WO2014103644A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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雅史 小島
渋谷　明規
研由 後藤
祥平 片岡
康介 越島
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change upon reaction with actinic rays or radiation, a resist film formed using the composition, and pattern formation using the composition
  • the present invention relates to a method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device. More specifically, the present invention relates to an actinic ray used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, a further photofabrication process, a lithographic printing plate, and an acid curable composition.
  • the present invention relates to a photosensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film formed using the composition, a pattern forming method using the composition, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition generates an acid in an exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and develops an active radiation irradiated area and a non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the solubility in a liquid and forms a pattern on a substrate.
  • a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component.
  • a pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
  • a further short wavelength light source for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't. For this reason, an ArF excimer laser resist containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure has been developed.
  • the photoacid generator that is a main component of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that absorbs light and generates an acid.
  • a sulfonium salt composed of a sulfonium cation and a counter anion (X ⁇ ) is widely used as a photoacid generator.
  • the sulfonium cation absorbs light during exposure.
  • the absorbed light energy causes a decomposition reaction of the sulfonium cation.
  • a photoacid generator generates an acid with high efficiency during exposure. Thereby, the sensitivity of the resist film is improved, and a pattern can be formed with a smaller exposure amount.
  • the photoacid generator has “high absorbance (high degree of absorption of irradiated light)” and “high decomposition efficiency (depending on absorbed light energy, It is preferable to have two requirements that the decomposition reaction proceeds with high efficiency).
  • a photoacid generator having a triphenylsulfonium cation is widely used as a photoacid generator for photoresists because of its high absorbance.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose Describes various photoacid generators.
  • Patent Documents 1 and 2 in forming a fine pattern (for example, a line width of 45 nm or less), there are few development defects, line width roughness and pattern collapse are suppressed, and a resist pattern having a good shape is formed.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that makes it possible is not described, and there is room for improvement.
  • the photoacid generator is a compound that causes a decomposition reaction, and various physical properties of the photoacid generator greatly affect the storage stability of the resist.
  • the resist solution after long-term storage is less sensitive than immediately after preparing the resist, and a good pattern may not be obtained even when the same exposure dose is irradiated. This is because the concentration of the photoacid generator in the resist solution decreases due to decomposition of the photoacid generator over time. In order to ensure sufficient sensitivity even after the resist solution has been stored for a long period of time, it is effective to increase the amount of photoacid generator added.
  • the photoacid generator may be deposited as foreign matter (particles) when the addition amount is increased.
  • the deposited particles cause a defect when the resist pattern is formed.
  • the demand for reducing development defects has become stricter year by year, and there is a demand for resist compositions that do not generate particles that cause development defects even after long-term storage. For the reasons described above, it has been difficult to provide a resist solution that has sufficient sensitivity even after long-term storage and in which the generation of particles is sufficiently suppressed.
  • the object of the present invention is to form a fine pattern (for example, a line width of 45 nm or less), and to generate a resist pattern having a good shape with less generation of particles even if the resist solution is stored for a long period of time.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having high sensitivity even when using a resist solution that has been stored for a long period of time, and generating less development defects, a resist film and a pattern forming method using the same, and an electronic device It is to provide a manufacturing method and an electronic device.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring group having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Q represents a hetero atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion.
  • each of the plurality of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when there are a plurality of R 7 and R 8 , R 7 and R 8 may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • a pattern forming method comprising exposing the resist film according to [11] and developing the exposed resist film.
  • the pattern forming method according to [12], wherein the exposure method is an immersion exposure method.
  • a fine pattern for example, a line width of 45 nm or less
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is highly sensitive even when a liquid is used and has few development defects, a resist film and a pattern forming method using the resin composition, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device Can be provided.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic ray” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams (EB). ing.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. It also means drawing with.
  • absorbance ⁇ and quantum yield ⁇ are Can be mentioned.
  • Absorbance ⁇ represents the degree to which the acid generator absorbs light.
  • a high absorbance means that the acid generator easily absorbs light.
  • the quantum yield ⁇ is a value representing how much light energy absorbed by the acid generator is used in the decomposition reaction.
  • a high quantum yield ⁇ means that the decomposition reaction proceeds with high efficiency when a certain amount of light energy is absorbed.
  • an acid generator When an acid generator generates an acid, it goes through two processes: (1) a process in which the acid generator absorbs light, and (2) a process in which a decomposition reaction proceeds. For this reason, the product ⁇ ⁇ ⁇ of the absorbance ⁇ and the quantum yield ⁇ can be used as an index indicating the acid generation efficiency of the acid generator. It can be said that the larger the value of ⁇ ⁇ ⁇ , the higher the efficiency of the acid generator.
  • the absorbance ⁇ and quantum yield ⁇ of triphenylsulfonium nonaflate are 1, the relative values of the absorbance and quantum yield of the acid generator are the relative absorbance ⁇ r and the relative quantum efficiency ⁇ r , respectively. .
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention in the case of a reference triphenylsulfonium nonaflate, the relative absorbance and epsilon r, when the relative quantum efficiency and phi r, is the relative absorbance epsilon r Compound (A) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation having an ⁇ r ⁇ ⁇ r of 0.5 to 1.0 (hereinafter referred to as “Compound A”). Contain).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention in the formation of a fine pattern (for example, a line width of 45 nm or less), even when the resist solution is stored for a long time, the generation of particles is small, and the shape is good. It is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention that can form a resist pattern and has high sensitivity even when a resist solution that has been stored for a long period of time is used. The reason is not clear, but is estimated as follows.
  • an acid generator having a relative absorbance exceeding 0.8 based on triphenylsulfonium nonaflate is widely known as an acid generator in a resist composition, but has a high absorbance in ArF exposure. Therefore, it is considered that the bottom of the resist film cannot be sufficiently exposed, and as a result, the pattern shape deteriorates.
  • an acid generator having a relative absorbance of less than 0.4 based on triphenylsulfonium nonaflate is also known, but such an acid generator is used after long-term storage due to a decomposition reaction of the acid generator.
  • the compound (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a relative absorbance of 0.8 or less based on triphenylsulfonium nonaflate. It is. Thereby, it is considered that the bottom of the resist film is sufficiently exposed during pattern formation, and as a result, the pattern shape is improved.
