DE102009046197A1

DE102009046197A1 - Homopolymere und Copolymere der Hydroxyisobuttersäure(ester)(meth)acrylate

Info

Publication number: DE102009046197A1
Application number: DE102009046197A
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Dr. Carloff; Roger Recktenwald
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-05-05
Also published as: CN102574942A; BR112012009219A2; WO2011051032A1; EP2493936A1; TW201134867A; JP2013509461A; JP5591342B2; US20120172563A1; US8669338B2

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Poly(meth)acrylate zur Herstellung von Formmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige Methacrylate mit Estergruppen, die bei der Abspaltung wenn überhaupt nur in sehr geringem Maße Komponenten freisetzt, die nicht wieder copolymerisierbar sind. Durch Copolymerisation solcher Monomere bei der Herstellung der neuartigen Poly(meth)acrylaten für Formmassen wird deren Wärmeformbeständigkeit nur minimal verändert oder sogar verbessert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neuartige Poly(meth)acrylate zur Herstellung von Formmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige (Meth)acrylate mit Estergruppen, die bei der Abspaltung – wenn überhaupt – nur in sehr geringem Maße Komponenten freisetzen, die nicht wieder copolymerisierbar sind. Durch Copolymerisation solcher Monomere bei der Herstellung der neuartigen Poly(meth)acrylaten für Formmassen wird deren Wärmeformbeständigkeit nur minimal verändert oder sogar verbessert.
Unter (Meth)acrylaten bzw. Poly(meth)acrylaten werden im folgenden Derivate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und Mischungen aus vorgenannten bzw. deren Polymere verstanden.
Polymere aus (Meth)acrylsäureestern sind wohlbekannt und finden in einem breiten Spektrum Anwendung. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe optische Transparenz und sehr gute Witterungsstabilität aus. Auch die Wärmeformbeständigkeit von Poly(meth)acrylsäureestern ist gegenüber anderen Polymeren recht hoch und damit günstig. Dabei hängt die Glastemperatur von der Größe der Estergruppe ab. Ist die Estergruppe eine Alkylgruppe, so ist die Wärmeformbeständigkeit umso höher je kurzkettiger die Alkylgruppe ist. So beträgt die Glastemperatur von Polymethylmethacrylat (differential scanning calorimetry; im Weiteren kurz DSC) 112°C bis 118°C, je nach Polymerisationstemperatur. Die Glastemperatur von Poly-n-butylmethacrylat hingegen liegt nur noch bei ca. 25°C bis 30°C.
Durch geeignete Wahl der Estergruppe kann die Eigenschaft des Poly(meth)acrylats gezielt verändert werden. Die meisten (Meth)acrylatester mit kettenversteifenden Alkylester-Gruppen zeigen aufgrund des Nachteils, dass sie bei hoher Verarbeitungstemperatur zur Abspaltung der Estergruppe neigen, eine geringere Thermostabilität als Polymethylmethacrylat (PMMA). So wird zum Beispiel beim Cyclohexylmethacrylat bei Temperaturen über 270°C und bereits kurzer Verweilzeit in der Verarbeitungsmaschine Cyclohexen abgespalten. Die abgespaltene Estergruppe verbleibt entweder im Polymer und damit im Produkt oder wird bei gleichzeitiger Entgasung bei der Verarbeitung entfernt und als Kondensat aufgefangen. In beiden Fällen werden unerwünschte Fremdstoffe erzeugt, die eine separate Beurteilung der Toxikologie des Produktes nach sich ziehen. Die abgespaltenen Estergruppen sind gewöhnlich im Prozess nicht wieder verwendbar.
Poly(meth)acrylate mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit herzustellen ist schon lange eine Zielsetzung in der industriellen Forschung. Eine hohe Wärmeformbeständigkeit ermöglicht nicht nur eine bessere Extrudierbarkeit, bzw. mehr Freiheitsgrade bei der Verarbeitung via Extrusion oder anderen Schmelzprozessen, sondern sie geht auch einher mit verbesserten Eigenschaften wie längerfristiger Farbstabilität oder hoher Witterungsbeständigkeit. Auch ergeben sich aus einer höheren Wärmeformbeständigkeit häufig auch mehr Freiheitsgrade im eigentlichen Produktionsprozess, z. B. bei der Entfernung volatiler Bestandteile.
Stand der Technik
In EP 0 113 105 ist eine Mischung aus PMMA und einem Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid, α-Methyl-Styrol und MMA beschrieben. Nachteil ist neben dem nötigen Formulierungsschritt eine nachweisliche Versprödung der Formmasse unter längerer Bewitterung.
