CN104919626A - 自复原复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

电池电极包括电化学活性材料和覆盖该电化学活性材料的粘合剂。粘合剂包括自复原聚合物和分散在该自复原聚合物中的导电添加物以提供跨过至少一部分该粘合剂的电通路。

Description

自复原复合材料及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月9日提交的美国临时申请序列号61/724,838的权益，其公开内容通过引用以其全部被并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
根据空军科学研究办公室授予的合同FA9550-12-1-0190，该发明由政府支持进行。政府拥有该发明的某些权利。
发明领域
本公开一般涉及自复原材料，以及更具体地涉及自复原复合材料以及这种复合材料的应用。
技术背景
当面临生物系统中的机械破裂的困境时，自然界提供智能解决方案：自复原。诸如人类皮肤的柔软生物材料当损伤时具有自愈合或自修复的能力。在伤口愈合后，皮肤能够保持感测功能。机械损伤后的自愈合能力显著地提高了生物材料的寿命。同样地，尽管经受机械损伤，但合成的自复原聚合物将能够修复其自身并且使功能复原。这种自复原聚合物将应用于范围从功能表面、电导体、和电子皮肤的应用中以提供提高的寿命和耐久性。
针对该背景出现了开发本文描述的自复原聚合物和复合材料的需要。
发明内容
该公开的一个方面涉及电池电极。在一个实施方式中，电池电极包括电化学活性材料和覆盖该电化学活性材料并且包括自复原聚合物的粘合剂。
该公开的另一方面涉及自复原复合材料。在一个实施方式中，自复原复合材料包括由通过可逆键交联的分子形成的聚合基体和分散在该基体中的导电添加物。自复原复合材料具有至少1S/cm的电导率。
该公开的进一方面涉及压阻传感器。在一个实施方式中，压阻传感器包括自复原聚合物，该自复原聚合物包括由通过可逆键交联的分子形成的基体，该可逆键具有4kJ/mol至100kJ/mol范围内的键合强度。压阻传感器还包括以低于电渗流阀值的负载水平分散在自复原聚合物中的导电添加物。
也考虑该公开的其它方面和实施方式。前述发明内容和下面的详细描述并非意欲将该公开限于任何具体的实施方式，而仅仅意欲描述该公开的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解该公开的一些实施方式的本质和目标，应结合附随的附图参照下面的详细描述。
图1.缔合基团和可逆键的实例，分子可以通过其相互作用以形成交联的基体。
图2.(A)、(B)、(C)和(D)：由分子形成的实例自复原复合材料的示意图，该分子通过它们的缔合基团相互作用形成交联的基体。
图3.包括自复原电极的电池的示意图。
图4.自复原电极的设计和结构。a，方案1：常规硅(Si)电极的设计和行为的示意性说明，显示由于粒子和聚合物粘合剂中的裂化导致电接触的损失的电极故障。方案2：可拉伸的自复原电极的设计和行为的示意性说明，显示由于拉伸性和结合自复原化学，保持破坏的粒子之间的电接触并且在聚合物粘合剂中没有裂纹。b，自复原聚合物(SHP)的化学结构。线：聚合物主链；明暗方框：氢键合位点。
图5.自复原复合材料的表征。a，SHP的差示扫描量热(DSC)曲线，其显示SHP的Tg为大约0℃，远低于室温。插图，SHP的照片。b，使用具有复合SHP的电池供电的电路作为连接发光二极管(LED)至电池的导电路径证明导电复合材料的电和机械自复原能力。c，SHP和其它传统聚合物粘合剂的拉伸试验，显示SHP展示了比传统聚合物粘合剂高得多的拉伸性。d，在不同应变下电阻(R)和初始电阻(R0)之间的比率，显示SHP/碳黑(CB)复合材料在整个拉伸循环中保持是导电的。e，将SHP/CB复合材料涂覆至可充气的气球上以模拟在循环过程中硅粒子的体积变化。在球的充气和放气的重复循环期间监视其电导率的变化。SHP/CB涂层在整个膨胀/收缩过程中保持是导电的。比例尺：2cm。
图6.Si微米粒子(SiMP)电极的电化学性质。a，具有不同聚合物粘合剂的SiMP电极的容量保留(Capacity retention)，所述聚合物粘合剂包括SHP/CB复合材料和传统聚合物粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠和藻酸盐)。以大约C/10的相同的充电/放电速率循环所有样品，具有对Li/Li+大约0.01至大约1V的电势窗。虚线指示石墨电极的理论容量。具有SHP的SiMP电极显示比传统聚合物粘合剂长得多的循环寿命。b，SiMP/SHP/CB电极在第一个、第二十个和第五十个循环的电压曲线，显示在循环期间非常小的容量衰退。c，SiMP/CMC电极在第一个、第十个和第二十个循环的电压曲线，显示比自复原电极快得多的容量衰退。d，六个不同的SiMP/CMC电极样品在大约C/10的充电/放电速率下的放电容量保留。所有六个不同的批次显示相似的循环性能。e，不同数量的循环后SiMP/SHP/CB电极的阻抗光谱测量，显示即使在100个循环后，也没有可观察的阻抗增加。f和g，以各种电流密度循环的SiMP/SHP/CB电极的恒电流充电/放电曲线(f)和容量保留(g)，显示在不同的充电/放电速率下稳定的循环稳定性。h，具有SHP和对照聚合物A的SiMP电极的放电容量保留。对照聚合物A显示比SHP差得多的循环稳定性。以大约C/10的速率充电/放电所有样品。所有电化学测量(a-e)在室温下在两电极2032硬币式半电池中进行。基于SiMP的重量报道所有比容量。
图7.在电化学循环期间自复原SiMP电极的结构。a，裸SiMP具有大的大小分布。初始SiMP具有大约4.2μm的平均直径，大小分布范围从大约2至大约7μm。b，在循环之前电极的表面形态。插图：显示层状结构的电极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。从左至右，层为1)作为电流集电器的铜(Cu)层，2)作为活性材料的SiMP层，和3)自复原导电复合材料(SHP/CB)涂层。c，以大约C/10的速率在20个循环后电极的表面的连续波状形态是明显的。d，波状结构的放大图像。e，在循环过程之后在电极上可发现一些痕状结构(如箭头所指出的)，其似乎是随后复原的裂纹。f，左：以锂化状态的聚合物层中的裂纹；右：大约5小时之后，由图像上的箭头所指示，复原了较小的裂纹。
图8.自复原聚合物的NMR。
图9.方案S1：自复原聚合物和对照聚合物A的设计。
图10.在不同复原时间后SHP/CB复合材料的拉伸试验。
图11.SHP/CB样品上裂纹的光学图像。a，复原之前和b，复原大约20h之后。
图12.在同一损伤位置多次切割和复原后样品的电阻。复原时间为大约3min。
图13.SHP的流变结果。
图14.SHP的拉伸上至大约300％而没有破坏。
图15.在拉伸至100％的120个循环期间电阻(R)与原始电阻(R0)的比，显示即使在大于120个拉伸循环后，复合材料可以保持是导电的。
图16.在大约0.2mV/s的扫描速率下从大约2.0V至大约0.01V对Li/Li+的Si电极的循环伏安图(CV)。
图17.a，无SiMP的SHP/CB复合材料和SHP/CB/SiMP电极以大约0.1mV/s的扫描速率在大约0.01-1.5V的电势范围对Li/Li+内的CV测量。b，无SiMP的SHP/CB复合材料的充电/放电循环。计算放电容量为大约10mAh/g。
图18.具有相同结构但无SHP的SiMP电极的循环性能，显示电极的出众循环性能是由于SHP。
图19.SiMP/SHP/CB电极以不同速率的放电容量，其中以大约C/40的速率该容量可以达到高至大约3800mAh/g。
图20.Li插入水平的SiMP/SHP/CB电极的可逆Li-提取容量对循环数固定至大约1000mAh/g。
图21.X-射线光电子能谱(XPS)表征：原始SiMP、SiMP-SHP电极、和大量纯化后从电极提取的SiMP的a，C1s和b，N1s谱。
图22.SiMP的SEM图像(左)和大小分布(右)。粒子的平均直径为大约4.2μm。
图23.以大约C/10的速率在20个循环后，电极的横截面SEM图像。
图24.原始对照聚合物A和自复原样品的拉伸试验。
图25.自复原复合材料的制备。a，低聚物链与微米镍(mNi)粒子的提出的相互作用。b，润湿mNi粒子的预留纳米-波纹状表面上的低聚物的SEM。比例尺，1μm。c，制作过程流程。左：在氯仿中由Empol1016和二亚乙基三胺(DETA)合成初始随机支化的低聚物网络。中：将mNi粒子混合入以形成低聚物网络的均匀悬浮液。右：压缩成型的自复原电子复合材料的光学图像，证明材料的柔韧性。比例尺，1mm。
图26.自复原复合材料的电和导电复原效率表征。a，复合材料的横截面SEM图像，其显示随着mNi浓度增加减小粒子分开距离。即使以大约31vol％的高mNi负载也没有观察到聚集。比例尺，20μm。b，由四点探针测量值作为mNi粒子浓度的函数的体积电导率。误差线代表来自六个样品每体积分数的s.d.(表2)。插图：mNi的纳米花状表面(上面)和对比球状镍粒子的比较光滑的表面(下面)的SEM图像。微米粒子具有大约2-5μm直径附近的小的大小分布。线代表使用渗流理论在渗流阀值之上的电导率的最佳拟合线(图29)。c，使用成型为‘S’形状的自复原导电复合材料线的商业LED的I-V曲线。插图：在大约2.5V取得的电路的图像(比例尺，10mm)。d，在室温下大约15s复原时间使用电阻测量的电复原过程的时间演化。e，在同一切断位置处三次切割的重复的电复原。f，证明具有与自复原导电体串联的LED的导电复合材料的复原过程。1，未损伤的导体；2，完全切断的导体(开路电路)；3，电复原(插图显示导体为自支撑的)；4，复原的膜，在室温下大约5min后被弯曲以显示其机械强度和柔韧性。
图27.自复原复合材料的机械和复原效率表征。a，具有不同镍体积比率的复合材料的拉伸测量。b，大约31vol％的mNi复合材料的不同复原时间和温度的原始和复原的样品的典型应力-应变曲线。RT，室温。c，大约31vol％的mNi复合材料的损伤样品和基本上完全伤痕复原的光学显微镜图像。比例尺，1mm。
