JPH1124274A

JPH1124274A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH1124274A
Application number: JP9195065A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sone; 篤曽根
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】標準の現像液である２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像可能であ
り、かつ解像性に優れたレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸と反応して脱離する下式（１）で表さ
れるオキシカルボニル構造を有する基を含有する高分子
化合物（ａ）と、電離放射線露光により酸を発生する化
合物（ｂ）とを含有するレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体製造用レジス
ト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射
して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたはポ
ジの画像を形成するリソグラフィー技術によって画像を
得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、更にＶＬＳＩへと
半導体の高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに
つれ素子の微細加工に対する要求は高まり、現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線や可視光線を用いる
従来のリソグラフィーではこのような微細パターンの形
成がきわめて困難であり、歩留りの低下も著しい。この
ため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫外線光を利用する
従来のフォトリソグラフィーに代えて、露光の解像度を
高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外線）、
波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎ
ｍのＡｒＦエキシマレーザなどを用いるリソグラフィー
技術が研究されている。

【０００３】近紫外線光を利用するリソグラフィーに
は、基材高分子としてノボラック樹脂が使用されている
が、この樹脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対
する透過性は良好なものの、それより短波長の遠紫外
線、真空紫外線のような波長の短い光に対しては透過率
が極端に悪化するため、基体高分子としてノボラック樹
脂を使用した場合には、十分な感度が得られない、パタ
ーン形状が悪いといった問題点が知られている。ＡｒＦ
エキシマレーザ露光など、更に波長の短い光を用いるリ
ソグラフィーでは、芳香環のような短波長を吸収する樹
脂は望ましくなく、短波長での透明性に優れている樹脂
が求められている。このため芳香環を持たないメタクリ
ル酸エステル系共重合樹脂を用いることが検討されてい
る。しかし、芳香環を樹脂中に含まないと、ドライエッ
チング耐性が著しく低下するという問題がある。

【０００４】この問題を解決するために、エステル部に
アダマンタン骨格やノルボルナン骨格を有するアクリル
酸系重合体を、透明性、ドライエッチング耐性に優れた
樹脂としてＡｒＦエキシマレーザ用レジスト組成物に用
いることが提案されている（特開平４−３９６６５号公
報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５
２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報）。しか
し、これらのレジストは、樹脂の疎水性が強いため、シ
リコン基板との密着性不良による現像時のパターン剥が
れや、当該技術分野において標準の現像液である２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液
で現像できないという問題があった。

【０００５】そこで酸により脱離する基の中にカルボニ
ル構造が結合している（メタ）アクリレート樹脂を用い
る方法が提案されている（特開平８−３０５０２３号公
報）。この樹脂を用いると標準の現像液によって現像す
ることは可能となるが、我々の知見によるとＡｒＦエキ
シマレーザー光による露光では十分な解像度が得られな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、発明者らは、新たな短波長露光が可能なレジスト組
成物を得るべく鋭意研究した結果、樹脂にオキシカルボ
ニル構造を有する基を含有する樹脂は、短波長でも露光
でき、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキシド水溶液の現像で、パターン剥がれが生じ
ず、安定したパターン特性を示すことを見いだし、本発
明を完成するに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、酸と反応して脱離する下式（１）で表されるオキシ
カルボニル構造を有する基を含有する高分子化合物
（ａ）と、電離放射線露光により酸を発生する化合物
（ｂ）とを含有するレジスト組成物が提供される。

【化３】（式（１）中、ｐは０または１であり、Ｒ¹およびＲ
²は、それぞれ独立に炭素数１〜７の脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、シリル基、または極性基（アルコキ
シ基、シアノ基、またはアミノ基）で置換された炭素数
１〜７の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７の脂肪族炭化水
素基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシカルボニル
基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、またはアミノ基）で置
換された炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。（ａ）高分子化合物本発明において用いられる高分子化合物は、アルカリ現
像液に不溶な樹脂であって、酸と反応して脱離する前式
（１）で表されるカルボニルオキシ構造を有する基を含
有するものである。式（１）のＲ¹およびＲ²を両方とも
水素原子ではなく、アルキル基、アルコキシ基、シリル
基、または極性基（アルコキシ基、シアノ基、またはア
ミノ基）で置換された炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基
などの電子供与性基にすることによって、どちらか一方
が水素原子であるものと比較してＡｒＦエキシマレーザ
ー光による露光での感度が格段に向上する。

