TWI797252B - 具有含反應性矽基之聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種以結構式(1)表示之具有含反應性矽基之聚合物，雖為單烷氧基矽基，但是反應性良好。
Figure 108104690-A0101-11-0001-1
(式中，X表示包含由聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷等之特定聚合物所成之主鏈骨架之1~3價的有機基，R1 、R2 相互獨立表示碳原子數1~10之烷基等，Y表示O、S等，A1 及A2 表示單鍵、碳原子數1~20之2價烴基等之2價連結基，n表示1~3之數。)

Description

具有含反應性矽基之聚合物及其製造方法
本發明係有關具有含反應性矽基之聚合物及其製造方法，更詳細而言，本發明係有關在分子鏈末端含有鍵結於藉由形成矽氧烷鍵，可高分子量化之矽基(以下也稱為「反應性矽基」)之矽原子之單烷氧基的聚合物及其製造方法。
反應性矽基、特別是烷氧基矽基具有在水分存在下，進行水解縮合的特性，故具有此反應性矽基之聚合物，在水分或濕氣之存在下，可作為進行交聯硬化的硬化性組成物使用。 此等之聚合物之中，其主鏈為聚氧化烯系聚合物者，一般以改性矽酮(Modified silicone)為人所知，其主鏈為含有矽之化合物者，一般以封端矽酮為人所知。
使用此等所代表之具有反應性矽基之聚合物的硬化性組成物，在室溫下為液狀，具有藉由硬化成為橡膠彈性體的特徵，利用該特徵，可被廣泛用於塗覆劑、接著劑、建築用密封劑等。 近年，特別是接著劑、建築用密封劑等之用途中，不僅要求單純強固的接著，而且要求提高耐久性，或實現品質更高的接著。可列舉例如，硬化後的接著層成為強韌且柔軟的橡膠狀彈性體，因基材之熱膨脹、收縮或、追蹤外部應力，而提高耐久性、信賴性的彈性接著劑等。
在分子鏈末端具有反應性矽基之聚合物之製造方法，有許多提案，也有已經在工業上生產者。 例如，主鏈為聚氧伸烷基，分子鏈末端為烷氧基矽基的化合物，例如主鏈為聚氧丙烯，分子鏈兩末端鍵結有甲基二甲氧基矽基之聚合物等已為人知，這種聚合物之代表例，例如以烷氧基矽基封端聚氧化烯系化合物為主劑(基底聚合物)的室溫硬化性組成物已為人知(專利文獻1, 2)。
但是專利文獻1, 2所揭示之室溫硬化性組成物係因甲基二甲氧基矽基或三甲氧基矽基之濕氣硬化進行交聯反應，故濕氣硬化後之硬化物的交聯密度變高，而有容易產生龜裂或剝離的問題點。 為了降低交聯密度，而併用具有二甲基單甲氧基矽基的化合物時，因二甲基單甲氧基矽基之反應性非常低，故有產生硬化不良等的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-099908號公報 [專利文獻2]日本特開2010-209205號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供即使單烷氧基矽基，反應性也良好的具有含反應性矽基之聚合物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，而精心檢討的結果，發現含有作為分子鏈末端之單烷氧基矽基與主鏈結構之連結基之特定雜原子-亞甲基-矽基鍵結之特定聚合物及其製造方法，同時包含此聚合物的組成物，因提供反應性、柔軟性優異的硬化物，故適合作為形成塗覆劑、接著劑、密封劑等之材料的硬化性組成物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下者。 1.一種具有含反應性矽基之聚合物，其係以下述結構式(1)表示，
Figure 02_image003
(式中，R1 表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基， R2 相互獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基， n表示X之價數為1~3之數， X表示包含選自聚胺基甲酸酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚矽氧烷、聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯共聚物及聚矽氧烷-聚脲共聚物、及此等之共聚物之主鏈骨架之1~3價的有機基， Y表示單鍵、O、S、或N(R3 )， R3 表示氫原子、非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基，X為2價或3價時，2個N(R3 )中之R3 彼此鍵結，也可形成非取代或取代之碳原子數1~10之伸烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20之伸芳基， A1 及A2 相互獨立表示單鍵、非取代或取代之碳原子數1~20之2價烴基或含有雜原子之2價的連結基。 但是Y為單鍵時，以A1 -A2 所形成之2價基或X係以排除鍵結於Si原子之R2 的CH2 基與雜原子進行鍵結。) 2.如上述1之具有含反應性矽基之聚合物，其中前述X為包含選自聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷及聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯共聚物之主鏈骨架的2價有機基。 3.如上述1或2之具有含反應性矽基之聚合物，其係以下述結構式(2)表示，
Figure 02_image005
(式中，R1 、R2 、A1 及A2 表示與前述相同意義，X1 表示具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之2價有機基，Y1 表示O、S、或N(R3 )，R3 表示與前述相同意義)。 4.如上述1~3中任一項之具有含反應性矽基之聚合物，其係以下述結構式(3)表示，
Figure 02_image007
(式中，R1 、R2 、A1 、A2 及Y1 表示與前述相同意義，R4 表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基，R5 表示氫原子或甲基，Z表示單鍵、非取代或取代之碳原子數1~20之伸烷基、非取代或取代之碳原子數7~20之伸芳烷基，或非取代或取代之碳原子數6~20之伸芳基，m相互獨立表示1以上之數)。 5.一種如上述1~4中任一項之具有含反應性矽基之聚合物之製造方法， 其係使平均結構式(4)
Figure 02_image009
(式中，R4 、R5 、m及Z表示與前述相同意義，L表示選自氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺酸鹽基、三氟甲烷磺酸鹽基及p-甲苯磺酸鹽基之脫離基) 表示之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、式(5)
Figure 02_image011
(式中，R1 及R2 表示與前述相同意義，R6 表示具有可與前述脫離基反應之官能基之基) 表示之化合物進行反應。 6.如上述5之具有含反應性矽基之聚合物之製造方法，其中前述R6 為含有(甲基)丙烯醯氧基、烯氧基、巰基或胺基之基。 7.一種硬化性組成物，其係包含如上述1~4中任一項之具有含反應性矽基之聚合物。 8.如上述7之硬化性組成物，其係含有硬化觸媒。 9.如上述8之硬化性組成物，其中前述硬化觸媒為胺系化合物。 10.一種塗覆劑，其係由如上述7~9中任一項之硬化性組成物所成。 11.一種接著劑，其係由如上述7~9中任一項之硬化性組成物所成。 12.一種硬化物品，其係如上述7~9中任一項之硬化性組成物進行硬化而成。 13.一種硬化物品，其係具有如上述10之塗覆劑硬化而成的被覆層。 14.一種硬化物品，其係具有如上述11之接著劑硬化而成的接著層。 [發明效果]
本發明之具有含反應性矽基之聚合物，即使為單烷氧基矽基，反應性也良好，又，包含此聚合物的組成物係提供柔軟性優異的硬化物。 具有這種特性之本發明的化合物，可適用於塗覆劑、接著劑、密封劑等之用途。 [實施發明之形態]