Eine Verbesserung dieser Elends wird in EP 1 742 997 ausgeführt. Hier liegt eine Mischung aus PMMA und einem verhältnismäßig kurzkettigen Terpolymer aus Maleinsäureanhydrid, Styrol und MMA vor. Jedoch ist auch dieses System in Bezug auf eine Wärmeformbeständigkeit durchaus zu verbessern. Zudem enthält das System Styrol, welches, wie dem Fachmann bekannt ist, die Witterungsbeständigkeit negativ beeinflusst.
Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Vinylaromaten als Bausteine in Polymethacrylaten ist eine häufig angewandte Lösung zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymethacrylat-Formmassen. Diese ist jedoch grundsätzlich noch nicht ausreichend, da zwar die Glasübergangstemperatur auf diesem Weg gesteigert werden kann, aber auch eine potentielle Unverträglichkeit und damit Phasenseparation in Kauf genommen werden muss. Außerdem wird auch das Problem eines thermischen Abbaus nur geringfügig beeinflusst. In DE 295 04 693 U1 wird dem durch Zugabe von organischen Verbindungen, genauer organischen Phosphiten Rechnung getragen. Niedermolekulare Verbindungen neigen jedoch zur Migration und können keine längerfristige Stabilisierung unter thermischer Belastung gewährleisten. Ideal als solche Formulierungslösungen sind Polymethacrylate, die derart modifiziert sind, dass sie eine Wärmeformbeständigkeit an sich und ohne Coformulierung aufweisen. Dies kann durch Einbau geeigneter Comonomere erreicht werden. In EP 0 722 960 wurden in PMMA-Formmassen Methacrylate mit exo-Methylen-lacton Seitengruppen eingebaut. Nachteil dieser Gruppen ist jedoch die Hydrophilie und die damit verbundene Wasseraufnahme der Formmasse.
In DE 103 20 317 werden Imidgruppen, genauer imidierte Polymethylmethacrylate verwendet. Nachteil von Stickstoffhaltigen Verbindungen ist jedoch grundsätzlich die Verfärbung, die bei thermischer Belastung auftritt. Dieser kann maximal durch Zusatz stabilisierender Verbindungen entgegen gewirkt werden.
Eine besonders gute Wärmeformbeständigkeit weisen Polymethacrylate mit hohem Methacrylsäure Anteil auf. Solche Copolymere sind aufgrund der korrosiven Eigenschaft der Methacrylsäure nur schwer herstellbar. Bei einem kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Herstellung von säurehaltigen Poly(meth)acrylaten kann bereits ein geringer Anteil von (Meth)acrylsäure von z. B. 1 Gew% nach einer längeren Betriebszeit zu Korrosion führen und damit einem höherem Wartungsbedarf der Anlage.
Eine interessante Alternative, solche Polymere aufzubauen, ist der Einbau potentiell instabiler Comonomere und die Bildung von Säuren aus diesen über eine polymeranaloge Reaktion. Bekannt ist die Copolymerisation von tert-Butyl(meth)acrylat und die anschließende thermische Zersetzung. Nachteil dieses Vorgehens ist das Aufschäumen der Masse durch die Freisetzung von Isobuten.
In JP 11 222 460 werden dazu tricyclische, ungesättigte Verbindungen mit einem schwach säuremodifizierten Polymethacrylat umgesetzt. Diese Gruppen können nach einer Verarbeitung des Polymers, bei der die Säuregruppen stören würden durch Anwendung hochenergetischer Strahlung abgespalten werden. Dieses Verfahren ist in Bezug auf seine Anwendbarkeit jedoch aus verschiedenen Gründen auf wenige Felder wie z. B. Laser-Lithographie beschränkt. Die Gruppen werden polymeranalog angebracht und entfernt, wodurch die erläuterten Einschränkungen bei der Synthese säuremodifizierter Poly(meth)acrylate bestehen bleiben. Auch ist die Abspaltung der Gruppen mittels Strahlung bei dickeren Formmassen nachteilig. Für einige Anwendungen wäre es besser, die Abspaltung in einem Extruder oder einem Kneter während der Verarbeitung durchzuführen. Bei diesem Vorgehen könnten auch die volatilen Abspaltungsprodukte einfach entfernt werden.
Einen guten Überblick über weitere, durch Anwendung hochenergetischer Strahlung entfernbare Gruppen, die als Abspaltprodukt Säuren bilden, findet sich in JP 2000 347 410 . Dabei handelt es sich um fünf Arten von Alkoholen, die vor der Polymerisation mit der Methacrylsäure verestert werden: monocylcische, heterocyclische, höhercyclische wie z. B. di- oder tricyclische Gruppen, Ether, die eine C1-Brücke zur Estergruppe aufweisen und Verbindungen, die über einen tertiären Alkohol verestert sind. Letztere Gruppe umfasst ausschließlich reine Alkyl- bzw. halogensubstituierte Alkylgruppen. Diese Methacrylate lassen sich mit anderen Methacrylaten copolymerisieren. Für alle Verbindungen sind nach der Polymerisation ausschließlich Aktivierungen mittels energetischer Strahlung beschrieben, mit den bereits erläuterten Nachteilen.