  • the compound (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a relative absorbance ⁇ r of 0.4 or more based on triphenylsulfonium nonaflate. This eliminates the need for the compound (A) to be excessively contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as compared with an acid generator having a relative absorbance of less than 0.4, and the resist solution is stored for a long time. It is believed that the acid generator is later prevented from precipitating as particles, and as a result, development defects are reduced even when pattern formation is performed using a resist solution that has been stored for a long time.
  • the acid generator in which ⁇ r ⁇ ⁇ r is less than 0.5 is contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in an amount equivalent to the compound (A) of the present invention, It is considered that the generation of particles after long-term storage of the resist solution is suppressed and development defects are reduced, but the sensitivity of the resist solution is lowered.
  • the compound (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has an ⁇ r ⁇ ⁇ r of 0.5 or more when triphenylsulfonium nonaflate is used as a reference. It is.
  • a photoacid generator having a relative absorbance of ⁇ r and a relative quantum efficiency of ⁇ r based on triphenylsulfonium nonaflate is ⁇ r ⁇ ⁇ r exceeding 1.0.
  • ⁇ r ⁇ ⁇ r is 1.0 or less because it is difficult to obtain or synthesize. From the above, when the relative absorbance is ⁇ r and the relative quantum efficiency is ⁇ r when triphenylsulfonium nonaflate is used as a reference, the relative absorbance ⁇ r is 0.4 to 0.8. And a compound (A) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation having an ⁇ r ⁇ ⁇ r of 0.5 to 1.0, so that particles can be stored even if the resist solution is stored for a long period of time. An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is less likely to occur, can form a resist pattern with a good shape, has high sensitivity even when using a resist solution that has been stored for a long time, and has few development defects. Provided.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, and even a negative resist composition (that is, a resist composition for developing an organic solvent) is a positive type.
  • the resist composition may be used.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the relative absorbance is ⁇ r and the relative quantum efficiency is ⁇ r based on triphenylsulfonium nonaflate
  • the relative absorbance ⁇ r is 0.4 to 0.8
  • ⁇ compound r ⁇ phi r generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is a 0.5 ⁇ 1.0
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a relative absorbance of ⁇ r and a relative quantum efficiency of ⁇ r based on triphenylsulfonium nonaflate
  • Compound (A) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation having a relative absorbance ⁇ r of 0.4 to 0.8 and ⁇ r ⁇ ⁇ r of 0.5 to 1.0 (hereinafter, (Also referred to as “compound (A)”).
  • the relative absorbance ⁇ r of the acid generator is 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.7, more preferably 0.5 to 0.65, and 0.55 More preferably, it is -0.6.
  • ⁇ r ⁇ ⁇ r of the acid generator is 0.5 to 1.0, preferably 0.55 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8, and More preferably, it is 65 to 0.7.
  • the relative absorbance ⁇ r of the acid generator is a value normalized by setting the molar absorption coefficient ⁇ TPS of triphenylsulfonium nonaflate to 1, and specifically, a value calculated using the following equation.
  • epsilon r represents the relative absorbance of the acid generator.
  • epsilon z represents a molar absorption coefficient of the acid generator.
  • ⁇ TPS represents the molar extinction coefficient of triphenylsulfonium nonaflate.
  • the molar extinction coefficient of the target acid generator is determined by measuring the UV spectrum using a cell for the measurement solution in which the acid generator is dissolved in the solvent, and measuring the absorbance (A) and the measured solvent concentration (C ) According to the Lambert-Bale equation.
  • the relative quantum yield ⁇ r of the acid generator is a value normalized by taking the extinction coefficient ⁇ TPS and quantum yield ⁇ TPS of triphenylsulfonium nonaflate as 1, and specifically calculated using the following formula:
  • ⁇ r ( ⁇ TPS ⁇ ⁇ TPS ⁇ E TPS ) / ( ⁇ r ⁇ E r )
  • ⁇ TPS and ⁇ TPS are 1.
  • E TPS represents the sensitivity of triphenylsulfonium nonaflate.
  • Er represents the sensitivity of the acid generator.
  • epsilon r represents the relative absorbance of the acid generator which is calculated by the aforementioned method.
  • phi r represents the relative quantum efficiency of the acid generator.
  • Sensitivity E TPS triphenylsulfonium nonaflate used to calculate the phi r of the acid generator is calculated by the following method.
  • 10 g of the following Polymer (1), 0.3 g of the basic compound DIA (2,6-diisopropylaniline) and 2.0 g of triphenylsulfonium nonaflate were dissolved in a solvent (PGMEA), and the solid content concentration was 3.5% by mass.
  • a resist solution is obtained.
  • a 100 nm-thick resist film is formed using the obtained resist solution, and exposure is performed using an ArF excimer laser scanner. Thereafter, the film is heated at 100 ° C.
  • the exposure amount when the film thickness after baking is not less than 10 nm, defined as the sensitivity E TPS triphenylsulfonium nonaflate .
  • Compound (A) is not particularly limited, but is more preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of achieving the above parameters.
  • the above parameters can be achieved by adjusting the cation structure of the compound (A) to a specific structure, but the compound (A) is a compound represented by the following general formula (1).
  • the above parameters are more reliably achieved.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring group having an aromatic ring.
  • Q represents a hetero atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion.
  • the aromatic ring group having an aromatic ring independently represented by Ar 1 and Ar 2 is an aromatic ring group having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, such as a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenyl ring group. And a benzene ring group is preferable.
  • the aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms means that the number of carbon atoms constituting the ring members of the aromatic ring is 6 to 18, and even if the aromatic ring has in the above carbon atoms. The number of carbon atoms in a good substituent is not included.
  • the relative absorbance ⁇ r is in the range of 0.4 to 0.8, and ⁇ r ⁇ phi r is 0.5-1.0 range.
  • the aromatic ring group having an aromatic ring may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxyl group. Group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a more preferable substituent is an alkoxy group.
  • the substituents on the aromatic ring groups of Ar 1 and Ar 2 may be linked to each other to form a ring. Furthermore, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other without a substituent.
  • the alkyl group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom or sulfur atom in the alkyl chain And may have a nitrogen atom.
  • alkyl groups such as a linear alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group.
