JP5548487B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に0.25μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
更に、EUV光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。
例えば特許文献1には、レジスト中の酸分解性樹脂に、露光により酸を発生する部位を結合することが提案されており、高感度、高コントラスト、高解像性、及び/又は、高耐ドライエッチング性を達成できるレジストが得られるとされている。
米国特許出願公開2007/0117043号明細書
特許文献1に記載の技術のように、酸発生剤に対応する酸発生部位が樹脂に組み込まれていると、酸発生剤と樹脂との混和性が不十分であることや、露光により酸発生剤から発生した酸が意図しない領域(未露光部など)にまで拡散すること等によって解像性が損なわれるという問題は低減される傾向となる。更に、低分子の酸発生剤が存在しないことにより、例えばEUV光が照射された場合においても、低分子成分に由来するアウトガスの発生がより低減される傾向となる。しかしながら、特に、電子線、X線又はEUV光リソグラフィーにおいて、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、パターン形状についても良好な性能が求められているのが実状である。
よって、本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、X線又はEUV光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガスの問題が充分に低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
上記課題は下記の手段により達成された。
〔1〕
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料は除く。
Figure 0005548487

(式中、R は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 0005548487

(式中、R は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 、R 及びR は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 、R 及びR のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
〔2〕
前記イオン性構造部位のカチオン部位が、一般式(a)又は一般式(b)で表されることを特徴とする〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487

[Z 、Z は、各々独立に、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。R 〜R は各々独立に1価の置換基である。L、Mは、各々独立に単結合又は2価の連結基である。p,qは、各々独立に0又は1であり、a,bは、各々独立に0〜(5−p)の整数であり、eは0〜(5−q)の整数であり、d,gは、各々独立に1〜5の整数であり、cは0〜(5−d)の整数であり、fは0〜(5−g−q)の整数である。ただし、g+q≦5である。]
〔3〕
前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有し、
前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位がアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記イオン性構造部位のカチオン部位が有するアルカリ分解性基がラクトンを有する基である、〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基を有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、−COOH基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、−COOH基又は−OH基の水素原子を−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )で置換した基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。上記一般式中、R 39 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R 01 及びR 02 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
〔10〕
前記樹脂(P)が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
前記樹脂(P)が、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487

上記一般式(VI)中、R 01 、R 02 及びR 03 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またR 03 は、アルキレン基を表し、Ar と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 03 と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
〔12〕
前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする〔10〕又は〔11〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487

上記一般式(I)中、R 01 、R 02 及びR 03 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR 03 は、アルキレン基を表し、Ar と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 03 と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
〔13〕
前記一般式(I)中のYが、下記一般式(II)で表されることを特徴とする〔12〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487