Weitere, unter Abspaltung zu Säuren umsetzbare Gruppen, die zusammen mit tricyclischen Gruppen in Polymethacrylaten für Anwendungen in der Laser-Lithographie eingebaut werden können, sind in JP 11 024 274 beschrieben. Dazu kann unter anderem folgende, nicht näher konkretisierte, Art von Monomeren copolymerisiert werden:
Dabei ist die Zahl n = 0 oder 1 und bei den Resten R^1-3 handelt es sich um Wasserstoff, Standardalkylreste oder ähnliches, ohne dass die Gruppen näher spezifiziert werden. R⁴ wird nur als C1-, C2- oder C3-Rest eingesetzt. Die Aktivierung dieser Bausteine erfolgt wieder nur mittels energiereicher Strahlung und somit passend zur Anwendung Laser-Lithographie nur oberflächlich. Problematisch sind, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen, die Nebenprodukte, die störend im Produkt verbleiben oder aufwendig entfernt werden müssen. Letzteres ist bei einer nach der Verarbeitung durchgeführten Strahlenaktivierung gar nicht oder bestenfalls nur an der Oberfläche möglich.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Formmassen mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Wärmeformbeständigkeit und höherer Witterungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die in einem Prozess zur Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation zu keiner Korrosion in den Reaktoren und Entgasungsapparaten des Prozesses führt.
Insbesondere ist es die Aufgabe, Formmassen mit gegenüber einer reinen PMMA-Formmasse höheren Glasübergangstemperatur und verbesserten Thermostabilität herzustellen.
Ein besonderer Aspekt dieser Aufgabe ist, dass auch während der gesamten Synthese keine weiteren systemfremden Substanzen, durch Abspaltung gebildet werden.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Formmassen auf (Meth)acrylatbasis, das durch zwei Aspekte gekennzeichnet ist: Erstens wird durch das Verfahren eine Formmasse erhalten, die mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus (Meth)acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
Wiederholungseinheiten der (Meth)acrylsäure, bevorzugt der Methacrylsäure, tragen zu einer deutlich verbesserten Wärmeformbeständigkeit von Formmassen und den aus diesen Formmassen hergestellten Formkörpern bei. Dabei steigt die Glastemperatur, und damit die Wärmeformbeständigkeit der Formmasse, mit dem Säureanteil.
Zweitens werden die Methacrylsäurewiederholungseinheiten thermisch aus einem Präpolymer durch eine polymeranaloge Reaktion gewonnen. Bevorzugt handelt es sich bei der polymeranalogen Reaktion um die Abspaltung einer niedermolekularen Substanz. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es sich bei dieser niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt.
Ein weiterer Aspekt ist, dass die polymeranaloge Abspaltung thermisch erfolgt. Genauer wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die polymeranaloge Abspaltung in einem Extruder oder einem Polymerisationskneter durchgeführt. In diesem Extruder bzw. Polymerisationskneter kann auch die Entfernung der Restmonomere und/oder der verbleibenden freigesetzten niedermolekularen Verbindungen erfolgen.
Vorteil der Freisetzung einer solchen, den zuvor zur Herstellung der Formmasse eingesetzten Monomeren analogen oder sogar identischen Verbindung ist, dass sie nach der Freisetzung entweder in die Polymerketten eingebaut werden oder aber aus dem System zusammen mit den Restmonomeren destillativ entfernt und im Gegensatz zu anderen Abspaltprodukten erneut für die Monomersynthese bzw. für die Polymerherstellung verwendet werden können.
Von der darauf verbleibenden freigesetzten Methacrylsäure und/oder freigesetzten Estern der Methacrylsäure werden mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt.
Unter dem Begriff Präpolymer wird in diesem Zusammenhang das Polymer verstanden, das vorliegt, bevor durch eine polymeranaloge Abspaltung niedermolekularer Substanzen Säuregruppen gebildet werden.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Präpolymer Wiederholungseinheiten des α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylats und/oder eines Alkylesters des α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylat enthält. Durch die thermische Behandlung bildet sich durch eine Eliminierungsreaktion aus diesen eine kettenständige Säuregruppe und je nach Wiederholungseinheit wird Methacrylsäure bzw. ein Alkylester der Methacrylsäure freigesetzt.