以下具體說明本發明。 本發明之具有含反應性矽基之聚合物係下述結構式(1)表示。
Figure 02_image013
式中，R1 表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、較佳為碳原子數1~4之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基，R2 相互獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、較佳為碳原子數1~4之烷基，或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基。 上述R1 及R2 中，碳原子數1~10之烷基可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈或支鏈烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、異莰基等之環烷基。 又，碳原子數6~10之芳基之具體例，可列舉苯基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等。 又，此等之基之氫原子之一部分或全部可經烷基、芳基、F,Cl,Br等之鹵素原子或氰基等取代，其具體例可列舉3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。 此等之中，R1 、R2 較佳為甲基、乙基、苯基。就反應性或取得之容易度、生產性、成本方面，更佳為甲基。
式(1)中，X為包含聚合物主鏈骨架之1~3價之有機基，聚合物主鏈骨架之結構無特別限定，該主鏈骨架中也可具有直鏈狀結構、分枝狀結構、或交聯結構。 本發明之聚合物之主鏈骨架之具體例，可列舉聚胺基甲酸酯；聚脲；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯(Polytrimethylene Terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate)、非晶聚芳香酯、液晶聚合物等之聚酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、環狀聚烯烴、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-環狀烯烴共聚物等之聚烯烴、聚乙酸乙烯酯等之聚乙烯基酯；聚四氟乙烯；聚縮醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；(二甲基)聚矽氧烷、(二甲基)聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯共聚物、(二甲基)聚矽氧烷-聚脲共聚物等，可為此等單獨之主鏈，也可為由2種以上之成分之共聚物所成的主鏈。
此等之中，本發明之聚合物之主鏈骨架，較佳為聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、(二甲基)聚矽氧烷、(二甲基)聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯共聚物、(二甲基)聚矽氧烷-聚脲共聚物，考慮反應性或取得之容易度、生產性、成本面時，更佳為聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(二甲基)聚矽氧烷、(二甲基)聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯共聚物，又更佳為聚(甲基)丙烯酸酯。
式(1)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-N(R3 )-。 上述R3 為氫原子、非取代或取代之碳原子數1~10，較佳為碳原子數1~6之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基，較佳為表示碳原子數6之芳基，X為2價或3價時，2個N(R3 )中之R3 彼此鍵結，也可形成非取代或取代之碳原子數1~10之伸烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20之伸芳基。
R3 之烷基及芳基，可列舉與上述R1 及R2 例示之基相同者。 又，R3 彼此鍵結形成之碳原子數1~10之伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、伸異丁基(isobutylene)、二甲基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基(十亞甲基)基等之直鏈或支鏈伸烷基；伸環戊基、伸環己基等之伸環烷基等，R3 彼此鍵結形成之6~20之伸芳基之具體例，可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、氧雙伸苯基、磺基雙伸苯基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基等之伸芳基等。 又，此等之基之氫原子之一部分或全部可被烷基、芳基、F,Cl,Br等之鹵素原子或氰基等取代，其具體例為3-氯三亞甲基、2,3,3-三氟三亞甲基、2-氯-1,4-伸苯基等。
特別是R3 彼此互相鍵結形成環時，R3 相互獨立較佳為亞甲基、伸乙基(亦即，R3 彼此互相鍵結之伸烷基，例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基)，考慮反應性或取得之容易度、生產性、成本面時，更佳為亞甲基(同伸烷基為伸乙基)。
式(1)中，A1 及A2 為單鍵、非取代或取代之碳原子數1~20之2價烴基，較佳為表示碳原子數1~8之2價烴基、或含有雜原子之2價之連結基。
上述A1 及A2 之碳原子數1~20之2價烴基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸異丙基、四亞甲基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基等之伸烷基；伸環戊基、伸環己基等之伸環烷基；伸苯基、α-,β-伸萘基等之伸芳基等。 又，此等基之氫原子之一部分或全部也可被烷基、芳基、F,Cl,Br,I等之鹵素原子或氰基等取代，其具體例可列舉2-氯伸乙基、2-溴伸乙基、2-氯伸丙基、2-溴伸丙基、1-氯甲基伸乙基、1-溴甲基伸乙基、2-氯八亞甲基、2-溴八亞甲基、1-氯甲基七亞甲基、1-溴甲基七亞甲基等。 此等之中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸異丙基、八亞甲基、2-溴伸乙基、2-氯伸丙基、1-溴甲基伸乙基、2-溴八亞甲基、1-溴甲基八亞甲基，更佳為為單鍵、伸乙基、三亞甲基、伸異丙基、2-溴伸乙基、2-溴伸丙基，又更佳為單鍵、伸乙基、伸異丙基、2-溴伸乙基。
此外，上述A1 及A2 之含有雜原子之2價之連結基的具體例，可列舉醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、胺基鍵結(-NH-、-N(R3 )-、R3 表示與上述相同意義)、磺醯基鍵結 (-S(=O)2 -)、膦鍵(-P(=O)OH-)、側氧鍵(-C(=O)-)、硫氧鍵(-C(=S)-)、酯鍵結(-C(=O)O-)、硫酯鍵(-C(=O)S-)、硫酯鍵(thioester bond)(-C(=S)O-)、二硫酯鍵(-C(=S)S-)、碳酸酯鍵(-OC(=O)O-)、硫碳酸酯鍵(-OC(=S)O-)、醯胺鍵 (-C(=O)NH-)、硫醯胺鍵(-C(=S)NH-)、胺基甲酸酯鍵 (-OC(=O)NH-)、硫胺基甲酸酯鍵(-SC(=O)NH-)、硫羰胺基甲酸酯鍵(-OC(=S)NH-)、二硫胺基甲酸酯鍵(-SC(=S)NH-)、脲鍵(-NHC(=O)NH-)、硫脲鍵(-NHC(=S)NH-)、哌嗪環(1,4-哌嗪二基)等。 此等之中，A1 及A2 較佳為單鍵、胺基鍵結(-NH-、 -N(R3 )-)、哌嗪環(1,4-哌嗪二基)或側氧鍵(-C(=O)-)。 又，以A1 -A2 -Y所形成之2價之基中，不可成為氧原子連續之結構「-O-O-」的組合。又，Y為單鍵時，以A1 -A2 所形成之2價基或X係以鍵結於Si原子之CH2 基(但是排除R2 中之CH2 基)與雜原子進行鍵結。