图28.自复原电子传感器皮肤的表征和应用。a，大约50μm厚的PET基底上以无支撑和自粘模式两者的弯曲传感器电响应。插图：弯曲角θ的定义。方程式代表电阻和弯曲角的最小二乘拟合(点线)关系。b，增加峰值压力值处触觉传感器响应(插图：传感器示意图)。方程代表电阻和施加的压力的最小二乘拟合关系(点线)。c，自复原弯曲和触觉传感器电路示意图和安装在完全铰接的木质模特上。将弯曲传感器安装在内侧手肘区域。将触觉传感器安装在手掌上。LED(身体和眼睛区域的中心)用于将机械形变转换为可视的模拟光强度输出。d，弯曲传感器电路证明：在手肘弯曲后LED‘眼睛’点亮。随着增加手肘弯曲，强度增加。e，触觉传感器电路证明。LED强度作为增加触觉压力的函数响应。
图29.a，大约50微米厚的PET片上的大约600微米厚的自复原复合材料。b，在两端扭曲而没有分层的自复原复合材料膜。c，弯曲至曲率半径为大约5mm。d，卷成大约4mm直径。
图30.使用两点探针测量所测量的跨越大约31％Ni体积分数样品的线性电阻变化。
图31.类似分散的聚合物基体中没有表面纳米结构的光滑球形粒子的SEM图像。
图32.测量的电导率对Ni的体积比的线性最小二乘回归拟合。
图33.I-V曲线，显示大约31vol％Ni的原始和复原的样品两者中无滞后现象。
图34.复合材料的横截面SEM图像，显示具有良好分散的Ni粒子的复原界面。比例尺：10μm。
图35.导电复原效率对接触时间。测试三个独立的样品，每个被切割，并且以指定持续时间(大约15s、大约30s、大约45s和大约60s)复原，并且在同一位置进行三次。因此，每个样品执行共计12次切割。样品间的导电复原的变化显示为s.d.。
图36.a)大约15vol％和b)大约31vol％的mNi浓度的原始和复原的样品的应力-应变曲线；RT：室温。c，mNi：大约15vol％、大约23vol％和大约31vol％的三个浓度的机械复原效率。
图37.大约31vol％的原始聚合物复合材料的切割暴露相关性研究。a，机械复原效率对切割暴露时间。b，电复原效率对切割表面暴露时间的相关性。误差线显示一个s.d.。
图38.合成具有抑制的氢键的对照聚合物。a，原始自复原聚合物。b，具有显著抑制的氢键位点的对照聚合物A。c，显示与原始聚合物类似的模量值的对照聚合物A的流变测量。d，对照聚合物A的电复原效率显著低于原始聚合物。
图39.合成减小的氢键密度的对照聚合物B。a，b，对照聚合物B的化学结构。c，原始自复原聚合物复合材料与对照聚合物B复合材料之间的机械复原效率对比。d，24小时切割暴露之后的复原效率，显示对照聚合物B复合材料的显著降低的复原效率。
图40.负载大约31vol％镍粒子的PDMS的电导率。切割和剥离后没有观察到导电复原。
图41.通过施加斜线上升的负载在增加峰值压力值处的触觉传感器响应。
图42.在大约40℃的较高温度下的弯曲和触觉传感器响应。方程代表对测量的试验数据的最小二乘拟合。
图43.(a)氢键网络、(b)碳黑(大约31％vol.)和(c)Ni复合材料(大约31％vol.)的DSC迹线。主体聚合物的玻璃态转变温度确定为大约-20℃。(b)使用碳黑作为填料的玻璃态转变温度未变化。(c)Ni聚合物复合材料的玻璃态转变温度为大约10℃。所有实验在氮气气氛下以大约10℃/min的加热速率进行。
图44.EMPOL 1016的组分的化学结构，其为大约80wt％的二元酸和大约16wt％的三元酸的混合物。
图45.以不同反应时间的随机支化的聚合物和脲之间的反应的600MHz 1H NMR谱。在大约40分钟，基本上所有伯胺都转化为酰胺，而仲胺依然存在。
图46.在室温和大约40℃原材料的粘弹性质。观察到G”高于G’值，其是典型的粘弹性材料。注意在高温下，弹性(存储)模量G’和粘性(损失)模量G”值显著减小。这指示在较高温度下G”：G’比率增加，显示在较高温度下材料的粘弹性增加。
图47.Ni填充的复合材料对没有任何Ni粒子的对照的比较。注意在大约40℃完成流变测量，因为材料在室温(25℃)为相对固态的。G”：G’比率显示明显的减小，即G’：G”比率随着Ni体积分数增加而增加，其指示存在弹性增加。
图48.镍复合材料与碳黑复合材料的流变分析。a，在不同温度下镍复合材料的相角比较，和b，在不同温度下碳黑复合材料的相角比较。c，在不同温度下镍复合材料和碳黑复合材料的损耗模量G”(1Hz)比较。
发明详述
自复原复合材料
该公开的实施方式涉及自复原聚合物以及由这种自复原聚合物形成的自复原复合材料。在一些实施方式中，自复原复合材料包括交联的聚合基体和分散在基体中的导电添加物。在复合材料损伤后，复合材料自我复原，而不需要施加外部刺激或使用化学试剂以促进自复原和损伤修复。有利地，复合材料的一些实施方式可证明在环境条件下——诸如在室温下或接近室温——可重复的电和机械自复原。
一些实施方式的自复原聚合物包括交联的聚合基体，其由包括缔合基团的分子形成。在形成基体中，分子通过它们的缔合基团彼此相互作用以形成一维、二维或三维聚合网络。一个分子的缔合基团与另一分子的缔合基团相互作用以提供分子之间的分子间键或连接。一个分子的缔合基团还可与多个其它缔合基团——诸如两个或更多分子的缔合基团——相互作用以提供三个或更多分子之间的分子间键或连接。在一些实施方式中，得到的聚合网络可被称为超分子聚合网络，其通过缔合基团之间的键保持在一起。
在一些实施方式的交联基体中，分子通过可逆的、相对弱的键——诸如非共价键——彼此相互作用(通过它们的缔合基团)。因此，交联的基体主要通过非共价键保持在一起。在一些实施方式中，分子之间的非共价键可为氢键。然而，考虑的是除了氢键之外，或代替氢键，还存在其它类型的可逆的、相对弱的键——诸如配位键或静电相互作用。更普遍地，合适的可逆弱键包括具有在大约4kJ/mol至大约100kJ/mol范围内的键合强度的那些，诸如从大约4kJ/mol至大约50kJ/mol、从大约10kJ/mol至大约50kJ/mol、从大约10kJ/mol至大约30kJ/mol、从大约30kJ/mol至大约50kJ/mol、从大约50kJ/mol至大约100kJ/mol、从大约50kJ/mol至大约70kJ/mol、或从大约70kJ/mol至大约100kJ/mol。形成交联的基体的分子可凭借它们的缔合基团通过形成可逆弱键——诸如氢键——与导电添加物相互作用。
通过凭借可逆弱键的交联，超分子聚合网络通过这些弱键提供自复原功能，这些弱键在机械损伤事件期间优先破裂(而不是较强的共价键)。这些‘断开的’键可以动态地缔合和解离以在损伤点提供复原机制。另外，低玻璃态转变温度(Tg)允许损伤点附近的聚合物链重排、靠近、润湿和扩散，从而允许在环境温度下复原。自复原聚合物的Tg可根据缔合基团的数目或密度进行调节，从而控制交联程度。在一些实施方式中，自复原聚合物的Tg(如不存在导电添加物下测量的)可以不高于大约25℃，诸如从大约-100℃至大约25℃、从大约-100℃至大约-50℃、从大约-50℃至大约25℃、从大约-50℃至大约0℃、或从大约0℃至大约25℃。在一些实施方式中，自复原聚合物的Tg(如不存在导电添加物下测量的)可以不高于大约50℃，诸如从大约-100℃至大约50℃、从大约-100℃至大约-50℃、从大约-50℃至大约50℃、从大约-50℃至大约0℃、或从大约0℃至大约50℃。在一些实施方式中，自复原聚合物的Tg(如不存在导电添加物下测量的)可以不高于大约75℃，诸如从大约-100℃至大约75℃、从大约-100℃至大约-50℃、从大约-50℃至大约75℃、从大约-50℃至大约0℃、或从大约0℃至大约75℃。在一些实施方式中，虽然上面列举的温度范围依然普遍适用，但自复原复合材料的Tg(如存在分散在自复原聚合物中的导电添加物下测量的)可相对单独的自复原聚合物的Tg稍微较高。根据具体应用，还考虑大约75℃以上的自复原聚合物和复合材料的Tg可以是适合的。
图1代表缔合基团和可逆键的实例，分子可通过所述缔合基团和可逆键相互作用以形成交联的基体。具体地，图1显示(a)供氢基团和受氢基团之间的氢键，(b)阳离子种类——诸如金属阳离子——和供电子基团之间的配位键，(c)阳离子基团和阴离子基团之间的静电相互作用，(d)动态共价键，诸如亚胺键和二硫键的可逆形成，和(e)π-π相互作用，诸如多环芳族基团之间或其它π-π堆积相互作用。可逆键的其它实例包括主客体相互作用、电荷转移相互作用和范德华相互作用。应当注意的是以实例的方式提供图1中显示的缔合基团，并且该公开包含能够形成可逆的相对弱的键的各种其它缔合基团。
形成交联的基体的分子每分子通常包括多个缔合基团。每个分子可以包括至少两个缔合基团，并且可以包括三个、四个、五个或更多个缔合基团。缔合基团可被包括在分子的主链中，或者可以为附连至主链的侧基或端基。例如，包括两个缔合基团的分子可以被称为双极(ditopic)或二齿分子，并且每个这种双极分子可以与两个其它双极分子缔合以形成链状网络。通过包括双极和多极(multitopic)(或多齿)分子的混合物，可以形成三维聚合网络。
在氢键的情况下，包括键合至电负性原子——诸如氮或氧——的氢原子的缔合基团可以作为供氢基团，而包括具有孤对电子的原子的缔合基团可以作为受氢基团。供氢基团和受氢基团之间的相互作用导致氢键的形成。
在一些实施方式中，分子的缔合基团可选自含卤素、氧和氮的官能团。在一些实施方式中，缔合基团可选自含羟基、胺和羰基的官能团。分子的缔合基团可以为同一类型，或可以为不同类型的组合。在一些实施方式中，分子的缔合基团可以为含羰基的官能团。含羰基的官能团包括C＝O部分。含羰基的官能团的实例包括酰胺、酯、脲和羧酸官能团。当羰基的氧原子包括孤对电子时，含羰基的官能团的C＝O部分可以作为用于形成氢键的氢受体。在一些实施方式中，分子的缔合基团可选自胺、酰胺和脲官能团。胺、酰胺和脲官能团包括-NHR部分，其中R可以为氢或不同于氢的部分。当-NHR部分包括键合至电负性氮原子的氢原子时，它可以作为氢键形成中的氢供体。应当注意的是，同一类型的缔合基团可以作为氢受体和氢供体两者。例如，酰胺和脲官能团包括C＝O部分，其可以作为氢受体；并且包括-NHR部分，其可以作为氢供体。
总之，交联的基体可以由包括合适的缔合基团的任何类型的分子形成。在一些实施方式中，交联的基体可以由一种类型的分子形成。在其它实施方式中，交联的基体可以由两种或更多不同类型的分子的混合物形成。分子可以合成制备或可以由自然来源衍生。在一些实施方式中，分子可以为低聚的或聚合的大分子。低聚物和聚合物通常由一种或多种类型的单体的聚合形成。低聚物通常包括比聚合物少的单体单元，并且因此通常具有较低分子量。作为实例，低聚物可以包括从2至10个单体单元，而聚合物可以包括多于10个单体单元。合成制备的分子可以使用多种不同的技术形成，诸如自由基、离子、开环、烯丙基加成或缩合聚合技术。分子还可使用合成技术形成，诸如第尔斯-阿尔德或点击化学(click chemistry)技术。