上記一般式(II)中、L 及びL は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
〔14〕
電子線、X線又はEUV光により露光されることを特徴とする〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔16〕
〔15〕に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔16〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(13))についても記載している。
(1)活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(2)前記樹脂(P)が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有することを特徴とする上記(1)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(3)前記樹脂(P)が、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487
上記一般式(VI)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(4)前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記(2)又は(3)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487
上記一般式(I)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(5)前記一般式(I)中のYが、下記一般式(II)で表されることを特徴とする上記(4)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487
上記一般式(II)中、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、Lの少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
(6)前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基を有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(7)前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(8)前記イオン性構造部位のカチオン部位が、一般式(a)又は一般式(b)で表されることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487
[Z、Zは、各々独立に、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。R〜Rは各々独立に1価の置換基である。L、Mは、各々独立に単結合又は2価の連結基である。p,qは、各々独立に0又は1であり、a,bは、各々独立に0〜(5−p)の整数であり、eは0〜(5−q)の整数であり、d,gは、各々独立に1〜5の整数であり、cは0〜(5−d)の整数であり、fは0〜(5−g−q)の整数である。ただし、g+q≦5である。]
(9)電子線、X線又はEUV光により露光されることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(10)上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
(11)上記(10)に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
(12)前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(III)〜(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005548487
上記一般式(III)〜(V)中、R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
〜Xは、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じ、かつ対カチオンが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオンである前記イオン性構造部位を表す。
(13)前記露光が、電子線、X線又はEUV光によりなされることを特徴とする上記(11)に記載のパターン形成方法。
本発明によれば、超微細領域での、特に、電子線、X線又はEUV光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガスの問題が充分に低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(好ましくは、ポジ型レジスト組成物)、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
特に、本発明によれば、樹脂中のイオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することにより、現像欠陥を抑制し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(好ましくは、ポジ型レジスト組成物)、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができ、前記カチオン部位がラクトン型のアルカリ分解性基を有することにより特に現像欠陥を抑制することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
<樹脂(P)>
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有しており、更に、このイオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有している。
即ち、繰り返し単位(A)が含有する、アニオン部位及びカチオン部位を有するイオン性構造部位は、活性光線又は放射線の照射により、イオン性構造部位からカチオン部位が分解し、該繰り返し単位の側鎖に、アニオン部位に由来する酸アニオンを生じることを特徴としている。
(1)繰り返し単位(A)
上記繰り返し単位(A)としては、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有していれば、いずれでも用いることができる。
このようなカチオン部位としては、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するスルホニウム塩、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するヨードニウム塩、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するジアゾニウム塩等が挙げられる。
ここで、酸分解性基又はアルカリ分解性基とは、酸又はアルカリの作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じる基である。
酸分解性基又はアルカリ分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01、R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数8以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)であることが好ましい。R36〜R39としては、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、アウトガス低減の観点から、シクロアルキル基(単環型でも、多環型でもよい)を少なくとも1つ有していることが特に好ましい。
01、R02としては、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
カチオン部位が有する酸分解性基の具体例としては、上記に該当するもの及び該当しないものを含めて、例えば、tert−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、2−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、1ーエトキシエトキシ基、1−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−iso−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−tert−ブトキシエトキシ基、1−アミロキシエトキシ基、1ーエトキシ−1−メチル−エトキシ基、1−プロポキシ−1−メチル−エトキシ基、1−n−ブトキシ−1−メチル−エトキシ基、1−iso−ブトキシ−1−メチル−エトキシ基、1−sec−ブトキシ−1−メチル−エトキシ基、1−tert−ブトキシ−1−メチル−エトキシ基、1−アミロキシ−1−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
カチオン部位が有するアルカリ分解性基としては、ラクトンを有する基、酸無水物を有する基、エステル基が挙げられ、ラクトンを有する基がより好ましい。
前記ラクトンを有する基のラクトン環は、4〜8員環が好ましく、5〜7員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基(>C=O)、水酸基、またAとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
ラクトン環の具体例としては、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005548487
前記一般式中、ラクトン構造部分は、置換基(Rb)を有していてもよく、有していなくてもよい。
好ましい置換基(Rb)としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
は、0〜4の整数を表す。nが2以上の整数である場合、複数存在する置換基(Rb)は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基(Rb)同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、下記ラクトン構造が挙げられる。
Figure 0005548487
イオン性構造部位のカチオン部位は、感度、解像度の観点から、酸分解性基を有することが好ましい。
また、イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基は、アウトガス抑制の観点から、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることが好ましい。よって、酸分解性基又はアルカリ分解性基として上記に例示した基においては、酸又はアルカリの作用により脱離する基の炭素数が6以上であるものがより好ましい。なお、上記アルカリ分解性基として例示したラクトンを有する基は、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基には包含されない。
酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオン部位としては、下記一般式(a)又は(b)で表されるカチオン部位であることが好ましい。
Figure 0005548487
[Z、Zは、各々独立に酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。R〜Rは各々独立に1価の置換基である。L、Mは、各々独立に単結合又は2価の連結基である。p,qは、各々独立に0又は1であり、a,bは、各々独立に0〜(5−p)の整数であり、eは0〜(5−q)の整数であり、d,gは、各々独立に1〜5の整数であり、cは0〜(5−d)の整数であり、fは0〜(5−g−q)の整数である。ただし、g+q≦5である。]
一般式(a)及び(b)における酸分解性基又はアルカリ分解性基の具体例及び好ましい例は前記したものと同様である。
a,b,eは、各々独立に0〜4の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最も好ましい。
c,fは、各々独立に0又は1が好ましく、0がより好ましい。
d,gは、各々独立に1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましく、1が最も好ましい。
