JPH08137107A

JPH08137107A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH08137107A
Application number: JP6301558A
Authority: JP
Inventors: Shugo Matsuno; 修吾松野; Tatsuya Sugimoto; 達也杉本; Nobunori Abe; 信紀阿部; Hideyuki Tanaka; 秀行田中
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。【構成】１−アダマンチル基を導入したビニルフェノ
ール、ビニルフェノール単位および酸不安定性基を導入
したメタクリレート単位を有する重合体と活性化放射線
の照射により酸を発生する放射線感応性成分を含むこと
を特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、光を照
射して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたは
ポジの画像を形成するリソグラフィー技術に依って画像
を得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩ
へと半導体の高集積化、高密度化、小型化に伴って０．
５μ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら近紫外線、可視光線を用いる従来のリ
ソグラフィーでは精度よく、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することはきわめて困難であり、歩留りの低
下も著しい。このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーに替え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
従来の近紫外線光を利用するリソグラフィーには、基材
高分子としてノボラック樹脂が使用されているが、この
樹脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対する透過
率は良好なものの、それより短波長の遠紫外線やＫｒＦ
エキシマレーザー光に対しては透過率が極端に悪化する
ため、基材高分子としてノボラック樹脂を使用した場合
には、充分な感度が得られない、パターン形状が悪いと
いった問題点が知られている。透過率の悪さを改良する
目的で、基材高分子としてポリビニルフェノール誘導体
を用いる化学増幅系レジストが検討されている（特公平
２−２７６６０号公報）が、それでもパターン形状が要
求を満足させるには至っていない。また、最近の例とし
て、より透過率を向上させることを目的とした水素添加
ポリビニルフェノール誘導体を基材高分子として用いる
方法（特開平５−２４９６７３号公報など）が知られて
いる。この改良によりパターン形状はだいぶ改善された
ものの、より高度化しているレジストの要求特性、とく
に解像性と耐エッチング性に対しては、更なる改善が求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある種の酸不安定性基を導入したメタクリレート
単位のほかに、ビニルフェノール単位と１−アダマンチ
ルオキシカルボニル基を導入したビニルフェノール単位
を有する重合体を用いることで、透明性、溶解抑止力、
耐エッチング性に優れたレジスト組成物が得られること
を見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに到っ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）、（２）および（３）

【化４】

【化５】

【化６】（式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して
水素原子、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換
可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリール基
であり、Ａｄｍは１−アダマンチル基、Ｒ⁶は酸不安定
性基である。各式中のｋ、ｍ、ｎは各構成単位の割合を
表し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１のとき、０．０５≦ｋ≦０．９
５、０．１≦ｍ≦０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６であ
る。）で表される構造単位を含有する重合体と活性化放
射線に照射されると酸を生成する放射線感応性成分とを
含むことを特徴とするレジスト組成物が提供される。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる重合体は、前記式（１）〜（３）で表される
構成単位を含有する重合体である。この重合体は、ブロ
ック共重合体であってもランダム共重合体であってもよ
い。この重合体の重量平均分子量は、下限が通常１，０
００、好ましくは２，０００であり、上限は通常１０
０，０００、好ましくは２０，０００である。この範囲
をはずれると解像性が低下することがある。式（１）〜
（３）においてＲ¹〜Ｒ³の具体例としては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜４のアルキル基やこれらのアルキル基のひと
つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基等で置
換された置換体；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；シアノ基；ニトロ基が挙げられる。式
（３）においてＲ⁶は酸不安定性基であり、酸により分
解する基であれば特に制限されない。この様な酸不安定
性基の具体例としてはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基のよ
うな３級アルキル基；１−メチルシクロペンチル基、１
−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル
基、１−エチルシクルヘキシルのような１−アルキルシ
クロアルキル基；１，１−ジメチル−２−プロペニル
基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基など
の置換アリル基などが例示される。

