JP4523798B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、貯蔵安定性、物性及び作業性に優れた硬化性組成物に関する。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体をベースにした室温硬化性組成物は、例えば建築物のシーラント（変成シリコーン系シーリング材と呼ばれている）に利用でき、安価で優れた性能を有している。これらは種々の特性が要求されるが、モジュラス、破断伸び、破断強度などの機械物性に加え、長期にわたる耐候性は重要な特性であり、これまでにも多くの検討が行われてきている。その結果、モジュラス、破断伸び、破断強度などの機械物性は硬化性組成物中にフタル酸エステルやポリエステルやポリエーテル系可塑剤等を添加することによりシーリング材に好適な物性を得ることができることが知られている。

また耐候性は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を主成分として配合した湿気硬化型組成物により、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体のみで用いた場合に比較して改良できることが特許文献１〜３等に開示されている。しかしながら、この組成物は、耐候性は向上するが、特に貯蔵安定性に問題が生じる場合があった。

通常、シーリング材等の硬化性組成物は、製造後から使用されるまでの間、長時間保管されることが多く、使用者が該硬化性組成物を用いる際にも製造直後の性能が維持される必要があり、貯蔵後に可使時間や硬化特性等の性能が大きく変化することは特に問題となる。

近年は建築物の美観技術が向上し、外観がより一層重要となっている。そのため、指触乾燥時間（タックフリータイム）、及び硬化速度は施工上美観を重要視する点から言っても大変重要である。指触乾燥時間、及び硬化速度の遅いシーリング材を施工した場合、長時間にわたって表面タックが残ってしまう。表面にタックが残った状態では、塵埃による汚染がひどく外観上好ましくない。また、指触乾燥時間、及び硬化速度の速いシーリング材を施工した場合、ヘラで表面を平滑に均すまでの一連の作業に要する可使時間が短くなるため、やはり好ましくない。
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本発明は、良好な物性を有し、製造直後と貯蔵後で可使時間や硬化特性等の性能が変わらない貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）数平均分子量１５，０００以上の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び数平均分子量１０，０００以上の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体、１００重量部、（Ｂ）エトキシシラン化合物、０．０１〜２０重量部、及び（Ｃ）硬化触媒、０．１〜３０重量部を含有し、前記重合体（Ａ）の架橋性シリル基がメチルジメトキシシリル基を含み、前記エトキシシラン化合物（Ｂ）が、アルキルトリエトキシシラン、アリールトリエトキシシラン、アミノシラン類のエトキシシラン化合物、エポキシシラン類のエトキシシラン化合物、メルカプトシラン類のエトキシシラン化合物、ビニル型不飽和基含有シラン類のエトキシシラン化合物、塩素原子含有シラン類のエトキシシラン化合物、イソシアネートシラン類のエトキシシラン化合物、及びハイドロシラン類のエトキシシラン化合物からなる群から選択される１種以上であって且つ前記エトキシシラン化合物が、下記式（１）で示されるエトキシシラン化合物であることを特徴とする。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。

Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３） _３ ・・・（１）
（式１中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

本発明の硬化性組成物に、（Ｄ）１分子中に１個未満の架橋性シリル基を有する有機重合体をさらに含有することが好ましい。

本発明の硬化性組成物に、（Ｅ１）アミン化合物及び（Ｅ２）カルボニル化合物をさらに含有することが好適である。

また、本発明の硬化性組成物に、（Ｅ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物をさらに含有することが好ましい。

前記（メタ）アクリル系重合体が、分子鎖末端に架橋性シリル基を含有することが好ましい。該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されないが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

前記重合体（Ａ）が、１分子中に１．５個〜６個の架橋性シリル基を含有してなることが好適である。

本発明によれば、良好な物性を有し、製造直後と貯蔵後で可使時間や硬化特性等の性能が変わらない貯蔵安定性に優れ、接着剤やシーリング材等として好適に用いられる硬化性組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）数平均分子量１５，０００以上の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び数平均分子量１０，０００以上の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体、
（Ｂ）下記式（１）で示されるエトキシシラン化合物、
（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。

Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４−ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数である。）

前記重合体（Ａ）としては、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、及びこれらの混合物が用いられる。前記架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は１５，０００以上であり、１５，０００〜３０，０００が好ましい。前記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は１０，０００以上であり、１０，０００〜２０，０００が好ましい。これら重合体は分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。

前記重合体（Ａ）において、架橋性シリル基とは、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基である。架橋性シリル基は、特に限定はないが、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、１分子中に１〜６個含まれるのが一般的であり、１．５個〜６個がより好ましい。１分子中に１．５個〜６個の架橋性シリル基が含有される重合体を用いることにより、気泡発生及び外観の悪化の問題を防ぐことができる。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