〜Rにおける1価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(炭素数3〜15であることが好ましく、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(炭素数2〜12であることが好ましく、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜12)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)、複素環基(ヘテロ環基と言っても良く、炭素数3〜15であることが好ましい)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数3〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜20)、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10)、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20)、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜10)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数3〜15)、スルファモイル基、スルホ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数3〜20)、スルファト基(−OSOH)、酸分解性基又はアルカリ分解性基、その他の公知の置換基を挙げることができる。ここで、酸分解性基又はアルカリ分解性基の具体例としては前記したものを同様に挙げることができる。
〜Rとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基(ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基(シクロアルコキシ基を含む)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基(シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む)、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基を含む)、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基(シクロアルコキシカルボニル基を含む)、カルバモイル基、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
〜Rとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基(ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(シクロアルコキシ基を含む)、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基(シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む)、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基を含む)、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基(シクロアルコキシカルボニル基を含む)、カルバモイル基、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
〜Rとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基(ビシ
クロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(シクロアルコキシ基を含む)、ハロゲン原子、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
前記1価の置換基は、途中に2価の有機連結基を介していてもよい。2価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、アゾ基、−S−、−O−、−CO−、−SO−、−SO−、−N(R)−(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜8個のアルキル基を表す)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を挙げることができる。
p,qは、それぞれ1であることが好ましく、これにより、アウトガスの発生をより抑制することができる。
L、Mの2価連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−O−、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−COO−、−CONH−、−SONH−、−CF−、−CFCF−、−OCFO−、−CFOCF−、−SS−、−CHSOCH−、−CHCOCH−、−COCFCO−、−COCO−、−OCOO−、−OSOO−、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。置換基としては、例えば、前記したR〜Rにおける1価の置換基が挙げられる。
L、Mとしての連結基は炭素数15以下が好ましく、炭素数10以下がより好ましい。
Lは、好ましくは、単結合、カルボニル基、−O−、スルフィド基、スルホニル基、−COO−、−CONH−、−SONH−、−CF−、−CFCF−、−OCFO−、−CFOCF−、−SS−、−CHSOCH−、−CHCOCH−、−COCFCO−、−COCO−、−OCOO−、−OSOO−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−O−、−COO−、−CONH−、−SONH−、−CF−、−CFCF−、−COCO−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−O−であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基、−O−、である。
Mは、好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−O−、−COO−、−CONH−、−SONH−、−CF−、−CFCF−、−OCFO−、−CFOCF−、−SS−、−CHSOCH−、−CHCOCH−、−COCFCO−、−COCO−、−OCOO−、−OSOO−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−O−、−COO−、−CONH−、−SONH−、−CF−、−CFCF−、−COCO−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−O−であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基、−O−、である。
なお、p、qがそれぞれ0である場合、L、Mとしての単結合又は2価の連結基は存在しないことを意味する。すなわち、一般式(a)及び(b)における2つのベンゼン環同士は、単結合又は2価の連結基によって連結されていないことを意味する。
以下、一般式(a)及び(b)で表されるカチオン部位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
前記繰り返し単位(A)としては、例えば、下記一般式(III)〜(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
Figure 0005548487
上記一般式(III)〜(V)中、R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
〜Xは、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じ、かつ対カチオンが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオンである前記イオン性構造部位を表す。
前記一般式(III)〜(V)における、R04〜R05、R07〜R09のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R04〜R05、R07〜R09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
25〜R27、R33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜14個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。
26とR27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、5〜8員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
〜Xのアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数6〜14個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
前記一般式(III)〜(V)における各基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、R04〜R09、R25〜R27、R33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
前記繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式(a)又は(b)で表されるイオン性構造部位を有することが好ましい。より具体的には、下記一般式(III−1)〜(VI−3)で表される基が好ましい。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
上記一般式中、Araは、前記のX〜Xで示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
02、R021は、X〜Xで示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。好ましい例及び具体例についてもX〜Xについて前述したものと同様である。R33については前述の通りである。
03、R019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式(I)におけるR01〜R03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式(II)におけるL〜Lとしてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
〜R、Z、Z、L、M、a〜g、p、qは、上記一般式(a),(b)で説明したものと同様である。
イオン性構造部位のアニオン部位(活性光線又は放射線の照射により生じる酸アニオンに相当)を有する繰り返し単位(A)の好ましい具体例を以下に例示する。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
本発明における樹脂中における繰り返し単位(A)の含有量は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲で含有することが好ましく、1〜60モル%の範囲で含有することがより好ましく、3〜40モル%の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位(A)に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)あるいはアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(A)に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
以下に一般式(III)〜一般式(V)のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
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Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