  • the cycloalkyl group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom or a sulfur atom in the ring. It may be. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.
  • the alkoxy group as a substituent when the aromatic ring groups of Ar 1 and Ar 2 have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a t-butyloxy group, a t-amyloxy group, and an n-butyloxy group.
  • the alkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the cycloalkoxy group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent is preferably a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, an adamantyl group An oxy group etc. can be mentioned.
  • the cycloalkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryloxy group as the substituent and the aryl group on the arylthio group are preferably aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, naphthyl Group, biphenyl group and the like.
  • the aryl group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxyl group, and a halogen atom. It is done.
  • the definition and preferred range of the alkyl group on the alkylthio group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent are the substitution when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent The same as in the alkyl group as the group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), a cyano group or an aryl group.
  • the definition and preferred range of the alkyl group represented by R 1 and R 2 are the same as those in the alkyl group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent.
  • the definition and preferred range of the cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 are the same as those in the cycloalkyl group as a substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent.
  • the definition and preferred range of the aryl group represented by R 1 and R 2 are the same as those in the aryl group on the aryloxy group and arylthio group as the substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent. It is.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a t-butyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. More preferably, one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom and the other is a t-butyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), a cyano group or an aryl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion.
  • the definition and preferred range of the alkyl group represented by R 3 and R 4 are the same as those in the alkyl group as a substituent when the aromatic ring groups of Ar 1 and Ar 2 have a substituent.
  • the definition and preferred range of the cycloalkyl group represented by R 3 and R 4 are the same as those in the cycloalkyl group as a substituent when the aromatic ring groups of Ar 1 and Ar 2 have a substituent.
  • the definition and preferred range of the aryl group represented by R 3 and R 4 are the same as those in the aryl group on the aryloxy group and arylthio group as the substituent when the aromatic ring group of Ar 1 and Ar 2 has a substituent. It is.
  • this ring structure may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond, It preferably contains a ketone group.
  • R 3 and R 4 are preferably alkyl groups.
  • R 3 and R 4 When R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure, preferred examples of R 3 and R 4 include an alkylene group or an alkylene group containing an oxygen atom.
  • the number is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • the compound (A) is more preferably a compound represented by the following general formula (1 ').
  • R 1 ′ In general formula (1 ′), the definition and preferred range of R 1 ′ are the same as those in R 1 in general formula (1).
  • R 2 ′ are the same as those in R 2 in the general formula (1).
  • the definition and preferred range of Ar 1 ′ are the same as those in Ar 1 in the aforementioned general formula (1).
  • the definition and preferred range of Ar 2 ′ are the same as those in Ar 2 in the general formula (1).
  • W represents a divalent group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and linked to a sulfonium cation (S + in the general formula (1)) to form a cyclic structure.
  • W when it contains a nitrogen atom, is preferably a group with low or no basicity of the nitrogen atom, and a nitrogen atom substituted with an electron withdrawing group such as an amide structure, carbamate structure, or sulfonamide structure A group having The electron withdrawing group that replaces the nitrogen atom may be an ester group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion.
  • X - The preferred range is, X in Formula (1) - are the same as those in.
  • W include a divalent group containing an oxygen atom or a nitrogen atom and linked to S + to form a cyclic structure, and particularly preferably an alkylene group containing an oxygen atom, or the following general formula
  • An alkylene group containing the structure represented by (IV) is mentioned.
  • the nitrogen atom N is preferably a constituent atom of a ring formed by linking with S + in the general formula (1).
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 5 include the same groups as the specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in R 1 described above.
  • the oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom contained in W may be linked to S + in the general formula (1) via a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group and an alkylene group containing an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • the compound (A) is more preferably a compound represented by the following general formula (1a) or (1b).
  • Ar 1a , Ar 2a , Q a , R 1a , R 2a and X ⁇ represent Ar 1 , Ar 2 , Q, R 1 , R 2 and X ⁇ in the general formula (1), respectively. It is the same.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • m and n each represents an integer, preferably 0 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the alkylene group connecting S + and Y may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group.
  • Ar 1b , Ar 2b , Q b , R 1b , R 2b and X ⁇ represent Ar 1 , Ar 2 , Q, R 1 , R 2 and X ⁇ in the general formula (1), respectively. It is the same.
  • p and q are the same as m and n in the above general formula (1a).
  • the compound (A) is more preferably a compound represented by the following general formulas (1a ′) and (1b ′).
  • Ar 1a , Ar 2a , Q a , R 1a , R 2a , Y, Ar 1b , Ar 2b , Q b , R 1b , R 2b and X ⁇ are As defined in general formulas (1a) and (1b).
  • the non-nucleophilic anion X ⁇ is preferably a non-nucleophilic anion represented by the general formula (2).
  • the volume of the generated acid is large and the diffusion of the acid is suppressed, it is presumed that the improvement of the exposure latitude is further promoted.
  • each of the plurality of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when there are a plurality of R 7 and R 8 , R 7 and R 8 may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom as described above, and the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9, CH 2 CH 2 C 4 F 9 is mentioned, among which fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group as described above, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group.
  • L represents a divalent linking group, and represents —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —N (Ri) — (wherein Ri represents a hydrogen atom or alkyl), an alkylene group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, most preferably a methyl group).
  • a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a divalent linking group in which a plurality of these are combined.
  • the alkylene group in —CON (Ri) -alkylene group—, —N (Ri) CO-alkylene group—, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group— is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. When there are a plurality of L, they may be the same or different.
  • alkyl group for R 7 and R 8 include those similar to the specific examples and preferred examples described above as R 1 to R 4 in the general formula (1).
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and includes not only an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group (which has aromaticity). And those having no aromaticity include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring structure, and a sultone ring structure).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for example, tricyclo [ 5.2.1.0 (2,6)] decanyl group), tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group and the like are preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (
  • nitrogen atom-containing alicyclic groups such as piperidine group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group.
  • an alicyclic group having a bulky structure of 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, a decahydroquinoline group, and a decahydroisoquinoline group.
  • diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving exposure latitude.
  • an adamantyl group and a decahydroisoquinoline group are particularly preferable.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • naphthalene having low absorbance is preferred from the viewpoint of light absorbance at 193 nm.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a pyridine ring, and a piperidine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring and a piperidine ring are preferred.