【０００９】式（１）中のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げる
ことができる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭
素原子数１〜７、好ましくは１〜５、より好ましくは１
〜４の鎖状、あるいは分岐状アルキル基、炭素原子数が
２〜７、好ましくは２〜４のアルケニル基、及び炭素原
子数３〜７、好ましくは５または６環状アルキル基など
を挙げることができる。極性基で置換した炭化水素基と
しては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を
挙げることができる。

【００１０】式（１）中のアルコキシ基やアルコキシカ
ルボニル基としては、そのアルキル部分が炭素原子数１
〜６、好ましくは１〜３の鎖状アルキル基であるものを
挙げることができる。

【００１１】前記式（１）で表される構造としては、下
式（３）や（４）で示される基などを挙げることができ
る。

【００１２】

【化４】（式（３）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１〜３の鎖状アル
キル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少
なくとも一方は鎖状アルキル基でなくてはならない。Ｒ
⁷は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
る。）

【００１３】

【化５】（式（４）中、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数１〜３のアルキル
基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）

【００１４】また、式（３）および（４）中、Ｒ⁷およ
びＲ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基のものは、２．３８
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で
現像したときのパターン形状が特に良好である。

【００１５】より具体的には、以下に示す式（３ａ）〜
（３ｉ）および式（４ａ）〜（４ｊ）で表される基を例
示することができる。

【００１６】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００１８】また、前記式（１）で表される基を含有す
る高分子化合物としては、アクリレート系高分子または
メタクリレート系高分子が、透明性の高さから好まし
い。具体例としては、次式（２）で表される繰り返し構
造単位を有する高分子化合物が挙げられる。

【００１９】

【化２５】

【００２０】（式（２）中、Ｒ’は水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基であり、Ｙは前記式（１）で表さ
れる基である。）

【００２１】このような高分子化合物の製造方法は、特
に制限されないが、例えば、前記式（１）で表される基
を結合させたモノマー成分を有機溶媒中に溶解させ、ア
ゾイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加して、４０
〜１５０℃で１〜２４時間反応させることにより得られ
る。任意に常法により精製することもできる。ここで用
いる前記式（１）で表される基を結合させたモノマーの
好ましい具体例としては、エステル結合を介して結合し
ている基が前記式（１）、好ましくは前記式（３）また
は式（４）である（メタ）アクリレートモノマーが挙げ
られる。とりわけ好ましいモノマーとしては、次式
（５）で表される（メタ）アクリレートモノマーが挙げ
られる。

【００２２】

【化２６】（式（５）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ²は、前記式（３ａ）〜（３ｊ）および（４ａ）〜
（４ｊ）のいずれかである。）

【００２３】さらにこのように前記（１）で表される基
を有する繰り返し構造単位以外の繰り返し単位として
は、アクリル酸シクロペンチルエステル、メタクリル酸
シクロペンチルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエ
ステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリ
ル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸ノルボルニル
エステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、メ
タクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ジ
シクロペンテニルエステル、メタクリル酸ジシクロペン
テニルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキ
シエチルエステル、アクリル酸ノルボルナンエポキシエ
ステル、メタクリル酸ノルボルナンエポキシエステル、
アクリル酸ノルボルナンエポキシメチルエステル、メタ
クリル酸ノルボルナンエポキシメチルエステル、アクリ
ル酸アダマンチルエステル、メタクリル酸アダマンチル
エステル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル
エステル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由
来の構造単位（但し前記式（２）で表される繰り返し構
造単位を除く）；４−ヒドロキシスチレン、４−メトキ
シスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレンなど
のオキシスチレン系モノマー由来の構造単位；スチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系
モノマー由来の構造単位；などが挙げられる。これらの
繰り返し構造単位が、全構造単位に対して１０〜９０モ
ル％、好ましくは３０〜７０モル％含有する高分子化合
物は、ドライエッチング耐性に優れ好ましい。また、ア
クリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸系モ
ノマー由来の構造単位；アクリル酸メバロニックラクト
ンエステル、メタクリル酸メバロニックラクトンエステ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の
構造単位（但し前記式（２）で表される繰り返し構造単
位を除く）；イタコン酸、イタコン酸無水物などのイタ
コン酸系モノマー由来の構造単位；なども密着性向上の
ために、必要に応じて高分子化合物中に含有することが
できる。

