CN110845739A - 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110845739A
CN110845739A CN201810953655.9A CN201810953655A CN110845739A CN 110845739 A CN110845739 A CN 110845739A CN 201810953655 A CN201810953655 A CN 201810953655A CN 110845739 A CN110845739 A CN 110845739A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
composite material
repairing
polysiloxane
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810953655.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110845739B (zh
Inventor
冯奕钰
高龙
封伟
张飞
吕峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201810953655.9A priority Critical patent/CN110845739B/zh
Publication of CN110845739A publication Critical patent/CN110845739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110845739B publication Critical patent/CN110845739B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法，首先将过量的端基为氨基的聚硅氧烷与异氰酸酯进行反应，生成一种嵌段聚合物，接着在其中加入偶氮苯分子，最后加入三氯化铁水溶液，形成配位键，制得这种具有自修复性能的弹性体聚硅氧烷复合材料。本发明制备的聚硅氧烷复合材料具有良好的弹性和自修复性能，主要利用了三价铁形成的动态配位键，以及部分肽键中存在的氢键来达到自修复的目的。

Description

一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有自修复性能的弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
自发修复损伤的能力，这被称为作为自我修复，是自然界中重要的生存特征。因此，非常需要合成的自修复材料可以延长材料的使用寿命和减少材料的浪费。到目前为止，主要有两种类型的自修复材料报道：(1)外在自修复材料，其中具有自修复性能的材料必须预先嵌入在微型胶囊或微聚合网络结构中中；(1)内在的自我修复材料，通过利用可逆的共价键能够治愈裂缝(如烷氧基胺，二硫化物，其中二硫键具有自修复能力，Diels-Alder反应，自由基二聚反应和环加成反应)或动态相互作用(如氢键，π-π共轭相互作用，和金属配体互动)，以及一些动态硼酯建。其中一般报道的主要以氢键的自修复为主，一些可逆的化学反应也会存在自修复作用，而聚合物要存在自修复性能要求聚合物链应该有良好的流动性，或在一定条件下可以流动，使得聚合物基质在聚合物链可以沿着聚合物/聚合物界面扩散时进行自修复，因此要求聚合物链具有良好的流动性。
聚硅氧烷材料已被广泛运用于各种领域，包括日常用品，纺织业，运输业，国防工业，航空航天，建筑材料、电子器件等。然而，这些材料在使用过程中容易受到外部因素的破坏以及自身的老化，产生微小裂纹乃至宏观裂缝，从而导致其安全性、可持续性和使用寿命急剧下降。因此，设计在机械损伤后能够自我修复的高分子材料是一种提高材料使用寿命的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法，将过量的端基为氨基的聚硅氧烷(PDMS)与异氰酸酯进行反应，生成一种嵌段聚合物，接着在其中加入偶氮苯单体，最后加入三氯化铁溶液，形成配位键，制得这种具有自修复性能的弹性体聚硅氧烷复合材料，具有良好的弹性和自修复性能，主要利用了三价铁形成的动态配位键，以及部分肽键中存在的氢键来达到自修复的目的。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯进行反应，得到聚合物1，氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为(2—5)：1
在步骤1中，氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为(2—3)：1。
在步骤1中，氨基封端的聚硅氧烷，Mn＝700～900g mol-1。
在步骤1中，反应温度为70—80摄氏度，优选70—75摄氏度，反应时间为1—5h。
步骤2，在步骤1得到的聚合物1中加入偶氮苯分子，得到聚合物2，偶氮苯分子和异氰酸酯为等摩尔比；
在步骤2中，在在50～70℃下反应1—5小时，优选60—70摄氏度下反应2—4小时。
在步骤2中，偶氮苯分子如下所示。
Figure BDA0001772140810000021
步骤3，向步骤2得到的聚合物2中加入三氯化铁水溶液进行反应，干燥后即可得到具有自修复性能的PDMS弹性体复合材料。
在步骤3中，选择0.01—0.05mol/L的三氯化铁水溶液10—50mL，搅拌使三氯化铁和聚合物2充分反应，反应时间为1—5小时，等到反应完成，将其在80—100℃的烘箱中干燥20—24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体复合材料。
在步骤3中，反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为1—5小时。
本发明的自修复弹性体聚硅氧烷复合材料，由氨基封端的聚硅氧烷、异氰酸酯和偶氮苯分子组成，三者通过氨基封端的聚硅氧烷的氨基、异氰酸酯的异氰酸基和偶氮苯分子的羧基进行反应，以形成嵌段复合共聚物，再向聚合物中添加三价铁，以形成六个动态配位键。
在本发明技术方案中，分两步制备嵌段共聚物，以增加分子链的流动性，而加入Fe3+，三价铁形成六个动态配位键，其中它可以与偶氮苯上的N形成强的配位作用，而与形成的CO键上的O形成配位作用，其中在力的作用下，配位键遭到破坏，使得材料发生破坏，而在去除外力的，配位键又重新形成，使得材料恢复，如下所示。
第一步：氨基与异氰酸酯反应(反应机理如下)：
R1-NH2+R2-NCO—R1-NHCO-R2
第二步：过量的氨基与偶氮苯上的羧基反应(反应机理如下)：
R1-NH2+R3-COOH—R1-NHCO-R3
与现有技术相比，本发明提供的自修复材料采用聚硅氧烷、异氰酸酯和偶氮苯单体进行反应，以形成材料主体，再滴加三氯化铁水溶液形成配位键，这样以来在复合材料存在柔性链段，且利用三价铁形成的动态配位键，以及部分肽键中存在的氢键来达到自修复的目的，可在室温20—25摄氏度下48小时内实现自修复。
附图说明
图1为本发明所制得的PDMS自修复过程示意照片。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。市购氨基封端的聚硅氧烷，Mn＝700～900g mol-1，偶氮苯分子如下分子式所示。
Figure BDA0001772140810000041
具体来说制备过程反应式如下：