  • Other preferred heterocyclic groups include the structures shown below (wherein X represents a methylene group or an oxygen atom, and R represents a monovalent organic group).
  • the cyclic organic group of A may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms) Aryl groups (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy groups, alkoxy groups, ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamido groups, sulfonic acid ester groups, and the like.
  • the carbon constituting the organic group containing a cyclic structure may be a carbonyl carbon.
  • X in the general formula (2) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and still more preferably 1.
  • the non-nucleophilic anion X ⁇ may be a disulfonylimide acid anion.
  • the disulfonylimidoanion is preferably a bis (alkylsulfonyl) imide anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Two alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be linked to each other to form an alkylene group (preferably having 2 to 4 carbon atoms) and form a ring together with the imide group and the two sulfonyl groups.
  • the ring structure that may be formed by the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably a 5- to 7-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • alkyl groups and alkylene groups formed by linking two alkyl groups to each other may have a substituent, which may be a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group.
  • substituent which may be a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • the compound (A) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) has a fluorine content represented by (total mass of all fluorine atoms contained in the compound) / (total mass of all atoms contained in the compound) of 0. It is preferably 25 or less, more preferably 0.20 or less, still more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
  • the sulfonate anion or a salt thereof in the general formula (1) can be used for the synthesis of the compound (A) represented by the general formula (1).
  • the sulfonate anion or its salt (for example, onium salt, metal salt) in the general formula (1) that can be used for the synthesis of the compound (A) can be obtained by using a general sulfonate esterification reaction or sulfonamidation reaction. Can be synthesized.
  • a bissulfonyl halide compound for example, after selectively reacting one sulfonyl halide portion of a bissulfonyl halide compound with an amine, alcohol, or amide compound to form a sulfonamide bond, a sulfonic acid ester bond, or a sulfonimide bond, It can be obtained by a method of hydrolyzing a sulfonyl halide moiety or a method of opening a cyclic sulfonic anhydride with an amine, alcohol or amide compound.
  • the salt of the sulfonic acid anion in the general formula (1) include a metal salt of sulfonic acid and an onium salt of sulfonic acid.
  • Examples of the metal in the metal salt of sulfonic acid include Na + , Li + and K + .
  • Examples of the onium cation in the sulfonic acid onium salt include an ammonium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, and a diazonium cation.
  • Compound (A) can be synthesized by a method in which the sulfonate anion represented by the general formula (1) is subjected to salt exchange with a photoactive onium salt such as a sulfonium salt corresponding to the sulfonium cation in the general formula (1).
  • the compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 10 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. 25% by mass.
  • the compound (A) may be used in combination with an acid generator other than the compound (A) (hereinafter also referred to as compound (A ′) or acid generator (A ′)).
  • the compound (A ′) is not particularly limited, but preferably includes compounds represented by the following general formulas (ZI ′), (ZII ′), (ZIII ′).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include a corresponding group in the compound (ZI′-1) described later.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI ') may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI ′) is different from at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI ′). It may be a compound having a structure bonded through a bond or a linking group.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Z ⁇ include a sulfonate anion (an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a camphor sulfonate anion, etc.), a carboxylate anion (an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylate anion).
  • Etc. sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the non-nucleophilic anion may have a substituent.
  • substituents include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 15), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number).
  • aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably carbon atoms) 2-7), an alkylthio group (preferably 1-15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably 1-15 carbon atoms), an alkyliminosulfonyl group (preferably 2-15 carbon atoms), an aryloxysulfonyl group ( Preferably 6-20 carbon atoms, alkylaryloxysulfonyl group (preferably 7-20 carbon atoms), cycloalkyl And aryloxysulfonyl groups (preferably having 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy groups (preferably having 5 to 20 carbon atoms), cycloalkylalkyloxyalkyloxy groups (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. it can.
  • the aryl group
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the two alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be linked to each other to form an alkylene group (preferably having 2 to 4 carbon atoms) and form a ring together with the imide group and the two sulfonyl groups.
  • the alkylene group formed by linking two alkyl groups in these alkyl groups and bis (alkylsulfonyl) imide anions may have a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferable.
  • Z ⁇ examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • Z ⁇ is an aliphatic sulfonate anion substituted at least in the ⁇ -position of the sulfonic acid with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group with a fluorine atom.
  • a substituted bis (alkylsulfonyl) imide anion and a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • component (ZI ′) examples include a compound (ZI′-1) described below.
  • the compound (ZI′-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI ′) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • Arylsulfonium compound, all of R 201 ⁇ R 203 may be an aryl group or a part of R 201 ⁇ R 203 is an aryl group, but the remainder is an alkyl group or a cycloalkyl group, the R 201 ⁇ R 203 All are preferably aryl groups.
  • the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound, and a triarylsulfonium compound is preferable. .
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon atoms.
  • the substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 or may be substituted with all three. Further, when R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI′-1). It is.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI ′).
  • Examples of the acid generator (A ′) that can be used in combination with the acid generator in the present invention further include compounds represented by the following general formulas (ZIV ′), (ZV ′), and (ZVI ′).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • aryl group of Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209 and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group as R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI′-1). Can be mentioned.
  • alkyl group and the cycloalkyl group represented by R 208 , R 209, and R 210 include an alkyl group and a cycloalkyl group represented by R 201 , R 202, and R 203 in the general formula (ZI′-1), respectively.
  • the thing similar to a specific example can be mentioned.
  • the alkylene group of A is alkylene having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 to 2 carbon atoms.
  • 12 alkenylene groups for example, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • the arylene groups for A are arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.) Can be mentioned.
  • the amount of the acid generator used is 99/1 to 20/80 in terms of mass ratio (compound (A) / compound (A ′)). It is preferably 99/1 to 40/60, more preferably 99/1 to 50/50.
  • a combination in which the anion portion of the compound (A) and the anion portion of the compound (A ′) are the same is preferable.
  • Resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
  • Resin hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (B)” may be contained.
  • the acid-decomposable resin is a group capable of decomposing under the action of an acid into an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) on the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain.
  • the resin (B) is preferably insoluble or hardly soluble in an alkali developer.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which an alkali-soluble group is protected with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides.
  • alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (B) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group It may be replaced with.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and groups having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the total content of the repeating units having an acid-decomposable group is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 25 to 75 mol%, based on all repeating units in the resin (B), 30 More preferably, it is ⁇ 70 mol%.
  • the resin (B) preferably contains, for example, a repeating unit represented by the general formula (3) as the repeating unit represented by the general formula (AI).
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group.
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded. In the alicyclic hydrocarbon structure, a part of carbon atoms constituting the ring may be substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom.
  • the alkyl group for R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can form the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the group having a hetero atom include a carbonyl group and the like. Can be mentioned. However, the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • repeating unit having the structure represented by the general formula (3) include the following repeating units, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having the structure represented by the general formula (3) is preferably 20 to 80 mol%, and preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units in the resin (B). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 to 70 mol%.
  • the resin (B) has, for example, at least one of a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferably, it is a resin.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group in R 11 are the same as those described for R 11 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the above groups may have include the same groups as those described above as the substituent that each of the groups in the general formula (AI) may have.
  • the acid-decomposable resin is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferred.
  • the resin containing at least two types of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • R has many repeating units in which the alicyclic structure formed with carbon atoms is a monocyclic alicyclic structure, and alicyclic structures formed with carbon atoms. It is preferable that both the repeating unit which is a ring alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • As the polycyclic alicyclic structure a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • the resin (B) may have a repeating unit that is decomposed by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group, as represented below, as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Resin (B) may contain one or more repeating units having an acid-decomposable group, or two or more repeating units may be used in combination. When used in combination, specific examples disclosed in paragraph 0287 of US2012 / 0135348 A1 can be used, but are not limited thereto.
  • the resin (B) preferably contains a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
  • This cyclic carbonate structure is a structure having a ring including a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as an atomic group constituting the ring.
  • the ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as the atomic group constituting the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a 5-membered ring.
  • Such a ring may be condensed with another ring to form a condensed ring.
  • Resin (B) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Resin (B) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when there are a plurality of R 0 .
  • Z is independently a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond when there are a plurality of Z.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • a preferable chain alkylene group in R 0 is preferably a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is represented by the general formula (LC1-1) described above as a specific example. Examples include a lactone structure or a sultone structure represented by (LC1-17), (SL1-1), and (SL1-2), and a structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2.
  • A is preferably an ester bond.
  • Z is preferably a single bond.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure represented by the general formula (III) include the repeating unit disclosed in paragraph 0305 of US2012 / 0135348 A1. It is not limited to this.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III-1) or (III-1 ′) is more preferable.
  • R 7 , A, R 0 , Z, and n are as defined in the general formula (III).
  • R 7 ′, A ′, R 0 ′, Z ′ and n ′ have the same meanings as R 7 , A, R 0 , Z and n in the general formula (III), respectively.
  • R 9 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group when there are a plurality of R 9 s, and when there are a plurality of R 9 s , May be formed.
  • R 9 ′ independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and when there are a plurality of R 9 ′, two R 9 ′ are bonded to each other. , May form a ring.
  • X and X ′ represent an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • m and m ′ are the number of substituents and represent an integer of 0 to 5.
  • m and m ′ are preferably 0 or 1.
  • the alkyl group for R 9 and R 9 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group; a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom; R 9 and R 9 ′ are more preferably a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and even more preferably a cyano group.
  • Examples of the alkylene group of X and X ′ include a methylene group and an ethylene group.
  • X and X ′ are preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • R 9 and R 9 ′ are preferably bonded to the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl group of the lactone, and particularly preferably bonded to the ⁇ -position.
  • Specific examples of the group having a lactone structure represented by the general formula (III-1) or (III-1 ′) or the repeating unit having a sultone structure include the repeating unit disclosed in paragraph 0315 of US2012 / 0135348 A1. The present invention is not limited to this.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol in total with respect to all the repeating units in the resin (B) when plural types are contained. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • Resin (B) may also contain a repeating unit having the above-mentioned lactone structure or sultone structure in addition to the unit represented by formula (III).
  • Specific examples of the repeating unit having a lactone group or a sultone group may include the repeating units disclosed in paragraphs 0325 to 0328 of US2012 / 0135348 A1 in addition to the specific examples given above. It is not limited.
  • particularly preferred repeating units include the following repeating units.
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure other than the repeating unit represented by the general formula (III) is 15 to 60 mol% in total with respect to all the repeating units in the resin when a plurality of types are contained. More preferably, it is 20 to 50 mol%, still more preferably 30 to 50 mol%.
  • two or more lactone or sultone repeating units selected from general formula (III) can be used in combination.
  • the resin (B) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the general formulas (AI) and (III). This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diadamantyl group, or a norbornane group.
  • As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms. Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include the repeating unit disclosed in paragraph 0340 of US2012 / 0135348 A1, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (B) used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group.
  • Any repeating unit to which a soluble group is bonded is preferred, and the linking group may have a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the resin (B) may be a resin in which an alkali-soluble group is bonded to the end of a polymer chain prepared by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having an alkali-soluble group at the time of polymerization.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • repeating unit having an alkali-soluble group examples include the repeating unit disclosed in paragraph 0344 of US2012 / 0135348 A1, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (B) of the present invention further has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and has a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. it can.
  • a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
  • Examples of the group in which the hydrogen atom is substituted include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (B) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content of is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure not having a polar group and not exhibiting acid decomposability include the repeating unit disclosed in paragraph 0354 of US2012 / 0135348 A1, and the present invention. Is not limited to these.
  • Resin (B) used in the composition of the present invention in addition to the above repeating units, is dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, which is a generally required characteristic of resist, Various repeating units can be included for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
  • repeating units examples include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating unit depends on resist dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance. It is appropriately set to adjust a certain resolution, heat resistance, sensitivity, and the like.
  • the resin (B) used in the composition of the present invention preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less of the entire repeating unit of the resin (B), ideally Is more preferably 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (B) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (B) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin (HR) mentioned later.
  • the resin (B) used in the composition of the present invention is preferably a resin in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • a copolymer having 5 to 30 mol% of a (meth) acrylate-based repeating unit having a structure and 0 to 20 mol% of another (meth) acrylate-based repeating unit is also preferred.