在一些实施反式中，期望的分子包括具有足够挠性的那些，以允许损伤点附近的分子重排、接近并且将它们的缔合基团紧密靠近，从而允许在缔合基团之间键合并且自复原。例如，期望的分子可以包括饱和的烃部分，诸如亚烷基部分(如，以-(CH2)n-形式的亚烷基直链，n在1至40、1至20或1至10的范围内，以及其它C1-40、C1-20和C1-10亚烷基部分)或挠性的低聚或聚合链，诸如聚酰胺、聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷链。期望的分子还可以包括附连至相对非挠性部分——诸如不饱和烃部分或环部分的挠性部分，如果挠性部分为自复原赋予足够的挠性。例如，一些实施方式利用自身导电的自复原聚合物，这样使得导电添加物可以任选地被省去。自复原聚合物在环境条件下可以是导电的或半导电的，或在运行期间(如，在电池的充电或放电期间)可变为导电的或半导电的。在电池应用的情况下，例如，在充电时自复原聚合物可变为导电的(如，如果被用作阴极，聚合物被氧化以变为导电的，或如果被用作阳极，聚合物被还原以变为导电的)。在利用导电的自复原聚合物的实施方式中，组成的分子可以包括不饱和的、共轭部分，诸如相应于聚乙炔、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚和其它导电聚合物的低聚或聚合链。
图2代表实例自复原复合材料的示意图，所述自复原复合材料由通过它们的缔合基团相互作用以形成交联基体的分子形成。
具体地，图2A显示交联的基体200，其由双极分子202形成。每个双极分子202包括缔合基团206和208，其作为端基被附连至连接部分204。双极分子202通过缔合基团206和208的互补对相互作用(例如，直接相互作用而没有介于中间的交联剂)以形成链状网络。连接部分204的至少一部分足够挠性，以允许缔合基团206和208的动态再缔合和自复原。导电添加物210被分散在交联的基体200中，所述基体200作为导电添加物210的主体。
图2B显示由三极分子214和双极分子216的混合物形成的交联的基体212。更高序数的多极分子也可被包括在混合物中。三极分子214和双极分子216通过缔合基团222和224的互补对相互作用(例如，直接相互作用而没有介于中间的交联剂)以形成三维网络。三极分子214和双极分子216的连接部分218和220的至少一部分足够挠性以允许缔合基团222和224的动态再缔合和自复原。导电添加物226被分散在交联的基体212中，所述基体212作为导电添加物226的主体。
图2C显示由多极分子230和232的混合物形成的交联的基体228。每个多极分子230包括缔合基团238，其作为侧基被附连至连接部分234，和每个多极分子232包括缔合基团240，其作为侧基被附连至连接部分236。多极分子230和232通过缔合基团238和240的互补对相互作用(例如，直接相互作用而没有介于中间的交联剂)以形成二维或三维网络。连接部分234和236的至少一部分足够挠性以允许缔合基团238和240的动态再缔合和自复原。导电添加物242被分散在交联的基体228中，所述基体228作为导电添加物242的主体。
类似于图2C，图2D显示由多极分子246和248形成的交联的基体244。每个多极分子246或248包括不同类型的缔合基团，即缔合基团254和256，其作为侧基被附连至连接部分250或252。多极分子246和248通过缔合基团254和256的互补对相互作用(例如，直接相互作用而没有介于中间的交联剂)以形成二维或三维网络。连接部分250和252的至少一部分足够挠性以允许缔合基团254和256的动态再缔合和自复原。导电添加物258被分散在交联的基体244中，所述基体244作为导电添加物258的主体。
如上面所解释的，该公开的一些实施方式的自复原复合材料包括分散在交联的基体中的导电添加物。期望地，导电添加物与复合材料的交联的基体是相容的，并且易于被基本上均匀地分散在复合材料的交联的基体中。在一些实施方式中，应当观察到很少或没有导电添加物从交联的基体中相分离。根据具体应用，可以包括单一类型的导电添加物，或可以包括两种或更多种不同类型的导电添加物。在其他实施方式中，自复原聚合物自身是导电的，使得可以任选地省去导电添加物。在利用导电自复原聚合物的实施方式中，还可以包括导电添加物以进一步提高电导率。
导电添加物可以包括导电的微米结构、导电的纳米结构和导电的微米结构和导电的纳米结构的组合。为了赋予导电性，导电添加物可以由导电的或半导电的材料形成，或可以是由具有诸如核壳或多层构型的特征的组合的材料的组合形成的异质结构。包括导电添加物还可以赋予得到的复合材料期望的机械性质，诸如在强度改良方面。例如，导电添加物可以由金属、金属合金、金属硅化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物、半导体、导电聚合物、掺杂形式的金属氧化物、或这些材料的组合形成，以及更具体地，导电添加物可以由以下形成，如铜、金、镍、钯、铂、银、锌、铝、钛、铁、不锈钢、碳或另一14族元素(如，硅或锗)，14-14族二元合金(如，碳化硅)、12-16族二元合金(如，氧化锌)、13-15族二元合金(如，氮化铝)、或另一11族元素、12组元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素和17族元素的二元、三元、四元或更高序数的合金。
导电添加物可具有多种形状的任一种，诸如球体状、球面状、四面体、三脚架状、盘形的、金字塔形的、盒形的、立方体形的、圆柱形的、管状的、线形的、分支形的和众多其它几何和非几何形状。导电添加物的实例包括碳黑；富勒烯；石墨烯；铜纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；镍纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；银纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；锗纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；硅纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；硅化物纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；金属碳化物纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；氧化锌纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；氧化铜纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；氧化铁纳米线、微米线、纳米粒子或微米粒子；碳纳米管或微米管(例如，单壁纳米管和多壁纳米管)，和核壳纳米线或微米线(例如，由铜、镍或银形成的壳包围由另一材料形成的核)。
在一些实施方式中，导电添加物的至少子集具有表面纹理，诸如以表面凹凸的、波浪状的、峰形的、尖状的或其它表面粗糙的形式。使用具有表面纹理的导电添加物可以以导电添加物的降低的负载水平在相邻的导电添加物之间增加结形成(junction formation)的出现，并且通过减少跳跃(hopping)或隧穿(tunneling)事件的数目可以形成有效的电荷传输路径。导电添加物的表面纹理还可以促进润湿导电添加物，并改善导电添加物在聚合基体中的分散。表面纹理的存在可以通过如下进行表征，例如相对于相应的没有这种表面纹理的导电添加物(相同或相似大小和形状，并由相同的或相似的材料形成的)比表面积的增加，诸如比表面积增加至少大约1％、至少大约2％、至少大约5％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、或者至少大约30％和上至大约50％、上至大约70％或更多。在一些实施方式中，导电添加物的至少子集相当于高纵横比纳米结构或微米结构，诸如纳米管、纳米线、微米管或微线。类似于使用表面纹理，使用高纵横比导电添加物可以以导电添加物的降低的负载水平增加结形成的出现，并且可以形成有效的电荷传输路径。
在一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，以按复合材料的体积计大约0.5％至大约50％的范围内的体积负载水平，诸如从大约0.5％至大约15％、从大约5％至大约15％、从大约10％至大约15％、从大约15％至大约50％、从大约15％至大约30％、从大约20％至大约30％、从大约30％至大约40％或从大约30％至大约50％。在一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，以按复合材料的重量计大约0.5％至大约90％的范围内的重量负载水平，诸如从大约0.5％至大约35％、从大约5％至大约35％、从大约10％至大约35％、从大约35％至大约90％、从大约35％至大约70％、从大约50％至大约70％或从大约35％至大约50％。导电添加物的较高负载水平——诸如处于或高于电渗流阀值——可被包括用于其中期望电导率的应用。导电添加物的较低负载水平——诸如低于或刚好低于电渗流阀值——可被包括用于其它应用，诸如电渗流阀值的至少大约80％、至少大约85％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％或至少大约99％，但小于100％的电渗流阀值的负载水平。例如，使用较低负载水平，导电添加物间隔更远地分开，可以实现自复原压阻传感器。导电添加物之间较大的间隔允许当聚合基体中压缩、弯曲或其它机械力使导电添加物更靠近在一起时电阻更显著的变化。
在一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，使得相邻导电添加物之间的间隔平均不大于大约500μm、不大于大约100μm、不大于大约50μm、不大于大约40μm、不大于大约30μm、不大于大约20μm、不大于大约10μm、不大于大约5μm或不大于大约1μm，并且下至大约500nm、下至大约400nm、下至大约300nm、下至大约200nm、下至大约100nm、下至大约50nm或更小。在一些实施方式中，交联的聚合基体可包裹围绕分散在基体中的导电添加物并使基体内的导电添加物更靠近在一起。
