CN107805309A - 一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非共价交联结构的动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键;其中,所述的有机硼酸硅酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。所述的动态聚合物能够凭借有机硼酸硅酯键所具有的强动态可逆性,具有能量耗散性,并体现出刺激响应性、自修复性等功能特性,在运动防护、功能涂层、仿生材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物领域,具体涉及一种由动态可逆共价键构成的非共价交联结构的动态聚合物。
背景技术
动态化学是结合了超分子化学和共价化学中的动态共价化学而发展起来的交叉学科。传统的分子化学关注的是稳定的共价相互作用,而动态化学关注的则是一些相对较弱的非共价相互作用和可逆共价键。在这其中,超分子化学是基于非共价的分子间的相互作用,这些非共价相互作用与传统共价键相比,键能较弱,受热力学影响较大,所形成的超分子结构在某种程度上而言并不是一个动力学稳定的体系。而对于动态共价化学而言,其具有一些类似超分子化学的特征,在适宜的条件下才可以发生可逆的共价键“断裂”和“形成”;而相比于超分子化学,动态共价化学中的动态共价键的键能往往大于超分子作用力,甚至与非动态的共价键相近,但是由于动态共价键与超分子作用力本质上的差别,动态共价键的动态性质在动态性本身及其触发条件(响应条件)等方面则与超分子作用力有着很大的不同。动态共价键良好地结合了类似超分子非共价相互作用的可逆性与共价键的稳固性,同时又带有特征的其他动态性和触发条件,使得其得到了广泛的应用,在构筑功能分子和材料、开发化学传感器、调控生物分子、控制智能分子开关和机器等方面表现出了重要作用。
动态聚合物则是由动态化学键链接形成的一类新颖的聚合物体系。根据链接动态聚合物的动态化学键的不同,动态聚合物可以分为基于超分子作用力的物理型动态聚合物和基于动态共价键的共价型动态聚合物。由动态可逆共价键构造的共价型动态聚合物,由于动态可逆共价键所具有的特殊性质,也具有显著的特点。
但是,传统动态共价聚合物中的化学平衡过程涉及的共价键的断裂和形成往往比较缓慢,而且仍常常需要添加催化剂或外界提供能量来加速平衡过程。例如,基于呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应产物往往需要在高温条件下进行解离反应,并且在有机溶剂中此反应过程进行缓慢;伯胺与醛反应生成的亚胺键,其受酸碱度影响强烈,造成此类亚胺键必须在特定的pH范围内使用;氨基转移可逆交换反应则需要在特殊蛋白酶的作用下才能形成;基于烷氧氮基的动态可逆键,其解离反应温度往往也要达到100-130℃,同时,烷氧氮基解离生成的碳中心自由基对氧和高温敏感,由此带来的不可逆键合会对材料的性能造成影响;含有三硫代酯基团的动态聚合物则需要在紫外光照射或加热条件下才能发生动态交换反应。诸如此类情况的存在,使得动态可逆共价键本身所具有的特性在通常条件下难以得到充分地体现,需要发展一种新型的动态聚合物,使得体系中的动态可逆共价键能够同时满足可逆反应速度快、反应条件温和、可逆反应可控的条件,以解决现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种以有机硼酸硅酯键为基础,在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键的非共价交联型动态聚合物。所述的动态聚合物动态可逆性强,可不需要额外加入催化剂和促进剂等外部添加剂,也可无需光照和高温条件,在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性,并可体现出可塑性、胀流性、自修复性等特性。
本发明通过如下技术方案予以实现:
一种非共价交联结构的动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键;其中,所述的有机硼酸硅酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。
所述的动态聚合物,其具有一个或多个玻璃化转变温度,并且至少有一个玻璃化转变温度不高于100℃,优选至少有一个玻璃化转变温度不高于50℃,更进一步优选至少有一个玻璃化转变温度不高于25℃,最优选各个玻璃化转变温度均不高于25℃。
所述的动态聚合物,当存在苯环类侧基时,优选聚合物链骨架中每100个骨架原子所连接的苯环类侧基数不超过20个,以控制聚合物的玻璃化转变温度。
所述的动态聚合物,其组成中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化及其组合形式。
所述的动态聚合物,其可以在聚合物链骨架的任意合适的位置上含有有机硼酸硅酯键;其中,优选在聚合物主链骨架上含有有机硼酸硅酯键。
在本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si);所述结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物主链、聚合物侧链或者其他任意合适的基团的连接,硼原子和硅原子分别通过至少一个所述连接接入聚合物链中。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体反应而成。
本发明中所述的有机硼酸基,其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元(B-OH),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR,其中R为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X),其中,X为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X)即为一个官能团。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物还可选地含有超分子氢键作用。所述的超分子氢键作用,其由存在于动态聚合物中聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团(包括骨架氢键基团、侧氢键基团)之间形成。所述氢键基团也可以存在于小分子中。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z 与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。
本发明的实施方式中,所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团可选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物作为原料进行合理配方组合获得所述的动态聚合物:
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I);含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II);同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III);含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I),含硅化合物(II),化合物(III)均含有至少一个官能团;其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至少一个其他反应性基团;有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)可含有或者不含有其他反应性基团;其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团,或者可选地含有可以继续反应生成氢键基团的其他反应性基团。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地,或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成除有机硼酸硅酯键以外的普通共价键的基团;合适的基团包括但不仅限于:羟基、酚羟基、羧基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、N-羟基琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
根据本发明的一个优选实施方式,所述的动态聚合物具有线型或环状结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II),或至少一种有机硼化合物(I)、至少一种含硅化合物(II)和至少一种化合物(V)的组合;其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有一个官能团和一个其他反应性基团,化合物(V)含有至多两个其他反应性基团;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至多两个其他反应性基团。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述的动态聚合物具有支化结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少一个官能团和至少一个其他反应性基团且官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种化合物(III),至少一种化合物(V),或者此二者,与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团且至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或含硅化合物(II)含有至少一个其他反应性基团,化合物(V)含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)和化合物(V)中至少一个化合物含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联。
在本发明的实施方式中,反应物原料中的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体能够在加热、辐射、光照等条件下或者在引发剂、催化剂等添加剂的作用下反应形成有机硼酸硅酯键;反应物中的其他反应性基团,也能够在加热、辐射、光照等条件下或者在引发剂、催化剂等添加剂的作用下反应形成普通共价键,从而与有机硼酸硅酯键一同构成动态聚合物的非共价交联结构。
在本发明的实施方式中,动态聚合物在制备过程中还可以选择性地加入某些可添加的助剂、填料进行共混来共同组成动态聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物性能大范围可调,具有广阔的应用前景,在军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域,都体现出令人瞩目的应用效果。具体来说,可将其应用于制作减震器、缓冲材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具等制品。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中采用有机硼酸硅酯键作为动态共价键构建非共价交联的动态聚合物,并可选地含有氢键作用,充分利用了有机硼酸硅酯键和超分子氢键的动态性,获得具有快速自修复、灵敏应力/应变响应等特异性能的动态聚合物。相比于现有的其他动态共价体系,本发明充分利用了有机硼酸硅酯键兼具有的良好的热稳定性和高动态可逆性,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性,在提高了制备效率的同时,也降低了使用环境的局限性,扩展了聚合物的应用范围。此外,通过可选择性地控制其他条件(如加入助剂、调整反应温度等),能够在适当的环境下,加速或淬灭动态共价化学平衡,使其处于所需的状态,这在现有的超分子化学以及动态共价体系里面是较难做到的。与超分子聚合物相比,又具有有更强的动态键键能和不同的刺激响应性,显现出特异性。由于其中没有凝胶点以上的共价交联,材料可以完全自修复、塑形、回收和再加工。
(2)最为重要的是,由于不存在凝胶点以上的基于有机硼酸硅酯键的动态共价交联,当氢键交联的交联度在凝胶点以下时,动态聚合物在应力/应变作用下,能够表现出完全非共价交联聚合物的灵敏的胀流性,而不出现具有储能效果的共价交联引起的弹性,从而比交联体系能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,更加有利于作为抗冲击吸能材料。即使氢键交联存在,由于通常氢键作用的键能弱于有机硼酸硅酯键,其在受力足够大时更容易破坏,产生基于可牺牲键的耗能性,两者的结合也因此能够具有良好的能量耗散性和抗冲击防护性。
(3)本发明中动态聚合物的结构丰富,性能多样且可调。通过调整原料化合物中的官能团数、分子结构、分子量和/或在原料化合物中引入具有反应性的基团、促进动态性的基团、具有功能性的基团和/或调整原料组成等参数,可制备出具有不同拓扑结构的非共价交联型动态聚合物,从而使动态聚合物体现出丰富各异的性能,这是其他非共价交联聚合物所无法达到的。有机硼酸硅酯键的动态可逆性还可以通过调整有机硼酸硅酯键邻近基团的结构和聚合物链的结构进行调控。所述有机硼化合物的使用,有利于在动态聚合物的制备过程中进行均相反应,在反应过程中提高了反应效率,也改善了产物的均匀性和水解稳定性,这也是其他动态共价键所无法比拟的。
具体实施方式
本发明涉及一种非共价交联结构的动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键;其中,所述的有机硼酸硅酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件,动态聚合物中含有的有机硼酸硅酯键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等单元;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过有机硼酸硅酯键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。
所述的非共价交联结构,指的是在动态聚合物中不存在任何凝胶点以上(含凝胶点)的共价交联,包括普通共价交联和动态共价交联。也即,其中的聚合物选自线型链、环状链、支化链、二维团簇、凝胶点以下的三维团簇等。若非特别说明,在本发明中,对共价交联而言,其交联度特指在凝胶点以上(含凝胶点);而对于交联度为零以及其他凝胶点以下的数值的结构,均视为非交联。
所述的动态聚合物,其具有一个或多个玻璃化转变温度,并且至少有一个玻璃化转变温度不高于100℃,优选至少有一个玻璃化转变温度不高于50℃,更进一步优选至少有一个玻璃化转变温度不高于25℃,最优选各个玻璃化转变温度均不高于25℃。各个玻璃化温度均不高于25℃的体系由于在日常使用温度下具有良好的柔性和可流动性/蠕变性,因此特别适合作为抗冲击防护材料进行使用。对于动态聚合物的玻璃化转变温度,其可通过DSC、DMA等本领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。所述的动态聚合物,若存在苯环类侧基,优选其聚合物链骨架中每100个骨架原子所连接的苯环类侧基数不超过20个,以控制聚合物的玻璃化转变温度;其中,所述的苯环类侧基,其指的是与聚合物链骨架相连接而分布在骨架旁侧的作为侧基的分子量不超过1000Da的苯环类基团,以及与聚合物链骨架相连接而分布在骨架旁侧的分子量不超过1000Da的含有苯环类基团的侧链;所述的苯环类基团,包括苯环、稠环及其被取代的形式以及被杂化的形式。
所述的动态聚合物,其组成中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化及其组合形式。