  • the resin (B) When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, or high-energy light (for example, EUV) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (B) has a hydroxystyrene repeating unit. It is preferable. More preferably, this resin (B) is a copolymer of hydroxystyrene and hydroxystyrene protected with a group capable of leaving by the action of an acid, or hydroxystyrene and a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester. It is a copolymer.
  • Such a resin include a resin having a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • R 01 , R 02 and R 03 each independently represent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group, for example.
  • R 03 and Ar 1 are alkylene groups, and they may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
  • n Y's each independently represent a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of Y represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • the alkyl group as R 01 to R 03 is, for example, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a hexyl group. 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group. More preferably, these alkyl groups are alkyl groups having 8 or less carbon atoms. In addition, these alkyl groups may have a substituent.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group an alkyl group similar to the alkyl group in R 01 to R 03 is preferable.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group are exemplified.
  • these cycloalkyl groups may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R 03 represents an alkylene group
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group.
  • the aromatic ring group as Ar 1 preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a toluene ring and a naphthalene ring. In addition, these aromatic ring groups may have a substituent.
  • Examples of the group Y leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ). ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and And a group represented by —CH (R 36 ) (Ar).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- A butyl group, a hexyl group, and an octyl group are mentioned.
  • the cycloalkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinanyl group, tricyclodecanyl group, A tetracyclododecyl group and an androstanyl group are mentioned.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , or Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and for example, a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group are preferable.
  • the alkenyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring that R 36 and R 37 may be bonded to each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkane structure having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkane structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure. Note that some of the carbon atoms in the ring structure may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • this substituent include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group. These substituents preferably have 8 or less carbon atoms.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloaliphatic group, an aromatic ring group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, or an aldehyde group.
  • these cycloaliphatic groups and aromatic ring groups may contain a hetero atom.
  • at least two of Q, M, and L 1 may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and An octyl group is mentioned.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group or cyclohexylene group). ), Alkenylene group (for example, ethylene group, propenylene group or butenylene group), arylene group (for example, phenylene group, tolylene group or naphthylene group), —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, — N (R 0 ) — or a combination of two or more thereof.
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group or cyclohexylene group.
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 0 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Can be mentioned.
  • the alkyl group and cycloalkyl group as Q are the same as the above-described groups as L 1 and L 2 .
  • Examples of the cyclic aliphatic group or aromatic ring group as Q include the cycloalkyl group and aryl group as L 1 and L 2 described above. These cycloalkyl group and aryl group are preferably groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloaliphatic group or aromatic ring group containing a hetero atom as Q include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, And groups having a heterocyclic structure such as thiazole and pyrrolidone.
  • the ring is not limited to these as long as it is a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed only of a heteroatom.
  • Examples of the ring structure that can be formed by bonding at least two of Q, M, and L 1 to each other include a 5-membered or 6-membered ring structure in which these form a propylene group or a butylene group.
  • This 5-membered or 6-membered ring structure contains an oxygen atom.
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M and Q in the general formula (B) may have a substituent.
  • this substituent include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group. These substituents preferably have 8 or less carbon atoms.
  • the group represented by-(MQ) is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably a group having 1 to 8 carbon atoms.
  • t-Bu represents a t-butyl group.
  • the resin (B) in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). Specifically, the synthesis method disclosed in US2012 / 0164573 A1, paragraphs 0126 to 0128 can be used.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000 to 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in this specification can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Is used.
  • the content of the resin (B) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (B) may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris ( t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • oxyalkylene groups in the molecule, more preferably 3 to 9 in the molecule, and still more preferably 4 to 6 in the molecule.
  • oxyalkylene groups an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • Specific examples of the alkyl sulfonate include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • Examples of the aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9 in the molecule, and more preferably 4 to 6 in the molecule.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the sulfonic acid ester group may be any of alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl group sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester.
  • the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms
  • the aryl group has 6 carbon atoms.
  • Alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, and a sulfonic acid.
  • An ester group is preferred.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9 in the molecule, and more preferably 4 to 6 in the molecule.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the following compounds are also preferable as the basic compound.
  • the basic compound may be a basic compound or an ammonium salt compound whose basicity is lowered by irradiation with actinic rays or radiation. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the amount is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the basic compound here does not include (C) a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, which will be described below.
  • a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a compound having a nitrogen atom and having a group leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “compound”). (C) ”) may also be contained.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom is preferable.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or halogen atom. It may be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Rb may be substituted with the above functional group, alkoxy group, or halogen atom.
  • groups derived from linear or branched alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc., derived from these alkanes Groups substituted with one or more cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane Etc.
  • cycloalkane Groups derived from these cycloalkanes are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t- Groups derived from aromatic compounds such as benzene, naphthalene and anthracene, groups derived from these aromatic compounds, groups substituted with one or more linear or branched alkyl groups such as butyl groups For example, linear, branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, etc.
  • groups derived from heterocyclic compounds such as phosphorus, indazole, benzimidazole, etc., and groups derived from these heterocyclic compounds are one or more or one group derived from linear, branched alkyl groups or aromatic compounds
  • One or more or one group derived from an aromatic compound such as a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group as a group substituted above, a group derived from a linear or branched alkane, or a group derived from a cycloalkane
  • Examples include groups substituted by the above, or groups in which the above substituent is substituted with a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group,
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are described above as the groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • the heterocyclic ring formed by connecting the Ra to each other preferably has 20 or less carbon atoms.
  • particularly preferred compound (C) in the present invention include compounds disclosed in paragraph 0475 of US2012 / 0135348 A1, but are not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition.
  • the amount is 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention contains a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation. May be.
  • Examples of basic compounds whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation include the compounds described on pages 171 to 188 of WO2011 / 083872A1.
  • sulfonium salt compounds represented by the following formula (a1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (a2) Can be mentioned.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z ⁇ is a counter anion, for example, OH ⁇ , R—COO ⁇ , R—SO 3 — or an anion represented by the following formula (a3).
  • R is an alkyl group or an aryl group, and R may have a substituent.
  • n 1 to n 5 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • R 6 represents a substituent
  • n 6 is an integer of 0-4.
  • Examples of the compounds represented by formula (a1) and formula (a2) include compounds represented by the following structural formulas.