上述n表示包含聚合物主鏈骨架之有機基X之價數，亦即本發明之聚合物一分子中之水解性基的平均數。 一分子中之n之平均為1~3，較佳為2~3，更佳為2。n未達1時，因水解性基不足，而反應性差，故含有此之組成物之硬化性及其硬化物之機械特性不足。 而n超過3時，反應點變多，交聯密度變得過高，故包含本發明之有機矽化合物之組成物之保存安定性惡化，或所得之硬化物變得容易產生龜裂，或有硬化物變成無法顯示良好的機械特性的疑慮。
因此，本發明之有機矽化合物較佳為下述結構式(2)表示者，藉由使用這種有機矽化合物，所得之硬化物之機械特性及組成物之保存安定性變得更良好。
Figure 02_image015
式(2)中，R1 、R2 、A1 及A2 表示與上述相同意義，X1 表示具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之2價有機基，Y1 表示O、S及N(R3 )，R3 表示與上述相同意義。
上述X1 表示具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之2價有機基，具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之2價有機基時，其結構無特別限定，與上述同樣，主鏈骨架中可具有直鏈狀結構、分枝狀結構、或交聯結構。 又，側鏈結構中也可具有酯基、羧基、羥基、(環)烷基、烯基、芳基、伸烷基、伸芳基、環氧基、胺基、陽離子性基、陰離子性基、烷氧基矽基。
此等之中，就本發明之聚合物之黏度及包含本發明之聚合物之組成物之作業性的觀點，X1 較佳為直鏈狀結構之聚(甲基)丙烯酸酯結構。 又，側鏈結構，就本發明之聚合物之黏度、保存安定性及包含本發明之聚合物之組成物之作業性的觀點，較佳為酯基、烷氧基矽基，更佳為酯基。
亦即，本發明之聚合物較佳為下述平均結構式(3)表示者，藉由使用這種聚合物，所得之硬化物之機械特性及組成物之保存安定性變得更良好。
Figure 02_image017
式(3)中，R1 、R2 、A1 、A2 及Y1 相互獨立表示與上述相同意義。 R4 相互獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基。 R4 之具體例，可列舉與上述R1 、R2 例示之基相同者，此等之中，R4 較佳為甲基、乙基、n-丁基，就反應性、取得之容易度、生產性、成本、所得之聚合物之黏度等的觀點，更佳為乙基、n-丁基。 R5 相互獨立表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
本發明中，具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之主鏈骨架，可由上述R4 及R5 彼此相同之1種類之重複單位所構成，或也可為上述R4 及R5 彼此不同之2種類以上之重複單位所成的共聚物。 特別是使用於塗覆劑、接著劑、密封劑等之材料時，就耐久性的觀點，較佳為R5 為氫原子，R4 為n-丁基單獨之聚合物或乙基與n-丁基之共聚物的聚合物。
式(3)中，m相互獨立為1以上之數，就所得之硬化物之機械特性或組成物之作業性的觀點，較佳為1~5,000，更佳為5~100。 又，Z表示單鍵、非取代或取代之碳原子數1~20之伸烷基、非取代或取代之碳原子數7~20之伸芳烷基，較佳為碳原子數10之伸芳烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20之伸芳基，此等之中，Z為單鍵或如下述式(i)表示之碳原子數10之伸芳烷基為佳。
Figure 02_image019
(式中，*表示鍵結鍵。)
本發明之聚合物之數平均分子量無特別限定，考慮將包含該聚合物之硬化性組成物的黏度等設為適當範圍，提高作業性，同時賦予充分的硬化性時，較佳為數平均分子量500~1,000,000，更佳為1,000~100,000，又更佳為2,000~50,000。又，本發明中之數平均分子量係凝膠滲透層析(GPC)分析(溶劑THF)中之聚苯乙烯換算值(以下同樣)。
上述本發明之聚合物可使下述平均結構式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、下述式(5)表示之具有可與前述脫離基反應之官能基及單烷氧基矽基的化合物(以下稱為單烷氧基矽烷)反應而得。
Figure 02_image021
(式中，R4 、R5 、m及Z表示與上述相同意義，L表示選自氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基及p-甲苯磺酸酯基之脫離基。)
Figure 02_image023
(式中，R1 及R2 係表示與上述相同意義，R6 表示含有可與上述脫離基反應之官能基之基。)
式(4)中，L為脫離基，更具體而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺酸鹽基、三氟甲烷磺酸鹽基、p-甲苯磺酸鹽基等。 此等之中，就含有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與單烷氧基矽烷之反應性、取得之容易度、生產性、成本等的觀點，L較佳為氯原子、溴原子、碘原子，更佳為溴原子。
上述式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉下述結構式表示者等，但是不限定於此等。
Figure 02_image025
(式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示n-丁基，Ph表示苯基，Bn表示苄基、Ch表示環己基、Ib表示異莰基，m表示與上述相同意義。)
式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用可以市售品取得者，也可使用由成為該原料之(甲基)丙烯酸酯單體，藉由進行自由基聚合或原子移動自由基聚合所調製者。 式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物之調製方法，無特別限定，例如可使用日本特開2000-072809號公報所記載之以往習知的方法等。
式(5)中，R6 表示含有可與上述脫離基反應之官能基之基，該官能基只要是可與上述脫離基反應者時，其結構無特別限定，更具體而言，可列舉(甲基)丙烯醯氧基、烯氧基、巰基、胺基、羥基、羧基、酚基(phenolic group)、膦酸基等，較佳為(甲基)丙烯醯氧基、烯氧基、巰基、胺基。