Um das Präpolymer, die beschriebenen Gruppen aufweisend, herzustellen, gibt es zwei unterschiedliche Verfahren:
In dem ersten Verfahren wird das Präpolymer durch Copolymerisation von α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylat oder einem Alkylester des α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylat hergestellt. Dieses Monomer weist entsprechend folgende allgemeine Formel auf:
Dabei handelt es sich bei R⁵ um Wasserstoff oder um eine Methylgruppe und bei R⁶ handelt es sich um eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Ether-, Oligoether-, Silyl- oder funktionelle Alkylgruppe mit Hydroxy-, Amin-, Silyl-, Säure-, Ester- oder Epoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei R⁶ um eine einfach Alkylgruppe wie tert-Butyl, n-Butyl, iso-Propyl, Propyl, Ethyl oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine Methylgruppe und insgesamt somit um α-Hydroxyisobuttersäure(methylester)(meth)acrylat. In letzterem Fall wird bei der erfindungsgemäßen thermischen Abspaltung MMA freigesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R⁶ um eine oder mehrere zusätzlich veresterte α-Hydroxyisobuttersäuregruppen. Dabei kann zum Beispiel die (Meth)acrylsäure mit ein bis vier weiteren Molekülen der α-Hydroxyisobuttersäure verestert sein. Im Falle mehrerer Veresterungsstufen kann es sich bei dem zuletzt veresterten Molekül alternativ auch um einen Alkylester der α-Hydroxyisobuttersäure handeln.
Bei m handelt es sich in diesem. Fall um eine Zahl zwischen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0 und 4 und besonders bevorzugt um 0. R⁷ entspricht R⁶ mit der Einschränkung, dass weitere α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten ausgeschlossen sind.
Es können auch Mischungen verschiedener mit α-Hydroxyisobuttersäure(estern) veresterter Methacrylate eingesetzt werden. Dies betrifft sowohl die optionale Estergruppe R⁶ bzw. R⁷ als auch die Anzahl der α-Hydroxyisobuttersäure Wiederholungseinheiten.
Alternativ dazu gibt es ein zweites Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren. Dieses Verfahren erfolgt wie die erfindungsgemäße Abspaltung polymeranalog, in der Art, dass das Präpolymer durch Veresterung eines (Meth)acrylsäure haltigen Polymethacrylats mit α-Hydroxyisobuttersäure oder einem Alkylester der α-Hydroxyisobuttersäure, bevorzugt α-Hydroxyisobuttersäure(methylester), hergestellt wird.
R⁶ kann die gleichen Gruppen bzw. Di- oder Oligomere darstellen wie beim ersten Verfahren ausgeführt.
Sowohl die Monomersynthese im ersten Herstellungsverfahren des Präpolymers als auch die polymeranaloge Umsetzung des zweiten Herstellungsverfahrens können über unterschiedliche Reaktionen durchgeführt werden. Neben einer säure- bzw. basenkatalysierten Veresterung kommen auch eine Umesterung z. B. von MMA oder tert-Butylmethacrylat oder die Umsetzung mit einem Säurehalogenid wie (Meth)acrylsäurechlorid oder die Umsetzung mit (Meth)acrylsäureanhydrid in Frage.
Zur Steigerung des Umsatzes der polymeranalogen Umsetzung können im Falle einer Umesterung Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden. Überraschend wurde gefunden, dass diese im Produkt verbleibenden Katalysatoren in der Abspaltungsreaktion bei höheren Temperaturen die Verseifung begünstigen. Zu diesem Zweck können solche Umesterungskatalysatoren auch anderen erfindungsgemäßen Präpolymeren, die nach dem ersten Herstellungsverfahren oder durch eine Veresterungsreaktion gewonnen wurden, zugesetzt werden.
Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise LiOH, LiOCH3, LiNH2, CaO, Ca(OH)2, NaOH, NaOCH3, basische Inonenaustauscher, saure Ionenaustauscher, Isopropyltitanat, Isobutyltitanat, Titanthydroxid, Titandioxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Schwefelsäure eingesetzt werden.
Das erste Herstellungsverfahren für die Präpolymere ist gegenüber dem zweiten bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der erfindungsgemäßen Formmasse ist, dass die Formmasse zu mindestens 1 Gew% bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Einheiten der (Meth)acrylsäure besteht. Diese Einheiten werden zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% durch die erfindungsgemäße polymeranaloge Abspaltung gewonnen. Dabei ist nicht relevant, ob das Präpolymer nach dem ersten oder dem zweiten Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt wurde.