  • Hydrophobic resin (D) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is also referred to as a hydrophobic resin (hereinafter referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure. ) May be contained.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (B). As a result, the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed on the surface of the film, and when the immersion liquid is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above. However, unlike the surfactant, the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3 .
  • X 2 represents —F or —CF 3 .
  • the hydrophobic resin (D) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • Specific examples of the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond, or a combination of two or more ( Preferably, the total carbon number is 12 or less).
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the hydrophobic resin (D) it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
  • the CH 3 partial structure side chain moiety of the resin (D) has, it is intended to embrace CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin (D) causes uneven distribution of the surface of the resin (D) due to the influence of the main chain. Since the contribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (D) includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (B).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • the cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • the alkenyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a branched alkenyl group.
  • the aryl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. is there.
  • the aralkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • hydrocarbon group having two or more CH 3 partial structures in R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl. Group, 3-hexyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group and the like can be mentioned.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group for Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (B).
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 3 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • alkyl group having two or more CH 3 partial structures in R 3 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4, 4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, etc. .
  • it has 5 to 20 carbon atoms, and is an isopropyl group, t-butyl group, 2-methyl-3-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, or 3-methyl-4-hexyl group. 3,5-dimethyl-4-pentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3, 5,7-tetramethyl-4-heptyl group and 2,6-dimethylheptyl group.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by (III) is preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more with respect to all the repeating units of the resin (C). It is more preferable that The content is usually 100 mol% or less with respect to all repeating units of the resin (C).
  • Resin (D) is a repeating unit represented by general formula (II), and at least one repeating unit (x) among repeating units represented by general formula (III)
  • the surface free energy of the resin (C) increases.
  • the resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved, and the immersion liquid followability can be improved.
  • the hydrophobic resin (D) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group decomposable by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). 20 mol%.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include the same repeating unit as the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the acid-decomposable resin (resin (B)).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (D), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid include the same repeating units as those having an acid-decomposable group exemplified in the resin (B).
  • the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a fluorine atom or a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an ether bond, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin (D) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CII-AB) is preferably 1 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin, and preferably 10 to 90 mol%. More preferred is 30 to 70 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D), and is 10 to 80% by mass. More preferably. Further, the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) has a silicon atom
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D), and is 2 to 30% by mass. More preferably.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • the resin (D) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a form in which the resin (D) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol based on all repeating units in the resin (D). % Or less, ideally 0 mol%, that is, no fluorine atom and no silicon atom.
  • resin (D) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in the total repeating units of the resin (D). Preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and ideally 100 mol%.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the impurities such as metals are small, and the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably. Is more preferably 0.01 to 3% by mass and 0.05 to 1% by mass. Thereby, there is obtained an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which there is no foreign matter in the liquid or sensitivity or the like does not change with time.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (B), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition usually contains a solvent.
  • Solvents that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, Examples thereof include organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. . Specific examples of these solvents include the solvents described in paragraphs 0441 to 0455 of US Patent Application Publication No. 2008/0187860.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the compounds listed in the above-mentioned specific examples can be appropriately selected.
  • the solvent containing a hydroxyl group include alkylene glycol monoalkyl ether and alkyl lactate, and propylene.
  • Glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol) and ethyl lactate are more preferable.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60. / 40.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salt examples include carboxylic acid onium salts described in paragraphs 0605 to 0606 of US Patent Application Publication No. 2008/0187860.
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a carboxylic acid onium salt
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may further include an acid proliferator, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a development.
  • a compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound that promotes solubility in a liquid can be contained.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably a resist film having a thickness of 80 nm or less from the viewpoint of improving resolution. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • the filter used for filter filtration has a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: Exposing the resist film of the present invention, developing the exposed resist film, At least.
  • the exposure in the step (ii) may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (b) a heating step (post-exposure heating step (PEB; Post Exposure Bake)) after the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention may further include (e) a step of developing using an alkali developer.
  • the pattern forming method of the present invention may include (a) an exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (d) a heating step a plurality of times.
  • the resist film of the present invention is formed from the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more specifically, the substrate is applied with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a film formed by applying an object is preferable.
  • a step of forming a film of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the film, and a developing step are generally known methods. Can be performed.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • Infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, an electron beam, etc. can be mentioned, Preferably it is 250 nm or less.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV
  • EUV 13 nm
  • electron beam etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • an immersion exposure method can be applied in the exposure process of the present invention.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • an ArF excimer laser wavelength: 193 nm
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element of the exposure light source.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • the optical image projected on the resist is distorted.
  • Water is preferred. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of the water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed.
  • an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the receding contact angle of the resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, and through an immersion liquid. Suitable for exposure, preferably 75 ° or more, more preferably 75 to 85 °.
  • the receding contact angle is too small, it cannot be used suitably for exposure through immersion liquid, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited.
  • the hydrophobic resin (D) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called “topcoat”) of a hydrophobic resin composition on the resist film.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, such as silicon, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head, etc. Substrates generally used in the circuit board manufacturing process and other photofabrication lithography processes can be used. Furthermore, if necessary, an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate. As the antireflection film, a known organic or inorganic antireflection film can be appropriately used.
  • the developer used in the step of developing the resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • development containing an alkali developer or an organic solvent is possible.
  • a liquid hereinafter also referred to as an organic developer
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of developing using a developer containing an alkali developer
  • usable alkali developer is not particularly limited, but in general, tetramethylammonium hydroxide A 2.38% by weight aqueous solution is desirable.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of developing using a developer containing an organic solvent
  • the developer includes a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, Polar solvents such as amide solvents and ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples include ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, and propyl lactate. be able to.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • the hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the flow rate is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping the development may be performed while substituting with another solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent may be used. it can.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same solvents as those described in the developer containing an organic solvent. .
  • a step of rinsing with a rinsing liquid (rinsing step), more preferably a step of rinsing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent, particularly preferably containing a monohydric alcohol.