上述式(5)表示之單烷氧基矽烷之具體例，可列舉丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、乙烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、乙烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、烯丙氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、烯丙氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、己烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、己烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、辛烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、十一碳烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、十一碳烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-甲基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-甲基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-乙基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-乙基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-丙基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丙基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-己基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-己基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪、N-(二甲基乙氧基矽基甲基)哌嗪、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)咪唑烷、N-(二甲基乙氧基矽基甲基)咪唑烷、N,N'-二甲基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二甲基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二t-丁基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二t-丁基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二苯基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二苯基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺等。
此等之中，就水解性的觀點，較佳為丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、烯丙氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪，更佳為丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪。
使上述平均結構式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、上述式(5)表示之單烷氧基矽烷反應之具體的方法無特別限定，一般適宜選擇由與上述脫離基之反應所使用之公知製造方法即可。 更具體而言，單烷氧基矽烷之有機官能基具有活性氫時，亦即，巰基、胺基、羥基、羧基、酚基、膦酸基等的情形時，依據以往公知之一般的製造方法進行與上述脫離基之親核取代反應(脫鹽反應)即可，又，單烷氧基矽烷之有機官能基具有聚合性官能基時，亦即(甲基)丙烯醯氧基、烯氧基等的情形時，依據以往公知之一般的製造方法進行與上述脫離基之自由基加成反應即可。
式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、式(5)表示之單烷氧基矽烷的反應比例，無特別限定，但是考慮未反應之原料更少，提高所得之聚合物之保存安定性或諸特性時，相對於式(4)表示之化合物之脫離基1mol，式(5)表示之單烷氧基矽烷之有機官能基成為0.1~2.0mol之比例為佳，成為0.4~1.5mol之比例更佳，又更佳為成為0.8~1.2mol之比例。
單烷氧基矽烷之有機官能基具有活性氫時，亦即巰基、胺基、羥基、羧基、酚基、膦酸基等的情形時，進行與上述脫離基之親核取代反應(脫鹽反應)。上述親核取代反應時也可不使用鹼性化合物，為了提高反應速度也可使用鹼性化合物。 鹼性化合物無特別限定，一般維適宜選擇在親核取代反應使用者即可。
上述鹼性化合物，通常可使用親核取代反應所用之各種的鹼性化合物，可使用不會與式(5)表示之單烷氧基矽烷之有機官能基中之活性氫以外反應者即可。 具體而言，金屬鈉、金屬鋰等之鹼金屬；金屬鈣等之鹼土金屬；氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化銫等之鹼金屬氫化物；氫化鈣等之鹼土金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)、叔丁醇鈉等之鹼金屬及鹼土類烷氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等之鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬及鹼土類碳酸氫鹽；三乙基胺、三丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等之三級胺；二氮雙環十一碳烯、二氮雙環壬烯等之脒等。 此等之中，就反應效率的觀點，較佳為氫化鈉等之鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等之鹼金屬及鹼土類烷氧化物；三乙基胺、三丁基胺等之三級胺；二氮雙環十一碳烯等之脒，更佳為甲醇鈉、叔丁醇鉀、三乙基胺、二氮雙環十一碳烯。
鹼性化合物之使用量無特別限定，考慮使親核取代反應充分進行，防止原料殘存，同時防止鹼性化合物之過剩的殘存，提高所得之聚合物之保存安定性或諸特性時，相對於式(4)表示之化合物之脫離基1mol，鹼性化合物較佳為0.5~10mol，更佳為0.8~2mol，又更佳為0.9~1.2mol。
上述親核取代反應中，可使用不與使用之原料反應的溶劑。 其具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；二乙醚、二丁醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶劑；乙腈等之腈系溶劑等，此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。 此等之中，就反應效率的觀點，較佳為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、環戊基甲醚、四氫呋喃、乙腈。
親核取代反應時之反應溫度，無特別限定，考慮反應速度適度，抑制式(5)表示之單烷氧基矽烷之揮散時，較佳為25~150℃，更佳為40~120℃，又更佳為60~100℃。 又，親核取代反應通常在大氣壓下進行，但是為了上述單烷氧基矽烷之揮散抑制、提高反應速度等之目的，也可在加壓下進行。 反應時間無特別限制，通常為10分鐘~100小時。
又，上述親核取代反應中，為了提高反應速度，也可使用觸媒。 觸媒一般可自親核取代反應所使用者，適宜選擇不會與使用之原料反應者即可。 其具體例，可列舉12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6等之冠醚；氯化四丁銨(Tetrabutylammonium Chloride)、溴化四丁銨、碘化四丁銨、四丁銨硫酸氫鹽等之四級銨鹽；碘化鉀、碘化鈉等之鹼金屬鹵化物等，此等可單獨使用，也可2種以上組合使用。 此等之中，就反應性及取得容易性的觀點，較佳為18-冠醚-6、溴化四丁銨、碘化四丁銨、四丁銨硫酸氫鹽、碘化鉀，更佳為碘化四丁銨、四丁銨硫酸氫鹽、碘化鉀，又更佳為四丁銨硫酸氫鹽。 上述觸媒作為相間移動觸媒作用、或使上述脫離基活性化，可提高反應速度。