(2)酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01、R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数8以下が好ましい。
前記繰り返し単位(B)としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
Figure 0005548487
一般式(I)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成するときは(n+2)価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
一般式におけるR01〜R03のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01〜R03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Arの芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数6〜14個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
置換基としては、前述のR36〜R39、R01、R02及びArとしての上記各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、酸の作用により脱離する基として前述した、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
36〜R39、R01、R02、Arの具体例及び好ましい例としては、「酸の作用により脱離する基」について前述したものと同様のものが挙げられる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(II)で表される構造がより好ましい。
Figure 0005548487
一般式(II)中、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Q、M、Lの少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
及びLとしてアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
及びLとしてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
及びLとしてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
及びLとしてアラルキル基は、例えば、炭素数7〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO−、−N(R)−、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。Rは、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Qとしてのアルキル基は、上述のL及びLとしてのアルキル基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL及びLとしてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、Lの少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、Lの少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する環を形成する場合が挙げられる。Q、M、Lの少なくとも2つが結合して形成してもよい環は、5員又は6員環であることが好ましい。
一般式(II)におけるL、L、M、Qで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びArが有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
また、繰り返し単位(B)としては、下記一般式(X)で表される繰り返し単位も適用可能である。
Figure 0005548487
一般式(X)に於いて、
Xaは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx〜Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx〜Rxの2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH−基、−(CH−基がより好ましい。
Rx〜Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx〜Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx〜Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好まし、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
一般式(X)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005548487
本発明における樹脂中における繰り返し単位(B)の含有量は、全繰り返し単位に対して、3〜90モル%の範囲で含有することが好ましく、5〜80モル%の範囲で含有することがより好ましく、7〜70モル%の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)との比率(Aのモル数/Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
(3)繰り返し単位(C)
本発明における樹脂には、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
Figure 0005548487
一般式(VI)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成するときは(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)に於ける、R01、R02、R03、及びArの具体例及び好ましい例としては、一般式(I)に於ける、R01、R02、R03、及びArと同様のものが挙げられる。
一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005548487
本発明の樹脂中における繰り返し単位(C)の含有量は、全繰り返し単位に対して、3〜90モル%の範囲で含有することが好ましく、5〜80モル%の範囲で含有することがより好ましく、7〜80モル%の範囲で含有することが更に好ましく、7〜70モル%の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂(P)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することもできる。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特定のラクトン構造を用いることで、解像性が良好になる。
Figure 0005548487
ラクトン構造部分は、置換基(Rb)を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
は、0〜4の整数を表す。nが2以上の整数である場合、複数存在するRbは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するRb同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
(LC1−1)〜(LC1−17)におけるnは2以下のものがより好ましい。ラクトン構造を有する基は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)により表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0005548487
一般式(AII)中、
Rbは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rbのアルキル基は置換基を有していてもよく、Rbのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Rbは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Abは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらの組み合わせ(総炭素数20以下が好ましい)を表す。Abは、好ましくは、単結合又は−Ab−CO−により表される連結基である。
Abは、アルキレン基(直鎖状であっても、分岐状であってもよい)、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表されるラクトン構造を有する基である。ラクトン構造を有する基は、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表されるラクトン構造中の任意の1つの水素原子が、Abとの結合手に置き換えられた1価の基であっても良い。
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が90%ee以上のものが好ましく、95%ee以上のものがより好ましい。
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を有する基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Rx及びRは、H、CH、CHOH又はCFを表す。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
樹脂(P)がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(P)に占めるラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(P)の全繰り返し単位を基準として、1〜60モル%の範囲内とすることが好ましく、3〜50モル%の範囲内とすることがより好ましく、5〜45モル%の範囲内とすることが特に好ましい。
(4)本発明における樹脂(P)の形態、重合方法、分子量など
樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位(A)、(B)を含有する本発明に係わる樹脂(P)、あるいは繰り返し単位(A)、(B)、(C)を含有する本発明に係わる樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明に係る樹脂は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することが好ましい。
本発明に係わる樹脂(P)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000〜100000の範囲であることが好ましく、1500〜70000の範囲であることがより好ましく、2000〜50000の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、4−アセトキシスチレン、4−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン)、アリールカルボニルオキシスチレン(例えば、4−フェニルカルボニルオキシスチレン)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
本発明における樹脂(P)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(P)の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、30〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が特に好ましい。
樹脂(P)の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(P)の具体例としては、例えば、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(I)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(X)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂等が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