Figure BDA0001772140810000042
Figure BDA0001772140810000051
Figure BDA0001772140810000061
实施例1
1)取0.02mol的氨基封端的聚硅氧烷，在70℃的水浴锅中加入0.01mol的异氰酸酯进行反应2h；
2)接着在所制取的聚合物中加入0.01mol偶氮苯分子，在70℃下搅拌2h，搅拌至均匀；
3)最后缓慢加入0.02mol/L的三氯化铁溶液30ml，搅拌使其充分反应，等到反应完成，将其在100℃的烘箱中干燥24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体；这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。
实施例2
1)取0.04mol的氨基封端的聚硅氧烷，在75℃的水浴锅中加入0.02mol的异氰酸酯进行反应1h；
2)接着在所制取的聚合物中加入0.02mol偶氮苯分子，在50℃下搅拌2h，搅拌至均匀；
3)最后缓慢加入0.04mol/L的三氯化铁溶液30ml，搅拌使其充分反应，等到反应完成，将其在100℃的烘箱中干燥24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体；这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。
实施例3
1)取1.8g的氨基封端的聚硅氧烷，在80℃的水浴锅中加入0.4g的异氰酸酯进行反应3h；
2)接着在所制取的聚合物中加入0.5g偶氮苯分子，在60℃下搅拌2h，搅拌至均匀；
3)最后缓慢加入0.02mol/L的三氯化铁溶液30ml，搅拌使其充分反应，等到反应完成，将其在100℃的烘箱中干燥24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体；这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。
实施例4
1)取5g的氨基封端的聚硅氧烷，在75℃的水浴锅中加入1.2g的异氰酸酯进行反应5h；
2)接着在所制取的聚合物中加入1.8g偶氮苯分子，在65℃下搅拌2h，搅拌至均匀；
3)最后缓慢加入0.03mol/L的三氯化铁溶液50ml，搅拌使其充分反应，等到反应完成，将其在100℃的烘箱中干燥24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体；这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。
将上述实施例进行自修复测试，取样，用小刀划出一道痕迹，于划痕处施加微小压力70pa(垂直于样品表面)，施力两小时后保温在25℃，均可在48h内修复完成，平均可达38—45小时。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现自修复弹性体的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料，其特征在于，由氨基封端的聚硅氧烷、异氰酸酯和偶氮苯分子组成，三者通过氨基封端的聚硅氧烷的氨基、异氰酸酯的异氰酸基和偶氮苯分子的羧基进行反应，以形成嵌段复合共聚物，再向聚合物中添加三价铁，以形成六个动态配位键。
2.根据权利要求1所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料，其特征在于，三价铁形成六个动态配位键，与偶氮苯上的N形成强的配位作用，而与形成的CO键上的O形成配位作用，其中在力的作用下，配位键遭到破坏，使得材料发生破坏，而在去除外力的，配位键又重新形成，使得材料恢复。
3.根据权利要求1或者2所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料，其特征在于，氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为(2—5)：1，偶氮苯分子和异氰酸酯为等摩尔比。
4.根据权利要求1或者2所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料，其特征在于，氨基封端的聚硅氧烷，Mn＝700～900g mol-1，偶氮苯分子如下所示。
Figure FDA0001772140800000011
5.一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯进行反应，得到聚合物1，氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为(2—5)：1；
步骤2，在步骤1得到的聚合物1中加入偶氮苯分子，得到聚合物2，偶氮苯分子和异氰酸酯为等摩尔比；
步骤3，向步骤2得到的聚合物2中加入三氯化铁水溶液进行反应，干燥后即可得到具有自修复性能的PDMS弹性体复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，氨基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为(2—3)：1；氨基封端的聚硅氧烷Mn＝700～900g mol-1。
7.根据权利要求5所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为70—80摄氏度，优选70—75摄氏度，反应时间为1—5h。
8.根据权利要求5所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在50～70℃下反应1—5小时，优选60—70摄氏度下反应2—4小时。
9.根据权利要求5所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，偶氮苯分子如下所示。
Figure FDA0001772140800000021
10.根据权利要求5所述的一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，选择0.01—0.05mol/L的三氯化铁水溶液10—50mL，搅拌使三氯化铁和聚合物2充分反应，等到反应完成，将其在80—100℃的烘箱中干燥20—24h，便得到具有自修复性能的PDMS弹性体复合材料；反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为1—5小时。
CN201810953655.9A 2018-08-21 2018-08-21 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法 Active CN110845739B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810953655.9A CN110845739B (zh) 2018-08-21 2018-08-21 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810953655.9A CN110845739B (zh) 2018-08-21 2018-08-21 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110845739A true CN110845739A (zh) 2020-02-28
CN110845739B CN110845739B (zh) 2021-07-20