上述觸媒之使用量為觸媒量即可，相對於式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、式(5)表示之單烷氧基矽烷之合計，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.01~1質量%。
單烷氧基矽烷之有機官能基具有聚合性官能基時，亦即(甲基)丙烯醯氧基、烯氧基等時，進行與上述脫離基之自由基加成反應。 又，上述自由基加成反應時，可不使用觸媒，但是為了提高反應速度，也可使用觸媒。 觸媒無特別限定，一般適宜選擇自由基加成反應使用者即可，藉由熱、光、或氧化還原反應等，產生自由基之自由基聚合起始劑為佳。
上述自由基聚合起始劑之具體例，可列舉過氧化氫水、第三丁基過氧化氫、二tert-丁基過氧化物、(2-乙基己醯基)(tert-丁基)過氧化物、苯甲醯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二枯基過氧化物等之有機過氧化物；2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮雙異丁基醯胺、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯等之偶氮化合物；過氧化氫-鐵(II)鹽、鈰(IV)鹽-醇、有機過氧化物-二甲基苯胺等之氧化還原起始劑；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-苯基)丁烷-1酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之光聚合起始劑；四烷基秋蘭姆二硫醚等之二烷基二硫醚等，此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
此等之中，就自由基加成反應時之反應速度的觀點，較佳為(2-乙基己醯基)(tert-丁基)過氧化物、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈，更佳為2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈。 觸媒之使用量為觸媒量即可，相對於式(4)表示之具有脫離基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與、式(5)表示之單烷氧基矽烷之合計，較佳為0.001~10質量%。
又，上述自由基加成反應也可以無溶劑進行，但是也可使用對反應無不良影響的溶劑。 其具體例，可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯等之酯系溶劑；乙腈等之腈系溶劑等，此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
自由基加成反應時之反應溫度，無特別限定，考慮反應速度適當，可抑制副反應時，較佳為25~150℃，更佳為40~100℃。 反應時間無特別限制，通常為10分鐘~24小時。
本發明之硬化性組成物、塗覆劑組成物及接著劑組成物(以下有統稱為組成物的情形)係包含上述(A)具有含反應性矽基之聚合物、及(B)硬化觸媒者。 上述(A)成分之聚合物係提供使用來自該聚合物之結構，含有此結構之組成物，進行被覆處理或接著處理而成之硬化物品之硬化性、柔軟性，相較於以往的組成物，更優異的硬化物。
本發明之組成物使用的硬化觸媒(B)係促進(A)具有含反應性矽基之聚合物所含有之水解性基因空氣中之水分而水解縮合的反應、或促進該有機矽化合物與矽烷醇基的脫醇反應，促進組成物之硬化的成分，使有效率地硬化而添加。
硬化觸媒只要是一般的濕氣縮合硬化型組成物之硬化用的硬化觸媒時，即無特別限定，其具體例可列舉二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、二辛基氧化錫等之烷基錫化合物；二乙酸酯二丁基錫、二月桂酸酯二丁基錫、二月桂酸酯二辛基錫、二辛酸酯二丁基錫、二辛酸酯二辛基錫、二新癸酸二辛基錫(Dioctyldineodecanoatetin)等之烷基錫酯化合物；四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等之鈦酸酯、及鈦螯合物化合物及此等之部分水解物；環烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅(Zinc 2-ethyl octoate)、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷、三氫氧化鋁、鋁醇鹽、醯化鋁(Aluminum acylate)、醯化鋁之鹽、鋁矽烷氧基化合物、鋁螯合物化合物等之有機金屬化合物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基烷基取代烷氧基矽烷；己基胺、磷酸十二烷基胺、四甲基胍等之胺化合物及其鹽；苄基三乙基銨乙酸酯等之第四級銨鹽；乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鋰等之鹼金屬之低級脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等之二烷基羥基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷等之含有胍基之矽烷及矽氧烷；N,N,N',N',N",N"-六甲基-N"'-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-磷醯三胺(phosphoric triamide)等之含有磷腈鹼之矽烷及矽氧烷等，此等可單獨使用，也可2種以上之組合使用。
此等之中，因反應性更優異，較佳為二月桂酸酯二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷，就組成物之硬化性的觀點，更佳為二月桂酸酯二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷，因不含有機錫系化合物，更低毒性，故又更佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷，就組成物之硬化性的觀點，特佳為四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷。
(B)硬化觸媒之添加量無特別限定，考慮調整為硬化速度適當的範圍，提高作業性時，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
此外，本發明之組成物也可含有溶劑。 溶劑只要是具有(A)成分之溶解能時，即無特別限定，其具體例可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯等之酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；二乙醚、二丁醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶劑等，此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。 此等之中，就溶解性及揮發性等的觀點，較佳為甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑。 溶劑之添加量係相對於(A)成分100質量份，較佳為10~20,000質量份，更佳為100~10,000質量份。
又，本發明之組成物中，依據使用目的，也可添加主劑(基底聚合物)、接著性改良劑、無機及有機之紫外線吸收劑、保存安定性改良劑、可塑劑、填充劑、顏料、香料等之各種主劑、添加劑。