<その他の成分>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
<塩基性化合物>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
好ましい塩基性化合物として、下記一般式(A)〜(E)で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
Figure 0005548487
一般式(A)及び(E)中、R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜6)を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。より好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造(更に好ましくは、アンモニウムヒドロキシド構造、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド)、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種類の含窒素化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、例えば、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の〔0066〕に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表2003−524799号公報、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543−553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
なかでも、塩基性化合物の中でもオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が好ましく、アンモニウムヒドロキシド構造を有する化合物が特に好ましい。
塩基性化合物の分子量は、250〜2000であることが好ましく、更に好ましくは400〜1000である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくてもよく、塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.0001〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは0.0001〜5.0質量%、特に好ましくは0.001〜4.0質量%である。
<酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性樹脂は、欧州特許254853号、特開平2−25850号、同3−223860号、同4−251259号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明における樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構造で表される置換基を有するポリ(ヒドロキシスチレン)類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メタ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
Figure 0005548487
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して170Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは330Å/秒以上である。
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、1−アルコキシエトキシスチレン、t−ブトキシスチレン)、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル(例えば、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートなど)等を挙げることができる。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数(B)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数(S)をもって、B/(B+S)で表される。含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂(例えば、ポリ(ヒドロキシスチレン/酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン/酸分解基で保護された(メタ)アクリル酸)など)がより好ましい。
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式(VI)で表される繰り返し単位及び一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
Figure 0005548487
一般式(VI)は、前記一般式(VI)と同様のものであり、一般式(I)は、前記一般式(I)と同様のものである。
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは3〜95モル%、特に好ましくは5〜90モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、50,000以下が好ましく、より好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは、1,000〜20,000である。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
また、酸分解性樹脂は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(P)を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中0〜70質量%が好ましく、より好ましくは0〜50質量%、更により好ましくは0〜30質量%である。
<酸発生剤>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
ここで、酸発生剤の分子量は、200〜5000であることが好ましく、300〜3000であることがより好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI´)、(ZII´)及び(ZIII´)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005548487
一般式(ZI´)及び(ZII´)において、
201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表し、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20であり、例えば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
201〜R205のアリール基の炭素数としては6〜30であることが好ましく、6〜20であることがより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R201〜R205としてのアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。前記複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
201〜R205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
201〜R203としての上記各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基などによって更に置換されていてもよい。
また、R204及びR205についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204及びR205についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 、PF 、SbF などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式(AN1)〜(AN4)に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure 0005548487
一般式(AN1)及び(AN2)に於いて、Rcは、有機基を表す。
Rcにおける有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基(炭素数1〜8個のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基)、アリール基(炭素数6〜15個のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基)、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SON(Rd)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rdは水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rcの有機基としてより好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rcにおいて炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Rcの最も好ましい態様としては、下記一般式で表される基である。
Figure 0005548487
上記一般式に於いて、
Rcは、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、又は1〜4個のフッ素原子及び/又は1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは連結基(好ましくは単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SON(Rd)−)を表す。Rdは水素原子、アルキル基(炭素数1〜8個のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基)を表し、Rcと結合して環構造を形成してもよい。
Rcは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rcについてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI´)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
前記置換基としては、R204〜R205が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
前記一般式(AN3)及び(AN4)に於いて、
Rc、Rc及びRcは、有機基を表す。
一般式(AN3)及び(AN4)に於ける、Rc、Rc、Rcの有機基として、好ましくはRcにおける好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
RcとRcが結合して環を形成していてもよい。
RcとRcが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。RcとRcが結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
なお、一般式(Z1´)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI´)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI´)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
前記一般式(ZIII´)中、
206及びR207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
206及びR207についてのアリール基の具体例及び好ましい例としては、一般式(ZI´)及び(ZII´)におけるアリール基について前述したものと同様のものを挙げることができる。