Des Weiteren bestehen die erfindungsgemäßen Poly(meth)acrylat-Formmassen aus den dem Fachmann bekannten Bausteinen. Durch Wahl verschiedener Wiederholungseinheiten können Materialeigenschaften wie z. B. Polarität, Wasseraufnahmefähigkeit, Optik oder Haptik eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen auf Methacrylatbasis werden aus mindestens 40 Gew%, bevorzugt mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt aus mindestens 80 Gew% aus Monomeren auf Methacrylatbasis gewonnen.
Neben MMA und den thermisch instabilen, erfindungsgemäßen Monomeren können die Formmassen eine Reihe von Comonomeren enthalten. Beispielsweise können Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert. -Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Benzyl (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Vinylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylamid, n-Isopropylmethacrylamid oder Mischungen zweier bzw. mehrerer der aufgezählten Monomere eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den aufgezählten (Meth)acrylaten können die Formmassen auch aus anderen nicht auf (Meth)acrylsäure basierenden, jedoch mit diesen copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut werden. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, Norbornen, Cyclohexylmaleimid, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Beide Auflistungen, sowohl die der (Meth)acrylate, als auch die der mit (Meth)acrylaten copolymerisierbaren Monomere sind beispielhaft und in keiner Weise dazu geeignet, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
Aufgrund der höheren Glastemperaturen sind Methacrylate gegenüber Acrylaten zur Herstellung von Formmassen bevorzugt. Zur zusätzlichen thermischen Stabilisierung können die Formmassen jedoch kleine Mengen Acrylate enthalten. Acrylatwiederholungseinheiten haben gegenüber Methacrylatwiederholungseinheiten eine höhere Ceiling-Temperatur, und zeigen damit, insbesondere an den Kettenenden, eine bessere Stabilität gegenüber thermischer Depolymerisation. Formmassen dieser Art können bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 10 Gew% Acrylatwiederholungseinheiten aufweisen. Die Acrylatwiederholungseinheiten können beispielsweise auch durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Acrylsäurewiederholungseinheiten ganz oder teilweise realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Forrmmassen können bevorzugt mittels einer Substanzpolymerisation hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die Formmassen durch eine kontinuierliche Substanzpolymerisation hergestellt. Diese kann in einem oder mehreren Extrudern oder Knetern durchgeführt werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt in der Regel durch Zugabe radikalischer Polymerisationsinitiatoren. Bevorzugt sind die radikalischen Polymerisationsinitiatoren lipophil, damit sie sich in der Mischung der Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperneodecanoat und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
Die Initiierung kann alternativ auch unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen erfolgen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können. Die Menge der Initiatoren kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Die Einstellung der Molekulargewichte der Formmassen kann durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern, auch Kettenübertragungsreagenzien genannt, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Methyl-3-Mercaptopropionat oder 2-Ethylhexylthioglycolat erfolgen. Dabei werden die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 1 Gew% eingesetzt (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Tb. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978). Bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Mercaptoethanol oder Methyl-3-Mercaptopropionat verwendet.
Für einige Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen sind besondere mechanische Eigenschaften nötig. Um die Schlagzähigkeit von Formmassen, die zur Herstellung des Polymethylmethacrylat-Formkörper dienen können, zu verbessern, können diese 1 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugt 2 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 Gew% bis 15 Gew%, insbesondere 5 Gew% bis 12 Gew% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, welches eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen darstellt, enthalten.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1.000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.
Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew%, bevorzugt 50 Gew% bis 70 Gew% Methylmethacrylat, 20 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugt 25 Gew% bis 35 Gew% Butylacrylat sowie 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 1 Gew% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können. Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylate, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder andere vinylisch polymerisierbare Monomere wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 Gew% bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew% bis 5 Gew% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP 0 113 924 , EP 0 522 351 , EP 0 465 049 und EP 0 683 028 beschrieben.
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.
Die Partikelgröße der Schlagzähmodifizierungsmittel liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zu Formkörpern verarbeitet. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern, sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung der Formkörper sind keine Grenzen gesetzt. Entsprechend ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit liegt der Schwerpunkt der Anwendung naturgemäß bei Formkörpern, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Lichtleiteranwendungen, Lichtleiterplatten oder optische Linsen in der Beleuchtungstechnik, sowie bei Formteilen im temperaturbelasteten Bereichen von Kraftfahrzeugen wie bei Scheinwerferstreuscheiben, Rückleuchten oder Nebelleuchten u. a..
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Formkörper erhältlich aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen. Insbesondere betrifft dies Formkörper, die aus Formmassen gewonnen werden, die zu mindestens 40 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth)acrylsäure zusammengesetzt sind.
Dies betrifft auch Formkörper, gewonnen aus erfindungsgemäßen Formmassen, bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen Formmassen, die Gelbwerte von < 2 und einen Haze von < 1,5%, bevorzugt von < 1% aufweisen.
Dieselben Formkörper können sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Transparenz im Bereich von > 89% bis 92%, bevorzugt von > 90,5% bis 92% aufweisen.
Wichtig für diese Anwendungen sind die anwendungstechnischen Vorteile. So ist der erfindungsgemäße Formkörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch farblos. Sein Gelbwert oder YI-Gelbindex – gemessen nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM D 1925 – liegt bei unter 2, bevorzugt unter 1, gemessen an 3 mm Probendicke. Durch Farbpigmente kann der Formkörper nach den dem Fachmann bekannten Methoden eingefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen finden auch Anwendung bei der Herstellung optisch anspruchsvoller Formteile. Gerade bei besonders langen Fließwegen und/oder komplizierten Formteilgeometrien sind hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper erhältlich aus Formmassen, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Formkörper aus diesem Material können auf Dauer deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden als Formkörper aus anderen hochtransparenten Thermoplasten wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA). Naturgemäß steigt durch die höhere thermische Belastung auch die Gefahr der Verfärbung. Um diese Hochleistungs-Thermoplaste einsetzen zu können, z. B. für die Abdeckung von Lampen und Leuchtdioden, ist es notwendig, sie möglichst gegen eine thermische bedingte Verfärbung, sichtbar als eine Zunahme des Gelbwertes, zu schützen.
In vorteilhafter Ausgestaltung ist ein Formkörper der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89% bis 92%, bevorzugt > 90,5% bis 92% aufweist.
Weitere Anwendungen sind die Verwendung der Formmassen, erhalten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, in der Coextrusion, z. B. als Coextrusionsschicht, Beschichtung oder als Komponente in einem Polymerblend.
Eine weitere Anwendung sind Abdeckungen von Photovoltaikzellen.
Beispiele
Im Folgenden wird unter α-HIBSM-MA das Veresterungsprodukt von Methacrylsäure mit α-Hydroxy-iso-buttersäuremethylester gemäß nachfolgender Zeichnung (m = 0) verstanden:
Unter einem dimeren α-HIBSM-MA ist entsprechend ein Veresterungsprodukt mit m = 1 zu verstehen. Für ein oligomerer α-HIBSM-MA ist m > 1.
Beispiel 1
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus

(alle prozentualen Angaben sind auf die flüssigen Anteile der Anfangszusammensetzung bezogen)

a.) Monomeren (50 Gew%)

Methylmethacrylat: 42 Gew%
Methylacrylat 0,5 Gew%
α-HIBSM-MA-Lösung 7,5 Gew% (bestehend aus 80 Gew% α-HIBSM-MA und 10 Gew% eines dimeren α-HIBSM-MA und 10 Gew% oligomerer α-HIBSM-MA)

b.) Lösungsmittel (50 Gew%)

Butylacetat 50 Gew%

Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3-Mercaptopropionat, jeweils bezogen auf die flüssigen Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar.
Um die bei thermischer Belastung entstehenden Abspaltprodukte zu untersuchen wurde eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Probe über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 270°C in einer TGA (Thermal Gravimetric Analysis) thermisch belastet und die Gewichtsabnahme gemessen.
Weiterhin wurde die Zusammensetzung der gasförmigen und festen Spaltprodukte über GC und GC-MS untersucht.
Die Massenabnahme nach 15 Minuten lag bei 12 Gew%. Folgende Komponenten wurden als Spaltprodukte identifiziert:
77 Gew% Methylmethacrylat
14 Gew% α-HIBSM-MA
1,4 Gew% dimerers α-HIBSM-MA
7,4 Gew% Weitere Komponenten
Im Polymer wurde nach der thermischen Belastung polymergebundene Säure gefunden. Bezogen auf Methacrylsäure entspricht das einem Methacrylsäureanteil im Polymer von 5 Gew%. Dieser Wert stimmt recht gut mit dem aus den Spaltprodukten erwarteten Wert überein.
Die über die DSC bestimmte Glastemperatur nach DIN ISO 11357-2 des Copolymerisats liegt bei 114°C vor der thermischen Belastung und bei 118°C nach der thermischen Belastung von 15 Minuten bei 270°C.
Beispiel 2
Radikalische Polymerisation einer Lösung zusammengesetzt aus
a.) Monomeren (50 Gew%)