將以上說明之本發明之塗料組成物塗佈於固體基材的表面，使硬化形成被覆層，可得到被覆固體基材，又，將本發明之接著劑組成物塗佈於固體基材之表面，再於其上積層其他之固體基材後，使組成物硬化，形成接著層可得到接著積層體。 各組成物之塗佈方法無特別限定，可適宜選擇使用其具體例為噴霧塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、滾輪塗佈、刷毛塗佈、棒塗佈、淋塗等之習知的方法。
固體基材無特別限定，其具體例可列舉環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯類及聚碳酸酯混合物等之聚碳酸酯樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)等之丙烯酸系樹脂、聚(對苯二甲酸乙二酯)或聚(對苯二甲酸丁二酯)、不飽和聚酯樹脂等之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯與聚苯醚之混合物、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯樹脂等之有機樹脂基材；鐵板、銅板、鋼板等之金屬基材；塗料塗佈面；玻璃；陶瓷；混凝土；石板；紡織品(textile)；木材、石材、瓦、(中空)二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁等之無機填料；以玻璃纖維為首的玻璃布、玻璃膠帶、玻璃墊、玻璃紙等之玻璃纖維製品等，基材之材質及形狀無特別限定。
本發明之組成物，藉由與環境中之水分接觸，(A)具有含反應性矽基之聚合物進行水解縮合反應、或該聚合物與矽烷醇基進行脫醇反應。環境中之水分的指標可為10~100%RH之任意的濕度，一般濕度越高，水解進行越快，故依據希望，可在環境中加入水分。 硬化反應溫度及時間係依據使用的基材、水分濃度、觸媒濃度、及水解性基之種類等的因子可適宜變更。硬化反應溫度，通常就作業性等的觀點，較佳為25℃附近的常溫為佳，但是為了促進硬化反應，也可加熱至不超過使用基材之耐熱溫度的範圍內使硬化。硬化反應時間，通常就作業性等的觀點，為1分鐘至1週左右。
本發明之組成物在常溫也可良好地進行硬化，故特別是現場施工等，必須室溫硬化的情形，也可以數分鐘至數小時，使塗膜表面變得不黏膩(黏性)，硬化性及作業性優異，也可在不超過基材之耐熱溫度的範圍內進行加熱處理。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但是不限定於此等之實施例者。 又，下述中，黏度為藉由B型旋轉黏度計在25℃下之測量值，分子量及聚合度m係藉由GPC(凝膠滲透層析)測量所求得之聚苯乙烯換算之數平均分子量及數平均聚合度。 又，聚合物每1分子中所導入之單烷氧基矽基數係依據藉由1 H-NMR測量之分析、及上述GPC測量求得之數平均分子量算出。
[1]具有含反應性矽基之聚合物之合成 [實施例1-1] 聚合物1之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以下述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷3.6g(甲基丙烯醯基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量10,900，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
Figure 02_image027
[實施例1-2] 聚合物2之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以下述平均結構式(iii)表示，數平均分子量10,400、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷3.6g(甲基丙烯醯基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量10,800，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.2個。
Figure 02_image029
[實施例1-3] 聚合物3之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量15,600、聚合度m=60之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.013莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷2.4g(甲基丙烯醯基之官能基量0.013莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量16,100，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[實施例1-4] 聚合物4之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量20,700、聚合度m=80之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.010莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷1.8g(甲基丙烯醯基之官能基量0.010莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量21,100，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
[實施例1-5] 聚合物5之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量25,800、聚合度m=100之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.008莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷1.5g(甲基丙烯醯基之官能基量0.008莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量26,400，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[實施例1-6] 聚合物6之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量5,300、聚合度m=20之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.038莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷7.1g(甲基丙烯醯基之官能基量0.038莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量5,700，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.2個。
[實施例1-7] 聚合物7之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量2,800、聚合度m=10之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.072莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷13.6g(甲基丙烯醯基之官能基量0.072莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量3,200，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.3個。
