:10，所述增强填料为具有表面硅羟基结构的无机微颗粒或者有机微颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷，其特征在于，所述增强填料为白炭黑或者MQ硅树脂。
6.根据权利要求1所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备预聚体：将含氮硼酸、增强填料以及端羟基聚硅氧烷在室温下混合直至各组
分混合均匀；
（2）制备自修复弹性体：将所得的预聚体加热至160℃，反应4h，得到坚硬固体，该固体则为有高效自修复特性的聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）进行物料混合时，直至无肉眼可见的含氮硼酸颗粒存在。
8.根据权利要求6所述的一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，将步骤（1）得到的混合物料在密炼机中密炼20-30min，得到粉末状固体，再将密炼后的粉末状固体进行步骤（2）的操作。
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