【００２４】本発明で用いる高分子化合物の、重量平均
分子量（Ｍｗ；以下、単に重量平均分子量という）は、
通常１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５
００００、より好ましくは３０００〜２００００であ
り、分子量が低すぎるとレジスト膜がもろくなったり耐
熱性が低下する傾向にあり、また逆に分子量が高すぎる
と塗布時の膜の白濁という問題がある。また、本発明で
用いる高分子化合物の重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０、好ましくは１．０
〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０である。ここ
でいう重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ）は屈折率計（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶
媒でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定されたポリスチレン換算重量平均分子量およびポリ
スチレン換算数平均分子量である。

【００２５】（ｂ）電離放射線露光により酸を発生する
化合物本発明のレジスト組成物には、上述してきた高分子化合
物と電離放射線の露光により酸を発生する化合物（以
下、ＰＡＧという）とを含有する。ここで用いられるＰ
ＡＧは、電離放射線に露光されるとブレンステッド酸ま
たはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はなく、
オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化
合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化
合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン
系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有
機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のもの
を用いることができる。オニウム塩としては、ジアゾニ
ウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリ
フレートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム
塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられ
る。

【００２６】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモシクロドデセン、ヘキサブロモビフェニル、アリ
ルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロ
ロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、
テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）
エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロ
プロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３
−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェ
ノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジ
ブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビ
スフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テト
ラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エー
テル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロ
ピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジ
ブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤やジ
クロロジフェニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェニル４−ニトロ
フェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル３’−
メトキシ−４’−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジ
クロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ
ール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，
２−トリクロロエタノール、２，４，４’，５−テトラ
クロロジフェニルスルフィド、２，４，４’，５−テト
ラクロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬な
どが例示される。

【００２７】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００２８】α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタ
ン系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α’−
ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α
−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−
α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホ
ン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非
対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホ
ン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸
エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エ
ステル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミド
としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン
酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カル
ボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが
挙げられる。

【００２９】上述したようなＰＡＧは、ＫｒＦエキシマ
レーザ用レジストにも用いられるものであるが、なかで
も、ＡｒＦエキシマレーザの波長付近（１８５．５〜２
２０ｎｍ）の光吸収が少ないもの、例えば特開平７−１
９９４６７号公報の第９〜１０欄に一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で記載されたような化合物やその具体例、即
ち、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシク
ロヘキシル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホナート、２−シクロヘキシルスルホニ
ルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホナート、フェニルパラトルエンスルホナー
ト、次式（ａ）〜（ｊ）等が挙げられる。

【００３０】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００３１】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【００３２】

【化３５】

【化３６】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種類以上を混合
して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合量は、本発明
で用いる樹脂１００重量部に対して下限は通常０．０１
重量部、好ましくは０．２重量部であり、上限は通常５
０重量部、好ましくは３０重量部である。０．０１重量
部未満ではパターンの形成が不可能となり。５０重量部
を超えると現像残が発生し易くなったり、パターン形状
が悪化するなどの問題が生じ、いずれの場合もレジスト
の性能上好ましくない。

【００３３】（ｃ）溶剤本発明において、前記高分子化合物とＰＡＧとからなる
レジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤は、
一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されているも
のを用いることができ、具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアル
コール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チルなどのエステル類；２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルな
どのオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエ
チレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの極性溶媒などが例示され、これらは
単独または２種類以上を混合して用いてもよい。これら
の中では、乳酸エチル、メチルアミルケトン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートが、塗布特
性、解像性などの点で好ましい。