[實施例1-8] 聚合物8之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量1,500、聚合度m=5之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.135莫耳)及甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷25.4g(甲基丙烯醯基之官能基量0.135莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量2,000，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
[實施例1-9] 聚合物9之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷3.3g(丙烯醯基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量10,800，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[實施例1-10] 聚合物10之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及烯丙氧基甲基二甲基甲氧基矽烷2.5g(烯丙基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之烯丙基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量10,700，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[實施例1-11] 聚合物11之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及巰基甲基二甲基甲氧基矽烷2.6g(巰基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入叔丁醇鉀2.2g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之巰基之波峰完全消失，當作反應結束。然後，藉由加壓過濾除去隨著反應進行生成之鹽及過剩之鹼性化合物。 所得之反應生成物為數平均分子量10,900，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為1.9個。
[實施例1-12] 聚合物12之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷3.4g(胺基之官能基量0.019莫耳)，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之胺基之波峰完全消失，當作反應結束。其中，投入叔丁醇鉀2.2g，以25℃攪拌1小時。然後，藉由加壓過濾除去隨著反應進行生成之鹽及過剩之鹼性化合物。 所得之反應生成物為數平均分子量11,000，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.2個。
[實施例1-13] 聚合物13之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及N-辛基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷4.4g(胺基之官能基量0.019莫耳)，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之胺基之波峰完全消失，當作反應結束。其中，投入叔丁醇鉀2.2g，以25℃攪拌1小時。然後，藉由加壓過濾除去隨著反應進行生成之鹽及過剩之鹼性化合物。 所得之反應生成物為數平均分子量11,000，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[實施例1-14] 聚合物14之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷3.7g(胺基之官能基量0.019莫耳)，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之胺基之波峰完全消失，當作反應結束。其中，投入叔丁醇鉀2.2g，以25℃攪拌1小時。然後，藉由加壓過濾除去隨著反應進行生成之鹽及過剩之鹼性化合物。 所得之反應生成物為數平均分子量10,800，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
[實施例1-15] 聚合物15之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪3.6g(胺基之官能基量0.019莫耳)，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之胺基之波峰完全消失，當作反應結束。其中，投入叔丁醇鉀2.2g，以25℃攪拌1小時。然後，藉由加壓過濾除去隨著反應進行生成之鹽及過剩之鹼性化合物。 所得之反應生成物為數平均分子量10,900，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.0個。
[比較例1-1] 聚合物16之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷4.1g(甲基丙烯醯基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量11,100，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
[比較例1-2] 聚合物17之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.8g(甲基丙烯醯基之官能基量0.019莫耳)，加熱至80℃。其中，投入2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.1g，以80℃攪拌6小時。藉由1 H-NMR測量，確認來自原料之甲基丙烯醯基之波峰完全消失，當作反應結束。 所得之反應生成物為數平均分子量11,100，又，聚合物每1分子所導入之單烷氧基矽基數為2.1個。
[比較例1-3] 聚合物18之合成 在具備有攪拌機、迴流冷卻器及溫度計之200mL可分離燒瓶中，投入以上述平均結構式(ii)表示，數平均分子量10,450、聚合度m=40之具有脫離基之聚丙烯酸酯化合物100g(末端脫離基(Br)之官能基當量0.019莫耳)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷3.4g(胺基之官能基量0.019莫耳)， 以80℃攪拌6小時，但是反應液產生凝膠化，無法得到反應生成物。
[2]烷氧基矽基之反應性之確認 [實施例2-1] 將黏度5,000mPa・s之α,ω-二羥基二甲基聚矽氧烷70質量份、上述實施例1-1所得之聚合物1(30質量份)、作為溶劑之甲苯100質量份及硬化觸媒之四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷0.5質量份，使用攪拌機在濕氣遮斷下進行均勻地混合，調製組成物。
[實施例2-2~2-15及比較例2-1~2-2] 除了將實施例2-1之聚合物1分別變更為實施例 1-2~1-15所得之聚合物2~15、比較例1-1,1-2所得之聚合物16,17外，與實施例2-1同樣調製組成物。
[比較例2-3] 除了未使用實施例2-1之聚合物1外，與實施例2-1同樣調製組成物。
針對上述實施例2-1~2-15及比較例2-1~2-3調製的組成物，實施下述評價。此等結果如表1，2所示。 [增黏率] 將上述調製方法所得之組成物在填充有氮氣之玻璃瓶中，在25℃、50%RH之空氣下密封瓶蓋保管，測量經過所定時間後的增黏率((經過所定時間後的黏度)/(填充後立即的黏度)×100)。值越大，表示烷氧基矽基之反應性越良好。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
如表1，2所示，使用實施例1-1~1-15所得之聚合物1~15之實施例2-1~2-15調製的組成物，相較於比較例2-1,2-3調製之組成物，得知增黏率較高，烷氧基矽基之反應性較良好。 而比較例2-1,2-3調製之組成物幾乎未增黏，無法確保充分的反應性。又，比較例2-2係因交聯密度變得過高，故經過所定時間後，得知產生凝膠化，不符合本發明之目的。
[3]組成物及硬化被膜之製作 [實施例3-1] 將聚矽氧系塗覆劑KR-400(信越化學工業(股)製)70質量份、上述實施例1-1所得之聚合物1　30質量份、及作為溶劑之甲苯100質量份使用攪拌機，在濕氣遮斷下進行均勻地混合，調製組成物。 將所得之組成物在25℃、50%RH之空氣下，使用塗佈棒No.5塗佈於研磨鋼板上，在25℃、50%RH之空氣下，使乾燥・硬化7日製作硬化被膜。
[實施例3-2~3-15及比較例3-1~3-2] 除了將實施例3-1之聚合物1分別變更為實施例1-2~1-15所得之聚合物2~15、比較例1-1,1-2所得之聚合物16,17外，與實施例3-1同樣製作組成物及硬化被膜。
[比較例3-3] 除了不使用實施例3-1之聚合物1外，與實施例3-1同樣製作組成物及硬化被膜。
針對上述實施例3-1~3-15及比較例3-1~3-3製作的硬化被膜，實施下述評價。彼等結果如表3，4所示。 [柔軟性] 將上述塗佈方法在研磨鋼板上形成硬化被膜的試驗片使用JIS-K5600-5-1所記載的彎曲度試驗機(Mandrel Bending Tester)，經由直徑8mm之圓筒形心軸(Mandrel)使彎曲，以肉眼觀察有無因彎曲變形所致之硬化被膜面之爆裂(龜裂)・剝離。完全未觀測到爆裂・剝離時，硬化被膜之柔軟性優異者，評價為「○」。觀測到爆裂・剝離時，評價為「×」。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
如表3，4所示，使用實施例1-1~1-15所得之聚合物1~15之實施例3-1~3-15調製的組成物，相較於比較例3-1調製的組成物，得知硬化性較高，烷氧基矽基之反應性較良好。又，使用本發明之聚合物之組成物，相較於比較例3-2,3-3調製的組成物，得知柔軟性較高。 而比較例3-1調製的組成物經過所定時間後，塗膜表面也有黏性(黏膩)，無法確保充分的反應性。又，比較例3-2,3-3係因交聯密度變得過高，故無法確保硬化被膜之柔軟性。
如以上說明，使用本發明之具有含反應性矽基之聚合物時，即使單烷氧基矽基，也反應性良好，可得到柔軟性優異的硬化被膜。 具有這種特性之本發明之化合物，可適用於塗覆劑、接著劑、密封劑等之用途。

Claims (2)

  1. 一種具有含反應性矽基之聚合物之製造方法，其係使平均結構式(4)
    Figure 108104690-A0305-02-0048-1
     (式中，R4表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基、或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基，R5表示氫原子或甲基，Z表示單鍵、非取代或取代之碳原子數1~20之伸烷基、非取代或取代之碳原子數7~20之伸芳烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20之伸芳基，m相互獨立表示1以上之數，L表示選自氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺酸鹽基、三氟甲烷磺酸鹽基及p-甲苯磺酸鹽基之脫離基)表示之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與，單烷氧基矽烷反應之具有含反應性矽基之聚合物之製造方法，前述單烷氧基矽烷為丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、乙烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、乙烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、烯丙氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、烯丙氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、己烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、己烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、 辛烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、十一碳烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、十一碳烯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-甲基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-甲基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-乙基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-乙基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-丙基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丙基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-己基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-己基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基乙氧基矽烷、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪、N-(二甲基乙氧基矽基甲基)哌嗪、N-(二甲基甲氧基矽基甲基)咪唑烷、N-(二甲基乙氧基矽基甲基)咪唑烷、N,N'-二甲基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二甲基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二t-丁基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二t-丁基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二苯基-N-(二甲基甲氧基矽基甲基)乙二胺、N,N'-二苯基-N-(二甲基乙氧基矽基甲基)乙二胺。
  2. 如請求項1之具有含反應性矽基之聚合物之製造方法，其中前述單烷氧基矽烷為丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、烯丙氧 基甲基二甲基甲氧基矽烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-丁基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-辛基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基二甲基甲氧基矽烷或N-(二甲基甲氧基矽基甲基)哌嗪。
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