分散在自复原复合材料中的相邻导电添加物可以彼此物理地或电地连接以形成电荷传输路径，其至少部分地或基本上完全地延伸越过复合材料宽度、复合材料长度、复合材料厚度或越过复合材料的宽度、长度和厚度的任意组合或子组合。例如，通过互相连接的导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材料的宽度的至少大约10％，诸如至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％或大约100％。作为另一实例，通过互相连接的导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材料的长度的至少大约10％，诸如至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％或大约100％。作为进一步的实例，通过互相连接的导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材料的厚度的至少大约10％，诸如至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％或大约100％。
该公开的实施方式的自复原复合材料可展现众多期望的性质。例如，导电复原效率，η电，可被指定为在损伤事件诸如局部切割以后复原的电导率相对于原始电导率的比例，并且η电可以为至少大约5％、至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％或至少大约90％，以及上至大约95％、上至大约98％、上至大约99％或更多。而且，自复原是可重复的，使得在同一位置的多次损伤事件之后——诸如2次、3次、4次、5次、10次或更多次损伤事件之后——η电可被维持在上述范围内。
作为另一实例，机械复原效率，η机械，可被指定为在损伤事件诸如局部切割以后复原的韧度相对于原始韧度的比例，并且η机械可以为至少大约5％、至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％或至少大约90％，以及上至大约95％、上至大约98％、上至大约99％或更多。而且，自复原是可重复的，使得在同一位置的多次损伤事件之后——诸如2次、3次、4次、5次、10次或更多次损伤事件之后——η机械可被维持在上述范围内。
作为另一实例，自复原可在适度的温度下发生，诸如在室温下或室温附近，或在大约0℃至大约40℃的范围内、在大约10℃至大约30℃的范围内或在大约20℃至大约30℃的范围内。在一些实施方式中，在温和的热处理下可促进自复原，诸如在大约40℃至大约80℃的范围内、在大约40℃至大约70℃的范围内或在大约40℃至大约60℃的范围内。自复原的时间周期可以为不大于大约20小时、不大于大约10小时、不大于大约5小时、不大于大约2小时、不大于大约1小时、不大于大约30分钟或不大于大约10分钟、以及下至大约5分钟、下至大约2分钟或更少。
作为另一实例，自复原复合材料的电导率可以为至少大约10-3S/cm、至少大约10-2S/cm、至少大约0.1S/cm、至少大约0.2S/cm、至少大约0.25S/cm、至少大约1S/cm、至少大约5S/cm、至少大约10S/cm、至少大约15S/cm或至少大约20S/cm，以及上至大约30S/cm、上至大约40S/cm或更多。
作为进一步的实例，自复原聚合物和复合材料可展现期望的机械性质，包括高拉伸性。在拉伸性方面，例如，断裂伸长率可以为至少大约5％、至少大约10％、至少大约50％、至少大约100％、至少大约150％、至少大约200％、至少大约250％或至少大约300％，以及上至大约350％、上至大约400％或更多。
自复原复合材料的应用
本文描述的自复原复合材料可被用于众多应用中，范围从功能表面、电导体、压阻传感器、电子皮肤以及电池的电极和其它电化学能量储存装置。
例如，自复原复合材料可被用作多种电池和其它电化学能量储存装置的电极中的聚合物粘合剂。某些电化学活性材料在循环期间可经历大的体积变化，这可引起电极中的破裂和粉碎，并且可以导致电接触损失和过多的固体电解质相间生长。使用自复原复合材料作为聚合物粘合剂代替传统聚合物粘合剂或与传统聚合物粘合剂结合可实现自复原电极。电化学活性材料的实例包括与锂形成合金的阳极材料，诸如硅、锡、锗、镁和铝，以及阴极材料，诸如基于硫的阴极材料。更普遍地，电化学活性材料可以包括多种其它阳极和阴极材料，其在循环期间经历可逆的离子插入。可以以纳米结构、微米结构或纳米结构和微米结构的组合的形式提供电化学活性材料，并且自复原复合材料可被提供作为覆盖电化学活性材料的涂层，或可以作为电化学活性材料分散在其内的基体。
图3显示电池300的示意图，其包括阴极302、阳极304和放置在阴极302和阳极304之间的分离器306。电池300还包括电解质308，其放置在阴极302和阳极304之间。阴极302和阳极304中的任一个或两者可被实施为自复原电极。
实施例
以下实施例描述了本发明的一些实施方式的具体方面以便为本领域普通技术人员图解和提供描述。由于实施例仅提供具体方法用于理解和实践本发明的一些实施方式，所以实施例不应被解释为限制发明。
实施例1
使用自复原化学的高能量锂离子电池的硅微米粒子阳极的稳定运行
自然界中自发修复损伤的能力——该能力被称为自复原——是重要的生存特征，因为它增加了多数生物的寿命。对于可重复充电的电池该特征是非常期望的，因为高容量电极——诸如硅(Si)阳极——的寿命被循环过程期间产生的机械断裂缩短。在该实施例中，自复原化学被应用至硅微米粒子阳极以克服它们的短循环寿命。通过用室温可重复的自复原聚合物涂覆Si阳极，该实施例显示低成本的Si微米粒子(大约2-7μm)现在可以具有优秀的循环寿命，对所述Si微米粒子之前没有获得好的循环。该实施例证明比由Si微米粒子制造的现有技术水平的阳极长大约10倍的循环寿命，同时保留高容量(上至>大约3,000mAh/g)。在循环期间涂层中的裂纹和损伤可被自发地复原，这是由于存在自复原聚合物，其被合理地设计以具有诸如室温可逆复原的特征，所述特征是由于氢键化学、无定形结构、其低玻璃态转变温度和高拉伸性。
对于能量储存自复原是特别期望的，因为在循环过程中许多可充电电池的寿命受到机械断裂的难题的限制。电池材料中的电化学反应普遍导致结构变化，其可引起降解、损伤并最终引起电池不能用于循环。锂(Li)离子电池的下一代电极材料特别易受这些失效机理的影响，因为它们与更大量的Li反应，并且因此经历更巨大的结构变化。例如，Si，其具有比传统石墨阳极的比容量高大约10倍的理论比容量，经常受到快速容量衰退和短循环寿命的困扰。这主要因为在完全锂插入(锂化)时Si体积膨胀上至大约300％，而在锂提取(脱锂化)时显著地收缩。这些极端的体积变化可以引起电极中的破裂和粉碎，导致电接触损失和过多的固体电解质相间(SEI)生长。甚至当并入Si材料与金属合金或高模量聚合物粘合剂时，依然可以出现机械断裂和损伤。
增加Si阳极的寿命的一种可行的方法是使用纳米级Si材料。然而，Si纳米粒子(SiNP)通常是以小量可得的，而其它纳米结构的Si材料诸如纳米线、纳米球、纳米管和纳米晶体可包含化学气相沉积和模板生长中的任一种或两种，其两者扩大规模可能困难并且昂贵。因此，Si微米粒子(SiMP)是向着实际工业应用更有希望作为电极材料的，这是因为它们是廉价的并且在商业上容易得到。此外，当与SiNP比较时，使用SiMP导致更高的容积能量密度。然而，先前报道的SiMP阳极一般具有非常短的循环寿命：由于电极中显著的断裂和粒子脱离，在少于10个循环中容量快速下降至初始值的大约50％。在该实施例中，化学方法被用于通过用氢键引导的自复原聚合物的薄层涂覆微米粒子来改善循环寿命。与传统聚合物粘合剂相比，设计自复原化学以在电极中提供机械损伤的自发修复，并且因此增加Si微米粒子阳极的寿命。
图4a显示自复原电极的示意性设计。在传统的基于Si的阳极中，聚合物粘合剂包围Si粒子并将活性材料粘结至电流集电极以保持电接触(图4a1)。在循环时，由在SiMP的锂化/脱锂化期间的巨大体积变化产生的应力引起粒子和聚合物层中的断裂，导致电接触的损失和随后后的容量损失。在该实施例的设计中(图4a2)，Si电极涂覆有软的自复原聚合物的薄层。不同于常规聚合物粘合剂，自复原聚合物是可拉伸的，并且可以自发修复电极中机械损伤和裂纹，引起Si粒子间更稳定的机械和电连接。
两类自复原聚合物包括：(i)具有动态键的聚合物和(ii)嵌入有微胶囊化的复原剂的聚合物。对于电池应用，基于动态键的自复原聚合物是更期望的，这是由于它的可重复的复原能力。具体地，氢键引导的自复原聚合物作为涂层是有利的，因为它允许裂纹在室温下独立地和重复地复原。此外，自复原聚合物粘合剂应具有适度的电导率(>大约0.1S/cm)。因此，该实施例实施自复原聚合物(SHP)和导电碳黑(CB)纳米粒子的导电复合材料的设计。SHP是随机支化的氢键聚合物，其使用下面进一步阐述的方法进行合成和制造。它的分子结构显示在图4b中。设计聚合物以具有低玻璃态转变温度(Tg)的无定形结构。如果存在裂纹或机械损伤，SHP的无定形结构和低Tg将允许聚合物链在断裂的界面处重排、靠近和互相混合。该过程由室温下氢键的动态再缔合驱动并且导致自发的自复原。事实上，聚合物的无定形性质通过差示扫描量热(DSC)确认，如在全温度范围内没有熔点峰所证实的(图5a)。DSC迹线还确认Tg为大约0℃，远低于室温。通过将CB均匀地分散至聚合物中，使SHP为导电的(大约0.25S/cm)。复合材料在室温下经历同时的机械和电自复原(图10-12)。在图5b中证明自复原能力，其显示在电路中将作为导体的两片SHP放在一起大约1min之后，完成电路，并且发光二极管(LED)再次照明。同时，复合材料在复原位置可经受机械弯曲，表明室温下快速的电和机械复原。