Methylmethacrylat: 49,5 Gew%
Methylacrylat 0,5 Gew%

b.) Lösungsmittel (50 Gew%)

Butylacetat 50 Gew%

Als Initiator wurden 0,9 Gew% tert-Butylperneodecanoat und als Kettenübertragungsreagenz 0,24 Gew% Methyl-3-Mercaptopropionat, jeweils bezogen auf die flüssigen Lösungsanteile, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Zulauf des Initiators bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurden volatile Bestandteile aus dem Polymersirup in einem Entgasungsextruder entfernt. Das Produkt ist klar.
Die wie in Beispiel 1 über DSC bestimmte Glastemperatur lag bei 114°C.
Nach thermischer Belastung von 15 Minuten bei 270°C und der Abtrennung volatiler Bestandteile lag die Glastemperatur weiterhin bei 114°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0113105 [0006]
EP 1742997 [0007]
DE 29504693 U1 [0008]
EP 0722960 [0008]
DE 10320317 [0009]
JP 11222460 [0012]
JP 2000347410 [0013]
JP 11024274 [0014]
EP 0113924 [0054]
EP 0522351 [0054]
EP 0465049 [0054]
EP 0683028 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Rauch-Puntigam, Tb. Völker, ”Acryl- und Methacrylverbindungen”, Springer, Heidelberg, 1967 [0050]
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 [0050]
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978 [0050]
DIN 6167 [0061]
D65/10 [0061]
D 1925 [0061]
DIN ISO 11357-2 [0075]

Claims

Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Formmassen auf Methacrylatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus (Meth)acrylsäurewiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, die (Meth)acrylsäurewiederholungseinheiten thermisch zu mindestens 60%, bevorzugt zu mindestens 80% aus einem Präpolymer durch polymeranaloge Abspaltung einer niedermolekularen Substanz gebildet werden, es sich bei der niedermolekularen Substanz um Methacrylsäure oder einen Ester der Methacrylsäure handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der niedermolekularen Substanz durch Copolymerisation von α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylat oder einem Alkylester des α-Hydroxyisobuttersäure(meth)acrylat, bevorzugt α-Hydroxyisobuttersäure(methylester)(meth)acrylat hergestellt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer vor der Abspaltung der niedermolekularen Substanz durch Veresterung oder Umesterung eines (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester haltigen Polymethacrylats mit α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure, bevorzugt α-Hydroxyisobuttersäure(methylester), hergestellt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure mit (Meth)acrylsäure bzw. mit einer Wiederholungseinheit der (Meth)acrylsäure teilweise mit ein bis vier weiteren Molekülen der α-Hydroxyisobuttersäure oder eines Alkylesters der α-Hydroxyisobuttersäure verestert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Methacrylsäure und/oder der freigesetzte Ester der Methacrylsäure zu mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 90 Gew% mittels Unterdruck zusammen mit Restmonomeren aus der Formmasse entfernt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung und die Entfernung der Restmonomere und/oder der freigesetzten niedermolekularen Verbindung in einem Extruder oder einem Polymerisationskneter erfolgen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Abspaltung durch Zugabe oder Vorliegen eines Umesterungskatalysators beschleunigt wird.
Formmasse auf Poly(meth)acrylatbasis herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse mindestens zu 1 Gew%, bevorzugt mindestens zu 2 Gew% und besonders bevorzugt mindestens zu 4 Gew% aus Wiederholungseinheiten der (Meth)acrylsäure besteht.
Formkörper erhältlich aus einer Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9.
Verwendung von Formmassen nach Anspruch 10 als Lichtleiter, Lichtleiterplatte, optischen Linsen, Abdeckungen von Photovoltaikzellen, als Coextrusionsschicht oder als Blendkomponente.