【０００６】式（１）、（２）、（３）で表される構造
単位の割合はｋ、ｍ、ｎで表される。式（１）で表され
る構造単位の割合ｋが少ないと、耐エッチング性とアル
カリ現像液に対する溶解抑止効果が充分に得られず、逆
に多いと感度の低下が起こり好ましくない。式（２）で
表される構造単位の割合ｍが少ないと耐エッチング性が
低下し、逆に多すぎると現像液に対するレジスト未露光
部の溶解性が増大するため、いずれの場合も好ましくな
い。式（３）で表される構造単位の割合ｎが少ないと透
過率の低下による感度と解像性の低下が起こり、逆に多
いと耐エッチング性の低下が起こるので好ましくない。
各式（１）、（２）、（３）で表される構造単位の割合
ｋ、ｍ、ｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１のとき、通常０．０５≦
ｋ≦０．９５、０．１≦ｍ≦０．９５、０．０５≦ｎ≦
０．６である。式（１）で表される構造単位の割合ｋの
樹脂中の割合は、下限が通常５％以上、好ましくは１０
％以上であり、上限が通常９５％以下、好ましくは６０
％以下である。式（２）で表される構造単位の割合ｍの
樹脂中の割合は、下限が通常１０％以上、好ましくは３
０％以上であり、上限が通常９５％以下、好ましくは７
０％以下である。式（３）で表される構造単位の割合ｎ
の樹脂中の割合は、下限が通常５％以上、好ましくは１
０％以上であり、上限が通常６０％以下、好ましくは５
０％以下である。また式（１）で表される構造単位と式
（２）で表される構造単位についてｋ／（ｋ＋ｍ）で表
される両者の割合は、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１であ
る。この割合ｋ／（ｋ＋ｍ）の下限は通常０．１以上、
好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上で
あり、上限は通常１未満、好ましくは０．８以下、より
好ましくは０．７以下である。この割合が少なすぎると
溶解抑止効果が下がり、残膜率の低下につながる可能性
があり、逆にこの割合が多すぎると接着性が低下する恐
れがあり、何れも好ましくない。更に本発明の効果を損
なわない範囲に於て、前記式（１）〜（３）で表される
構造単位以外の構造単位（以下、その他の構造単位とい
う）が重合体中に存在していてもよい。ここで言う本発
明の効果を損なわない範囲とは、その他の構造単位の重
合体中の割合で通常上限が２０％、好ましくは１０％で
ある。

【０００７】本発明で樹脂成分として用いられる前記式
（１）〜（３）で表される構造単位を含有する重合体
は、常法に従って合成される。例えば、各式で表される
構造単位やその他の構造単位を与える単量体を所望の割
合で混合して重合する方法のほか、式（２）の構造単位
を与える単量体と式（３）の構造単位を与える単量体と
を重合したのち、式（２）のフェノール性水酸基に１−
アダマンチルオキシカルボニル基を導入する方法もあ
る。また、得られた重合体を部分水素添加したものも本
発明で用いることができる。

【０００８】前記式（１）の構造単位を与える単量体の
具体例としては、４−（１−アダマンチルオキシカルボ
ニルメチルオキシ）スチレン、３−（１−アダマンチル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン、２−（１−
アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン
などのスチレン誘導体やこれらのα−メチルスチレン誘
導体を挙げることができる。前記式（２）の構造単位を
与える単量体の具体例としては、４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−３−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキ
シスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレンなど
が例示される。前記式（３）の構造単位を与える単量体
の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸１
−メチルシクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類が例示される。

【０００９】また、式（１）の１−アダマンチルオキシ
カルボニル基を後から導入する場合、前記式（２）およ
び式（３）を与える単量体の重合体に対して、ブロモ酢
酸１−アダマンチル、クロロ酢酸１−アダマンチル、α
−ブロモプロピオン酸１−アダマンチルなどの化合物を
塩基性条件下で反応させればよい。

【００１０】本発明で用いる樹脂の具体例としては、４
−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタ
クリレート重合体、４−（１−アダマンチルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／ｔ−アミルメタクリレート重合体、４−（１−ア
ダマンチルオキシカルボニルチルオキシ）スチレン／４
−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペンチルメ
タクリレート重合体、４−（１−アダマンチルオキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート重合
体、４−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチル
シクロヘプチルメタクリレート重合体、４−（１−ア
ダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロヘキシル
メタクリレート重合体、４−（１−アダマンチルオキシ
カルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシス
チレン／１，１−ジメチル−２−プロペニルメタクリ
レート重合体、４−（１−アダマンチルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
２−ブテニルメタクリレート重合体、４−（１−アダ
マンチルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４
−ヒドロキシスチレン／３−メチル−２−ブテニルメ
タクリレート重合体などが例示される。

【００１１】本発明において用いられる酸発生剤（以
下、ＰＡＧという）は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，αビス（スルホニル）ジア
ゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジ
アゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル
化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など
公知のものを用いることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、
ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩など
が挙げられる。

【００１２】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス
（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロ
ロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳの
ビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビ
ス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリ
クロロフェニル４’−ニトロフェニルエーテル、２，
４−ジクロロフェニル３’−メトキシ−４’−ニトロ
フェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ル、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。

【００１３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００１４】α，αビス（スルホニル）ジアゾメタン系
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα，αビス（スル
ホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。

【００１５】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。

【００１６】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。

【００１７】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類；α−オキシプロピオン酸メチル、α−オキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカル
ボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレンギリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒などが例示され、これらは単独または２
種類以上を混合して用いてもよい。

【００１８】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物など相溶性のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００１９】本発明の組成物において、前記式（３）で
表される構成単位を有する重合体は、放射線の照射によ
り酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被照射部分
の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像
液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。式（１）や（２）で表される構造単位を重合体中に
存在させることにより、耐ドライエッチ性、光透過性、
解像性、溶解抑止効果などのレジスト特性が向上する。

【００２０】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２１】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電離放射線源
が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）
を行うことで、脱保護反応を終結させ感度の向上と安定
化が図れる。