206及びR207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式(ZI´)及び(ZII´)におけるアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものと同様のものを挙げることができる。
206及びR207としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、その具体例としては、R204及びR205についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基として前述した具体例と同様のものが挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV´)、(ZV´)、(ZVI´)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005548487
一般式(ZIV´)〜(ZVI´)中、
Ar及びArは、各々独立に、アリール基を表す。
208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
209及びR210は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。R209として好ましくは、アリール基である。R210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、R204〜R207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ar、Ar、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI´)におけるR201〜R205としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI´)におけるR201〜R205としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式(ZI´)、(ZIII´)、(ZVI´)で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式(ZI´)で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
Figure 0005548487
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂(P)以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくてもよく、酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の組成物中の含量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.001〜7質量%である。
<界面活性剤>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
<溶剤>
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1.0〜10質量%、更に好ましくは2.0〜6.0質量%、特に好ましくは2.0〜4.5質量%に調製される。
<酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物>
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、更に好ましくは2〜6個含有するものである。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を含有してもしなくてもよいが、溶解阻止化合物を含有する場合、溶解阻止化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005548487
その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
また、特開2006−208781号公報や、特開2007−286574号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
<レジスト膜及びパターン形成方法>
本発明のレジスト膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されてなる。より具体的には、基板など支持体上に塗布されて形成されることが好ましい。本発明のレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、前記得られたレジスト膜を露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像する工程を含んでなる。
より具体的には、本発明のパターン形成方法は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト膜に、通常はマスクを通して露光する。露光後、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像し、良好なパターンを得ることができる。本発明において、露光は、電子線、X線又はEUV光による露光が好ましい。
本発明のパターン形成方法における現像工程では、アルカリ現像液を用いて行うことができる。用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ、TMAHが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例1(樹脂(P−1)の合成)
1−メトキシ−2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン(以下、「HOST」ともいう)4.22質量部、モノマー(M−1)4.45質量部、モノマー(M−4)1.32質量部、1−メトキシ−2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.25質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に1時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を5.0質量部得た。
GPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=17200、Mw/Mn(以下、「MWD」ともいう)=1.79であった。
合成例2〜14(樹脂(P−2)〜(P−7),(H−7),(H−8),(H−10)〜(H−14)の合成)
合成例1において、モノマーを各樹脂に対応するモノマーに変更するとともに、モノマーの仕込み量、及び、重合開始剤の仕込み量を変更した以外は、同様の手法によって、本発明に使用される樹脂(P−2)〜(P−7),(H−7),(H−8),(H−10)〜(H−14)を合成した。使用したモノマーの構造式を以下に示す。
Figure 0005548487
使用したモノマー、その仕込み(質量部)、重合濃度(反応液濃度:質量%)、重合開始剤仕込み(質量部)、及び生成した樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量、数平均分子量、分散度(MWD)を下記表1に示す。
Figure 0005548487
以下、本発明の樹脂(P−1)〜(P−7),(H−7),(H−8),(H−10)〜(H−14)について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
〔実施例1〜18及び比較例1〜6〕
<レジスト調製>
下記表2に示した成分を、表2に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表2に示す全固形分濃度(質量%)の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(ポジ型レジスト溶液)を調製し、下記のとおり評価を行った。表2に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して0.05
質量%である。
<レジスト評価(EB)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(1:1のラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔アウトガス(露光後の膜厚変動率評価)〕
上記の感度を示す照射量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、下記式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率=100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
〔現像欠陥〕
線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)が得られる照射量で、線幅100nmラインパターンを口径200mmのウエハ面内78箇所露光した。露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥させた。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2360により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計205cm、ピクセルサイズ0.25μm、スレッシュホールド=30、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数(個/cm)として評価した。
Figure 0005548487
実施例、比較例で用いた素材(その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物)の構造を以下に示す。
Figure 0005548487
Figure 0005548487
実施例、比較例で用いた塩基性化合物、界面活性剤、溶剤を以下に示す。
TBAH:テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマー(信越化学工業(株)製、シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:乳酸エチル
S4:プロピオンカーボネート
比較例1及び5では、100nmのラインアンドスペースパターン(L/S=1/1)が形成できなかった。
表2から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。また、実施例1〜18は、樹脂中のイオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するので、現像欠陥が少ないことが分かる。中でも、ラクトン型のアルカリ分解性基を有する実施例7、18は現像欠陥が特に少ないことが分かる。
〔実施例19〜23〕
<レジスト評価(EUV光)>
下記表3に示した成分を、表3に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表3に示す全固形分濃度(質量%)の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(ポジ型レジスト溶液)を調製し、下記のとおり評価を行った。表3に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して0.05質量%である。なお、表3中に記載の化合物の記号は、表2におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、EUV露光装置(リソテックジャパン社製、波長13nm)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔アウトガス(露光後の膜厚変動率評価)〕
上記の感度を示す照射量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率= 100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
Figure 0005548487
表3から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、EUV光においても、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。