〔式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ^１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは１、２又は３であり、２が最も好ましい。〕

前記重合体（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（２）中のａの数も同じであっても異なっていても良い。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機重合体を２種以上用いても良い。また、架橋性シリル基の位置も特に限定はないが、分子鎖末端が好適である。

前記重合体（Ａ）としては、具体的には、特許文献１及び４〜２２に開示されているような架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、特許文献２，３及び１８〜４２に開示されているような架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体、並びにこれらの混合物が好適な例として挙げられ、架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体、並びに該架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物がより好ましい。

前記重合体（Ａ）の製造法は、特に限定されず、公知の合成法を利用することができる。前記重合体（Ａ）として、架橋性シリル基を分子末端に含有する（メタ）アクリル系重合体を用いる場合、ラジカル重合法で合成された重合体を用いることが好ましい。

ラジカル重合法は、重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制御ラジカル重合法に分けられる。本発明においては、制御ラジカル重合法で合成された（メタ）アクリル系重合体がより効果的である。

制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられる。

リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含まれるものである。

リビングラジカル重合法としては、例えば、非特許文献１に開示されているようなコバルトポリフィリン錯体を用いる方法、非特許文献２に開示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、非特許文献３〜６、特許文献４３〜４８に開示されているような有機ハロゲン化合物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方法（例えば、非特許文献７参照。）も原子移動ラジカル重合法に含まれるものである。

連鎖移動剤法としては、例えば、特許文献４９に開示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法や、特許文献５０〜５２に開示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

以下、原子移動ラジカル重合法について説明する。原子移動ラジカル重合法の開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物等）、またはハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。

また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基、例えば、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が合成される。本発明においては、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。この場合、一方の末端に架橋性シリル基を有し、他方の末端にハロゲン末端である重合体が得られ、該ハロゲン末端を置換することにより両末端に架橋性シリル基を有する重合体を得ることができる。

重合において用いられるビニル系単量体としては、本発明においては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を主成分とし、（メタ）アクリル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることがより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸シクロヘキシルが可塑性のバランスをとる面で特に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いても良い。かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類が例示される。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がより好ましく、銅の錯体が特に好ましい。

１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体〔ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３〕、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体〔ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２〕、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体〔ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２〕、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体〔ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２〕も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。

重合は無溶剤又は各種溶剤中で行うことができる。重合の温度は０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。

有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体をラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体が製造される。本発明で用いられる架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、該ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体のハロゲンを架橋性シリル基に変換することにより得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献１８〜２０及び３９〜４２等参照。）を用いることができる。

前記エトキシシラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で示される化合物やその部分加水分解縮合物が用いられる。
Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４−ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数である。）

上記エトキシシラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン；メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリエトキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン類；グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）ジエチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類；メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類などやこれらエトキシシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。

前記エトキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば、前記テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン等のエトキシシラン化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、前記テトラエトキシシラン等のエトキシシラン化合物をアルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解させたもの等が挙げられる。

前記成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．５〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。前記エトキシシラン化合物及びその加水分解縮合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

前記硬化触媒（Ｃ）としては、前記重合体（Ａ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。このうち高い架橋速度、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが特に好ましい。

硬化触媒（Ｃ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物に、１分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体（Ｄ）を更に配合することが好ましい。前記重合体（Ｄ）としては、分子中に含有される架橋性シリル基の数が０個以上１個未満である有機重合体が使用される。架橋性シリル基は、上記一般式（２）で示されるものが好ましい。具体的には、１分子中に平均して０個以上１個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、これらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げられる。特に、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、１分子中に平均して１個未満、好ましくは０．７個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、これらの共重合体や混合物が好ましい。

前記重合体（Ｄ）の製造法としては、特に限定されず、例えば、特許文献１〜４２に開示されている架橋性シリル基含有有機重合体の製造法において、１分子中に存在する架橋性シリル基の数を１個未満となるようにすることにより製造することができる。前記重合体（Ｄ）の製造法としては、具体的には、後述する合成例８で用いた製造法等を挙げることができる。

本発明において、上記重合体（Ｄ）の数平均分子量は２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記重合体（Ｄ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

重合体（Ｄ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、重合体（Ｄ）を１〜４００重量部用いることが好ましく、５〜２００重量部用いることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物には、非汚染性を向上させるために、（Ｅ１）アミン化合物及び（Ｅ２）カルボニル化合物をさらに添加することが好適である。