其中,所述的“线型结构”,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成;对于“线型结构”,其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中,所述的“环状结构”,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化结构”,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。
此外,一个聚合物组成中可以仅有一种拓扑形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
在本发明中所述的“聚合物链骨架”指的是任意聚合物链的骨架,包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链的骨架。其中,如非特别说明,支化结构的聚合物中的侧链、支链、分叉链亦可视为主链,特别是对于超支化、树枝状及含有此类结构单元的聚合物。因此,侧链、支链、分叉链的骨架上的基团既可视为侧基,亦可视为(侧链、支链、分叉链的)骨架基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的基团及其中的亚基团。当侧链、支链、分叉链的分子量不超过1000Da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,侧链、支链、分叉链的分子量超过1000Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。
所述的动态聚合物,其可以在聚合物链骨架的任意合适的位置上含有有机硼酸硅酯键,即可以在聚合物主链骨架上含有有机硼酸硅酯键,也可以在聚合物侧链骨架上含有有机硼酸硅酯键;本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上含有有机硼酸硅酯键;其中,优选在聚合物主链骨架上含有有机硼酸硅酯键。
在本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si);所述结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物主链、聚合物侧链或者其他任意合适的基团的连接,硼原子和硅原子分别通过至少一个所述连接接入聚合物链中。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体反应而成。其中,可以采用任意合适的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体组合来形成有机硼酸硅酯键,优选采用有机硼酸基与硅羟基、有机硼酸基与硅羟基前躯体、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键,更优选采用有机硼酸基与硅羟基、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键,更优选采用有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键。
本发明中所述的有机硼酸基,其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元(B-OH),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR,其中R为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X),其中,X为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如:Si-Cl,Si-CN,Si-CNS,Si-CNO,Si-SO4CH3,Si-OB(OCH3)2,Si-NH2,Si-N(CH3)2,Si-OCH3,Si-COCH3,Si-OCOCH3,Si-CONH2,Si-O-N=C(CH3)2,Si-ONa。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X)即为一个官能团。
在本发明中所述的官能团,在没有其他特别指明的情况下,均指的是以上所述的有机硼酸基中的羟基、有机硼酸酯基中的酯基、硅羟基中的羟基、硅羟基前驱体中的可水解得到羟基的基团。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物还可选地含有超分子氢键作用。所述的超分子氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。所述的超分子氢键作用,其由存在于动态聚合物中聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成。所述氢键基团也可以存在于小分子中。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,作为超分子交联时有利于起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以与动态共价有机硼酸硅酯键一起提供动态性能,如自修复性、吸能特性等。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用,更优选通过侧基和/或侧链上的氢键基团参与形成不超过四齿的氢键作用,更优选通过侧基和/或侧链上的氢键基团参与形成不超过四齿且提供超分子交联的氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团可选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
骨架氢键基团为存在于聚合物链骨架上的氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分。合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
侧氢键基团为聚合链侧基、分子量不超过1000Da的侧链(包括支链和分叉链)上的氢键基团,其中,氢键基团也可存在于侧基和/或侧链的多级结构上。合适的侧氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,所述氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上,也可以仅存在于聚合物链侧基上,也可以同时存在于骨架和侧基上。当同时存在于骨架和侧基上时,在特定情况下,骨架氢键基团可以和侧氢键基团之间形成氢键。侧氢键基团具有结构多样性,包括但不限于氢键供体和受体数目、基团尺寸、与聚合物链之间的链接的长度和刚性;另外,聚合物链上连接的侧氢键基团的数量也大范围可调。以侧氢键基团参与形成氢键交联,可以获得强度、动态性、响应性、交联密度大范围可调的氢键交联,同时通过对与聚合物链链接的调控,可以控制氢键的动态性、交联聚合物的玻璃化转变温度等,进而有效地调控动态聚合物的各项动态性能。
在本发明中,所述动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团,超分子交联网络中的超分子氢键作用可以具有任意合适的交联度,可以在其凝胶点以上(含凝胶点),也可以在其凝胶点以下,优选在凝胶点以下。当氢键交联的交联度在凝胶点以下时,所述的动态聚合物中不存在任何凝胶点以上(含凝胶点)的交联,其不具备通常凝胶点以上(含凝胶点)交联聚合物的性质,例如弹性。基于有机硼酸硅酯键和超分子键的动态性,在应力/应变作用下,此时出现的胀流性(剪切增稠作用)仅起到能量损耗的作用,而不出现能量储存(也即无弹性),从而有利于作为抗冲击吸能材料。若非特别说明,在本发明中,对氢键作用而言,交联特指交联度在凝胶点以上(含凝胶点);而交联度为零以及其他凝胶点以下的数值时,均视为非交联。
所述的氢键基团,可以通过任意合适的化学反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物作为原料进行合理配方组合获得所述的动态聚合物:
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I);含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II);同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III);含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I),含硅化合物(II),化合物(III)均含有至少一个官能团;其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至少一个其他反应性基团;有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)可含有或者不含有其他反应性基团;其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团,或者可选地含有可以继续反应生成氢键基团的其他反应性基团。
所述的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地,或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成除有机硼酸硅酯键以外的普通共价键的基团;合适的基团包括但不仅限于:羟基、酚羟基、羧基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、N-羟基琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明中所述的其他反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备氢键基团,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的其他反应性基团的反应形成普通共价键,从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大,促进形成所述的非共价交联结构的动态聚合物。需要说明的是,在本发明中出现的所有“其他反应性基团”,仅用于进行衍生化和/或形成普通共价连接。
在本发明中所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I),其可以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块;m为模块A的个数,m≥1;L为单个模块A上的取代基团,或者为两个或多个模块A之间的连接基团;p为基团L的个数,p≥1。
所述的含有有机硼酸基的模块A,其可选自以下任一种或任几种结构:
其中,K1为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;其中,A4中的环状结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团,硼原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基,且至少一个成环原子与基团L相连;A4中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;A4中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团L的连接;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
所述的含有有机硼酸酯基的模块A,其可选自以下任一种或任几种结构:
其中,K2为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R5为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基;其中,B5中的环状结构为含有至少一个有机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团,硼原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸酯基,且至少一个成环原子与基团L相连;B5中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;B5中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团L的连接;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
本发明中,含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A中,一个硼原子上可以同时连接一个羟基和一个酯基,同一个模块中也可以同时含有至少一个硼羟基和至少一个硼酸酯基,举例如:
化合物同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参数,以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中,当所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A存在于聚合物中,且有两个或多个所述连接时,其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中,也可以连接于环状或团簇的侧基/侧链中;当只有一个所述连接时,其可以连接于聚合物链的任何位置。
当m=1时,p=1或者2,L为单个模块A上的取代基团;当p=2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当m>1时,模块A可选自同一种结构或多种不同结构,此时p≥1,L为两个或多个模块A之间的连接基团;当p≥2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基。
在本发明中所述的含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II),其可为有机含硅化合物,或者为无机含硅化合物,其可以如下结构表示:
其中,G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块;n为模块G的个数,n≥1;J为单个模块G上的取代基团,或者为两个或多个模块G之间的连接基团;q为基团J的个数,q≥1。
所述的含有硅羟基的模块G,其可以选自以下任一种或任几种结构:
其中,K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;其中,C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团,硅原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基,且至少一个成环原子与基团J相连;C7、C8、C9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;C7、C8、C9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团J的连接。
所述的含有硅羟基前驱体的模块G,其可以选自以下任一种或任几种结构:
其中,K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直接相连的可水解基团,包括但不仅限于卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等,优选卤素、烷氧基;其中,D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团,硅原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体,且至少一个成环原子与基团J相连;D7、D8、D9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;D7、D8、D9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团J的连接。需要指出的是,在上述结构中,在合适的不同基团K之间、不同基团X之间以及基团K和基团X之间也可以成环。
本发明中,含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的模块G中,一个硅原子上可以同时连接至少一个羟基和至少一个羟基前驱体,同一个模块中也可以同时含有至少一个硅羟基和至少一个硅羟基前驱体。举例如:
化合物同时含有硅羟基和硅羟基前驱体有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参数,以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中,当所述的含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块G存在于聚合物中,且有两个或多个所述连接时,其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中,也可以连接于环状或团簇的侧基/侧链中;当只有一个所述连接时,其可以连接于聚合物链的任何位置。
当n=1时,q=1、2或者3,J为单个模块G上的取代基团;当q=2或者3时,J可选自同一种结构或多种不同结构;所述的J结构可选自以下任一种或任几种:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
当n>1时,模块G可选自同一种结构或多种不同结构,此时q≥1,J为两个或多个模块G之间的连接基团;当q≥2时,J可选自同一种结构或多种不同结构;所述的J结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基。
在本发明中所述的同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III),其可以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块,其具体定义可参考有机硼化合物(I)中模块A的定义,这里不再赘述,其中,A优选为含有有机硼酸酯基的模块;x为模块A的个数,x≥1,x优选为1;当x≥2时,模块A可选自同一种结构或多种不同结构;G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块,其具体定义可参考含硅化合物(II)中模块G的定义,这里不再赘述,其中,G优选为含有硅羟基前驱体的模块;y为模块G的个数,y≥1,y优选为1;当y≥2时,模块G可选自同一种结构或多种不同结构;T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团,所述的T结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;v为基团T的个数,v≥1,v优选为1;当v≥2时,T可选自同一种结构或多种不同结构。
需要说明的是,当有机硼化合物(I)结构中的基团L、含硅化合物(II)结构中的基团J、化合物(III)结构中的基团T选自除环状结构以外的链形结构时,基团A可连接于L的末端,也可连接于L中的任意位置;基团G可连接于J的末端,也可连接于J中的任意位置;基团A和G可连接于T的末端,也可连接于T中的任意位置。
对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III),其有机硼酸基中的任一个羟基、有机硼酸酯基中的任一个酯基、硅羟基中的任一个羟基、硅羟基前驱体中的任一个可水解得到羟基的基团均为一个官能团。对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II),其可以为单官能团、双官能团、三官能团或多官能团化合物,例如,对于结构为
的有机硼化合物(I),其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团;再例如,对于结构为
的含硅化合物(II),其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团;对于化合物(III),其优选为双官能团化合物。
在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中,除了含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基、硅羟基和/或硅羟基前驱体外,还可以选择性地含有其他反应性基团。
在本发明中所述的含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其可以如下结构表示:
其中,E为含有有机硼酸硅酯键的模块;u为模块E的个数,u≥1;Y为单个模块E上的取代基团,或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,且至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连,至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连;其中,在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团,并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2;r为基团Y的个数,r≥2。
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,其可以如下结构表示:
其中,K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;表示与基团Y的连接。需要指出的是,在上述结构中,在合适的不同基团K之间、不同基团Y之间以及基团K和基团Y之间也可以成环;基团Y可通过Si-O键与硼原子相连,也可通过B-O键与硅原子相连。
在本发明中,所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,可以通过本发明中所提到的任一种或任几种含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A与任一种或任几种含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块G通过有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前驱体之间的缩合反应或酯交换反应所得。
当u=1时,r=2、3、4或5,Y为单个模块E上的取代基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自以下任一种或任几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当u>1时,模块E可选自同一种结构或多种不同结构,此时r≥2,Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种。
本发明中所述的化合物(V),对于其结构没有特别限定,任意合适的不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物均可选作为本发明中的化合物(V)。
根据本发明的一个优选实施方式,所述的动态聚合物具有线型或环状结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II),或至少一种有机硼化合物(I)、至少一种含硅化合物(II)和至少一种化合物(V)的组合;其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有一个官能团和一个其他反应性基团,化合物(V)含有至多两个其他反应性基团;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至多两个其他反应性基团。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述的动态聚合物具有支化结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少一个官能团和至少一个其他反应性基团且官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种化合物(III),至少一种化合物(V),或者此二者,与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团且至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或含硅化合物(II)含有至少一个其他反应性基团,化合物(V)含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)和化合物(V)中至少一个化合物含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联。
在本发明实施方式中,用于制备所述动态聚合物的化合物(III),其可以选自同一种化合物(III),也可以选自不同种化合物(III);当其选自同一种化合物(III)时,其通过分子内和/或分子间的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前驱体之间的反应获得所述的动态聚合物。
对于含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其一般为含有有机硼酸硅酯键的单体、含有有机硼酸硅酯键的低聚物、含有有机硼酸硅酯键的预聚物。化合物(IV)可通过任意合适的方法制备,包括通过合适的有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)进行制备。
含有其他反应性基团的化合物在反应过程中,组分之间能够通过所含有的其他反应性基团相互反应形成普通共价链接,从而得到具有所述“非共价交联结构”的动态聚合物。
在动态聚合物的制备过程中,作为原料的化合物相互参与反应之后,原料组分之间能够以有机硼酸硅酯键或普通共价键为链接点进行聚合,得到具有更高分子量的动态聚合物。其中,原料组分中含有的官能团可以完全反应,也可以部分反应,并不要求其中所有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体都完全相互反应形成有机硼酸硅酯键,只要形成的有机硼酸硅酯键足以维持动态聚合物结构即可。
在本发明中,由于利用上述两种实施方式制备动态聚合物的制备过程步骤简单,操作容易,可控性强,因此是本发明的优选实施方式。
本发明中的动态聚合物不仅限于利用以上所述的几种实施方式进行制备,其也可以是上述几种实施方式或其与其他种实施方式的组合。但凡在实施方式中利用有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)作为原料进行制备动态聚合物,无论其是以原料的形式,还是以合成原料的化合物的形式,亦或者是以合成聚合物的中间产物的形式,由于其均可根据本发明的指导所得出,理应包含在本发明的专利保护范围内。同样地,本领域的技术人员也可以根据本发明的指导,合理地利用上述几种化合物实施得到所述的动态聚合物。
在本发明中所提到的杂原子基团,其可以是任意合适的含有杂原子的基团,其可选自以下任一种基团,但本发明不仅限于此:卤素、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、三唑啉二酮。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子烃基,其一般含有1到71个碳原子,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;小分子烃基优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基;更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的聚合物链残基,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。
其中,所述的碳链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚烯烃类链残基,如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等;聚丙烯酸类链残基,如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;聚丙烯腈类链残基,如聚丙烯腈链残基等;优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯腈链残基。
所述的杂链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚醚类链残基,如聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基等;聚酯类链残基,如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、生物聚酯链残基等;聚胺类链残基,如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基等;聚硫类链残基,如聚砜链残基、聚硫橡胶链残基等;优选聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基;所述的杂链聚合物残基,其可通过点击反应,如CuAAC反应、thiol-ene反应形成。
所述的元素有机聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:有机硅类聚合物链残基,如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基;有机硼类聚合物链残基,如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氧烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等;有机磷类聚合物链残基;有机铅类聚合物链残基;有机锡类聚合物链残基;有机砷类聚合物链残基;有机锑类聚合物链残基;优选聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,其可以是任意合适的分子主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的小分子硅烷基,概括地讲,所述的小分子硅烷基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基;优选硅碳烷链残基、硅氧烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;优选链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的无机大分子链残基,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基、聚硼氧烷链残基;也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛;优选链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链残基、经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纳米管、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。
对于小分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子链残基的结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、星型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合;在小分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子链残基中,可以含有柔性链段,也可含有刚性链段,也可以同时含有柔性和刚性链段,优选为以柔性链段为主。
在本发明中所述的“单键”,其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键,其可选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
在本发明中所述的“杂原子连接基”,其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团,其可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
本发明中所述的“有机基团”,指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子基团,也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基,合适的基团举例如:甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所述的“有机硅基团”,指的是主要以硅元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,也可以是分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基,合适的基团举例如:硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中,烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物,统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环,其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
在本发明的环状结构中所提到的单环结构,指的是在环状结构中只含有一个环,举例如:
所提到的多环结构,指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
所提到的螺环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构),指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
所提到的桥环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,其具有三维的笼状结构,举例如:
所提到的嵌套环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自C1-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
当涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,可以为其中任一种异构体。如对于烷基,没有特别指定的情况下,指失去任一位置的氢原子形成的烃基。具体地,如丙基指正丙基、异丙基中任一种,亚丙基指1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基中任一种。
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)”中的“和/或”,其含义即是有机硼化合物(I)可以仅含有有机硼酸基,或者仅含有有机硼酸酯基,或者同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基;再例如,说明书中“A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块”中的“和/或”,其含义即是A为含有有机硼酸基的模块,或者为含有有机硼酸酯基的模块,或者为同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”,均代表此类含义。
本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,包括但不仅限于碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
本发明中所用术语“聚合”,主要指的是由较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,但并不包含反应物分子链的交联过程;即所述的“聚合”,指的是除交联反应过程之外的反应物分子链聚合增长过程。
在本发明中,对于构成动态聚合物有机硼酸硅酯键的有机硼酸基和有机硼酸酯基,由于基团中硼原子所具有的缺电子性,使得其易被含有未共用电子对的亲核试剂所进攻而产生键合;而对于构成有机硼酸硅酯键的硅羟基(包括能够通过转化得到硅羟基的硅羟基前驱体),由于硅羟基氧原子上含有未共用电子对,以及硅羟基本身所具有的强极性和高活性,其在与有机硼酸基和/或有机硼酸酯基相接触的过程中,能够进行较为快速的脱水缩合反应、酯交换反应等反应形成有机硼酸硅酯键,从而构成聚合物。本发明正是利用了有机硼酸基和有机硼酸酯基与硅羟基所具有的高反应活性,有机硼酸硅酯键所具有的较强的动态可逆性,制得了在较为温和的条件下即可体现出动态效果的动态聚合物。同时,利用有机硼酸基和/或有机硼酸酯基来形成有机硼酸硅酯键,使得构成有机硼酸硅酯键的组分选择更为丰富,对于动态聚合物的结构、动态可逆性、力学性能、耐溶剂性等方面的调控性大大提高,扩展了聚合物的应用范围。
当将含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的含硅化合物(II)在溶解或熔融状态下进行混合时,有机硼化合物(I)中的有机硼酸基能够与含硅化合物(II)中的硅羟基进行快速的缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物;有机硼化合物(I)中的有机硼酸酯基,可以直接与含硅化合物(II)中的硅羟基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键,也可以先通过水解形成有机硼酸基后再与含硅化合物(II)中的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物;含硅化合物(II)中的硅羟基前驱体,可以直接与有机硼化合物(I)中的有机硼酸基通过脱去小分子进行缩合反应,也可以先通过水解形成硅羟基后,再与有机硼化合物(I)中的有机硼酸基进行缩合反应,或者与有机硼化合物(I)中的有机硼酸酯基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物。其中,优选利用含有有机硼酸基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基前驱体的含硅化合物(II)、含有有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基的含硅化合物(II)形成有机硼酸硅酯键得到动态聚合物,更优选利用含有有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基的含硅化合物(II)形成有机硼酸硅酯键得到动态聚合物。当使用含有有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)或含有硅羟基前驱体的含硅化合物(II)进行反应时,一般需要较高温度进行反应,或者通过对其中之一进行原位水解后进行缩合反应。一个聚合体系中,可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)以及一种或者多种含硅化合物(II)。
对于同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III),其一般需要通过控制反应条件以及添加合适的反应助剂,使化合物(III)中的有机硼酸基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基先通过水解得到有机硼酸基后再与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前躯体先通过水解得到的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基和硅羟基前躯体同时先水解再进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态聚合物。一个聚合体系中,除可以含有一种或者多种化合物(III)外,还可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)和/或一种或者多种含硅化合物(II)。
在本发明的实施方式中,对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III),其在形成动态单体和/或预聚物和/或聚合物的过程中,除了利用化合物中含有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体进行反应外,还可同时利用其含有的其他反应性基团可选地与其他成分,如化合物(IV)和/或化合物(V),通过聚合反应进行共价连接,共同反应构成动态聚合物的非共价交联结构。也可以将有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物与其他成分如化合物(IV)和/或化合物(V)共混,然后通过其他成分的普通共价连接形成非共价交联结构的动态聚合物。也可以先形成普通共价键,再形成有机硼酸硅酯键。
对于化合物(IV),其一般是通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,或者通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团与化合物(V)和/或由有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,从而得到含有有机硼酸硅酯键的非共价交联的动态聚合物。也可以直接由化合物(IV)本身含有的其他反应性基团反应获得普通共价连接。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,对于其他反应性基团,可通过诸如如下形式的反应得到普通共价键:通过化合物中含有的羟基和化合物中含有的羧基进行缩合反应形成酯键;通过化合物中含有的氨基和化合物中含有的羧基进行缩合反应形成酰胺键;通过化合物中含有的异氰酸酯基和化合物中含有的氨基、羟基、巯基进行反应形成脲键、氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸酯键;通过化合物中含有的环氧基团和化合物中含有的羟基、氨基、巯基进行开环反应形成醚键、仲胺键、硫醚键;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃进行自由基聚合;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃进行阴/阳离子聚合;通过化合物中含有的环氧基团进行开环聚合形成醚键;在一价铜催化下,通过化合物中含有的叠氮基团和化合物中含有的炔基进行CuAAC反应;通过化合物中含有的巯基和化合物中含有的烯烃进行thiol-ene点击反应;通过化合物中含有的双键之间的加成反应等。其中,优选能够在不高于100℃下快速反应的方式,更优选能够在室温下快速反应的方式,包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基反应、丙烯酸酯反应、thiol-ene点击反应。
用于制备动态聚合物的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是气体、液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在制备动态聚合物的过程中,作为原料的有机硼化合物(I)、化合物(III)中的有机硼酸,其可以有机硼酸或有机硼酸酯的形式存在。作为原料的含硅化合物(II)、化合物(III)中的硅羟基,其可以硅羟基或硅羟基前驱体的形式存在。
在含硅化合物(II)原料的合成和使用过程中,可以选择性地加入一些缩合抑制剂,其一般是为了使体系能够保持在中性或接近中性的条件下,避免硅羟基缩合成硅氧烷,从而能够得到高产率的含有硅羟基的化合物。在含硅化合物(II)的使用过程中,尽量保证合成好的或水解后的含硅化合物(II)现合现用;更为合适的选择是,在含硅化合物(II)合成或水解之后,紧接着就控制条件将其与有机硼化合物(I)进行缩合反应,得到动态聚合物。在将含硅化合物(II)与有机硼化合物(I)反应的过程中,尽量保证与其进行反应的有机硼化合物(I)处于过量的状态下,对于含硅化合物(II)固体或液体,多采用缓慢添加或滴加的形式加入到有机硼化合物(I)中。
当原料选自化合物(III)时,为保证原料的稳定性,化合物(III)中的有机硼酸优先选择以有机硼酸酯的形式存在,化合物(III)中的硅羟基优先选择以硅羟基前驱体的形式存在,并且在化合物(III)的制备过程中,应尽量使用非极性惰性溶剂作为反应溶剂,并在低温条件下进行保存;同时,在原料的合成过程中往往也需要加入一些缩合抑制剂,并尽量保证化合物(III)现合现用。考虑到化合物(III)在制备以及保存过程中所采用的方式方法相对较为繁杂,因此用于制备动态聚合物的原料组分优先在有机硼化合物(I)与含硅化合物(II)中进行搭配选择,但化合物(III)也是动态聚合物原料的重要组成之一,在某些特定情况下具有其特定的优势,不能忽略。
在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法,其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行,包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在具体实施过程中,化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法,通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如,当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;又例如,当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;再例如,当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在上述聚合工艺中所提到的熔融聚合,其通常的实施方法是将化合物原料处于熔融状态下,利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合,得到熔融状态的动态聚合物;所提到的溶液聚合,其通常的实施方法是将化合物原料、引发剂溶于适当溶剂中进行聚合得到动态聚合物;所提到的界面聚合,其通常的实施方法是将化合物原料溶解在两种互不相溶的溶剂中,在溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行聚合得到动态聚合物;所提到的本体聚合,其通常的实施方法是将化合物原料在少量引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行聚合得到动态聚合物;所提到的悬浮聚合,其通常的实施方法是将溶解有引发剂的化合物原料搅拌成小液滴,悬浮在水介质中进行聚合得到动态聚合物;所提到的乳液聚合,其通常的实施方法是将化合物原料借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中,形成乳液后再进行聚合得到动态聚合物;所提到的淤浆聚合,其通常的实施方法是将化合物原料溶于适当溶剂中,引发剂则以分散体的形式存在于溶剂中进行聚合,得到的动态聚合物以沉淀的形式析出;所提到的气相聚合,其通常的实施方法是将化合物原料在气相状态下,利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合得到动态聚合物。
在制备工艺中,优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺,其具有能够降低体系粘度,易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。
在本发明的各制备实施方式中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
在聚合物的制备过程中,动态聚合物还可以与某些可添加的助剂、填料进行共混来组成动态聚合物复合体系,但这些添加物并不都是必须的。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以溶液、乳浊液、悬浊液、膏状、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成膜状、块状等形式存在的固态聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入分散剂和油溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入引发剂和乳化剂配制成乳浊液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。
上述制备方法中,所配置的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔融聚合、气相聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物的制备过程中,所选用的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的成分选择和配方比例可以灵活把握,但应根据目标材料性能以及所选化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合。其中,所添加的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体官能团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比接近1:1时,可以得到反应程度高、稳定性好的动态聚合物;当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比偏离1:1时,则可以得到动态性较好的动态聚合物。同样地,当选用化合物(IV)、化合物(V)作为反应组分制备动态聚合物时,反应物体系中其他反应性基团的摩尔当量比也应处于适当的范围,进行聚合反应的其他反应性基团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在本发明中利用有机硼化合物(I)、含硅化物(II)、化合物(III)以及化合物(IV)制备含有有机硼酸硅酯键的动态聚合物的过程中,通过对化合物结构的设计和调整,可以依据需要将不同数量的官能团、不同结构的分子链段、不同分子量的分子链段、反应性基团、功能性基团等有机结构引入到化合物原料中,并通过制备过程成为动态聚合物的结构组分,从而在较大范围内实现对动态聚合物结构的调控。动态聚合物结构的多样性,也使得其体现出丰富各异的性能,并可根据聚合物所具有的性能将其应用于不同的领域。更为重要的是,本领域的技术人员往往也可根据实际应用的需要,从源头对聚合物的结构和性能进行设计;在这过程中,所采用的有机结构(如有机硼结构、有机硅结构)则能够成为技术人员调控和设计动态聚合物结构的有效媒介。
其中,通过对有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中官能团结构的设计,可以制备出具有不同动态活性的动态聚合物。例如,利用邻位连有氨甲基的苯硼酸/苯硼酸酯结构或者邻位连有酰胺基的苯硼酸/苯硼酸酯结构制备动态聚合物,邻位的氨甲基或酰胺基能够起到促进动态性的效果;再例如,在有机硼酸基和/或有机硼酸酯基中的硼原子上连接有强吸电子基(如氟原子、乙酸基、吡啶基、哌啶基等)后,其与硅羟基和/或硅羟基前驱体的反应速率也大大提高;由此所得到的动态聚合物能够体现出更高的动态活性,使得聚合物中的有机硼酸硅酯键在较为温和的条件下即可表现出动态可逆性,也使得动态聚合物可在更为温和的条件下进行制备和使用,扩展了聚合物的应用范围。
在动态聚合物的制备过程中,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中的官能团数或其他反应性基团数,可以制备出具有线型、环状或支化结构的动态聚合物。例如,选用双官能团的有机硼化合物(I)与双官能团的含硅化合物(II)作为原料来制备动态聚合物时,可得到具有线型结构的动态聚合物;选用双官能团的化合物(III)作为原料来制备动态聚合物时,可得到具有线型和/或环状结构的动态聚合物;选用单官能团的有机硼化合物(I)与多官能团的含硅化合物(II)作为原料来制备动态聚合物时,可得到具有支化结构的动态聚合物。
在动态聚合物的制备过程中,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中分子链的柔顺性,可以制备出具有不同性质特点的动态聚合物,获得的动态聚合物可以具有一个或者多个玻璃化转变温度。在本发明中优选利用具有柔性结构和/或可以聚合成柔性链的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来制备动态聚合物,并对动态聚合物中含有的刚性苯环结构的数量进行了限定。
此外,在动态聚合物的制备过程中,还可通过在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中引入功能性基团的方式对动态聚合物的性能进行调控。例如,通过引入疏水性基团来提高动态聚合物的耐水解性;通过引入荧光基团来制备具有荧光性的动态聚合物;通过引入抗氧化基团来提高动态聚合物的抗氧化性;通过引入酸性基团或碱性基团对动态聚合物的动态性进行调节等。又例如,当需要将动态聚合物与其他聚合物进行共混时,还可通过引入与其他聚合物相类似的结构组分或者偶联基团,来达到提高组分之间相容性的目的。
诸如以上所述仅是对本发明中作为原料的化合物组分结构所能起到的对动态聚合物性能调控的部分举例说明,对于本发明中动态聚合物结构、性能、用途的设计,其可调范围广泛,往往还可体现出许多意想不到的实际效果,难以做到穷举,本领域的技术人员可以根据本发明的思路进行调整。
在动态聚合物的制备过程中,所加入的某些可添加的助剂,其可以改善聚合物制备过程、提高产品质量和产量、降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂可选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③CuAAC反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇类,如硬脂醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等;其中,脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类,如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯;二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂,能够提升调节有机硼酸硅酯键的动态性,以便获得最优化的期望性能,其一般是带有自由羟基或者自由羧基的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇(包括硅醇)、羧酸等。所用的动态调节剂用量没有特别限定,一般为0.1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其优选用于进行乳液聚合,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等;其中,乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐等;其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等;其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等;其中,增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可添加的助剂优选引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、乳化剂、分散剂、阻燃剂、动态调节剂。
所述的可添加的填料,其在聚合物样品中主要起到以下作用:①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节材料的粘度;③满足不同性能要求,如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料,可选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的可添加的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、树脂微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:导电金属填料、金属颗粒、金属及合金粉、碳钢、不锈钢、不锈钢纤维等。
所述的可添加的有机填料,可以是小分子或大分子,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料,如皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝等;②合成树脂填料,如丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、聚醚醚酮、中空聚合物微球、可膨胀聚合物微球等;③合成橡胶填料,如异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等;④合成纤维填料,如黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维、聚四氟乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳酰胺纤维或芳纶纤维等。当有机填料为非共价交联型材料时,可以以独立存在的固体形式填充于所述动态聚合物中,也可以与所述动态聚合物形成相容的共混物。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、热塑性弹性体、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维;所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
所述的动态聚合物性能大范围可调,具有广阔的应用前景,在军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域,都体现出令人瞩目的应用效果。
例如,通过利用动态聚合物所具有的胀流性,可将其应用于油井采油、燃油防爆等方面;在氢键交联的交联度在凝胶点以下时,动态聚合物能够表现出更为灵敏的胀流性,从而更多地通过粘性流动来损耗机械能量,可用于制作抗冲击吸能材料,起到阻尼效果,从而有效地缓和震动体的震动;也可利用动态聚合物所具有的灵敏应力响应性,将其作为吸能缓冲材料,应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面。
再例如,充分利用动态聚合物所具有的快速自修复性,可以制备出具有自修复功能的热塑性粘结剂,应用于各类材料的胶黏;在含有足够强且较弱动态性的氢键交联时,也可用于制备具有良好可塑性并且可以回收、自修复的聚合物封堵胶、密封塞、密封圈,也可作为防弹玻璃夹层胶,或者用于构建基于有机硼酸硅酯键动态性的形状记忆材料;基于有机硼酸硅酯键的动态可逆性以及可选的氢键作用,可以设计制备出具有自修复功能的耐刮擦涂层,从而延长涂层的使用寿命,实现对基体材料的长效防腐保护;通过合适的组分选择和配方设计,可以制备具有自修复功能的聚合物片材或聚合物板材,从而可以模仿生物体损伤愈合的原理,使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合,消除了隐患,延长了材料的使用寿命,在军工、医药、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
再例如,在氢键作用形成交联和/或分子内环时,有机硼酸硅酯键和氢键作用可以共同作为可牺牲键,在外力作用下断裂吸收大量的能量而赋予聚合物材料以优异的韧性,从而可以获得韧性极佳的聚合物薄膜、纤维或者片材,广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
利用含有双官能团的小分子有机硼化合物(I)与含有双官能团的小分子含硅化合物(II)制备线型结构的动态聚合物。
称取一定量的有机硼化合物(a)(利用甲基锂、乙烯基锂与硼酸三甲酯反应制得甲基乙烯基硼酸;以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,利用甲基乙烯基硼酸与1,6-己二硫醇通过thiol-ene点击反应制得)溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.8mol/L的溶液;称取一定量的含硅化合物(b)(利用二甲基烯丙基氯硅烷、1,10-癸二硫醇为原料,以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应制得)溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.8mol/L的溶液;取20ml溶解有有机硼化合物的四氢呋喃溶液倒入干燥洁净的反应瓶中,加入2ml的去离子水,滴加入少许乙酸混合均匀,再在其中慢慢加入20ml溶解有含硅化合物(b)的四氢呋喃溶液。在50℃条件下对上述混合溶液进行不断地搅拌,随着搅拌的进行,溶液的粘度不断上升,搅拌3h后,得到均相的动态聚合物流体。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为762mPa·s。动态聚合物赋予了聚合物流体以“剪切增稠”的效果。可将此聚合物应用于易燃液体的防爆,在液体中添加该聚合物后,易燃液体在搅拌使用的过程中由于粘度增加,不易产生飞溅,从而增加了安全性。
实施例2
利用含有双官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有双官能团的大分子含硅化合物(II)制备线型结构的动态聚合物。
在干燥洁净的烧杯中称取7.5g硼酸封端聚醚(a)(以1-羟基硼杂环戊-3-烯为原料,将其与氢溴酸通过加成反应制得3-溴-1-羟基硼杂环戊烷,再将其与聚醚胺以碳酸钾为催化剂,通过烃基化反应制得),在其中加入60ml的去离子水,置于50℃条件下不断地搅拌溶解,溶解完全后,在其中滴加入少量1mol/L的NaOH溶液;称取5.2g的硅烷封端聚醚(b)(以双羟基封端聚乙二醇为原料,将其与丙烯酸通过酯化反应制得中间产物后,再与巯甲基二甲基乙氧基硅烷以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应制得)缓慢添加到硼酸封端聚醚溶液中,在此过程中通过不断搅拌使其溶解完全,然后加入1.2g二氧化硅,在50℃条件下通过搅拌混合均匀后,再加入8mg的十二烷基苯磺酸钠,4mg的皂土,之后将混合溶液置于50℃条件下继续进行反应。随着反应的进行,溶液的粘度不断上升,加热反应3h之后,得到粘稠的聚合物样品,将其置于50℃烘箱中24h进行干燥除溶剂,最终得到乳白色的蜡状聚合物样品。聚合物样品表面光滑,熔体粘度较低,并具有一定的光泽度,可以作为一种具有润滑效果的添加剂使用,可以提升材料在高剪切作用下的润滑性能。
实施例3
利用含有其他反应性基团的小分子化合物(IV)、含有其他反应性基团的小分子化合物(V)制备线型结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中称取15g的聚醚胺(b)(分子量约为800),加热到110℃除水1h,然后加入12g丙酮,15g有机硼硅化合物(a)(以乙基硼酸,二甲基甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷为原料,通过缩合反应制得),9.36g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(c),4.38g化合物(d)(将2-氨基-4(1H)-嘧啶酮和1,6-己二异氰酸酯在100℃下反应制得),1.29g三乙胺,0.1g辛酸亚锡,回流反应3h。反应结束后,真空除去丙酮,冷却至室温,最终可得到具有较大粘性的聚合物样品,可将其作为一种热塑性粘结剂用于橡胶、塑料等材料的粘结。
实施例4
利用含有双官能团的小分子有机硼化合物(I)、含有双官能团的小分子含硅化合物(II)制备线型结构的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中加入2.15g异丙基硼酸(a),加入80ml的DMF,在50℃条件下进行加热搅拌溶解,然后加入少量20%乙酸水溶液,混合均匀后,再依次缓慢加入12.48g十四甲基-1,11-二氯六硅氧烷(b),搅拌混合30min后,加入2.5ml的三乙胺,在110℃条件下进行反应,反应6h后,得到具有一定粘度的动态聚合物流体。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为5,700mPa·s。利用动态聚合物所具有的胀流性,可将其应用于采油工程,增加驱油工艺中驱替相的粘度,从而提高原油采收率。
实施例5
利用含有双官能团的小分子有机硼化合物(I)、含有双官能团的大分子含硅化合物(II)制备线型结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
取5g环丙基硼酸(a)加入到干燥洁净的反应瓶中,加入200ml THF溶剂,加热到60℃进行搅拌溶解,然后滴加入少量的20%乙酸水溶液,在搅拌状态下缓慢加入30g的硅烷改性聚环氧丙烷(b)(以3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、分子量约为1000的聚环氧丙烷、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为原料反应制得)搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃氮气保护条件下继续搅拌反应8h,将反应物倒入到合适的模具中,置于60℃真空烘箱中继续反应24h,之后冷却到室温放置30min,得到胶状的聚合物样品。聚合物样品表面硬度较低,可随着外力作用进行延展。在本实施例中,可将聚合物产品作为密封胶,应用于建筑物嵌缝的密封、电子元件的密封处理。
实施例6
利用含有双官能团和其他反应性基团的大分子化合物(III)、含有其他反应性基团的小分子化合物(V)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中加入40ml苯溶剂,通氮气除氧1h后,再加入18.2g硼酸酯-硅烷改性的聚丁二烯(a)(以1-羟甲基硼杂环戊-3-烯为原料,将其与氢溴酸通过加成反应制得3-溴-1-羟甲基硼杂环戊烷,再将端氨基1,3-聚丁二烯依次与定量的3-溴-1-羟甲基硼杂环戊烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷反应制得),在50℃条件下通过搅拌混合均匀后,再滴加入1ml的20%乙酸水溶液,继续在50℃条件下搅拌混合30min,然后滴加入2ml三乙胺,升温到80℃反应4h,然后加入2.4g巯基化合物(b)(以异氰酸丙酯与等摩尔量的1,10-癸二硫醇为原料反应制得),0.01g BHT抗氧剂,0.05g的光引发剂DMPA,搅拌30min,得到具有一定粘度的混合液,在搅拌状态下将其置于紫外灯下照射20min,反应完毕后将产物置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h,最终得到聚丁二烯基动态聚合物。聚合物样品可在外力作用下进行大范围拉伸延展。将拉断的聚合物样品回收后,施加一定的压力置于50℃的真空烘箱中加热入模具中放置3-4h,聚合物样品可自行粘合复原,重新成型。在本实施例中,利用聚合物材料所体现出的自修复性以及可回收的特性,可将制得的聚合物材料应用于制作家电绝缘制品,汽车减震制品进行使用。
实施例7
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入32ml苯硼酸封端的聚乙二醇(a)(以聚乙二醇400、2-溴丙酰溴为原料,三乙胺为催化剂,制备双溴封端的聚乙二醇,然后将其与2-氨甲基苯硼酸通过烃基化反应制得最终产物),加热到80℃,在其中滴加入少量的去离子水和乙酸,然后在搅拌的状态下滴加入25ml的甲氧基硅烷改性硅油(b)(以二甲基乙烯基甲氧基硅烷、粘度约为1000mPa·s的端氢基硅油为原料,控制二者的摩尔比为1:1,在Pt催化条件下进行硅氢加成制得),在加热的状态下搅拌30min,使各组分充分混合均匀后,加入2ml三乙胺,继续反应2h,得到具有一定粘度的聚合物流体。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为3,750mPa·s。可将其作为一种具有功能性的表面活性剂,制备成乳化剂、润湿剂、消泡剂进行使用。
实施例8
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
称取20g苯硼酸封端的聚四氢呋喃(a)(以3-氨基苯硼酸为原料,将其与二溴封端的聚四氢呋喃以碳酸钾为催化剂,通过烃基化反应制得)加入到干燥洁净的三口烧瓶中,称取12g单羟基封端二甲基硅油(b)(分子量约为10,000)加入到三口烧瓶中,在搅拌的状态下将温度升到90℃进行混合均匀后,滴加入2ml三乙胺,继续反应4h。之后将具有一定粘度的聚合物样品浇注到合适的模具中,在真空条件下置于80℃烘箱中继续反应4-6h,之后冷却到室温放置30min,最终得到胶态的聚合物样品,其表面柔软,具有较低的熔体粘度,可以作为一种具有润滑效果的添加剂使用。
实施例9
利用含有其他反应性基团的小分子化合物(IV)、含有其他反应性基团的小分子化合物(V)制备线型结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
称取2.3g有机硼化合物(a)(以甲基乙烯基硼酸、氨基乙硫醇为原料,在80℃条件下通过thiol-ene点击反应制得氨基硼酸化合物,再将其与3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷通过缩合反应制得),1.16g己二胺(b)溶解于80ml的无水氯仿溶剂中,滴加入少量的三乙胺,滴加入4.22g辛二酰氯(c),搅拌混合反应4h。反应结束后,通过减压抽滤脱去溶剂得到白色动态聚合物固体,将其掰断之后,将断面贴合置于80℃烘箱中放置6h(此过程中可选择对断面进行略微润湿),聚合物样品能够重新成型,具有自修复性能。在本实施例中,可将聚合物材料用于制作可自修复零部件,在其出现裂纹时,可通过加热进行自修复。
实施例10
利用含有双官能团的大分子化合物(III)、含有双官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有双官能团的大分子含硅化合物(II)制备线型结构的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入9ml硼酸改性硅油(a)(以甲基乙烯基硼酸、粘度约为2000mPa·s的端氢基硅油为原料,在Pt催化条件下进行硅氢加成制得),滴加入少量的20%乙酸水溶液,混合均匀后,依次滴加入12ml硼酸-硅烷改性硅油(c)(以甲基乙烯基硼酸、二甲基乙烯基氯硅烷、粘度约为2000mPa·s的端氢基硅油为原料,在Pt催化条件下进行硅氢加成制得),27ml甲基羟基硅油(b)(分子量约为6,000),升温到80℃加热搅拌混合均匀后,滴加入少量的三乙胺,在搅拌状态下进行聚合反应。在聚合的过程中,硅油的粘度不断上升,反应3h后,可得到具有较大粘度的聚合物流体,然后依次加入5.4g二氧化硅,0.1g皂土,进行超声1min,然后将其倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应4h,冷却到室温放置30min,最终得到分散有二氧化硅的具有较大粘度的胶状聚合物样品。可将此聚合物样品涂覆于纺织品或柔性底材上,作为抗冲击防护层吸收外力冲击。
实施例11
利用含有双官能团的大分子含硅化合物(II)与含有双官能团的小分子有机硼化合物(I)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中分别称取15.2g氯硅烷封端的聚丁二烯(a)(以端羟基1,3-聚丁二烯、二氯二甲基硅烷为原料,甲苯为溶剂,以三乙胺吸收反应生成的HCl制得),1.5g硼酸化合物(b)(以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,利用乙烯基硼酸与N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得),再在其中加入50ml甲苯溶剂,通氮气保护后,加热到80℃进行搅拌溶解,然后在回流条件下反应10h。待回流反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,并将产物冷却到室温,最终得到橡胶态的聚丁二烯样品。聚合物样品柔软,具有一定的粘度。聚合物样品能够在外力作用下进行大范围地拉伸延展,并表现出良好的成型性。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种功能性胶黏剂进行使用。
实施例12
利用含有其他反应性基团的小分子化合物(IV)与含有其他反应性基团的大分子化合物(V)制备环状结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在干燥洁净的圆底烧瓶中加入220ml的四氢呋喃/DMF混合溶剂,密封后,利用氩气鼓泡除氧1h,然后利用注射器加入16mg两端为叠氮基团的硼酸硅酯化合物(a)(利用甲基锂与丙烯基硼酸二异丙酯反应制得甲基乙烯基异丙酯硼酸,再将其与溴化氢在BPO催化下通过加成反应制得(溴代乙基)甲基异丙酯硼酸,再将其与11-溴代十一烷基二甲基氯硅烷进行酯交换反应制得两端为溴的硼酸硅酯化合物,然后将其与叠氮化钠反应制得最终产物),0.1g炔基封端的聚酰胺(b)(以分子量约为5000的聚酰胺、5-炔基己酸、炔丙醇为原料,二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,通过酰胺化、酯化反应制得),0.43ml的N,N-二异丙基乙胺,然后利用注射器将配置好的一价铜-四氢呋喃溶液(2.12mg的碘化亚铜溶解于20ml四氢呋喃溶剂中)加入到反应瓶中。将反应瓶加热到55℃,在搅拌的状态下反应6d。反应完成后,将反应液进行抽滤除溶剂得初产物,利用正己烷/二氯甲烷(3:1)洗脱去杂质,然后用四氢呋喃洗脱提纯产品,干燥后得最终产物。得到的动态聚合物具备纳米尺寸结构,可将其作为功能性聚酰胺粘结剂。
实施例13
利用含有其他反应性基团的小分子化合物(IV)与含有其他反应性基团的大分子化合物(V)制备环状结构的动态聚合物。
在干燥洁净的圆底烧瓶中加入0.046mmol的马来酰亚胺双封端聚丙交酯(b)(利用N-羟乙基马来酰亚胺在铝催化条件下引发丙交酯开环聚合后,用N-羟乙基马来酰亚胺戊二酸进行封端制得),通氮气保护,加入20ml的二氯甲烷溶剂进行搅拌溶解,然后将溶液置于密闭的注射器1中备用。另外取4.5mmol的二硫醇化合物(a)(利用甲基乙烯基硼酸、1,2-乙二硫醇为原料,通过thiol-ene点击反应得到巯基封端的硼酸化合物后,将其与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷缩合而成),20ml二氯甲烷溶剂配制成溶液后,置于密闭的注射器2中备用。在干燥洁净的圆底烧瓶中加入500ml的二氯甲烷溶剂,3ml三乙胺,少量的焦亚硫酸钠搅拌均匀,在氮气保护的密封条件下,同时缓慢注射入注射器1和2中的溶液(1ml/h),在室温下进行搅拌反应。溶液添加完毕后,继续反应3h。反应完成后,将反应液进行抽滤除溶剂得初产物,利用石油醚/二氯甲烷(3:1)洗脱去杂质,然后在60℃条件下干燥12h后得到最终产物。得到的动态聚合物具有诸多功能特性,可将其作为药物缓释包装剂应用于生物医药领域。
实施例14
利用含有多官能团的小分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入25g硅烷改性聚己内酰胺(b)(以丙烯酰氯为引发剂,NaOH为催化剂,引发己内酰胺开环聚合成丙烯单封端的聚己内酰胺,然后将其与巯甲基二甲基乙氧基硅烷以AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应得到最终产物),1.03g的有机硼化合物(a)(将丙烯基硼酸二异丙酯与1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇以AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应制得),100ml DMF溶剂,加热到80℃进行搅拌溶解,再滴加入少量的20%乙酸水溶液,继续搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应3h,反应完全后,得到有一定粘度的聚合物流体。然后再依次加入2.7g石墨烯粉,0.12g十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌分散30min后,再加入0.05g的皂土,进行超声1min,然后将其倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应24h,冷却到室温放置30min,最终得到分散有石墨烯的固态动态聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.03±0.21MPa,拉伸模量为1.58±0.65MPa,断裂伸长率可达378±75%。在本实施例中,可将聚合物样品制成一种具有自修复功能和具有重复再生能力的石墨烯导热片进行使用。
实施例15
利用含有单官能团的大分子有机硼化合物(I)、含有三官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
将硼酸单封端的聚环氧乙烷(a)(将甲基乙烯基硼酸与2-巯基乙醇通过thiol-ene点击反应后,以三氟化硼乙醚为催化剂,引发环氧乙烷开环聚合后利用一氯甲烷封端制得)溶解在四氢呋喃溶剂中,配置成0.3mol/L的溶液,并从中取20ml样品加入到干燥洁净的烧瓶中,加入4ml的去离子水,滴加入少量的乙酸,混合均匀;取一定量硅烷封端的三臂聚环氧丙烷(b)(以丙三醇、环氧丙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧丙烷,再将其与丙烯酸通过酯化反应得三臂聚环氧丙烷三丙烯酸酯,再将其与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷通过thiol-ene点击反应后制得)溶解于四氢呋喃溶剂中,配制成0.1mol/L的溶液,并取20ml滴加入烧瓶中。在50℃条件下对混合溶液进行搅拌,然后加入1ml三乙胺,继续搅拌反应2h后,将具有一定粘度的聚合物溶液倒入模具中,置于50℃烘箱中24h进行干燥,之后冷却到室温放置30min,最终得到透明膜状的聚合物样品。聚合物膜质地柔软,具有自修复性和良好的生物相容性,可将其作为创伤护理膜而应用于医药护理领域。
实施例16
利用含有单官能团的大分子有机硼化合物(I)、含有多官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入32ml的硼酸改性硅油(a)(以甲基乙烯基硼酸、粘度约为6000mPa·s的端氢基硅油为原料,控制摩尔比为1:1,在Pt催化条件下进行硅氢加成制得),加热到90℃,滴加入少量的20%乙酸水溶液,搅拌混合30min后,在搅拌状态下滴加入11ml的四臂聚硅氧烷(b)(以八甲基环四硅氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷为原料,浓硫酸为催化剂,通过开环聚合法合成四端氢基聚硅氧烷,再将其与二甲基乙烯基乙氧基硅烷在Pt催化条件下通过硅氢加成反应后制得),加入5mg BHT抗氧剂,将反应物混合均匀之后,加入2ml三乙胺,继续在90℃条件下反应4h,得到粘稠状的聚合物样品,将其倒入合适的模具中,并将样品置于100℃真空烘箱中放置4-6h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到浅黄色透明的黏胶状聚合物样品。聚合物材料表面强度较低,具有无定型性,在外力作用下可轻易地进行延展。在本实施例中,动态聚合物中的动态键特别耐水解,可以长期保持透明状态,可将聚合物作为增粘剂或粘度调节剂进行使用。
实施例17
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
取一定量超支化结构的有机硼化合物(a)(以二乙醇胺、丙烯酸甲酯为原料,合成3-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸甲酯;再将其以滴加的形式与三羟甲基丙烷在对甲苯磺酸催化条件下,在115℃反应制得一级中间产物,然后再与3-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸甲酯反应制得二级中间产物,然后利用3-异氰酸丙烯进行封端后,再与4-巯基苯硼酸通过thiol-ene点击反应制得最终产物)溶解于三氯甲烷溶剂中配制成0.1mol/L的溶液;同时,取一定量硅烷改性聚乳酸(b)(利用分子量约为8000的聚乳酸与3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷以二月桂酸二丁基锡催化反应制得)加热溶解于三氯甲烷溶剂中配制成2.4mol/L的溶液。各取20ml有机硼化合物溶液和聚乳酸溶液加入到干燥洁净的反应瓶中,加入2ml去离子水,滴加入少量的乙酸,在80℃条件下搅拌均匀后反应30min,再加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应4h。之后将聚合物样品倒入到合适的模具中,将样品置于50℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到固体聚合物样品。此聚合物材料可以用于生产可回收再生的收纳盒,具有在再生加工过程中熔融温度低的优点。
实施例18
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
取一定量树枝状的有机硼化合物(a)(以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将乙烯基硼酸与1,2-乙二硫醇通过thiol-ene点击反应制得巯基硼酸;以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将三烯丙基胺与1,2-乙二硫醇通过thiol-ene点击反应制得一级中间产物后,再与三烯丙基胺继续通过thiol-ene点击反应制得二级中间产物后,再与1,2-乙二硫醇通过thiol-ene点击反应制得三级中间产物,再与三烯丙基胺反应制得四级中间产物,最后与巯基硼酸通过thiol-ene点击反应制得最终产物)溶解于甲苯溶剂中配制成0.1mol/L的溶液;同时,取一定量硅烷改性聚异丁烯(b)(以端羟基聚异丁烯为原料,二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,将其与定量的丙酸、二甲基甲氧基硅基丙酸通过酯化反应制得)加热溶解于甲苯溶剂中配制成2.4mol/L的溶液。各取20ml有机硼化合物溶液和聚异丁烯溶液加入到干燥洁净的反应瓶中,加入2ml去离子水,滴加入少量的乙酸,在80℃条件下搅拌均匀后反应30min,再加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应3h。反应结束后,利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为6,300mPa·s,其能够在应力/应变作用下表现出灵敏的胀流性。另取一个烧杯,在其中加入40ml的去离子水、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.2g皂土、0.1g硬脂酸和0.1g油酸,通过搅拌混合均匀后,取20ml聚合物流体与溶液进行快速充分地搅拌混合,最终可得到动态聚合物乳液,可将其施加于纺织品上,制作成抗冲击吸能防护用品。
实施例19
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入20g丙烯酸酯共聚物(a)(将1-氨基乙基硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得硼酸酯丙烯酸酯单体1;将异氰酸酯丙烯酸乙酯与乙胺反应制得含脲键的丙烯酸酯单体2,再以AIBN为引发剂,将其与硼酸酯丙烯酸酯单体1、甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合得到),100ml丙酮溶剂,加热到50℃进行搅拌溶解后,再加入10ml的去离子水,滴加入少许乙酸,慢慢加入7.2g硅烷改性的聚己内酯(b)(以丙烯酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯开环聚合得烯烃单封端的聚己内酯,再将其与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷以AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应得到最终产物),搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应90min。反应结束后,通过减压抽滤脱去溶剂得到白色残余物,将其提纯后得到动态聚合物固体,可将其制作成带有自修复特性的笔架或笔筒使用。
实施例20
利用含有其他反应性基团的大分子化合物(IV)、含有其他反应性基团的大分子化合物(V)、含有其他反应性基团的小分子化合物(V)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
称取18g马来酸接枝改性聚丙烯(a)(以过氧化二异丙苯为引发剂,用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯制得),26g聚合物(b)(利用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系催化丙烯聚合制得亚乙烯基端基聚丙烯,再将其与巯甲基甲基二乙氧基硅烷以AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应得到硅烷封端的聚丙烯,再将其与1-氨基乙基硼酸以三乙胺为催化剂,通过缩合反应制得最终产物),0.02g抗氧剂168,0.04g抗氧剂1010加入到干燥洁净的三口烧瓶中,加热到160℃搅拌熔融,然后加入6g 1-(6-氨己基)-3-乙基脲(c)(以己二胺、异氰酸乙酯为原料反应制得),0.8g增塑剂DOP,0.1g二甲基硅油混合均匀后,加入0.15g对甲苯磺酸,在160℃氮气保护条件下反应4h。之后将其浇注到合适的模具中,在真空条件下置于80℃真空烘箱中继续反应4-6h,之后冷却到室温放置30min,最终得到软质的聚合物样品。聚合物样品具有良好的柔韧性,并能进行较大程度的延展。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.06±0.24MPa,拉伸模量为1.29±0.43MPa,断裂伸长率为894±173%。拉断后的样品在断面处施加应力,置于80℃真空烘箱中加热6-8h后断面可重新粘合,具有自修复性能,也可根据不同形状的模具对材料进行重新成型。本材料可以作为吸能缓冲垫层应用于精细模具减震,并可对其进行自修复。
实施例21
利用含有其他反应性基团的大分子化合物(V)、含有其他反应性基团的大分子化合物(IV)、含有其他反应性基团的小分子化合物(V)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入40ml甲基含氢硅油(a)(分子量约为20,000),4.2g硼酸硅酯化合物(b)(将4-巯基苯硼酸与烯烃双封端的乙烯聚合物通过thiol-ene点击反应后,再与十六烷基二甲基乙氧基硅烷以三乙胺为催化剂,在80℃条件下进行酯交换反应制得),8.5g氨基甲酸酯化合物(c)(以3-氯丙基异氰酸酯、丙二醇单烯丙基醚为原料反应制得),加入2ml1%Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂,加热到80℃,在氮气保护条件下反应24h,得到具有较大粘度的聚合物样品。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为5,360mPa·s。在本实施例中,可将制得的硅油聚合物涂覆于底材表面,作为具有吸能特性的涂层进行使用。
实施例22
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
称取18g有机硼酸改性硅油(a)(以甲基巯基硅油、乙烯基硼酸为原料,DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得)、32g聚醚改性聚二甲基硅氧烷(b)(利用分子量约为8000的甲基含氢硅油和聚氧烷基烯丙基甲基封端聚醚在Pt催化条件下进行硅氢加成制得中间产物后,再与二甲基乙烯基甲氧基硅烷继续通过硅氢加成得最终产物)加入到反应瓶中,加热到100℃进行熔融搅拌20min后,滴加入少量的乙酸水溶液,继续反应20min,然后加入2ml三乙胺,搅拌反应2h后,加入4g二氧化硅、2g钛白粉、0.45g三氧化二铁、0.02g硅油继续搅拌30min,使得各组分充分混合均匀后,在加热条件下反应3h,最终得到具有较大粘度的动态聚合物样品。可将制得的硅油聚合物用作有机硅消泡剂,应用于废水处理,提高过滤、脱水、洗涤等工序的效率。
实施例23
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)、含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
在干燥洁净的烧杯中称取6.50g的丙烯酰胺-苯硼酸-氨基甲酸酯共聚物(a)(以异氰酸甲酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺为原料反应制得氨基甲酸酯单体;再以AIBN为引发剂,将丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、氨基甲酸酯单体通过RAFT自由基聚合得到),在其中加入40ml的去离子水,置于50℃条件下不断地搅拌溶解,溶解完全后,在其中滴加入少量1mol/L的NaOH溶液;称取4.20g的硅烷单封端聚乙二醇(b)(将丙烯基二甲基氯硅烷与2-巯基乙醇通过thiol-ene点击反应后,以三氟化硼乙醚为催化剂,引发环氧乙烷开环聚合后利用一氯甲烷封端制得)缓慢添加到丙烯酰胺-苯硼酸-氨基甲酸酯共聚物溶液中,在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合,溶解完全后,置于50℃水浴锅中进行加热反应。反应4h后,可得到具有较大粘性的动态聚合物凝胶。动态聚合物凝胶可在外力作用下进行大范围的延展,并体现出一定的自修复特性,可将拉断的聚合物样品进行回收后,置于50℃的模具中放置3-4h进行重新成型。在本实施例中,可将制得的动态聚合物凝胶作为一种功能性胶黏剂进行使用。
实施例24
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的小分子含硅化合物(II)制备支化结构(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
取一定量硼酸改性聚降冰片烯(a)(以乙烯基硼酸、环戊二烯为原料,通过Diels-Alder反应制得硼酸改性的降冰片烯;将硼酸改性的降冰片烯与降冰片烯以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通过加成聚合反应制得)加热溶解于邻二氯苯溶剂中配制成0.1mol/L的溶液,从中取50ml加入到干燥洁净的反应瓶中,滴加入少量的去离子水和乙酸搅拌均匀待用。往聚降冰片烯溶液中缓慢加入4.16g硅烷化合物(b)(以三聚氰酸和6-氯-1-己烯为原料,在碳酸钾催化条件下反应制得烯烃封端的三聚氰酸,然后将其与γ-巯丙基二甲基乙氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得),在整个加入过程中,溶液处于80℃水浴加热条件,并通过不断搅拌使混合液混合均匀。溶液添加完成后,继续搅拌30min,然后加入3ml三乙胺,在80℃条件下继续反应4h,得到动态聚合物溶液。利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为1,650mPa·s。动态聚合物赋予了聚合物流体以“剪切增稠”的效果。可将此聚合物溶液作为功能性涂层涂覆于基材表面,对基材起到保护作用。
实施例25
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的小分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中加入80ml氯仿溶剂,然后加入15g苯硼酸改性聚碳酸酯化合物(a)(从橙皮中提取苎烯氧化物,将其与二氧化碳在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应,得到聚碳酸酯PLimC,再将其与[4-(巯基甲基)苯基]硼酸新戊二醇酯通过thiol-ene点击反应制得),加热到60℃搅拌溶解后,滴加入少量的20%乙酸水溶液,搅拌混合30min,再滴加入1.4g硅烷改性硬脂酸(b)(以二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,利用3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷与硬脂酸反应制得),加入2ml三乙胺,在60℃条件下反应2h,之后将反应液置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h,最终得到透明的聚合物块状样品,其具有较低的玻璃化转变温度和熔融温度,将其掰断切断后,置于90℃烘箱中加热放置4-6h可重新粘合成型(此过程中可选择对断面进行略微润湿),可将其制作成可回收自修复的透明包装盒使用。
实施例26
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)与含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
取24g硼酸接枝改性聚乙烯(a)(以乙烯-乙烯醇共聚物为原料,将其与丙烯酰氯反应得侧链含有双键的乙烯共聚物,再将其与2-巯基苯硼酸频哪醇酯通过thiol-ene点击反应制得)、21g硅烷改性聚丙烯(b)(利用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系催化丙烯聚合制得亚乙烯基端基聚丙烯,再将其与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得)、5g聚乙烯、1g阻燃剂TPP、0.5g三氧化二锑、0.5g硬脂酸、0.05g抗氧剂168、0.1g抗氧剂1010、0.1g 二月桂酸二正丁基锡、0.25g二甲基硅油混合均匀后,加入到小型挤出机中进行挤出共混,挤出温度为130-150℃,得到的挤出样条进行造粒之后,利用小型注塑机进行制样,注射温度为140-150℃,而后将制得的薄片样条置于90℃碱水中进行聚合,然后取出,置于模具中,在120℃氮气保护条件下放置4-6h进行干燥以及进一步的反应,最终得到具有阻燃性能的动态聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.71±0.98MPa,拉伸模量为4.26±1.22MPa,断裂伸长率为455±142%。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种阻燃添加剂,应用于塑料加工成型。
实施例27
利用含有多官能团的大分子有机硼化合物(I)、含有单官能团的大分子含硅化合物(II)制备支化结构的动态聚合物。
取55g硼酸酯接枝改性聚氯乙烯(a)(将1-氨基乙基硼酸频哪醇酯与聚氯乙烯通过接枝反应制得),45g硅烷改性聚乙烯(b)(以Zr-FI催化剂催化乙烯聚合制得乙烯基封端聚乙烯,再将其与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得),10g邻苯二甲酸二辛脂、2g硬脂酸、2g三盐基碱式硫酸铅、0.5g二月桂酸二正丁基锡、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.5g二甲基硅油混合均匀后,加入到小型密炼机中进行混炼,混炼温度为110℃,混炼时间为15min。将混炼后的物料取出冷却,置于130℃的双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片。取适量混炼样片置于合适的模具中,放置于平板硫化机上在150℃预热10min,然后加压至10MPa,保压10min,制得聚合物薄片。将聚合物薄片浸于90℃的水中进行聚合4h,然后取出,置于80℃真空烘箱中放置12h进行干燥以及进一步的反应,最终得到聚氯乙烯基聚合物材料。在聚合物材料表面进行划痕之后,施加一定压力,置于80℃模具中放置3-4h后划痕消失,具有自修复效果,并且聚合物材料也具有良好的加工成型性。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键;其具有一个或多个玻璃化转变温度,并且至少有一个玻璃化转变温度不高于100℃;
其中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键,且结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;所述的有机硼酸硅酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。
2.根据权利要求1所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其组成中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化及其组合形式。
3.根据权利要求1所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物还包含有超分子氢键作用。
4.根据权利要求3所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,形成所述的超分子氢键作用的氢键基团,其含有以下结构成分:
5.根据权利要求1所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其至少利用以下化合物进行配方组合反应获得:
有机硼化合物(I),其含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合;含硅化合物(II),其含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合;化合物(III),其同时含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合以及硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合;化合物(IV),其含有有机硼酸硅酯键以及其他反应性基团;化合物(V),其不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团;其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物;
其中,所述的有机硼酸基,指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元,且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元,且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的硅羟基,指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元;
其中,所述的硅羟基前驱体,指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元,其中,可水解得到羟基的基团选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基;
其中,所述的其他反应性基团,其选自羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮。
6.根据权利要求5所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,所述的有机硼化合物(I),其以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块;m为模块A的个数,m≥1;L为单个模块A上的取代基团,或者为两个或多个模块A之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;其中,m=1时,L为单个模块A上的取代基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种;m>1时,L为两个或多个模块A之间的连接基团,其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种;p为基团L的个数,p≥1;
所述的含硅化合物(II),其以如下结构表示:
其中,G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块;n为模块G的个数,n≥1;J为单个模块G上的取代基团,或者为两个或多个模块G之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基;其中,n=1时,J为单个模块G上的取代基团,其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基中的至少一种;n>1时,J为两个或多个模块G之间的连接基团,其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基中的至少一种;q为基团J的个数,q≥1;
所述的化合物(III),其以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块;x为模块A的个数,x≥1;G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块;y为模块G的个数,y≥1;T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;v为基团T的个数,v≥1;
所述的化合物(IV),其以如下结构表示:
其中,E为含有有机硼酸硅酯键的模块;u为模块E的个数,u≥1;Y为单个模块E上的取代基团,或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,且至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连,至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连;其中,在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团,并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2;所述的基团Y,其选自以下任一种或任几种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;其中,u=1时,Y为单个模块E上的取代基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种;u>1时,Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种;r为基团Y的个数,r≥2;
其中,所述的含有有机硼酸基的模块A,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K1为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;其中,A4中的环状结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团;A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基,且至少一个成环原子与基团L或基团T相连;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
所述的含有有机硼酸酯基的模块A,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K2为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R5为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基;其中,B5中的环状结构为含有至少一个有机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团;B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸酯基,且至少一个成环原子与基团L或基团T相连;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
所述的含有硅羟基的模块G,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;其中,C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团;C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基,且至少一个成环原子与基团J或基团T相连;
所述的含有硅羟基前驱体的模块G,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直接相连的可水解基团,其选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基;其中,D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团;D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体,且至少一个成环原子与基团J或基团T相连;
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
7.根据权利要求6所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,所述的杂原子基团,其选自以下任一种基团:卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、三唑啉二酮;
所述的分子量不超过1000Da的小分子烃基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;
所述的分子量大于1000Da的聚合物链残基,其选自均聚或共聚形式的碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基;
所述的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基;
所述的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;
所述的分子量大于1000Da的无机大分子链残基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基、聚硼氧烷链残基;或者选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛;
所述的单键,其选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键;
所述的杂原子连接基,其选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
8.根据权利要求5所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,构成动态聚合物的原料组分还包括以下任一种或任两种可添加物:助剂、填料;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
9.根据权利要求1、2、3、5中任一项所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其具有线型或环状结构,其通过以下几种方式中的至少一种进行制备:
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II),或至少一种有机硼化合物(I)、至少一种含硅化合物(II)和至少一种化合物(V)的组合;其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)均含有一个官能团和一个其他反应性基团,化合物(V)含有至多两个其他反应性基团;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)、化合物(V)均含有至多两个其他反应性基团;
其中,所述的官能团,指的是有机硼酸基中的羟基、有机硼酸酯基中的酯基、硅羟基中的羟基、硅羟基前驱体中的可水解得到羟基的基团。
10.根据权利要求1、2、3、5中任一项所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其具有支化结构,其通过以下几种方式中的至少一种进行制备:
第一种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种有机硼化合物(I),至少一种含硅化合物(II);其中,有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)中至少一个化合物含有至少一个官能团和至少一个其他反应性基团且官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键获得:至少一种化合物(III),至少一种化合物(V),或者此二者,与至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II);其中,化合物(III)、有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)均含有至多两个官能团且至少一种化合物(III)或有机硼化合物(I)或含硅化合物(II)含有至少一个其他反应性基团,化合物(V)含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V);其中,化合物(IV)和化合物(V)中至少一个化合物含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的共价交联;
其中,所述的官能团,指的是有机硼酸基中的羟基、有机硼酸酯基中的酯基、硅羟基中的羟基、硅羟基前驱体中的可水解得到羟基的基团。
11.一种非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其在聚合物链骨架上含有有机硼酸硅酯键;其具有一个或多个玻璃化转变温度,并且至少有一个玻璃化转变温度不高于100℃;其中含有由骨架氢键基团、侧氢键基团中至少一种参与形成的氢键作用;
其中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键,且结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;所述的有机硼酸硅酯键作为动态聚合物的聚合链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件;
其中,所述骨架氢键基团、侧氢键基团,其含有以下结构成分:
12.根据权利要求1、2、3、5、11中任一项所述的非共价交联结构的动态聚合物,其特征在于,其应用于以下制品:减震器、缓冲材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具。
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