SHP的交联的网络又提供良好的机械拉伸性，允许聚合物适应硅的潜在膨胀以避免潜在的不可复原的损伤，诸如大的裂纹或分层。如图5c所示，SHP可被拉伸至它的初始长度的大约300％而没有破裂(图14)。比较起来，传统粘合剂显示低得多的拉伸性：具有相似大小的聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和藻酸盐样品分别可被拉伸上至大约7％、大约4％和大约2％。而且，SHP/CB复合材料在拉伸期间保留它的电导率。如图5d所示，当复合材料经历100％应变时，涂覆在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的复合材料的电阻没有显著变化。当经历>120个循环时，电阻保持在相同的数量级内(图15)。在膨胀和收缩期间，该电-机械耐久性还存在。用SHP/CB复合材料涂覆的可充气的球(图5e)用于模拟在锂化/脱锂化过程期间发生的Si粒子的体积变化。在大约10×体积膨胀后，复合材料涂层的电导率从大约0.25S/cm变化至大约0.14S/cm，并且即使在大约25×的更大体积膨胀处观察电导率保持在大约0.05S/cm。在放气时，观察电导率复原接近初始值。
接下来，自复原Si电极的制作由在SHP/CB复合涂层内部密封SiMP开始(参见详细制作过程的方法)。具有金属Li反电极的硬币式电池被用来评估电极的电化学性能。在大约0.01和大约1V之间的深度恒电流循环时，在大约0.4A/g的电流密度下第一个循环的放电(脱锂化)容量达到大约2,617mAh/g(图6a和b)，其比石墨的理论容量高大约6倍。电极显示良好的循环稳定性：20、50和90个循环后，观察到放电容量保留分别为大约100％、大约95％和大约80％。这与具有PVDF、CMC和藻酸盐的Si阳极是强烈对比，它们证明差的稳定性，并且在相同的电流密度(大约0.4A/g)下20个循环后保留它们初始容量的大约14％、大约27％和大约47％。当将循环寿命限定为达到初始容量的80％的循环数时，自复原SiMP电极的循环寿命(90个循环)比所有其它SiMP电极的循环寿命(<9个循环)长多于10倍。SiMP/SHP/CB电极的出众的循环稳定性和高容量是高度可重复的。六个不同批次的SiMP/SHP/CB电极的电化学循环性能被监测，并且所有它们显示相似的高容量以及20个深度充电/放电循环的循环后可忽略的容量损失(图6d)。此外，具有相同的电极结构但没有SHP的对照样品(图18)也显示差的循环稳定性，确认了由于SHP出现良好的循环性能。
速率能力试验显示在各种速率下SiMP/SHP/CB电极保留它们的稳定循环稳定性，如图6f-g和图19所示。此外，在大约0.2A/g的充电/放电电流密度下，实现了大约3,200mAh/g的高容量(相当于大约C/20的循环速率，其中速率基于Si的理论容量)。甚至在大约2.0A/g的更高电流密度下(或大约C/2速率)，电极能够保持大约1,400mAh/g的容量(图6f和g)。最后，在恒定容量循环实验中，观察到SiMP/SHP/CB电极的出众的循环稳定性，其中Li插入容量被设定为大约1,000mAh/g，进行>500个电极循环(图20)。
高库伦效率(CE)对于实际的基于Si的电极也是期望的。对于SiMP/SHP/CB电极，第一个循环的CE大于大约80％。在后面的循环中，在大约C/10的循环速率下，SiMP/SHP/CB电极的CE为大约98.5％，并且在大约C/2循环速率下它达到大约99.2％。SiMP电极的CE至少可比得上基于硅纳米粒子和纳米线的电极。高CE表明稳定的SEI形成和来自电极中SHP的减少的副反应。此外，甚至在100个循环后，没有出现可观察到的阻抗增加，表明在循环过程期间SEI的有限生长。
电极的改善的循环稳定性可归因于与SHP/CB复合涂层相关联的至少两个主要特征：(i)拉伸性和(ii)自发的自复原能力。由于它的出众的机械拉伸性以及它与Si表面的强的相互作用(图21)，SHP/CB涂层可更好地经受在锂化/脱锂化期间SiMP的大的体积变化以使Si粒子与聚合物粘合剂接触并且同时避免聚合物粘合剂中的大的不可复原的裂纹。当SHP/CB复合涂层经历断裂时，它可开始自复原。SHP的这两个特征允许电极结构在可重复的循环过程中得以保持。为了提供进一步的证据，使用扫描电子显微镜(SEM)监测循环的电极的形态。在循环之前，SiMP层(大约3μm)被导电的SHP/CB复合材料的薄层(大约200nm)覆盖，其显示平的和光滑的形态(图7a-b)。在电化学循环(在大约C/10的速率下20个循环)之后，SHP/CB层变得粗糙并且具有连续的波状形态(图7c和d)。这是由于当经受重复的体积膨胀和收缩过程时使下面的SiMP变形。没有观察到显著的裂纹或分层。循环之后电极的横截面SEM成像显示在SHP/CB和SiMP层之间仍然存在清楚的边界，表明在重复的循环过程中电极结构高度稳定。
通过SEM也捕捉到电极的自复原能力(图7f)。充电后立即在锂化的并且膨胀的Si上的聚合物涂层中观察到小的裂纹。然而，当样品被随后留下大约5小时，观察到初始的较小裂纹完全复原(由箭头所指)。此外，较大裂纹也显示部分复原，并且在脱锂化过程期间由于收缩过程使断裂表面更紧密的接触，它们能够更完全地复原。
通过用对照聚合物A代替SHP进一步确认自复原效果对电池性能的贡献，对照聚合物A也是高度可拉伸的，但比SHP具有明显少的自复原能力(图9和24)。与具有SHP的那些相比，用对照聚合物A制造的电池显示低得多的循环稳定性(图6H)。
以概括的方式，该实施例证明自复原化学在电池应用中的用途。在循环期间具有大的体积变化的其它合金类型的阳极材料——诸如锡(Sn)和锗(Ge)——也可从该方法受益，并且对于某些阴极材料——诸如硫——它可以是有利的。自复原电极的该概念对于在电化学反应期间遭受机械问题的其它材料也可以是有用的，包括用于燃料电池、水裂解和催化的电极材料。
方法的概括：通过缩合反应合成SHP。将大约100mg的SHP溶于大约1mL的氯仿中，并且然后使用双不对称离心混合器(Flacktek)(大约3500rpm，大约135秒)使其与碳黑纳米粒子(CB，大约15mg，来自TIMCAL)混合以获得均匀的悬浮液。然后将悬浮液滴涂至载玻片上并且干燥过夜以形成自复原导电复合材料。通过超声将大约0.1g的SiMP(Sigma-Aldrich)分散在大约10ml乙醇中。通过滴涂硅悬浮液至Cu箔(Fukuda)上制备工作电极。在室温下干燥后随后压延，制备了具有大约1mg/cm2的SiMP负载的均匀电极。在热板上将Si电极加热至大约100℃。然后在大约100℃将自复原导电复合材料熔化并且用尖锐的刀片涂覆在硅电极上。在室温下在真空中使电极脱气过夜并且转移至氩气(Ar)手套箱用于电池组装。通过用SiMP/SHP/CB电极作为工作电极的2016不锈钢硬币式电池的恒电流循环检查电化学性质。Li金属箔(大约1mm厚)被用作反电极。所有试验的电解质为大约1M的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(大约1：1：0.04v/v/v，FerroCorporation)中的LiPF6，和使用来自Asahi Kasei Co.的分离器(大约25μm)。假设Si的理论容量，计算充电和放电速率。CE计算为(C脱合金 (dealloy)/C合金)×100％，其中C合金和C脱合金为Li插入和提取的阳极的容量。
自复原聚合物的设计和合成：自复原聚合物的设计和合成是由其它报道改进的方法。此处，CB纳米粒子被进一步并入以赋予导电性并且调控自复原聚合物的机械性质以适合锂离子电池。控制脲的量和反应时间，以便胺基部分被转化为脲，得到能够在室温下自复原的聚合物，而不添加任何增塑剂。首先使二元酸和三元酸的混合物(Empol1016，大约41.5g，由Congnis捐赠)与二亚乙基三胺(大约17g)在大约160℃用Ar保护反应大约24h，成为以胺基终止的随机支化的低聚物(M-NH2)。使大约1.5g的M-NH2与大约200mg的脲反应大约4h(大约130℃持续大约2h，大约135℃持续大约1h，和大约140℃持续大约1h)以获得自复原聚合物(SHP)。如图8中的NMR所示，预聚物(M-NH2)在大约2.6和大约2.8处的峰相当于连接至伯胺的CH2上的质子。在大约2.75处的峰相当于连接至仲胺的CH2基团上的质子。反应时，基本上所有的伯胺基和大约一半的仲胺基被转化为脲。
对照聚合物A的合成：将根据与SHP合成的第一操作所描述的相同的过程制备的随机支化的低聚物(M-NH2，大约1.5g)溶解在大约5ml的无水二氯甲烷中，然后在剧烈搅拌下将大约0.4ml的乙酰氯逐滴地加入。大约5min之后，进一步将草酰氯(大约0.1mmol)在Ar保护剧烈搅拌下逐滴地加入混合物。在反应另外大约1h的时间段后，将分散系滴涂在玻璃上并加热至大约80℃持续大约10min以基本上去除全部溶剂，随后压缩成型为样品用于表征。
表征：室温下在Varian Mercury 400NMR光谱仪上记录NMR(1H)谱。使用具有A1Kα辐射(大约1486eV)源的PH 5000Versa探针系统测量X射线光电子能谱(XPS)光谱。根据ASTMD 638标准化样品使用Instron 5848Microtester执行机械拉伸应力实验。使用具有平行板附件的应力控制流变仪(TA Instruments Model AR-G2)进行流变实验。使用来自TA Instruments Waters(USA)的DSC-Q100执行DSC实验。温度范围为大约-50℃至大约150℃，大约20℃/min的加热和冷却速度。对于PDMS或球基底上的拉伸试验，首先用氧等离子处理基底大约1min，然后将导电复合材料的氯仿分散系滴涂至基底上并放在空气中过夜以便蒸干溶剂。使用四点探针技术以Keithley 4200测量复合材料的电导率。使用与Keithley 4200整合的定制的精确机械拉伸系统测试拉伸时的电导率。拉伸和释放速度为大约5mm/min。
阳极制作和电化学测试：将具有大约3μm厚度的纯SiMP层经由滴涂法涂覆在Cu电流集电极的上部。然后将SHP/CB的薄层熔化涂覆在SiMP层的上部。
复合材料的机械复原：图10显示在不同复原时间后的SHP/CB复合材料的拉伸试验。将样品切割为两个单独的片。然后将样品轻轻地放到一起并使其复原不同的时间长度。如图10所示，在接触大约15分钟后复合材料可被拉伸至大于100％。在大约3h后，样品已经复原了其原始伸长性的大约90％。该自复原时间对实际的电池应用已经足够。
通过光学显微镜直接观察SHP/CB复合材料的自复原能力：如图11所示，室温下大约20h后，SHP/CB样品上的裂纹可自动地复原，形成痕状结构。
SHP/CB复合材料的可重复的电复原：图12证明复合材料的可重复的自复原能力。将样品切割为两个单独的片，并且然后轻轻地放到一起并使它们复原大约3min。在同一损伤位置重复该过程多次，并且监测样品的电阻。如图12所示，甚至在同一损伤位置切割和复原10个循环之后，电导率仍然可复原，确认了复合材料的可重复的自复原能力。