【００３４】（ｄ）アミン類本発明ではアミン類を添加するとより優れた効果が得ら
れる。アミン類としては、特に分子量１００〜２４０、
好ましくは１２０〜２２０、より好ましくは１４０〜２
００、７６０ｍｍＨｇでの沸点が２００〜３５０℃、好
ましくは２１０〜３３０℃のものが望ましい。分子量が
大きすぎると一般に融点が高くなる傾向にあり、保存時
やアルカリ現像液による現像時にアミンが析出する可能
性があり、逆に小さすぎると沸点が低くなってしまう。
また、沸点が高すぎると通常分子量も大きく、形状がか
さばるため膜中での拡散が不十分となり、表面難溶化層
の影響を受けて形状が低下するという問題があり、逆に
沸点が低すぎるとパターン形成時のベーク温度で揮発し
てしまい十分な効果が得られない可能性がある。具体的
には、ノニルアミン、デシルアミン、トリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンなどの脂
肪族第一アミン類；ジアミルアミンなどの脂肪族第二ア
ミン類；トリブチルアミン、トリアミルアミンなどの脂
肪族第三アミン類；ジ（４−メチルベンジル）アミン、
ジフェニルアミン、トリベンジルアミンなどの芳香族ア
ミン類；ヘキサメチレンテトラミンなどの環状脂肪族ア
ミン類；などが挙げられ、これらの中でも、ジフェニル
アミンなどの芳香族アミン類とヘキサメチレンテトラミ
ンなどの環状脂肪族アミン類が好ましい。

【００３５】このほか、本発明においては、添加剤とし
てレジスト組成物に一般に添加されているもの、例えば
レジスト組成物に一般に添加されるシリコン系又はフッ
素系の界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシ
ョン防止剤など相溶性のある添加剤を含有させることが
できる。

【００３６】本発明の組成物において、前記高分子化合
物（ａ）は、酸発生化合物（ｂ）が活性化放射線の照射
により発生する酸の作用を受けて、被照射部分の溶解度
が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像液を用い
ることにより、ポジ型レジストとして作用する。アミン
類を添加することにより、解像性、パターン形状、マス
クリニアリティなどのレジスト特性が向上する。

【００３７】本発明のレジスト組成物は現像液として通
常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチル
アミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
の水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶
液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記アルカ
リ水溶液に通常メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなど、好ましくはイソプロパノ
ールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑
止剤などを添加することができる。

【００３８】本発明のパターン形成方法は、上述してき
た本発明のレジスト組成物を基板上に回転塗布などの方
法で塗布し、任意の膜厚（通常、乾燥膜厚で０．０１μ
ｍ〜２μｍ程度）の膜を形成させ、これに波長１９０〜
２５０ｎｍの波長光源を用いて露光するものである。ま
た、膜を形成した後、露光前にレジストが熱により劣化
しない範囲の温度、通常８０〜１９０℃、好ましくは１
００〜１７０℃でベークするのがよい。温度がこの範囲
を超えて低温であると表面難溶解層が発生し、逆に高温
であると熱硬化や熱分解が起こる恐れがあるので好まし
くない。露光光源として、マスクを介して露光できるＡ
ｒＦエキシマレーザ光を用いるとき、とりわけ本発明の
効果が発揮される。更に露光後のベークを行うのが普通
であるが、この露光後ベークは通常の温度、即ち７０〜
１８０℃である。現像は上述した現像液を用いればよ
い。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。［実施例１］次式（５）で表される共重合体であるエト
キシカルボニルメチルエチルメタクリレート／２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比
５０／５０、Ｍｗ＝９，２９９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
９）１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホナート２重量部をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、さらにジ
フェニルアミンを０．１５重量部加え、十分に溶解さ
せ、レジスト組成物を調製し、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）で濾過
してレジスト溶液を調製した。

【００４０】

【化３７】このレジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで前処理し
たシリコンウエハ上にスピンコートし、１３０℃で６０
秒間プリベークすることによって膜厚０．５μｍのレジ
スト膜を製膜した。得られたレジスト膜をＡｒＦエキシ
マレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１
３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。その結果、パターンのはが
れを生じることなく３０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．３
０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像で
きた。

【００４１】［実施例２］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（６）で表され
る共重合体であるメトキシカルボニルメチルエチルメタ
クリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート共重合体（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，５５７、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０）を用いる以外は、実施例１と同
様の方法によりパターンを形成し評価した。その結果、
パターンのはがれを生じることなく２９ｍＪ／ｃｍ²の
露光量で、０．３０μｍのライン・アンド・スペース・
パターンが解像できた。

【００４２】

【化３８】

【００４３】［実施例３］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（７）で表され
る共重合体である２−エトキシカルボニルジメチルエチ
ルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート共重合体（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，３
８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３）を用いる以外は、実施例
１と同様の方法によりパターンを形成し評価した。その
結果、パターンのはがれを生じることなく３３ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量で、０．３０μｍのライン・アンド・スペ
ース・パターンが解像できた。