Claims (16)

  1. 活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    ただし、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料は除く。
    Figure 0005548487

    (式中、R は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。)
    Figure 0005548487

    (式中、R は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 、R 及びR は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 、R 及びR のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
  2. 前記イオン性構造部位のカチオン部位が、一般式(a)又は一般式(b)で表されることを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005548487

    [Z、Zは、各々独立に、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。R〜Rは各々独立に1価の置換基である。L、Mは、各々独立に単結合又は2価の連結基である。p,qは、各々独立に0又は1であり、a,bは、各々独立に0〜(5−p)の整数であり、eは0〜(5−q)の整数であり、d,gは、各々独立に1〜5の整数であり、cは0〜(5−d)の整数であり、fは0〜(5−g−q)の整数である。ただし、g+q≦5である。]
  3. 前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有し、
    前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が6以上の基で置換した基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位がアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記イオン性構造部位のカチオン部位が有するアルカリ分解性基がラクトンを有する基である、請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基を有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、−COOH基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、−COOH基又は−OH基の水素原子を−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )で置換した基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。上記一般式中、R 39 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R 01 及びR 02 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
  10. 前記樹脂(P)が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 前記樹脂(P)が、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005548487

    上記一般式(VI)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
    Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
    nは、1〜4の整数を表す。
  12. 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項10又は11に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005548487

    上記一般式(I)中、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Arと結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
    Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R03と結合して環を形成しているときは(n+2)価の芳香環基を表す。
    n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
    nは、1〜4の整数を表す。
  13. 前記一般式(I)中のYが、下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005548487

    上記一般式(II)中、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
    Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
    Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
    Q、M、Lの少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
  14. 電子線、X線又はEUV光により露光されることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  16. 請求項15に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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