流变结果：图13显示自复原聚合物的流变结果。如图13所示，在低频率下损失模量(G”)高于储存模量(G’)，显示了SHP的粘弹性。
拉伸性：如图14所示，SHP可被拉伸上至大约300％而没有破裂，显示了卓越的拉伸性。图15显示在拉伸至100％的120个循环中电阻(R)与原始电阻(R0)的比，显示即使在>120个拉伸循环后，复合材料可保持是导电的。
循环伏安图(CV)测量：图16显示在大约0.2mV/s的扫描速度下从大约2.0V至大约0.01V对Li/Li+的Si电极的CV。显示了首先的六个循环。显示出SiMP/SHP/CB电极展示了与其它Si粉末电极相似的电化学CV曲线。图17a显示了没有SiMP的SHP/CB复合材料和SHP/CB/SiMP电极以大约0.1mV/s的扫描速度下，在大约0.01-1.5V的电势范围对Li/Li+内的CV测量。干燥的SHP/CB膜的CV曲线单独地显示了电流密度低于硅电极的电流密度多于两个数量级，表明SHP对电极的容量没有显著贡献。图17b显示没有SiMP的SHP/CB复合材料的充电/放电循环。计算放电容量为大约10mAh/g。
循环和速率性能：图18显示了具有相同结构但没有SHP的SiMP电极的循环性能，显示了电极的出众的循环性能是由于SHP。图19显示了SiMP/SHP/CB电极在不同速率下的放电容量，其中在大约C/40的速率下容量可达到上至大约3800mAh/g。图20显示了SiMP/SHP/CB电极的可逆Li提取容量的循环数对Li插入水平固定至大约1000mAh/g。
XPS表征：为了评估聚合物和Si粒子之间的相互作用，制备了自复原聚合物和Si微米粒子的复合材料。用大量氯仿(用于SHP的溶剂)彻底清洗所制备的复合材料大约12h，并且过滤颗粒。该清洗和过滤过程重复3次。即使在该大量的纯化后，SHP保持在颗粒的表面上，如图21中的XPS结果所示。SHP和Si-SHP两者均显示了特征碳C1s峰，而如预期的，原始Si微米粒子在表面上单独并未显示任何可探测的C1s信号。在进行上面的清洗过程后，强的C1s峰保留在XPS扫描中，表明大量的SHP仍然保留在来自复合材料的清洗的Si微米粒子的表面上。N1s峰进一步确认了SHP在清洗的Si微米粒子上的存在。该证据表明SHP与SiMP上的表面氧化层具有强的相互作用，很可能是通过氢键。
SEM表征：图22显示了SiMP的SEM图像(左)和大小分布(右)。颗粒的平均直径为大约4.2μm。图23显示了以大约C/10的速率在20个循环后电极的横截面SEM图像。如图23所示，以大约C/10的速率在20次循环后SiMP变成较小的颗粒。破裂的颗粒仍然被自复原涂层紧紧地固定。在聚合物层和颗粒层之间仍然存在清楚的边界，表明在循环期间SHP/CB层保持稳定。
对照聚合物A的机械性能和自复原能力：图24显示原始对照聚合物A和自复原样品的拉伸试验。如图24所示，对照聚合物A具有与SHP相似的良好的拉伸性，但是显著更低的自复原能力。在将对照聚合物A切割并放在一起后，即使在大约3h后，其伸长性复原小于大约20％。相比之下，在大约15min内，SHP可复原多于其伸长性的大约50％。
实施例2
具有压力和弯曲敏感性质的电和机械自复原复合材料用于电子皮肤应 用
压敏性和机械自复原是人类皮肤的两个至关重要的功能。可感测机械力并且也能够重复自复原的柔性和导电材料可被用于新兴领域，诸如软机器人技术和仿生假体，但将全部这些性质组合到一起是挑战性的工作。该实施例描述了由镍纳米结构化的微米粒子嵌入的超分子有机聚合物组成的复合材料，其在环境条件下显示了机械和电自复原性质。该实施例还显示了材料是压力和弯曲敏感的，并且因此适合于电子皮肤应用。可通过改变镍颗粒的量调控电导率并且可达到高达大约40S cm-1的值。在破裂之后，在大约15s的复原时间后，可以大约90％的效率重复复原初始电导率，并且在大约10min后，基本上完全复原机械性质。复合材料电阻与施加的弯曲和触觉力反比地改变。这些结果证明天然皮肤的可重复的自复原能力可在导电和压阻材料中被模拟，因此潜在地扩展了当前电子皮肤系统的应用范围。
尽管经受经常的损伤，人类皮肤非常好的自修复能力使得它起到保护屏障的作用，同时连续感测外部环境。理想的仿生电子传感器皮肤应当证明类似的机械感测和可重复的自复原能力，满足这些将包含自复原电极(如，电导率>1S cm-1)和触觉传感器。对于实际使用，电极和传感器两者应当进一步证明在室温下，即使在同一损伤位置，可重复的电和机械复原非常像人类皮肤。电子皮肤在机械感测和形态因子方面接近人类皮肤相似的性质和性能，但目前为止在电子皮肤中重复地自复原的能力还没有被证明。这种环境可重复的自复原和机械感测能力在生物假体和新兴的软机器人技术领域将有用，其中机器人由软的、柔性的和适合的材料制成。
该实施例证明使用超分子有机无机复合材料的可重复的室温自复原电子传感器皮肤。测量了复合材料高达大约40S cm-1的电导率，其高于先前报道的自复原导电有机金属聚合物膜四个数量级。复合材料为机械柔性的并且能够感测触觉和弯曲力。该实施例证明使用超分子聚合物主体制成的自复原导电复合材料。
材料制作
图25代表材料制备的示意图。材料包括两个成分：(i)玻璃态转变温度Tg在室温以下的超分子聚合氢键网络和(ii)具有纳米级表面特性的化学相容的微米镍(mNi)颗粒(图25a)。超分子聚合氢键网络通过大量的弱氢键提供自复原功能，在机械损伤情况期间，弱氢键(而不是较强的共价键)优先断裂。这些‘断裂的’氢键已经显示在室温下动态缔合和解离以在断裂表面提供被动复原机制。另外，低Tg允许断裂的界面上的聚合物链重排、靠近、润湿和扩散，从而允许在环境温度以下复原。低Tg单独——没有氢键合位点(或其它可逆键合位点)——不允许自复原。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低于-100℃的Tg，但由于缺少可逆聚合物键合，PDMS复合系统不能够自复原。
保留mNi颗粒的纳米特征(图25b)的混合过程被用于(参见方法)分散mNi颗粒进入聚合物网络，随后使用脲热交联(图25c)。因为两个原因mNi颗粒良好地分散在超分子氢键网络中。首先，球面状颗粒的相对大的大小导致相聚集的减少，同时纳米级波状表面为润湿提供足够的表面积。其次，颗粒上薄的天然氧化层的存在为合成的超分子低聚物中的氢键提供亲和性。可逆氢键的存在允许复合材料自粘合(不使用粘合剂)至柔性基底，诸如氧等离子活化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。层压的复合材料可以经受弯曲为各种构型(图29)。基于压缩成型设置的规格复合材料可以薄至大约600μm。
自复原复合材料的电表征
图26a显示使用SEM分析获得的随着增加镍体积分数复合材料横截面形态。上至大约31％的体积分数(大约75wt％)的mNi颗粒，没有观察到镍颗粒的相聚集。为了进一步评价镍颗粒的分散，测量每个样品内电阻的变化。发现电阻与探针之间的距离线性成比例(图30)，表明超分子主体中镍颗粒的良好的分散和无相聚集。使用四点探针技术测量每个样品的电导率。测量六个样品的每个体积分数(共54个样品)，并且在图26b中用误差线(标准偏差，s.d.)标出平均体积电导率。在大约31％的体积分数处，电导率达到大约40S cm-1(平均大约18Scm-1)，使得该复合材料适合用于电子装置中的电极。镍微米粒子的表面上的纳米结构对赋予高电导率做出贡献，因为通过增强表面的凹凸处的定域电场它们促进粒间量子隧穿。如图26b所示，即使在高负载下(图31)，具有光滑镍微米粒子的复合材料的电导率保持在大约1×10-6S cm-1以下。
作为镍体积比的函数的体积电导率增加的趋势很好地符合渗流理论，其描述了渗流阀值之上的指数增加(图26b中的实线；还参见图32)。渗流阀值被发现为mNi颗粒的大约0.15体积分数，其接近球面状颗粒的大约0.16的理想渗流阀值。在渗流阀值以下，电导率相当地低并且相对恒定，这也符合渗流理论。
复合材料显示了线性、无滞后电流电压特征，其是好的导电体所预期的(图33)。图26c显示导电的复合材料可被用于装置——诸如LED——的电路中的导线。如I-V曲线的线性区域所指示，观察到大约200Ω的接通电阻(由于用作至电压源表(voltage source meter)的柔性引线的从两个薄的50-μm直径的不锈钢线的寄生电阻)。
为了研究电复原，使用手术刀使导体完全分开，并且将两个断裂的表面放在一起。图26d描述了典型的电复原过程的时间演化。在自复原导体完全切断后，形成开路。当使复合材料的边缘接触时，电导率增加并且电阻降至数千欧姆。在该阶段，分开样品的相对的一半不是自支撑的。然而，当施加轻轻的压力持续时间大约15s时，电导率返回至接近其初始值，并且复合材料变成自支撑的。在释放处，最初观察到非常微小的电阻增加。该增加可以由复合材料的微小粘弹性质解释，其轻微地增加导电路径距离(图46)。然而，随着复原发展，电阻逐渐降低。因为电导率由填料颗粒的邻近确定，所以室温下聚合物内氢键的再缔合通过在轻轻的接触压(大约50kPa，类似于施加至皮肤上的小的切割伤口的压力；图34)下使颗粒紧密地堆叠在复原界面处提供高的电复原效率。
导电复原效率，η电，可以被指定为恢复的电导率相对于原始电导率的比例。图26e显示在同一位置的连续切割也以高的η电被复原，证明自复原电子复合材料中电性能的优秀的可重复恢复。接触的持续时间可影响η电的测定，表明机械复原对导电复原有贡献。大约15s接触得到电性质的几乎完全恢复，η电到达高达大约98％(图35)。构建电池供电的电路以进一步证明电子电路的电化学自复原的潜力(图26f)。
自复原复合材料的机械表征
图27a显示增加mNi颗粒浓度有利地加强聚合物网络并且增加杨氏模量和复合材料可承受的最大拉伸应力。机械复原效率可使用韧度量化，因为这考虑应力和应变二者的恢复(应力-应变曲线下的面积)。机械复原效率η机械可被指定为恢复的韧度相对于原始韧度的比例。图27b显示在不同复原条件下31％的镍体积分数的复合材料的代表性应力-应变曲线。从这些曲线，η机械被发现为复原时间的函数。由于界面之间氢键彼此继续再缔合，所以复原时间越长，η机械值越高(图27b)。室温下，即使在31％的最高镍体积分数下，在大约10min的复原时间后，复合材料的韧度复原与大约5min的大约13％相比增加大约三倍至大约41％。部分复原的复合材料在初始断裂点处破裂，可能由于该点处剩余的缺陷。然而，在大约50℃的轻微加热温度下持续10min，达到韧度的基本上的全部恢复，并且在拉伸试验后完全复原的样品在不同点断裂。韧度恢复比原始复合材料的高。对于表面损伤，诸如划痕，在大约50℃大约5min后，损伤界面处的伤痕可基本上完全复原(图27c)。