上記アミン化合物（Ｅ１）としては、特に限定されないが、例えば、第１級及び／又は第２級アミン、並びに１分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。

第１級アミンとしては、例えば、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等を挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、例えば、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン等のジアミンを挙げることができる。第１級、第２級混合アミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。

上記一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示されるものを挙げることができる。

〔式（９）中、ｍ＝０，１又は２、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４個の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｙは水素原子又は炭素数１〜４個のアミノアルキル基を意味する。〕

ここで、Ｒ^２及びＲ^３としては、メチル、エチル、プルピル、ブチルといったアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニルといったアルケニル基などが挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｒ^４としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基やアルキレンアリーレン基等が挙げられるが、特にアルキレン基が好ましい。ｍは好ましくは０又は１である。

具体例としては、下記式（４）〜（１１）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が、接着性がより良好になり特に好ましい。

上記カルボニル化合物（Ｅ２）としては公知のものが含まれ、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（１２）で示されるβ−ジカルボニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物〔下記一般式（１２）で示される化合物〕がより好ましい。

〔式（１２）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル等）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えば、フェニル、トリル、ヘキシル、ナフチル等）、又は炭素数１〜４個のアルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロオキシ、プトキシ等）を意味する。〕

上記成分（Ｅ１）及び成分（Ｅ２）は、配合物中で脱水反応を生じる。該脱水反応は、必要に応じて加熱処理等の反応処理を行っても良いが、特別な工程を行わずに、時間経過により進行させることが可能である。

成分（Ｅ１）及び（Ｅ２）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｅ１）及び（Ｅ２）が、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。さらに、［成分（Ｅ１）のモル量］／［成分（Ｅ２）のモル量］が０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物に、（Ｅ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物をさらに添加することが、非汚染性を著しく向上させることができる為好適である。上記成分（Ｅ３）としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、アミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物が好適例として挙げられる。

上記ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、アミン化合物とカルボニル化合物との脱水反応により得ることができる。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ成分（Ｅ１）及び（Ｅ２）の説明において挙げたアミン化合物及びカルボニル化合物を同様に用いることができる。上記成分（Ｅ３）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

上記成分（Ｅ３）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。上記水と反応してアミン化合物を生成する化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物には、意匠性を高めるために、さらに鱗片状又は粒状物質を添加することが好ましい。特に、所定の色に着色された鱗片状物質は、意匠性が高く好適である。前記鱗片状又は粒状物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物等が使用され、必要に応じて適当な色に着色しても良い。粒径は０．０１〜５ｍｍ程度のものが好ましく、鱗片状物質の場合は、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さのものが好適である。

本発明の硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

本発明の硬化性組成物に顔料等の着色剤を配合する場合、予め組成物中に着色剤を配合しておいてもよく、又は硬化性組成物を製造後、使用する段階で着色剤を配合してもよく、配合時期は特に限定されないものである。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体Ａ１の合成
５００ｍＬフラスコに臭化銅１．８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．０５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６０ｍＬ（０．４１８ｍｏｌ）、アクリル酸エチル８４ｍＬ（０．７７５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル６３ｍＬ（０．４８９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．２６２ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０８７ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）追加した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル６２ｍＬ、１，７−オクタジエン６２ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）、トリアミン０．８７ｍＬ（４．１８ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。

得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で撹拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。

得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で撹拌した。５時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体[１]を得た。

得られた重合体［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１９０００、分子量分布は１．１であった。また、オリゴマー１分子あたりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より平均１．９個であった。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体［１］（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルト蟻酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体［１］のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の重合体Ａ１を得た。

得られた重合体Ａ１の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２００００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。

（合成例２）末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体Ａ２の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１８０００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個である、重合体Ａ２を得た。

（合成例３）末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体Ａ３の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１６０００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個である、重合体Ａ３を得た。

（合成例４）末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体４の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により８０００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個である、重合体４を得た。

（合成例５）末端に架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５の合成
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１８，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．８個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１８，０００の重合体Ａ５を得た。

（合成例６）末端に架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ６の合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．８個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１６，０００の重合体Ａ６を得た。

（合成例７）末端に架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体７の合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．８個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１２，０００の重合体７を得た。

（合成例８）末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体Ｄ１の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．４個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００の重合体Ｄ１を得た。

（合成例９）ケチミン化合物の合成
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解したステアリルアミン（花王（株）製、ファーミン８０、アミン価２０７）５００ｇを入れた後、攪拌しながらメチルイソブチルケトン（分子量：１００．２）２０３ｇを加えた。この中に更にトルエン１３０ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、エステル管により水を脱水した。次いで減圧して、過剰のメチルイソブチルケトン及びトルエンを除去して、ケチミン化合物を得た。