Family

ID=69595243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810953655.9A Active CN110845739B (zh) 2018-08-21 2018-08-21 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110845739B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925495A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 南京市梵林科技有限公司 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104919626A (zh) * 2012-11-09 2015-09-16 里兰斯坦福初级大学理事会 自复原复合材料及其应用
US20160160097A1 (en) * 2013-07-30 2016-06-09 The Regents Of The University Of California Adhesive materials and methods of making and using the same
CN106009702A (zh) * 2016-06-29 2016-10-12 南京大学 自修复材料在3d打印中的应用
CN108329502A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 吉林大学 一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104919626A (zh) * 2012-11-09 2015-09-16 里兰斯坦福初级大学理事会 自复原复合材料及其应用
US20160160097A1 (en) * 2013-07-30 2016-06-09 The Regents Of The University Of California Adhesive materials and methods of making and using the same
CN106009702A (zh) * 2016-06-29 2016-10-12 南京大学 自修复材料在3d打印中的应用
CN108329502A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 吉林大学 一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIA, XIAO-YONG等: ""A Highly Stretchable Polymer that Can Be Thermally Healed at Mild Temperature"", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
LI, CHENG-HUI等: ""A highly stretchable autonomous self-healing elastomer"", 《NATURE CHEMISTRY》 *
WANG, ZHANHUA等: ""UV-induced self-repairing polydimethylsiloxane-polyurethane (PDMS-PUR) and polyethylene glycol-polyurethane (PEG-PUR) Cu-catalyzed networks"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925495A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 南京市梵林科技有限公司 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110845739B (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108559045A (zh) 自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用
CN110204678B (zh) 一种基于二硫键交换反应的聚二甲基硅氧烷自修复材料及其制备方法
CN107814937B (zh) 一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用
CN106854274B (zh) 一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法
CN109181607B (zh) 一种建筑材料用环氧胶黏剂及其制备方法
CN110819115B (zh) 一种具有高效自修复特性的聚硅氧烷及其制备方法
CN110713695A (zh) 一种热拌环氧沥青用超高韧环氧树脂材料及其制备方法
CN106432728B (zh) 一种苯基二甲基硅氧基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂及其制备方法
CN110845739B (zh) 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法
CN111138631A (zh) 一种高强度高阻隔tpu复合材料的制备方法
CN112940283B (zh) 一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶及其制备方法
CN110628163A (zh) 低压缩永久变形的三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法
CN115353609A (zh) 一种可修复增强的高性能聚氨酯弹性体及制备方法
CN102757556A (zh) 一种纳米金刚石粉填充尼龙复合材料及其制备方法
CN111808251A (zh) 一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法与抗菌材料应用
CN111349426B (zh) 转向酸、制备方法及其应用
CN109880050B (zh) 一种石墨烯类物质改性的弹性体材料及其制备方法
CN113980355B (zh) 一种多功能橡胶助剂及其制备方法
CN111675799A (zh) 一种改性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN115746780A (zh) 聚酰胺热熔胶及其制备方法、应用
CN111187508B (zh) 一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法
CN108707232A (zh) 一种室温缩合型腈硅橡胶的制备方法
CN1290884C (zh) 改性乙烯酯树脂的制备方法
CN114672027B (zh) 一种高力学强度自修复可自粘接的聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN112442171A (zh) 一种自修复聚乙二醇复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant