WO2019202796A1 - 反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

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山田　哲郎
宗直 廣神
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信越化学工業株式会社
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    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a reactive silicon-containing group and a method for producing the same, and more specifically, as a silicon group that can be increased in molecular weight by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”).
  • the present invention relates to a polymer containing a monoalkoxy group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal and a method for producing the same.
  • reactive silicon groups especially alkoxysilyl groups
  • polymers having reactive silicon groups are cured by crosslinking and curing in the presence of moisture or moisture.
  • these polymers those whose main chain is a polyoxyalkylene polymer are generally known as modified silicones, and those whose main chain is a silicon-containing compound are generally known as end-capped silicones. It has been.
  • a curable composition using a polymer having a reactive silicon group as typified by these is a liquid at room temperature and has a characteristic of becoming a rubber elastic body upon curing.
  • Widely used in adhesives, adhesives, architectural sealants, etc. In recent years, in particular, in applications such as adhesives and architectural sealants, not only simple adhesion is required, but also improvement in durability and realization of higher quality are required.
  • the adhesive layer which hardened turns into a tough and flexible rubber-like elastic body, and the elastic adhesive etc. which improve durability and reliability by following thermal expansion and contraction of a base material and external stress are mentioned.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer having a reactive silicon-containing group that has good reactivity even if it is a monoalkoxysilyl group, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that a specific heteroatom-methylene-silyl bond is contained as a linking group between the monoalkoxysilyl group at the molecular chain terminal and the main chain structure.
  • a composition containing this polymer gives a cured product having excellent reactivity and flexibility, it is suitable as a curable composition for forming materials such as coating agents, adhesives, and sealants.
  • the present invention was completed.
  • Y represents a single bond, O, S, or N (R 3 );
  • R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, wherein X is divalent or trivalent , form two N by bonding R 3 together in (R 3), unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, You may, A 1 and A 2 each independently represent a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the divalent group formed by A 1 -A 2 or X is bonded to the CH 2 group excluding R 2 bonded to the Si atom by a hetero atom.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a single bond, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group.
  • Average structural formula (4) (Wherein R 4 , R 5 , m and Z represent the same meaning as described above, and L is selected from a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group and a p-toluenesulfonate group) Represents a leaving group.
  • a curable composition comprising a polymer having any of the reactive silicon-containing groups of 1 to 4; 8). 7 curable composition containing a curing catalyst; 9. The curable composition of 8, wherein the curing catalyst is an amine compound, 10.
  • a coating agent comprising a curable composition according to any one of 7 to 9, 11.
  • An adhesive comprising the curable composition according to any one of 7 to 9, 12
  • a cured article having a coating layer formed by curing 10 coating agents; 14 A cured article having an adhesive layer formed by curing 11 adhesives is provided.
  • the polymer having a reactive silicon-containing group of the present invention has good reactivity even if it is a monoalkoxysilyl group, and the composition containing this polymer gives a cured product having excellent flexibility.
  • the compound of the present invention having such characteristics can be suitably used for applications such as a coating agent, an adhesive, and a sealant.
  • the polymer having a reactive silicon-containing group according to the present invention is represented by the following structural formula (1).
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents, independently of each other, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl.
  • Linear or branched alkyl group such as n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl group, cyclo Examples thereof include cycloalkyl groups such as propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and isobornyl groups.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl group and the like. Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, F, Cl, or Br, a cyano group, or the like. Examples include chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like. Among these, as R 1 and R 2 , a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable in terms of reactivity, availability, productivity, and cost.
  • X is a monovalent to trivalent organic group containing a polymer main chain skeleton, and the structure of the polymer main chain skeleton is not particularly limited, and a linear structure in the main chain skeleton, It may have a branched structure or a crosslinked structure.
  • Specific examples of the main chain skeleton of the polymer of the present invention include polyurethane; polyurea; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, amorphous polyarylate, liquid crystal polymer, etc.
  • polyurethane, polyurea, polyester, poly (meth) acrylate, polyolefin, (dimethyl) polysiloxane, (dimethyl) polysiloxane-polyurethane copolymer, (dimethyl) Polysiloxane-polyurea copolymer is preferable, and considering reactivity, availability, productivity, and cost, polyurethane, poly (meth) acrylate, (dimethyl) polysiloxane, (dimethyl) polysiloxane-polyurethane Copolymers are more preferred, and poly (meth) acrylates are even more preferred.
  • Y represents a single bond, —O—, —S—, or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably an aryl group having a carbon number of 6, when X is divalent or trivalent, two N bonded is R 3 together in (R 3), unsubstituted or substituted with 1 to 10 carbon atoms An alkylene group or an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms may be formed.
  • alkyl group and aryl group for R 3 include the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 above.
  • Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by bonding R 3 together include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, isobutylene, dimethylethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyl.
  • arylene groups formed by bonding are 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, oxybisphenylene, sulfonebisphenylene, toluenediyl, xylenediyl, Examples include arylene groups such as naphthalenediyl groups. It is done.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, F, Cl, or Br, a cyano group, or the like.
  • a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, F, Cl, or Br, a cyano group, or the like. Examples thereof include a chlorotrimethylene group, a 2,3,3-trifluorotrimethylene group, and a 2-chloro-1,4-phenylene group.
  • R 3 when R 3 are bonded to each other to form a ring, R 3 is independently of each other methylene and ethylene groups (that is, alkylene groups in which R 3 are bonded to each other are ethylene, trimethylene, tetramethylene). Group) is preferable, and a methylene group (an ethylene group as the alkylene group) is more preferable in view of reactivity, availability, productivity, and cost.
  • a 1 and A 2 are a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or Represents a divalent linking group containing a hetero atom.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 and A 2 include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, isopropylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, Alkylene groups such as octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonacamethylene, eicosadecylene group; And cycloalkylene groups such as cyclopentylene and cyclohexylene groups; and arylene groups such as phenylene and ⁇ -, ⁇ -naphthylene groups.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, F, Cl, Br, or I, a cyano group, and the like.
  • a halogen atom such as an alkyl group, an aryl group, F, Cl, Br, or I, a cyano group, and the like.
  • a single bond, methylene, ethylene, trimethylene, isopropylene, octamethylene, 2-bromoethylene, 2-bromopropylene, 1-bromomethylethylene, 2-bromooctamethylene and 1-bromomethylheptamethylene groups are preferable. More preferably a single bond, ethylene, trimethylene, isopropylene, 2-bromoethylene or 2-bromopropylene, and even more preferably a single bond, ethylene, isopropylene or 2-bromoethylene.
  • a combination that forms a structure “—O—O—” in which oxygen atoms are continuous is not taken.
  • the divalent group formed by A 1 -A 2 or X is a CH 2 group (excluding the CH 2 group in R 2 ) bonded to the Si atom and a hetero atom Join with.
  • N represents the valence of the organic group X including the polymer main chain skeleton, that is, the average number of hydrolyzable groups per molecule of the polymer of the present invention.
  • the average n per molecule is 1 to 3, preferably 2 to 3, and more preferably 2.
  • n is less than 1, the reactivity is inferior due to the lack of hydrolyzable groups, so the curability of the composition containing this and the mechanical properties of the cured product become insufficient.
  • n exceeds 3 the number of reaction points increases and the crosslinking density becomes too high, so that the storage stability of the composition containing the organosilicon compound of the present invention deteriorates or cracks occur in the resulting cured product. Or the cured product may not exhibit good mechanical properties.
  • the organosilicon compound of the present invention is preferably represented by the following structural formula (2).
  • the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition are obtained. Is even better.
  • R 1 , R 2 , A 1 and A 2 represent the same meaning as described above
  • X 1 represents a divalent organic group having a poly (meth) acrylate structure
  • Y 1 represents O, S and N (R 3 ) are represented
  • R 3 represents the same meaning as described above.
  • X 1 represents a divalent organic group having a poly (meth) acrylate structure, and the structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having a poly (meth) acrylate structure.
  • the main chain skeleton may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure.
  • ester group, carboxyl group, hydroxyl group, (cyclo) alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylene group, arylene group, epoxy group, amino group, cationic group, anionic group, alkoxysilyl It may have a group.
  • X 1 is preferably a linear poly (meth) acrylate structure.
  • the side chain structure is preferably an ester group or an alkoxysilyl group, more preferably an ester group, from the viewpoint of the viscosity of the polymer of the present invention, storage stability, and workability of the composition containing the polymer of the present invention.
  • the polymer of the present invention those represented by the following average structural formula (3) are preferable, and by using such a polymer, the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition are further improved. It becomes.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 and Y 1 independently represent the same meaning as described above.
  • R 4 is independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a group.
  • Specific examples of R 4 include the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 above. Among these, R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group.
  • R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the main chain skeleton having a poly (meth) acrylate structure may be composed of one type of repeating unit in which R 4 and R 5 are the same, or the R 4 and R 5 are different from each other. It may be a copolymer comprising more than one type of repeating unit.
  • R 5 is a hydrogen atom
  • R 4 is a polymer having an n-butyl group alone or an ethyl group and n- A polymer that is a copolymer of butyl groups is preferred.
  • m is a number of 1 or more independently of each other, and is preferably 1 to 5,000 from the viewpoint of mechanical properties of the resulting cured product and workability of the composition, Preferably it is 5-100.
  • Z represents a single bond, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an aralkylene group having 10 carbon atoms, or non-
  • Z is preferably a single bond or an aralkylene group having 10 carbon atoms as represented by the following formula (i).
  • the number average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the workability is improved within the appropriate range of the viscosity of the curable composition containing the polymer, and sufficient curability is imparted.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and even more preferably 2,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value in a gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent THF) (hereinafter the same).
  • the polymer of the present invention described above reacts with the leaving group represented by the following formula (5) and the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the following average structural formula (4). It can be obtained by reacting a compound having a functional group and a monoalkoxysilyl group (hereinafter referred to as monoalkoxysilane).
  • R 4 , R 5 , m and Z represent the same meaning as described above, and L is selected from a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group and a p-toluenesulfonate group
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and R 6 represents a group containing a functional group capable of reacting with the leaving group.
  • L is a leaving group, and more specifically, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, a p-toluenesulfonate group, and the like can be given.
  • L is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom from the viewpoint of the reactivity, availability, productivity, cost, etc. of the poly (meth) acrylate compound having a leaving group and monoalkoxysilane.
  • a bromine atom is more preferable.
  • poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the above formula (4) include those represented by the following structural formulas, but are not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents an n-butyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Bn represents a benzyl group
  • Ch represents a cyclohexyl group
  • Ib represents an isobornyl group
  • m represents the same as above. Represents meaning.
  • the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the formula (4) a commercially available product may be used, or radical polymerization or atom may be used from the (meth) acrylate monomer as the raw material. You may use what was prepared by performing transfer radical polymerization.
  • the method for preparing the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the formula (4) is not particularly limited, and for example, a conventionally known method described in JP-A No. 2000-072809 is used. Can do.
  • R 6 represents a group containing a functional group capable of reacting with the leaving group, and the structure of the functional group is particularly limited as long as the functional group can react with the leaving group. More specifically, (meth) acryloyloxy group, alkenyloxy group, mercapto group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, phenol group, phosphonic acid group and the like can be mentioned. An oxy group, an alkenyloxy group, a mercapto group, and an amino group are preferable.
  • monoalkoxysilane represented by the above formula (5) examples include acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, acryloyloxymethyldimethylethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethylethoxysilane, vinyloxymethyldimethyl.
  • Methoxysilane vinyloxymethyldimethylethoxysilane, allyloxymethyldimethylmethoxysilane, allyloxymethyldimethylethoxysilane, hexenyloxymethyldimethylmethoxysilane, hexenyloxymethyldimethylethoxysilane, octenyloxymethyldimethylmethoxysilane, octenyloxymethyl Dimethylethoxysilane, Undecenyloxymethyldimethylmethoxysilane, Undece Luoxymethyldimethylethoxysilane, mercaptomethyldimethylmethoxysilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, N-methylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-methylaminomethyldimethylethoxysilane, N-ethylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-ethylamino Methyldimethyleth
  • acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, allyloxymethyldimethylmethoxysilane, octenyloxymethyldimethylmethoxysilane, mercaptomethyldimethylmethoxysilane, N-butylamino Methyldimethylmethoxysilane, N-octylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-phenylaminomethyldimethylmethoxysilane, N- (dimethylmethoxysilylmethyl) piperazine are preferred, and acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, mercapto Methyldimethylmethoxysilane, N-butylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-phenylamino Me
  • the specific method of reacting the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the average structural formula (4) with the monoalkoxysilane represented by the formula (5) is particularly limited. However, it may be appropriately selected from known production methods generally used in the reaction with the above leaving group.
  • a nucleophilic substitution reaction may be carried out based on a conventionally known general production method
  • the organic functional group of the monoalkoxysilane has a polymerizable functional group, that is, a (meth) acryloyloxy group, an alkenyl group.
  • a radical addition reaction with the above leaving group may be carried out based on a conventionally known general production method.
  • the reaction ratio between the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the formula (4) and the monoalkoxysilane represented by the formula (5) is not particularly limited, but is not yet reacted.
  • the monovalent compound represented by the formula (5) is used with respect to 1 mol of the leaving group of the compound represented by the formula (4).
  • the proportion of alkoxysilane having an organic functional group of 0.1 to 2.0 mol is preferred, the proportion of 0.4 to 1.5 mol is more preferred, and the proportion of 0.8 to 1.2 mol is even more preferred.
  • nucleophilic substitution reaction desorption with the above leaving group. Salt reaction).
  • a basic compound may not be used, but a basic compound may be used for improving the reaction rate. Although it does not specifically limit as a basic compound, What is necessary is just to select suitably from what is generally used by the nucleophilic substitution reaction.
  • the basic compound various basic compounds usually used in nucleophilic substitution reactions can be used, and they react with other than the active hydrogen in the organic functional group of the monoalkoxysilane represented by the formula (5). Any of them may be used as long as they do not.
  • alkali metals such as metallic sodium and metallic lithium
  • alkaline earth metals such as metallic calcium
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride and cesium hydride
  • calcium hydride and the like Alkaline earth metal hydrides
  • alkali metals and alkaline earth alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, sodium tertiary butoxide
  • alkaline metals and alkaline earth such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate Metal carbonates
  • alkali metal and alkaline earth hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride
  • alkali metals and alkaline earth alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tertiary butoxide
  • tertiary such as triethylamine and tributylamine Amines
  • Amidines such as diazabicycloundecene are preferable, and sodium methoxide, potassium tertiary butoxide, triethylamine, and diazabicycloundecene are more preferable.
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but the storage stability of the polymer obtained by sufficiently proceeding with the nucleophilic substitution reaction to prevent the remaining of the raw material and the excessive remaining of the basic compound is prevented.
  • the basic compound is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, more preferably 0 to 1 mol of the leaving group of the compound represented by the formula (4). 9 to 1.2 mol is even more preferable.
  • a solvent that does not react with the raw material used can be used.
  • specific examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone
  • ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • nitriles such as acetonitrile A solvent etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • methanol, ethanol, toluene, xylene, dimethylformamide, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and acetonitrile are preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature during the nucleophilic substitution reaction is not particularly limited, but it is 25 to 150 in view of suppressing the volatilization of the monoalkoxysilane represented by the formula (5) while making the reaction rate appropriate. ° C is preferred, 40-120 ° C is preferred, and 60-100 ° C is even more preferred.
  • the nucleophilic substitution reaction is usually performed under atmospheric pressure, but may be performed under pressure for the purpose of suppressing volatilization of the monoalkoxysilane and improving the reaction rate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 100 hours.
  • a catalyst may be used for improving the reaction rate.
  • a catalyst that does not react with a raw material to be used may be appropriately selected from those generally used for a nucleophilic substitution reaction. Specific examples thereof include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6; tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide.
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate; alkali metal halides such as potassium iodide and sodium iodide. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium iodide
  • tetrabutylammonium hydrogensulfate and potassium iodide
  • tetrabutylammonium iodide, Tetrabutylammonium hydrogensulfate and potassium iodide are more preferred, and tetrabutylammonium hydrogensulfate is even more preferred.
  • the catalyst can act as a phase transfer catalyst or activate the leaving group to improve the reaction rate.
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but based on the total of the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by the formula (4) and the monoalkoxysilane represented by the formula (5). 0.001 to 10% by mass is preferable, and 0.01 to 1% by mass is more preferable.
  • a radical addition reaction with the leaving group is performed.
  • a catalyst need not be used, but a catalyst may be used to improve the reaction rate.
  • the catalyst is not particularly limited, but may be appropriately selected from those generally used in radical addition reactions.
  • a radical polymerization initiator that generates radicals by heat, light, redox reaction or the like may be used. Is preferred.
  • radical polymerization initiator examples include hydrogen peroxide solution, tert-butyl hydroperoxide, ditert-butyl peroxide, (2-ethylhexanoyl) (tert-butyl) peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide; 2,2′-azobispropane, 2,2′-azobisisobutane, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis -2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-dichloro-2,2'-azobispropane, 2,2'-dichloro-2,2'-azobisbutane 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobisprop
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is usually the sum of the poly (meth) acrylate compound having a leaving group represented by formula (4) and the monoalkoxysilane represented by formula (5).
  • the content is 0.001 to 10% by mass.
  • the radical addition reaction proceeds even without solvent, but a solvent that does not adversely influence the reaction can also be used.
  • a solvent that does not adversely influence the reaction include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methyl.
  • Amide solvents such as pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; nitrile solvents such as acetonitrile, etc., which are used alone Or you may use it in combination of 2 or more types.
  • the reaction temperature during the radical addition reaction is not particularly limited, but is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. in consideration of suppressing side reactions while making the reaction rate appropriate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the curable composition, coating agent composition and adhesive composition of the present invention include the above-mentioned (A) polymer having a reactive silicon-containing group, and (B) curing. It contains a catalyst.
  • the polymer of the component (A) is derived from the structure of the polymer, and the curability and flexibility of a cured article obtained by coating or adhering using a composition containing the polymer are superior to conventional compositions. Give a cured product.
  • the curing catalyst (B) used in the composition of the present invention includes (A) a reaction in which a hydrolyzable group contained in a polymer having a reactive silicon-containing group is hydrolytically condensed with moisture in the air, or the organosilicon It is a component that accelerates the dealcoholization reaction between the compound and the silanol group and accelerates the curing of the composition, and is added for efficient curing.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it is a curing catalyst used for curing a general moisture condensation curable composition.
  • alkyltin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide.
  • Alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dioctoate, dioctyltin diversate; tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium , Titanate esters such as dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium isopropoxyoctylene glycol, and titanium chelate compounds Partially hydrolyzed products thereof
  • Lower fatty acid salt of alkali metal dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine; tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltriethoxysilane, Silanes and siloxanes containing guanidyl groups such as tetramethylguanidylpropylmethyldiethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane; N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′
  • Examples include silanes and siloxanes containing phosphazene bases such as '-hexamethyl-N ′′'-[3- (trimethoxysilyl) propyl] -phosphorimidic triamide, and these may be used alone or in combination of two types.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane are more preferred because they contain no organotin compound and are less toxic. From the viewpoint of curability of the composition, tetraaminosilane is preferred. Methylguanidylpropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the addition amount of the curing catalyst is not particularly limited, but considering that the workability is improved by adjusting the curing rate to an appropriate range, 0.01 to 15 parts by mass is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the component (A). Specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane; benzene , Aromatic solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether Ester solvents such as 2-acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, t
  • aromatic solvents such as toluene and xylene are preferable from the viewpoints of solubility and volatility.
  • the amount of the solvent added is preferably 10 to 20,000 parts by mass, more preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the composition of the present invention includes a main agent (base polymer), an adhesion improver, an inorganic and organic ultraviolet absorber, a storage stability improver, a plasticizer, a filler, a pigment, and a fragrance depending on the purpose of use. It is possible to add various main agents and additives such as.
  • the coating composition of the present invention described above is applied to the surface of a solid substrate and cured to form a coating layer, whereby a coated solid substrate is obtained, and the adhesive composition of the present invention is applied to the solid substrate. After applying another solid base material on the surface, and then curing the composition to form an adhesive layer, an adhesive laminate can be obtained.
  • the application method of each composition is not particularly limited, and specific examples thereof are appropriately selected from known methods such as spray coating, spin coating, dip coating, roller coating, brush coating, bar coating, and flow coating. Can do.
  • the solid substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polycarbonate resins such as polycarbonates and polycarbonate blends, acrylic resins such as poly (methyl methacrylate), poly (ethylene Terephthalate), poly (butylene terephthalate), polyester resins such as unsaturated polyester resin, polyamide resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polystyrene and polyphenylene Organic resin base materials such as ether blends, cellulose acetate butyrate, polyethylene resin; metal base materials such as iron plate, copper plate, steel plate; paint application surface; glass; ceramic; concrete; Sheet; textile; wood, stone, tile, inorganic filler such as (hollow) silica, titania, zirconia, alumina; glass fiber including glass fiber, glass tape, glass
  • a hydrolytic condensation reaction of a polymer having a reactive silicon-containing group or a dealcoholization reaction between the polymer and a silanol group proceeds.
  • any humidity of 10 to 100% RH may be used. In general, the higher the humidity, the faster the hydrolysis proceeds. Therefore, moisture may be added to the atmosphere as desired.
  • the curing reaction temperature and time can be appropriately changed according to factors such as the substrate used, the moisture concentration, the catalyst concentration, and the type of hydrolyzable group. Usually, the curing reaction temperature is preferably about 25 ° C.
  • the curing reaction time is usually about 1 minute to 1 week from the viewpoint of workability and the like.
  • the composition of the present invention cures well even at room temperature, and therefore, even when room temperature curing is indispensable for on-site construction or the like, there is no stickiness (tack) on the surface of the coating film in several minutes to several hours, and curability. Although it is excellent in workability, the heat treatment may be performed within a range not exceeding the heat-resistant temperature of the substrate.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. with a B-type rotational viscometer
  • the molecular weight and the degree of polymerization m are the number average molecular weight and number average in terms of polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
  • the degree of polymerization The number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was calculated based on the analysis by 1 H-NMR measurement and the number average molecular weight determined by the GPC measurement.
  • reaction product had a number average molecular weight of 10,900, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • reaction product had a number average molecular weight of 10,800, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.2.
  • Example 1-3 Synthesis of polymer 3
  • reaction product had a number average molecular weight of 16,100, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.0.
  • reaction product had a number average molecular weight of 21,100, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • reaction product had a number average molecular weight of 26,400, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.0.
  • Example 1-6 Synthesis of polymer 6
  • reaction product had a number average molecular weight of 5,700, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.2.
  • reaction product had a number average molecular weight of 3,200, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per molecule of the polymer was 2.3.
  • reaction product had a number average molecular weight of 2,000 and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • reaction product had a number average molecular weight of 10,800, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.0.
  • reaction product had a number average molecular weight of 10,700, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.0.
  • reaction product had a number average molecular weight of 10,800, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • reaction product had a number average molecular weight of 11,000, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • reaction product had a number average molecular weight of 11,100, and the number of monoalkoxysilyl groups introduced per polymer molecule was 2.1.
  • Example 2-1 70 parts by mass of ⁇ , ⁇ -dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s, 30 parts by mass of polymer 1 obtained in Example 1-1, 100 parts by mass of toluene as a solvent, a curing catalyst Then, 0.5 parts by mass of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane was uniformly mixed using a stirrer while blocking moisture, thereby preparing a composition.
  • Example 1 except that polymer 1 of Example 2-1 was changed to polymers 2 to 15 obtained in Examples 1-2 to 1-15 and polymers 16 and 17 obtained in Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively. was prepared in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-3 A composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer 1 of Example 2-1 was not used.
  • composition and cured film [Example 3-1] Using a stirrer, 70 parts by mass of silicone-based coating agent KR-400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of polymer 1 obtained in Example 1-1 and 100 parts by mass of toluene as a solvent were used. Then, the mixture was uniformly mixed under moisture shielding to prepare a composition. The obtained composition was subjected to bar coater No. 5 under air at 25 ° C. and 50% RH. 5 was applied to a polished steel plate and dried and cured in air at 25 ° C. and 50% RH for 7 days to prepare a cured film.
  • silicone-based coating agent KR-400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples 3-2 to 3-15 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 Except for changing the polymer 1 of Example 3-1 to the polymers 2 to 15 obtained in Examples 1-2 to 1-15 and the polymers 16 and 17 obtained in Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively. Produced a composition and a cured film in the same manner as in Example 3-1.
  • Example 3-3 A composition and a cured film were produced in the same manner as in Example 3-1, except that the polymer 1 of Example 3-1 was not used.
  • the cured film prepared in Examples 3-1 to 3-15 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 was evaluated as follows. The results are also shown in Tables 3 and 4.
  • [Flexibility] A test piece in which a hardened film is formed on the polished steel plate by the above coating method is bent using a mandrel bending tester described in JIS-K5600-5-1 through a cylindrical mandrel having a diameter of 8 mm to bend and deform. The presence or absence of cracks / peeling on the surface of the hardened film was observed with the naked eye. When no cracking / peeling was observed, it was evaluated as “ ⁇ ” as having excellent flexibility of the cured film. When cracking / peeling was observed, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the compositions prepared in Examples 3-1 to 3-15 using the polymers 1 to 15 obtained in Examples 1-1 to 1-15 were used in Comparative Example 3- It can be seen that the curability is higher than that of the composition prepared in 1, and the reactivity of the alkoxysilyl group is good. Further, it can be seen that the composition using the polymer of the present invention has higher flexibility than the composition prepared in Comparative Examples 3-2 and 3-3. On the other hand, the composition prepared in Comparative Example 3-1 has a tackiness (stickiness) on the surface of the coating film even after a predetermined time has elapsed, and sufficient reactivity cannot be ensured. In Comparative Examples 3-2 and 3-3, the crosslink density was too high, so that the flexibility of the cured film could not be ensured.
  • the polymer having a reactive silicon-containing group of the present invention when used, a cured film having excellent reactivity and excellent flexibility can be obtained even with a monoalkoxysilyl group.
  • the compound of the present invention having such characteristics can be suitably used for applications such as a coating agent, an adhesive, and a sealant.

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Abstract

構造式（１）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、モノアルコキシシリル基でありながら、反応性が良好である。 （式中、Ｘは、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の所定のポリマーからなる主鎖骨格を含む１～３価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して炭素原子数１～１０のアルキル基等を表し、Ｙは、Ｏ、Ｓ等を表し、Ａ1およびＡ2は、単結合、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基等の２価の連結基を表し、ｎは、１～３の数である。）

Description

反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法
　本発明は、反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより高分子量化し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）として、ケイ素原子に結合したモノアルコキシ基を分子鎖末端に含有するポリマーおよびその製造方法に関する。
　反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
　これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるものは、一般的に変成シリコーンとして知られ、その主鎖がケイ素含有化合物であるものは、一般的に末端封鎖シリコーンとして知られている。
　これらに代表されるような反応性ケイ素基を有するポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
　近年では、特に接着剤、建築用シーラント等の用途において、単純に強固な接着だけが求められるのではなく、耐久性の向上や、より質の高い接着の実現が求められている。例えば、硬化した接着層が強靱かつ柔軟なゴム状弾性体となり、基材の熱膨張・収縮や、外部応力に追従することで耐久性、信頼性が向上する弾性接着剤等が挙げられる。
　分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリマーの製造方法については、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。
　例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンで、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている（特許文献１，２）。
　しかし、特許文献１，２に開示された室温硬化性組成物は、メチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基の湿気硬化により架橋反応が進行することから、湿気硬化後の硬化物の架橋密度が高くなり、クラックや剥がれを生じやすい問題点があった。
　一方で、架橋密度の低下のためにジメチルモノメトキシシリル基を有する化合物を併用した場合は、ジメチルモノメトキシシリル基の反応性が非常に低いため、硬化不良を生じる等の課題があった。
特開２００４－０９９９０８号公報 特開２０１０－２０９２０５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好である反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子鎖末端のモノアルコキシシリル基と主鎖構造との連結基として、特定のヘテロ原子－メチレン－シリル結合を含有する、所定のポリマーおよびその製造方法を見出すとともに、このポリマーを含む組成物が、反応性、柔軟性に優れる硬化物を与えるため、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記構造式（１）で表される、反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
　Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
　ｎは、Ｘの価数で１～３の数を表し、
　Ｘは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン－ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン－ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を含む１～３価の有機基を表し、
　Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ3）を表し、
　Ｒ3は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表すが、Ｘが２価または３価の場合、２個のＮ（Ｒ3）におけるＲ3同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を形成していてもよく、
　Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の２価炭化水素基またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
　ただし、Ｙが単結合の場合、Ａ1－Ａ2で形成される２価の基またはＸは、Ｓｉ原子に結合するＲ2を除くＣＨ2基とヘテロ原子で結合する。）
２．　前記Ｘが、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンおよびポリシロキサン－ポリウレタン共重合体から選ばれる主鎖骨格を含む２価の有機基である１の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
３．　下記構造式（２）で表される１または２の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、前記と同じ意味を表し、Ｘ1は、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する２価の有機基を表し、Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ3）を表し、Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
４．　下記構造式（３）で表される１～３のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびＹ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７～２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｍは、互いに独立して、１以上の数を表す。）
５．　平均構造式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびＺは、前記と同じ意味を表し、Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ－トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基を表す。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート化合物と、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ6は、前記脱離基と反応し得る官能基を含有する基を表す。）
で表される化合物とを、反応させる１～４のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
６．　前記Ｒ6が、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基またはアミノ基を含有する基である５の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
７．　１～４のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物、
８．　硬化触媒を含有する７の硬化性組成物、
９．　前記硬化触媒が、アミン系化合物である８の硬化性組成物、
１０．　７～９のいずれかの硬化性組成物からなるコーティング剤、
１１．　７～９のいずれかの硬化性組成物からなる接着剤、
１２．　７～９のいずれかの硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
１３．　１０のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
１４．　１１の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
　本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好であり、またこのポリマーを含む組成物は、柔軟性に優れる硬化物を与える。
　このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、下記構造式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
　上記Ｒ1およびＲ2において、炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　また、炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
　なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基がより好ましい。
　式（１）において、Ｘはポリマー主鎖骨格を含む１～３価の有機基であり、ポリマー主鎖骨格の構造は特に限定されるものではなく、その主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
　本発明のポリマーの主鎖骨格の具体例としては、ポリウレタン；ポリ尿素；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン－ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン－ポリ尿素共重合体等が挙げられ、これら単独の主鎖でも、２種以上の成分の共重合体からなる主鎖でもよい。
　これらの中でも、本発明のポリマーの主鎖骨格としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン－ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン－ポリ尿素共重合体が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン－ポリウレタン共重合体がより好ましく、ポリ（メタ）アクリレートがより一層好ましい。
　式（１）において、Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ3）－を表す。
　上記Ｒ3は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基、好ましくは炭素原子数６のアリール基を表すが、Ｘが２価または３価の場合、２個のＮ（Ｒ3）におけるＲ3同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を形成していてもよい。
　Ｒ3のアルキル基およびアリール基としては、上記Ｒ1およびＲ2で例示した基と同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ3同士が結合して形成する炭素原子数１～１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン（デカメチレン）基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｒ3同士が結合して形成する６～２０のアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等のアリーレン基などが挙げられる。
　なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３－クロロトリメチレン基、２，３，３－トリフルオロトリメチレン基、２－クロロ－１，４－フェニレン基等が挙げられる。
　特に、Ｒ3同士が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ3としては、互いに独立して、メチレン、エチレン基（すなわち、Ｒ3同士が互いに結合したアルキレン基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン基）が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基（同アルキレン基としてはエチレン基）がより好ましい。
　式（１）において、Ａ1およびＡ2は、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の２価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１～８の２価炭化水素基、またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
　上記Ａ1およびＡ2の炭素原子数１～２０の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α－，β－ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
　なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、２－クロロエチレン、２－ブロモエチレン、２－クロロプロピレン、２－ブロモプロピレン、１－クロロメチルエチレン、１－ブロモメチルエチレン、２－クロロオクタメチレン、２－ブロモオクタメチレン、１－クロロメチルヘプタメチレン、１－ブロモメチルヘプタメチレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、単結合、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、オクタメチレン、２－ブロモエチレン、２－ブロモプロピレン、１－ブロモメチルエチレン、２－ブロモオクタメチレン、１－ブロモメチルヘプタメチレン基が好ましく、単結合、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、２－ブロモエチレン、２－ブロモプロピレン基がより好ましく、単結合、エチレン、イソプロピレン、２－ブロモエチレン基がより一層好ましい。
　一方、上記Ａ1およびＡ2のヘテロ原子を含有する２価の連結基の具体例としては、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、アミノ結合（－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ3）－、Ｒ3は上記と同じ意味を表す。）、スルホニル結合（－Ｓ（＝Ｏ）2－）、ホスフィニル結合（－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ－）、オキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオオキソ結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－）、チオノエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－）、ジチオエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）、炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオ炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオアミド結合（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオノウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ジチオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオ尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ピペラジン環（１，４－ピペラジンジイル基）等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ1およびＡ2としては、単結合、アミノ結合（－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ3）－）、ピペラジン環（１，４－ピペラジンジイル基）またはオキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）が好ましい。
　なお、Ａ1－Ａ2－Ｙで形成される２価の基において、酸素原子が連続する構造「－Ｏ－Ｏ－」となる組み合わせはとらない。また、Ｙが単結合の場合、Ａ1－Ａ2で形成される２価の基またはＸは、Ｓｉ原子に結合するＣＨ2基（ただし、Ｒ2中のＣＨ2基は除く）とヘテロ原子で結合する。
　上記ｎは、ポリマー主鎖骨格を含む有機基Ｘの価数、すなわち本発明のポリマー一分子あたりの加水分解性基の平均数を表す。
　一分子あたりのｎの平均は１～３であるが、２～３が好ましく、２がより好ましい。ｎが１未満であると、加水分解性基が不足することにより反応性に劣るため、これを含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
　一方、ｎが３を超えると、反応点が多くなり、架橋密度が高くなり過ぎるため、本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物の保存安定性が悪化したり、得られる硬化物にクラックが発生しやすくなったり、硬化物が良好な機械特性を示さなくなるおそれがある。
　したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記構造式（２）で表されるものが好ましく、このような有機ケイ素化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、上記と同じ意味を表し、Ｘ1は、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する２価の有機基を表し、Ｙ1は、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ3）を表し、Ｒ3は上記と同じ意味を表す。
　上記Ｘ1は、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する２価の有機基を表し、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する２価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、上記と同様、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
　また、側鎖構造中に、エステル基、カルボキシル基、水酸基、（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基、エポキシ基、アミノ基、カチオン性基、アニオン性基、アルコキシシリル基を有していてもよい。
　これらの中でも、本発明のポリマーの粘度および本発明のポリマーを含む組成物の作業性の観点から、Ｘ1としては、直鎖状構造のポリ（メタ）アクリレート構造であることが好ましい。
　また、側鎖構造としては、本発明のポリマーの粘度、保存安定性および本発明のポリマーを含む組成物の作業性の観点から、エステル基、アルコキシシリル基が好ましく、エステル基がより好ましい。
　すなわち、本発明のポリマーとしては、下記平均構造式（３）で表されるものが好ましく、このようなポリマーを用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびＹ1は、互いに独立して上記と同じ意味を表す。
　Ｒ4は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
　Ｒ4の具体例としては、上記Ｒ1、Ｒ2で例示した基と同様のものが挙げられるが、これらの中でも、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基が好ましく、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト、得られるポリマーの粘度等の観点からエチル基、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が好ましい。
　本発明において、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する主鎖骨格は、上記Ｒ4およびＲ5が互いに同一である１種類の繰り返し単位からなってもよいし、上記Ｒ4およびＲ5が互いに異なる２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
　特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からＲ5が水素原子であり、Ｒ4がｎ－ブチル基単独の重合体またはエチル基とｎ－ブチル基の共重合体であるポリマーが好ましい。
　式（３）において、ｍは、互いに独立して、１以上の数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、好ましくは１～５，０００であり、より好ましくは５～１００である。
　また、Ｚは、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７～２０のアラルキレン基、好ましくは炭素原子数１０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を表すが、これらの中でも、Ｚとしては、単結合または下記式（ｉ）で表されるような炭素原子数１０のアラルキレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、＊は結合手を表す。）
　本発明のポリマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該ポリマーを含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量５００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒ＴＨＦ）におけるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
　上述した本発明のポリマーは、下記平均構造式（４）で表される、脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（５）で表される、前記脱離基と反応し得る官能基およびモノアルコキシシリル基を有する化合物（以下、モノアルコキシシランという）とを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびＺは、上記と同じ意味を表し、Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ－トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、上記脱離基と反応し得る官能基を含有する基を表す。）
　式（４）において、Ｌは脱離基であり、より具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基等が挙げられる。
　これらの中でも、脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とモノアルコキシシランとの反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点から、Ｌとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
　上記式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ｃｈはシクロヘキシル基、Ｉｂはイソボルニル基を意味し、ｍは、上記と同じ意味を表す。）
　式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物としては、市販品として入手可能なものを用いてもよく、またその原料となる（メタ）アクリレートモノマーからラジカル重合または原子移動ラジカル重合を行うことにより調製したものを用いてもよい。
　式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物の調製方法としては、特に限定されず、例えば特開２０００－０７２８０９号公報に記載の、従来公知の方法等を用いることができる。
　式（５）において、Ｒ6は、上記脱離基と反応し得る官能基を含有する基を表し、当該官能基は、上記脱離基と反応し得るものであれば、その構造は特に限定されるものではないが、より具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、フェノール基、ホスホン酸基等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基、アミノ基が好ましい。
　上記式（５）で表されるモノアルコキシシランの具体例としては、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、ビニルオキシメチルジメチルメトキシシラン、ビニルオキシメチルジメチルエトキシシラン、アリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、ヘキセニルオキシメチルジメチルメトキシシラン、ヘキセニルオキシメチルジメチルエトキシシラン、オクテニルオキシメチルジメチルメトキシシラン、オクテニルオキシメチルジメチルエトキシシラン、ウンデセニルオキシメチルジメチルメトキシシラン、ウンデセニルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－エチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－プロピルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－プロピルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－ヘキシルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－ヘキシルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－オクチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ－（ジメチルエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ－（ジメチルエトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジｔ－ブチル－Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジｔ－ブチル－Ｎ－（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ－（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解性の観点から、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、オクテニルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが好ましく、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンがより好ましい。
　上記平均構造式（４）で表される、脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、上記式（５）で表される、モノアルコキシシランとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記脱離基との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
　より具体的には、モノアルコキシシランの有機官能基が活性水素を有する場合、すなわちメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、フェノール基、ホスホン酸基等の場合には、上記脱離基との求核置換反応（脱塩反応）を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよく、またモノアルコキシシランの有機官能基が重合性官能基を有する場合、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基等の場合には、上記脱離基とのラジカル付加反応を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよい。
　式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、式（５）で表されるモノアルコキシシランとの反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られるポリマーの保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（４）で表される化合物の脱離基１ｍｏｌに対し、式（５）で表されるモノアルコキシシランの有機官能基０．１～２．０ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．４～１．５ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．８～１．２ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
　モノアルコキシシランの有機官能基が活性水素を有する場合、すなわちメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、フェノール基、ホスホン酸基等の場合には、上記脱離基との求核置換反応（脱塩反応）を行う。上記求核置換反応時には、塩基性化合物を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため塩基性化合物を使用してもよい。
　塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、一般的に求核置換反応で使用されているものから適宜選択すればよい。
　上記塩基性化合物としては、通常、求核置換反応に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式（５）で表されるモノアルコキシシランの有機官能基中の活性水素以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
　具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；金属カルシウム等のアルカリ土類金属；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の３級アミン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジンなどが挙げられる。
　これらの中でも、反応効率の観点から、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン；ジアザビシクロウンデセン等のアミジンが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
　塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、求核置換反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られるポリマーの保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（４）で表される化合物の脱離基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物は０．５～１０ｍｏｌが好ましく、０．８～２ｍｏｌがより好ましく、０．９～１．２ｍｏｌがより一層好ましい。
　上記求核置換反応では、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
　その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応効率の観点から、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましい。
　求核置換反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、式（５）で表されるモノアルコキシシランの揮散を抑制することを考慮すると、２５～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより一層好ましい。
　また、求核置換反応は、通常、大気圧下で行うが、上記モノアルコキシシランの揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
　反応時間は特に制限されないが、通常１０分～１００時間である。
　なお、上記求核置換反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
　触媒としては、一般的に求核置換反応に用いられているものから、用いる原料と反応しないものを適宜選択すればよい。
　その具体例としては、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６等のクラウンエーテル；テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の４級アンモニウム塩；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、１８－クラウン－６、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
　上記触媒は、相間移動触媒として作用、または上記脱離基を活性化し、反応速度を向上させることができる。
　上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、式（５）で表されるモノアルコキシシランの合計に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
　モノアルコキシシランの有機官能基が重合性官能基を有する場合、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基等の場合には、上記脱離基とのラジカル付加反応を行う。
　また、上記ラジカル付加反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にラジカル付加反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
　上記ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化水素水、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素－鉄（ＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩－アルコール、有機過酸化物－ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、ラジカル付加反応時の反応速度の観点から、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルがより好ましい。
　触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式（４）で表される脱離基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、式（５）で表されるモノアルコキシシランの合計に対して０．００１～１０質量％である。
　なお、上記ラジカル付加反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
　その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート等のエステル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル付加反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、２５～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
　反応時間は特に制限されないが、通常１０分～２４時間である。
　本発明の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて組成物という場合もある）は、上述した（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマー、および（Ｂ）硬化触媒を含むものである。
　上記（Ａ）成分のポリマーは、当該ポリマーの構造に由来し、これを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性、柔軟性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
　本発明の組成物で用いられる硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマーに含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応、または当該有機ケイ素化合物とシラノール基との脱アルコール反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
　硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　（Ｂ）硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　さらに、本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤としては、（Ａ）成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
　溶剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～２０，０００質量部が好ましく、１００～１０，０００質量部がより好ましい。
　なお、本発明の組成物には、使用目的に応じて、主剤（ベースポリマー）、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、香料等の各種主剤、添加剤を添加することができる。
　以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
　各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
　固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
　本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマーの加水分解縮合反応、または当該ポリマーとシラノール基との脱アルコール反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
　硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
　本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量および重合度ｍは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量および数平均重合度である。
　また、ポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は、1Ｈ－ＮＭＲ測定による分析、および上記ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量を基に算出した。
［１］反応性ケイ素含有基を有するポリマーの合成
［実施例１－１］ポリマー１の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン３．６ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，９００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１－２］ポリマー２の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記平均構造式（iii）で表され、数平均分子量１０，４００、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン３．６ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，８００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．２個であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例１－３］ポリマー３の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１５，６００、重合度ｍ＝６０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１３モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン２．４ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１３モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１６，１００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［実施例１－４］ポリマー４の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量２０，７００、重合度ｍ＝８０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１０モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン１．８ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１０モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量２１，１００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
［実施例１－５］ポリマー５の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量２５，８００、重合度ｍ＝１００の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．００８モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン１．５ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．００８モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量２６，４００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［実施例１－６］ポリマー６の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量５，３００、重合度ｍ＝２０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０３８モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン７．１ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０３８モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量５，７００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．２個であった。
［実施例１－７］ポリマー７の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量２，８００、重合度ｍ＝１０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０７２モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン１３．６ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０７２モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量３，２００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．３個であった。
［実施例１－８］ポリマー８の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１，５００、重合度ｍ＝５の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．１３５モル）およびメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン２５．４ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．１３５モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量２，０００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
［実施例１－９］ポリマー９の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびアクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン３．３ｇ（アクリロイル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，８００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［実施例１－１０］ポリマー１０の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびアリルオキシメチルジメチルメトキシシラン２．５ｇ（アリル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，７００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［実施例１－１１］ポリマー１１の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびメルカプトメチルジメチルメトキシシラン２．６ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、カリウムターシャリーブトキシド２．２ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメルカプト基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去した。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，９００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は１．９個であった。
［実施例１－１２］ポリマー１２の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびＮ－ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン３．４ｇ（アミノ基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアミノ基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その中に、カリウムターシャリーブトキシド２．２ｇを投入し、２５℃にて１時間撹拌した。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去した。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１１，０００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．２個であった。
［実施例１－１３］ポリマー１３の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびＮ－オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン４．４ｇ（アミノ基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアミノ基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その中に、カリウムターシャリーブトキシド２．２ｇを投入し、２５℃にて１時間撹拌した。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去した。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１１，０００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［実施例１－１４］ポリマー１４の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびＮ－フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン３．７ｇ（アミノ基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアミノ基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その中に、カリウムターシャリーブトキシド２．２ｇを投入し、２５℃にて１時間撹拌した。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去した。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，８００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
［実施例１－１５］ポリマー１５の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）およびＮ－（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン３．６ｇ（アミノ基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアミノ基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その中に、カリウムターシャリーブトキシド２．２ｇを投入し、２５℃にて１時間撹拌した。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去した。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１０，９００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．０個であった。
［比較例１－１］ポリマー１６の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）および３－メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン４．１ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１１，０００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
［比較例１－２］ポリマー１７の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）および３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ（メタクリロイル基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、８０℃にて６時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のメタクリロイル基由来のピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物は、数平均分子量１１，１００であり、またポリマー１分子当たりに導入されたモノアルコキシシリル基数は２．１個であった。
［比較例１－３］ポリマー１８の合成
　撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記平均構造式（ii）で表され、数平均分子量１０，４５０、重合度ｍ＝４０の脱離基を有するポリアクリレート化合物１００ｇ（末端脱離基（Ｂｒ）の官能基当量０．０１９モル）および３－アミノプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ（アミノ基の官能基量０．０１９モル）を仕込み、８０℃にて６時間撹拌したが、反応液がゲル化し、反応生成物を得ることはできなかった。
［２］アルコキシシリル基の反応性の確認
［実施例２－１］
　粘度５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを７０質量部と、上記実施例１－１で得られたポリマー１を３０質量部と、溶剤としてトルエンを１００質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
［実施例２－２～２－１５および比較例２－１～２－２］
　実施例２－１のポリマー１を、実施例１－２～１－１５で得られたポリマー２～１５、比較例１－１，１－２で得られたポリマー１６，１７にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして組成物を調製した。
［比較例２－３］
　実施例２－１のポリマー１を用いなかった以外は、実施例２－１と同様にして組成物を調製した。
　上記実施例２－１～２－１５および比較例２－１～２－３で調製した組成物について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２に併せて示す。
〔増粘率〕
　上記調製方法にて得た組成物を、窒素ガスを充填したガラス瓶中にて２５℃、５０％ＲＨの空気下で密栓保管し、所定の時間経過後の増粘率（（所定の時間経過後の粘度）／（充填直後の粘度）×１００）を測定した。値が大きいほど、アルコキシシリル基の反応性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１，２に示されるように、実施例１－１～１－１５で得られたポリマー１～１５を用いた実施例２－１～２－１５で調製した組成物は、比較例２－１，２－３で調製した組成物に比べて増粘率が高く、アルコキシシリル基の反応性が良好であることがわかる。
　一方、比較例２－１，２－３で調製した組成物は、ほとんど増粘しておらず、十分な反応性を確保することができていない。また、比較例２－２では、架橋密度が高くなり過ぎたために所定の時間経過後にゲル化してしまい、本発明の目的にはそぐわないことがわかる。
［３］組成物および硬化被膜の作製
［実施例３－１］
　シリコーン系コーティング剤ＫＲ－４００（信越化学工業（株）製）７０質量部と、上記実施例１－１で得られたポリマー１　３０質量部と、溶剤としてトルエン１００質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
　得られた組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いて磨き鋼板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で７日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
［実施例３－２～３－１５および比較例３－１～３－２］
　実施例３－１のポリマー１を、実施例１－２～１－１５で得られたポリマー２～１５、比較例１－１，１－２で得られたポリマー１６，１７にそれぞれ変更した以外は、実施例３－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例３－３］
　実施例３－１のポリマー１を用いなかった以外は、実施例３－１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
　上記実施例３－１～３－１５および比較例３－１～３－３で作製した硬化被膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表３，４に併せて示す。
〔柔軟性〕
　上記塗布方法にて磨き鋼板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－１に記載のマンドレル屈曲試験機を用いて、直径８ｍｍの円筒形マンドレルを介して屈曲させて、屈曲変形による硬化被膜面のヒビ割れ（クラック）・剥離の有無を肉眼で観察した。ヒビ割れ・剥離が全く観測されなかった場合には、硬化被膜の柔軟性に優れるものとして「○」と評価した。ヒビ割れ・剥離が観測された場合には「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３，４に示されるように、実施例１－１～１－１５で得られたポリマー１～１５を用いた実施例３－１～３－１５で調製した組成物は、比較例３－１で調製した組成物に比べて硬化性が高く、アルコキシシリル基の反応性が良好であることがわかる。また、本発明のポリマーを用いた組成物は、比較例３－２，３－３で調製した組成物に比べて柔軟性が高いことがわかる。
　一方、比較例３－１で調製した組成物は、所定時間経過後も塗膜表面にタック（べとつき）があり、十分な反応性を確保することができていない。また、比較例３－２，３－３では、架橋密度が高くなり過ぎたため、硬化被膜の柔軟性を確保することができていない。
　以上説明したとおり、本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリマーを用いれば、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好であり、また柔軟性に優れた硬化被膜を得ることができる。
　このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の用途に好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　下記構造式（１）で表される、反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
    　Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
    　ｎは、Ｘの価数で１～３の数を表し、
    　Ｘは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン－ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン－ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を含む１～３価の有機基を表し、
    　Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ3）を表し、
    　Ｒ3は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表すが、Ｘが２価または３価の場合、２個のＮ（Ｒ3）におけるＲ3同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を形成していてもよく、
    　Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の２価炭化水素基またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
    　ただし、Ｙが単結合の場合、Ａ1－Ａ2で形成される２価の基またはＸは、Ｓｉ原子に結合するＲ2を除くＣＨ2基とヘテロ原子で結合する。）
  2. 　前記Ｘが、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンおよびポリシロキサン－ポリウレタン共重合体から選ばれる主鎖骨格を含む２価の有機基である請求項１記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
  3. 　下記構造式（２）で表される請求項１または２記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、前記と同じ意味を表し、Ｘ1は、ポリ（メタ）アクリレート構造を有する２価の有機基を表し、Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ3）を表し、Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
  4. 　下記構造式（３）で表される請求項１～３のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は前記と同じ意味を表し、Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ3）を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７～２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｍは、互いに独立して、１以上の数を表す。）
  5. 　平均構造式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７～２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｍは、互いに独立して、１以上の数を表し、Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ－トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基を表す。）
    で表されるポリ（メタ）アクリレート化合物と、式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ6は、前記脱離基と反応し得る官能基を含有する基を表す。）
    で表される化合物とを、反応させる請求項１～４のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
  6. 　前記Ｒ6が、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基またはアミノ基を含有する基である請求項５記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物。
  8. 　硬化触媒を含有する請求項７記載の硬化性組成物。
  9. 　前記硬化触媒が、アミン系化合物である請求項８記載の硬化性組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
  11. 　請求項７～９のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
  12. 　請求項７～９のいずれか１項記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
  13. 　請求項１０のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品。
  14. 　請求項１１の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品。
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