【００４４】

【化３９】

【００４５】［実施例４］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（８）で表され
る共重合体である２−メトキシカルボニルジメチルエチ
ルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート共重合体（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，７
５９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）を用いる以外は、実施例
１と同様の方法によりパターンを形成し評価した。その
結果、パターンのはがれを生じることなく３０ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量で、０．３０μｍのライン・アンド・スペ
ース・パターンが解像できた。

【００４６】

【化４０】

【００４７】［比較例１］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（９）で表され
る共重合体であるｔ−ブチルメタクリレート／２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比
５０／５０、Ｍｗ＝９，３８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
３）を用いる以外は、実施例１と同様の方法によりパタ
ーンを形成し評価した。その結果、１００ｍＪ／ｃｍ²
の露光量でも、パターン剥がれのため、０．３０μｍの
ライン・アンド・スペース・パターンが全く解像しなか
った。しかも、パターン間に現像残渣が確認された。

【００４８】

【化４１】

【００４９】［比較例２］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（１０）で表さ
れる共重合体であるジメチルアリルメタクリレート／２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体
（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，２１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８９）を用いる以外は、実施例１と同様の方法によ
りパターンを形成し評価した。その結果、１００ｍＪ／
ｃｍ²の露光量でも、パターン剥がれのため、０．３０
μｍのライン・アンド・スペース・パターンが全く解像
しなかった。しかも、パターン間に現像残渣が確認され
た。

【００５０】

【化４２】

【００５１】［比較例３］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（１１）で表さ
れる共重合体である３−オキシジメチルブチルメタクリ
レート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
共重合体（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，５３１、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．９１）を用いる以外は、実施例１と同様の
方法によりパターンを形成し評価した。その結果、１０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量でも、パターン剥がれのため、
０．３０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが
全く解像しなかった。しかも、パターン間に現像残渣が
確認された。

【００５２】

【化４３】

【００５３】［比較例４］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（１２）で表さ
れる共重合体であるメトキシカルボニルエチルメタクリ
レート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
共重合体（組成比５０／５０、Ｍｗ＝９，６７２、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．９１）を用いる以外は、実施例１と同様の
方法によりパターンを形成し評価した。その結果、パタ
ーンのはがれを生じることなく、０．３０μｍのライン
・アンド・スペース・パターンが解像できた。しかし、
その時の露光量は４５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５４】

【化４４】

【００５５】［比較例５］エトキシカルボニルメチルエ
チルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート共重合体の代わりに、次式（１３）で表さ
れる共重合体であるジメチルアリルメタクリレート／２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メタクリ
ル酸の三元共重合体（組成比３０／５０／２０、Ｍｗ＝
９，７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を用いる以外は、
実施例１と同様の方法によりパターンを形成し評価し
た。その結果、５３ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、０．３５
μｍのライン・アンド・スペース・パターンしか解像し
なかった。しかも、パターン間に現像残渣、パターン剥
がれが確認された。

【００５６】

【化４５】

【００５７】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物を用いれば、微
細加工に適したＡｒＦエキシマレーザによる露光が可能
であり、しかも安定して優れたパターン形状が得られ、
しかもエッチング耐性にも優れているため、高性能半導
体の製造に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸と反応して脱離する下式（１）で表さ
れるオキシカルボニル構造を有する基を含有する高分子
化合物（ａ）と、電離放射線露光により酸を発生する化
合物（ｂ）とを含有するレジスト組成物。【化１】（式（１）中、ｐは０または１であり、Ｒ¹およびＲ
²は、それぞれ独立に炭素数１〜７の脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、シリル基、または極性基（アルコキ
シ基、シアノ基、またはアミノ基）で置換された炭素数
１〜７の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７の脂肪族炭化水
素基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシカルボニル
基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、またはアミノ基）で置
換された炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】高分子化合物（ａ）が、下式（２）で表
される繰り返し構造単位を有するものである請求項１記
載のレジスト組成物。【化２】（式（２）中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、Ｙは前記式（１）で表される基であ
る。）
【請求項３】高分子化合物（ａ）が、さらに、（メ
タ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位、（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマー由来の構造単位（但し前記
式（２）で表される繰り返し構造単位を除く）、ヒドロ
キシスチレン系モノマー由来の構造単位、スチレン系モ
ノマー由来の構造単位およびイタコン酸系モノマー由来
の構造単位からなる群より選択される構造単位を含む請
求項２記載のレジスト組成物。