（実施例１）
表１に示すように、成分（Ａ）架橋性シリル基含有重合体として合成例１で得られた重合体Ａ１、成分（Ｄ）としてポリオキシプロピレングリコール、炭酸カルシウムをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、成分（Ｂ）としてビニルトリエトキシシラン、成分（Ｃ）硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート、及びシランカップリング剤としてアミノシラン化合物を所定量ずつ添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調製した。

（実施例２〜１０、実験例１及び比較例１〜３）
表１に示すように配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。

表１における配合量は（ｇ）で示され、（＊１〜＊２０）は次の通りである。
＊１：合成例１で得られた重合体Ａ１
＊２：合成例２で得られた重合体Ａ２
＊３：合成例３で得られた重合体Ａ３
＊４：合成例５で得られた重合体Ａ５
＊５：合成例６で得られた重合体Ａ６
＊６：合成例４で得られた重合体４
＊７：合成例７で得られた重合体７
＊８：ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ１００３）
＊９：テトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）
＊１０：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ１００３）
＊１１：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）
＊１２：旭硝子（株）製、商品名：ＰＭＬ３０１２
＊１３東亞合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０００
＊１４：合成例８で得た重合体Ｄ１（架橋性シリル基数０．４）
＊１５：合成例９で得られたケチミン化合物
＊１６：ステアリルアミン（花王（株）製、商品名：ファーミン８０）
＊１７：メチルイソブチルケトン
＊１８：白石カルシウム工業（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ
＊１９：丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ
＊２０：アミノシラン化合物（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ６０３）

上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表２に示す。

１）タックフリータイム測定試験
上記硬化性組成物の製造直後と貯蔵後（５０℃×１、２、４週間）におけるタックフリータイムを測定した。２３℃５０％ＲＨ条件下で厚み５ｍｍに施工した。指触による表面乾燥状態を確認し、指に組成物が付着しない時間を測定した。

２）物性試験
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して試験した（試験温度２３℃）。なお、試験体は、上記得られた硬化性組成物を被着体としてアルマイトアルミに打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間、３０℃で１４日間養生して作製した。判定基準として伸長率３５０％を超える場合○、伸長率３５０％以下の場合×として評価した。

３）作業性確認（ヘラ直し）試験
上記硬化性組成物の製造直後と貯蔵後（５０℃×４週間）におけるヘラ直し可能時間を測定した。ヘラ直し可能時間が４０分を超える場合を○、２０分〜４０分の場合を△、２０分以下の場合を×として評価した。

４）表面汚染性試験
上記硬化性組成物を厚さ１０ｍｍのシートに成形し、南面４５度で屋外暴露を６ヶ月行い、表面汚染の有無を目視にて調べた。汚染がひどい場合を×、汚染のほとんどない場合を○として評価した。

表２に示した如く、実施例１〜１０の硬化性組成物は、良好な引張り特性（特に高伸長）を維持しつつ、ヘラ直し可能時間として作業性を改良することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）数平均分子量１５，０００以上の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び数平均分子量１０，０００以上の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体、１００重量部、
   （Ｂ）エトキシシラン化合物、０．０１〜２０重量部、及び
   （Ｃ）硬化触媒、０．１〜３０重量部を含有し、
   前記重合体（Ａ）の架橋性シリル基がメチルジメトキシシリル基を含み、
   前記エトキシシラン化合物（Ｂ）が、アルキルトリエトキシシラン、アリールトリエトキシシラン、アミノシラン類のエトキシシラン化合物、エポキシシラン類のエトキシシラン化合物、メルカプトシラン類のエトキシシラン化合物、ビニル型不飽和基含有シラン類のエトキシシラン化合物、塩素原子含有シラン類のエトキシシラン化合物、イソシアネートシラン類のエトキシシラン化合物、及びハイドロシラン類のエトキシシラン化合物からなる群から選択される１種以上であって且つ
   前記エトキシシラン化合物が、下記式（１）で示されるエトキシシラン化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
   Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ・・・（１）
   （式１中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
2. （Ｄ）１分子中に１個未満の架橋性シリル基を有する有機重合体、１〜４００重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. （Ｅ１）アミン化合物、０．０５〜５０重量部、及び（Ｅ２）カルボニル化合物、０．０５〜５０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. （Ｅ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物、０．０５〜５０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
5. 前記（メタ）アクリル系重合体が、分子鎖末端に架橋性シリル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法で合成された重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
7. 前記重合体（Ａ）が、１分子中に１．５個〜６個の架橋性シリル基を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。