图36代表使用以各自组成的三个样品的不同镍体积分数的机械复原效率的比较。随着镍颗粒浓度增加，η机械减小，这是因为断裂界面的表面区域的部分现在被镍颗粒占据。如果界面被置于环境空气中超过2min(图37)，机械和电复原两者还被消极地影响。这可归因于由于吸收来自环境空气的水分造成的氢键合能力的损失，确认了氢键是自复原机制的基础。
为了进一步研究氢键密度对电和机械复原的影响，合成对照聚合物，复合材料A以具有类似的机械性质和Tg，但具有显著少的氢键位点(图38)。通过使用草酰氯代替脲实现这点，随后以纳米结构的mNi颗粒负载聚合物以获得类似电导率。对照聚合物电复原至其原始值的大约7％，而原始聚合物复合材料复原至大约90％，表明适当调控氢键位点的数目和强度的重要性。另一对照聚合物，复合材料B，也被合成，其中通过减少脲的量降低氢键密度(图39)。对照聚合物B证明降低的机械和电复原效率，进一步表明氢键驱动复原。如果在界面处没有机械复原，在压力释放后断裂片之间的电导率不可有效地恢复。例如，当使用没有氢键的诸如PDMS的聚合物时，没有观察到电和机械自复原(图40)。
自复原复合材料作为电子皮肤
使用具有分开较远间隔的颗粒的较低mNi浓度，实现自复原压阻传感器。当压缩力使聚合物基体中的mNi颗粒更靠近时，较大颗粒间隔使得电阻更显著变化。使用具有动态复原的超分子复合材料实现这种压电阻。在渗流阀值附近的mNi浓度(大约15vol％)，复合材料可被用于感测机械力，诸如弯曲压力(图28a)和触觉压力(图28b)。当复合材料被弯曲时，压缩应力在内部曲率下建立。因此mNi颗粒更近地靠近彼此并且由此降低复合材料的电阻。弯曲角θ(图28a所限定)越大，电阻越低。电阻变化在向前(增加θ)和相反(减小θ)方向两者上是可重复的。可通过将传感器或电路安装在诸如PET片的柔性基底上制造电子皮肤。传感器被安装在大约50μm厚的PET上，并发现相似的响应趋势。轻微的差异可归因于发生在无支撑膜对安装的膜上不同的变形模式——在无支撑膜的情况中，一侧被压缩而另一侧被拉伸。
相似地，通过使用具有夹在导电复合材料层之间的压阻复合材料的平行板结构，可以由自复原材料构成触觉传感器。该布置的压阻响应显示在图28b中。电导率增加指数地依赖应力，类似于基于碳黑的其它压阻传感器。即使这种动态复原聚合物系统通常遭受粘弹效应(蠕变)，其影响对机械力的时间响应，但是镍颗粒的加入显著地降低粘性模量，并且压阻传感器可追踪机械负载而不显示显著的弛豫时间，如通过图41中追踪各种斜线上升的负载所示。然后在大约40℃的升高的温度下表征弯曲和触觉传感器(图42)。在升高的温度下，由于热膨胀和模量的轻微降低灵敏性提高。
为了实现使用自复原复合材料作为电子皮肤的目标，将触觉和弯曲传感器整合至人形模特中(图28c)。传感器位于电路的路线中的手掌和手肘关节上，使用LED作为机械力的指示器。证明探测肢体的改变的压力和位置变化的能力(图28d和e)。传感器依赖于肢体的压力和弯曲角通过它们的电阻的变化调制流经传感器电路的电流。这又依赖于压力和弯曲角改变各自LED的强度。对于探测可移动的关节的位置，材料的柔韧性是有利的。
结论
以概括的方式，该实施例证明可被用于感测机械力的环境可重复的自复原电子复合材料。虽然聚合物的Tg为大约-20℃，但是具有纳米结构表面的mNi颗粒的加入显著增强机械性质并将玻璃态转变温度提升至大约10℃(图43)。此外，mNi复合材料样品具有复原效率，其随着表面表面暴露时间而增加，表明复原由切割表面之间的氢键再缔合驱动。由于聚合物链在Tg处或Tg以下较少移动，尽管复合材料的Tg可设置工作温度范围的较低边界用于有效复原，但是这可通过调整超分子粘合剂的机械性质和使用调整至不同温度工作范围的多重复合材料来克服，通过控制超分子粘合剂的交联密度调整其机械性质。
自复原复合材料为体积导电复合材料，其具有作为主体的有机超分子聚合物和作为填料的具有纳米结构形态的无机金属颗粒。电复原速率是快速的(大约15s以内)。这些功能的自复原电子传感器皮肤潜在地增加功能使用期限。因为它们是导电的，所以损伤事件可通过电阻的变化进行探测，并且皮肤可通过使断裂的界面接触而修复。此处证明的自复原电子皮肤代表使用该超分子聚合物系统可实现的一种可能的感测功能。考虑的是，其它自复原聚合物系统也可从这种功能复合材料策略受益以提供新的电子功能。考虑的是，协同超分子与仔细选定的化学相容的具有期望的电子性质的纳米无机填料的相互作用的自下而上的策略可得到一类功能的自复原电子装置，其范围从被动电阻器和电容器到电活性传感器装置，诸如半导体、太阳能电池和人工软致动器。
方法
复合材料制作：修改超分子氢键网络的合成以通过降低氢键的密度提供无塑化剂的合成以获得具有Tg<0℃的超分子氢键网络(图43)。在氩气气氛下，在大约160℃下连续搅拌大约41.5g的Empol 1016(由Congnis捐赠，大约80wt％二元酸、大约16wt％三元酸，图44)和大约17g的二亚乙基三胺(DETA，Sigma Aldrich)的混合物24小时。然后将产物溶解在大约150ml的氯仿中，随后使用大约150ml的水和大约75ml的甲醇清洗，并真空去除氯仿。将低聚物溶解在大约1ml的氯仿中，然后使用双不对称离心混合器(Flacktek)与mNi颗粒(Novamet)混合(大约3,500r.p.m.，大约135s)以获得均匀的悬浮液。然后在大约135℃在恒定机械搅拌下使悬浮液与大约300mg的脲(Sigma Aldrich)反应。控制初始随机支化的低聚物和脲之间的反应大约40min，以便基本上只有伯胺被转化为酰胺(图45)。超过大约40min，复合材料变脆和非柔性。然后使用特氟龙模具将产物压缩成型(大约100℃)为大约1.5mm厚的片。加入mNi强烈增强机械性质，如通过增加的Tg(图43)和流变测量(图46-48)所证明。相比之下，在测试的体积比下，由于缺少与聚合物基体的强的相互作用，碳黑复合材料不显示Tg增加。此外，尽管基于多壁碳纳米管(MWNT)的复合材料的高固有电导率，但它证明了降低的电性能，这是由于在聚合物主体中MWNT的捆绑。
对照复合材料A的合成：将随机支化的低聚物(M-NH2，大约1.5g)溶于大约3ml的二氯甲烷中，并加入大约0.3ml的三乙胺。然后在剧烈搅拌下，逐滴将草酰氯(大约1mmol)加入混合物。经过大约1h的进一步时间段的反应，使分散系与镍颗粒混合。在大约135℃将得到的浆加热大约10min以去除溶剂，随后压缩成型为样品用于表征。
在超分子自复原复合系统中，氢键位点主要来自酰胺基和脲基团。脲基团可形成强的分叉的氢键，其中键合至氮的两个氢原子为键合至同一C＝O氧原子的氢，如图25a所示。脲基团的氢键合强度(大约20kJ/mol)比酰胺基的氢键合强度(大约5kJ/mol)高得多。因此，可起主要作用的脲基团作为自复原聚合物中的高效氢键位点是重要的。
为了合成具有相似机械强度但与自复原聚合物相比较少氢键的对照聚合物，以胺基为端的随机支化的聚合物(M-NH2)——Empol和DETA的反应产物——被用作起始材料。通过使M-NH2与过量的脲反应使原始自复原聚合物的合成进行以将基本上所有伯胺基转变为脲基团，根据NMR分析其包括烷基脲基团和相对小量的环脲基团(咪唑烷酮)。因此，脲基团被引入自复原随机支化的聚合物以提供高效的氢键位点。相反，为了制成具有较少氢键位点的对照聚合物，使M-NH2(大约0.8mmol至大约1.5g的M-NH2)与少量的草酰氯反应以形成对照聚合物A。以该方式，对照聚合物形成与自复原聚合物类似的随机支化的聚合物以提供期望的机械性质，但具有少得多的氢键位点和强度。使用DSC进一步确定该聚合物的Tg为大约0℃，与原始自复原聚合物类似。而且，流变测量显示与原始聚合物类似的模量值。
对照聚合物A负载纳米结构的mNi颗粒以获得与原始聚合物复合材料类似的电导率。评估原始聚合物复合材料和对照聚合物A复合材料的新切割的样品的电复原过程。在释放压力后，相比于原始聚合物复合材料的复原大约90％，对照聚合物A复合材料复原大约7％。这证明足够数目的氢键密度是高电复原效率的基础。
对照复合材料B的合成：合成类似于自复原复合材料A的合成，但对于每大约1.5g的M-NH2，将脲含量降低至大约50mg(相比于大约300mg的原始聚合物)。为了合成具有较低氢键密度的自复原聚合物，使用不充足量的脲作为反应试剂。在该情况中，大约25％的胺基被反应为脲基团。结果，部分胺基被反应为脲基团，以及氢键密度明显地较低。如图39所示，相比于原始聚合物复合材料，对于新切割表面的大约5分钟复原，对照聚合物B复合材料具有明显降低的机械复原效率。图39还显示在暴露切割表面持续24小时之后的电复原效率。
力学试验：根据ASTM D638标准化样品，使用Instron 5848Microtester执行机械拉伸应力实验。对每个体积分数测试三个样品。在室温下(大约25℃)以大约1mm·min-1的应变速率执行拉伸实验。在室温下通过将切断的样品放到一起并以大约50kPa的手压力按压执行复原实验。使用配有平行板附件(大约40mm)的应力控制流变仪(TAInstruments Model AR-G2)进行流变实验。对于每个样品，裂缝为至少大约110μm。以从大约0.01至大约10Hz变化的频率进行振动实验，同时维持应变在大约1％。在大约30和大约0℃之间的温度下执行大约0.1％应变从大约0.1至大约1Hz的频率扫描。使用平均大约1min大约2℃的增量。
电测试：使用Keithley 2400源表执行电流电压测量。使用四点探针测量，在切为大约5mm×大约15mm的大约3mm厚的样品上执行所有电导率测量。两点探针被用于测量跨越样品的电阻变化(图30)。图30中的电导率测量由四点探针测量获得以消除接触电阻。使用两点探针，从图表的斜率可以确定电导率，而无需下面所讨论的接触电阻。假设R＝ρ·(L/A)，其中R为电阻，ρ为电阻率，L为距离，以及A为样品的横截面面积，和假设电导率σ＝1/ρ，电导率可以由图表的斜率确定。通过执行点线所示的线性最小二乘拟合发现斜率为大约0.5Ωcm-1，以及横截面为大约0.15cm2，其给出大约13S cm-1的电导率。