【００２２】

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２３】（合成例１）４−（１−アダマンチルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート重合体重合工程４−ビニルフェノール７２．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、
ｔ−ブチルメタクリレート１７．１ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ（０．０
０９ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを５００ｍｌのフ
ラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時間攪拌を
行った。得られた反応液を５リットルのキシレンに投入
し、生じた沈澱を濾過した。得られた固形分をジエチル
エーテル２００ｍｌに溶解させ、３リットルのｎ−ヘキ
サンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。こ
の再沈操作を３回繰り返したのち、乾燥し、２６．３ｇ
の４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート
重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、
Ｍｗ＝５，１３０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
メタクリレートの重合比率は７１／２９であった。

【００２４】修飾工程さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート重合体２０．０ｇ、アセトン１５０ｍｌを
５００ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これにブロ
モ酢酸１−アダマンチル６．２ｇ（０．０２３ｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム３．５ｇ（０．０２５ｍｌ）、
ヨウ化カリウム４．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え、
５０℃で８時間攪拌を行った。得られた反応液から塩類
を除去した後、５リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生
じた沈澱物を濾過した。得られた固形分をテトラヒドロ
フラン１００ｍｌに溶解させ、５リットルのヘキサンに
投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再沈
操作を２回繰り返した後、乾燥し、１８．８ｇの４−
（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）ス
チレン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析
の結果、Ｍｗ＝６，２００であった。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル解析の結果、４−（１−アダマンチルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレートの重合比率は１
５／５７／２８であった。

【００２５】（合成例２）４−（１−アダマンチルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート
重合体重合工程ｔ−ブチルメタクリレートの代わりに１−メチルシク
ロヘキシルメタクリレート２９．１ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）とする以外は、合成例１の重合工程と同様に行
い、２２．７ｇの４−ヒドロキシスチレン／１−メチル
シクロヘキシルメタクリレート重合体を得た。得られた
重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３３０であっ
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルメタク
リレートの重合比率は６５／３５であった。修飾工程重合体として前記工程で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート２０．
０ｇを用いる以外は、合成例１の修飾工程と同様に行
い、１８．０ｇの４−（１−アダマンチルオキシカルボ
ニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン
／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
７，３００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（１−アダマンチルオキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−
メチルシクロヘキシルメタクリレートの重合比率は１
４／５０／３６であった。

【００２６】（合成例３）４−（１−アダマンチルオキ
シシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン／３−メチル−２−ブテニルメタクリレー
ト重合体重合工程ｔ−ブチルメタクリレートの代わりに３−メチル−２
−ブテニルメタクリレート１８．５ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）とする以外は、合成例１の重合工程と同様に行
い、２０．７ｇの４−ヒドロキシスチレン／３−メチル
−２−ブテニルメタクリレート重合体を得た。得られた
重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝５，５００であっ
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレン／３−メチル−２−ブテニルメタク
リレートの重合比率は７５／２５であった。修飾工程重合体として前記工程で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／３−メチル−２−ブテニルメタクリレート２０．
０ｇを用いる以外は、合成例１の修飾工程と同様に行
い、１９．０ｇの４−（１−アダマンチルオキシカルボ
ニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン
／３−メチル−２−ブテニルメタクリレート重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
６，４００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（１−アダマンチルオキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／３−
メチル−２−ブテニルメタクリレートの重合比率は１
６／５９／２５であった。

【００２７】（実施例１〜４）上記合成例１〜３で得た
重合体１００部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート５部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を乳酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍのポリテ
トラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）で
濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
シリコンウエハ上にスピンコートした後、１１０℃で９
０秒間のベークを行うことにより膜厚１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。このウエハをＫｒＦエキシマーステ
ッパー（ＮＡ＝０．４５）とテスト用レクチルを用いて
露光を行った。ついで、９０℃で６０秒間のベークを行
った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得た。こ
れらのレジスト膜の感度と露光の適性化により得られた
良好なパターンを示したときの解像性を表１に示す。更
に、パターン形成されたウエハをドライエッチング装置
（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１Ｔ）を用いてパワー
３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ₄／Ｈ₂、周
波数１３．５６ＭＨｇでエッチングしたところ、合成例
１〜３の重合体を用いたウエハではパターンのなかった
ところのみエッチングされていることがわかった。ま
た、エッチング後のレジストパターンを観察すると、ほ
ぼエッチング前の形状を維持していた。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、光透過性、感
度、解像性、耐エッチング性などのレジスト特性に優
れ、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を
用いるリソグラフィーに適したレジスト材料が得られ
る。本発明のレジスト組成物は、特に半導体素子の微細
加工用ポジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中秀行神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）、（２）および（３）【化１】【化２】【化３】（式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して
水素原子、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換
可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリール基
であり、Ａｄｍは１−アダマンチル基、Ｒ⁶は酸不安定
性基である。各式中のｋ、ｍ、ｎは各構成単位の割合を
表し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１のとき、０．０５≦ｋ≦０．９
５、０．１≦ｍ≦０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６であ
る。）で表される構造単位を含有する重合体と活性化放
射線に照射されると酸を生成する放射線感応性成分とを
含むことを特徴とするレジスト組成物。