对于低电导率样品，对于对照样品(无镍)和对于渗流阀值以下的样品，使用Agilent E4980A Precision LCR表获得电阻。样品与有图案的柔性铜覆盖的聚酰亚胺膜(厚度，大约12μm；Dupont)连接。在机械的z-轴浮台(Newmark系统，0.1μm分辨率)上执行触觉传感器循环测量，以及使用测力计(Mark 10)施加负载至定制的探针台上的传感器垫。在相同光圈和曝光设置下拍摄增加LED强度的相片图像。
渗流理论：渗流理论被用于使用方程σ＝k(f–fc)n生成图26b中的模拟曲线，其中σ为电导率，k为线性比例常数，f为体积分数，fc为渗流处的临界体积分数，以及n为拟合指数。临界体积分数fc可受颗粒大小、形状和形态影响。对测量的数据执行最小二乘回归拟合以得到k、线性比例常数和n、拟合指数。首先通过将上面的方程线性化为log(σ)＝log(k)+n·log(f-fc)进行最小二乘拟合。k和n可分别由拟合的曲线的y-截距和斜率确定。因为这是复合材料电导率显示最突然变化处，通过选取fc＝0.15获得最佳拟合曲线。使用该方法，发现k为大约340和n为大约2(与渗流附近的复合材料中的临界导电行为一致，其中n＝1.6-2.0)。
额外的表征：图47显示Ni填充的复合材料对没有任何Ni颗粒的对照物的比较。注意在大约40℃完成流变测量，因为在室温下(25℃)材料为相对固态的。随着Ni体积分数增加，G”：G’比率显示明显的降低，即G’：G”比率增加，其表明存在弹性增加。图48显示镍复合材料与碳黑复合材料的流变分析。
流变测量显示对照样品为粘弹性的，G”大于G’(图46)，其中G”代表粘性模量和G’代表弹性模量。随着增加镍浓度，复合材料的弹性增加，如通过G’：G”比率的增加所表明的(图47)，其表明添加镍颗粒增加材料的弹性。使用DSC，如图43所示与碳黑复合材料相比，以镍复合材料的Tg增加印证了图48中mNi复合材料的流变数据。
下面的表1阐述了电导率测量的结果，以及下面的表2阐述了电复原实验的结果。
表1
表2
复原时间 样品大小，n 平均复原效率(％) 标准偏差
15 3 94.2 8.0
30 3 99.4 2.5
45 3 88.5 7.7
60 3 96.6 4.7
如本文所使用，单数的术语“一(a)”、“一(an)”和“该”包括复数指示对象，除非上下文清楚地指明不同。因此，例如，涉及一个对象可以包括多个对象，除非上下文清楚地指明不同。
如本文所使用，术语“基本上”和“大约”被用于描述和考虑小的变化。当与一个情况或事件联合使用时，该术语可指精确出现情况或事件的例子，以及很近似出现情况或事件的例子。例如，术语可指小于或等于±5％，诸如小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
如本文所使用，术语“纳米范围”或“nm范围”指尺寸从大约1nm至大约1μm的范围。nm范围包括“低nm范围”，其指尺寸从大约1nm至大约10nm的范围，“中nm范围”，其指尺寸从大约10nm至大约100nm的范围，和“高nm范围”，其指尺寸从大约100nm至大约1μm的范围。
如本文所使用，术语“微米范围”或“μm范围”指尺寸从大约1μm至大约1mm的范围。μm范围包括“低μm范围”，其指尺寸从大约1μm至大约10μm的范围，“中μm范围”，其指尺寸从大约10μm至大约100μm的范围，和“高μm范围”，其指尺寸从大约100μm至大约1mm的范围。
如本文所使用，术语“纳米结构”指具有至少一个维度在nm范围内的对象。纳米结构可具有任意多样的形状，并且可以由任意多样的材料形成。纳米结构的实例包括纳米线、纳米管和纳米粒子。
如本文所使用，术语“纳米线”指基本上是固体的细长纳米结构。通常，纳米线具有nm范围内的横向尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)，μm范围内的纵向尺寸，和大约5或更大的纵横比。
如本文所使用，术语“纳米管”指细长的，中空纳米结构。通常，纳米管具有nm范围内的横向尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)，μm范围内的纵向尺寸，和大约5或更大的纵横比。
如本文所使用，术语“纳米粒子”指球面状或球状纳米结构。通常，纳米粒子的每个尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)处于nm范围，和纳米粒子具有小于大约5的纵横比，诸如大约1。
如本文所使用，术语“微米结构”指有至少一个尺寸在μm范围内的对象。微米结构可具有任意多样的形状，并且可以由任意多样的材料形成。微米结构的实例包括微米线、微米管和微米粒子。
如本文所使用，术语“微米线”指基本上是固体的细长微米结构。通常，微米线具有μm范围内的横向尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)，μm范围内的纵向尺寸(如，长度)，和大约5或更大的纵横比。
如本文所使用，术语“微米管”指细长的，中空微米结构。通常，微米管具有μm范围内的横向尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)，μm范围内的纵向尺寸(如，长度)，和大约5或更大的纵横比。
如本文所使用，术语“微米粒子”指球面状或球状微米结构。通常，微米粒子的每个尺寸(如，以宽度、直径、或代表跨过正交方向的平均值的宽度或直径的形式的横截面尺寸)处于μm范围，和微米粒子具有小于大约5的纵横比，诸如大约1。
虽然发明已经根据其具体实施方式被描述，但本领域技术人员应当理解的是可以进行各种变化和可以替换等效形式，而不背离所附权利要求所限定的发明的真正的精神和范围。此外，可以进行很多修改以使具体状况、材料、物质的组成、方法、操作或多个操作适应发明的目的、精神和范围。所有这种修改旨在位于其所附权利要求的范围。具体地，虽然某些方法可已经根据以具体顺序执行的具体操作被描述，但应理解的是这些操作可被组合、细分或重排序以形成等效方法，而不背离发明的教导。因此，除非本文中具体指示，操作地顺序和分组非发明的限制。

Claims (20)

1.电池电极，其包括：
电化学活性材料；和
粘合剂，其覆盖所述电化学活性材料并且包括自复原聚合物。
2.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述自复原聚合物包括由通过可逆键交联的分子形成的基体，所述可逆键具有4kJ/mol至100kJ/mol范围内的键合强度。
3.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述可逆键选自氢键、配位键、静电相互作用、动态共价键、π-π相互作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用和范德华相互作用中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述自复原聚合物具有不高于75℃的玻璃态转变温度。
5.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述粘合剂包括分散在所述自复原聚合物中的导电添加物，以提供跨过至少一部分所述粘合剂的电通路。
6.根据权利要求5所述的电池电极，其中在所述粘合剂中所述导电添加物的负载水平在电渗流阀值以上。
7.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述自复原聚合物为导电的或半导电的，并且提供跨过至少一部分所述粘合剂的电通路。
8.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述粘合剂具有下述至少之一：
至少0.1S/cm的电导率；和
至少50％的断裂伸长率。
9.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述粘合剂具有下述至少之一：
至少40％的导电复原效率；和
至少40％的机械复原效率。
10.电池，其包括：
阳极；
阴极；和
电解质，其置于所述阳极和所述阴极之间，
其中所述阳极和所述阴极中的至少一个相当于权利要求1的所述电池电极。
11.自复原复合材料，其包括：
聚合基体，其由通过可逆键交联的分子形成；和
导电添加物，其分散在所述聚合基体中，
其中所述自复原复合材料具有至少1S/cm的电导率。
12.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中所述电导率为至少5S/cm。
13.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中所述自复原复合材料具有不高于25℃的玻璃态转变温度。
14.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中所述可逆键具有4kJ/mol至100kJ/mol范围内的键合强度。
15.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中所述可逆键选自氢键、配位键、静电相互作用、动态共价键、π-π相互作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用和范德华相互作用中的至少之一。
16.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中每个所述分子包括连接部分和附连至所述连接部分的多个缔合基团，并且所述分子通过它们的缔合基团交联以形成所述聚合基体。
17.根据权利要求16所述的自复原复合材料，其中至少一部分所述连接部分包括以-(CH2)n-形式的亚烷基链，n在1至40的范围内。
18.根据权利要求16所述的自复原复合材料，其中至少一部分所述连接部分包括聚酰胺链、聚酯链、聚氨酯链和聚硅氧烷链中的一种。
19.根据权利要求11所述的自复原复合材料，其中所述导电添加物包括具有表面纹理的金属纳米粒子。
20.压阻传感器，其包括：
自复原聚合物，其包括由通过可逆键交联的分子形成的基体，所述可逆键具有4kJ/mol至100kJ/mol范围内的键合强度；和
导电添加物，其以低于电渗流阀值的负载水平分散在所述自复原聚合物中。
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