  • the washing step is performed using a rinse solution, and most preferably, the washing step is performed using a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. Can.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. It is most preferably 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • ⁇ Calculation of relative absorbance ( ⁇ r )> the molar extinction coefficient ( ⁇ ) was calculated for each of the target acid generator and triphenylsulfonium nonaflate.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) was determined by measuring the UV spectrum of a measurement solution in which the compound was dissolved in acetonitrile using a 1 cm square cell, and calculating the absorbance (A) with respect to light having a wavelength of 193 nm and the measured solvent concentration (C). -Calculated according to the Bale equation.
  • the relative absorbance ⁇ r of the target acid generator is a value normalized with the extinction coefficient of triphenylsulfonium nonaflate as 1.
  • ⁇ r relative absorbance of the target acid generator
  • ⁇ z molar extinction coefficient of the target acid generator
  • TPS molar extinction coefficient of triphenylsulfonium nonaflate
  • An organic antireflection film ARC29SR (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on the silicon wafer, and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
  • a resist composition was applied thereon and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • the entire surface of the obtained wafer was exposed using an ArF excimer laser scanner (manufactured by ASML; PAS5500 / 1100). Then, it heated at 100 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake).
  • the film was developed by paddle with an organic developer (butyl acetate) for 30 seconds, and rinsed by paddle with a rinse solution (methyl isobutyl carbinol (MIBC)) for 30 seconds while shaking off the developer. Subsequently, the wafer was rotated at 4000 rpm for 30 seconds and then baked at 90 ° C.
  • the film thickness after baking was measured.
  • the exposure amount when the film thickness after baking is greater than 10 nm was defined as the sensitivity E TPS triphenylsulfonium nonaflate .
  • the acid generator was changed from triphenylsulfonium nonaflate to the target acid generator, and the sensitivity Er of the target acid generator was measured in the same procedure.
  • the relative quantum yield ( ⁇ r ) is the relative absorbance of the target acid generator ⁇ r
  • the relative quantum yield is ⁇ r
  • the sensitivity is Er
  • the molar extinction coefficient of triphenylsulfonium nonaflate is ⁇ TPS
  • ⁇ TPS and ⁇ TPS are 1, and E TPS and Er are obtained by the above-described measuring method.
  • the types and amounts of the resin, basic compound, and solvent were the same as the conditions under which ETPS was measured.
  • the amount of the acid generator was set to be the same on the basis of the conditions for measuring ETPS and the substance amount (molar amount).
  • epsilon r, E r, substituting the measured values of the E TPS in the above expression was calculated relative quantum yield phi r of the acid generator in question.
  • DIA 2,6-diisopropylaniline
  • TEA triethanolamine
  • DBA N, N-dibutylaniline
  • PBI 2-phenylbenzimidazole
  • PEA N-phenyldiethanolamine
  • the hydrophobic resin (D) was appropriately selected from the resins (HR-1) to (HR-65) and (C-1) to (C-28) listed above.
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-3 PF6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.) (fluorine-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • SR-1 4-methyl-2-pentanol
  • SR-2 1-hexanol
  • SR-3 butyl acetate
  • SR-4 methyl amyl ketone
  • SR-5 ethyl-3-ethoxypropionate
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 The components shown in Table 4 below are dissolved in 3.5% by mass in the solvent shown in the same table, and each is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a product resist composition
  • An organic antireflection film ARC29SR (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on the silicon wafer, and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was applied thereon, and baked (PB: Prebake) at 100 ° C.
  • the exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming a 1: 1 line and space pattern resist pattern with a line width of 44 nm was determined as the optimum exposure amount. The smaller this value, the higher the sensitivity and the better.
  • the sensitivity change was evaluated by the ratio (S1 / S2) of the optimum exposure amount S1 when using the resist solution immediately after preparation and the optimum exposure amount S2 of the resist solution left at 4 ° C. for 1 week after preparation. It is preferable that the value of S1 / S2 is close to 1 because the change in sensitivity is small.
  • the number of particles in the solution immediately after preparation (particle initial value) and the number of particles in the solution after standing at 4 ° C. for 3 months (number of particles after aging) are measured with a particle counter manufactured by Rion.
  • the number of particles increased was calculated by (count of particles after time) ⁇ (initial particle value).
  • particles having a particle diameter of 0.25 ⁇ m or more contained in 1 mL of the solution were counted.
  • the case of more than 5 / ml is designated as D.
  • ⁇ Development defects> The prepared resist solution is allowed to stand at 4 ° C. for 3 months, and after forming a resist film by the method described above, a 1: 1 line and space pattern having a line width of 44 nm is formed by the same method as described above. Measurement was performed in a random mode using a defect inspection apparatus KLA2360 manufactured by A-Tencor Corporation, the pixel size of the defect inspection apparatus was set to 0.16 m, and the threshold value was set to 20. The number of development defects per unit area was calculated by detecting development defects extracted from the difference caused by the overlap of the comparison image and the pixel unit. A smaller value indicates better performance.
  • the pattern shape was evaluated by the ratio (a / b) of the length a (nm) of the upper side of the pattern and the length b (nm) of the lower side of the pattern.
  • the case where a / b is 1.0 or more and less than 1.1 is A
  • the case where 1.1 or more and less than 1.3 is B
  • ⁇ Pattern collapse> The space that resolves the pattern without collapsing when the exposure amount that reproduces the 1: 1 line and space mask pattern with a line width of 44 nm is the optimum exposure amount and the exposure amount is further reduced from the optimum exposure amount. Defined with width. A larger value indicates that a finer pattern is resolved without falling, and pattern falling is less likely to occur.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains compounds (C-1) to (C-6) that do not have the characteristics of compound (A).
  • excellent resist solution storage stability especially sensitivity and particle generation
  • fewer development defects after long-term storage and fewer
  • line width roughness (LWR) and pattern collapse and good shape are satisfied simultaneously.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1 ′) as the compound (A)
  • the line width roughness (LWR) is further reduced. I found out.

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Abstract

　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
　ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
　一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
　しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であり、未だ十分とはいえないのが実情である。例えば、パターン倒れが少なく、露光ラチチュード、及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）などのパターンラフネス特性に優れ、経時による性能の変動が少ないレジストの開発が望まれている。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の主要構成成分である光酸発生剤は、光を吸収して酸を発生する化合物である。フォトレジスト材料分野においては、スルホニウムカチオンと対アニオン（Ｘ－）から構成されるスルホニウム塩が光酸発生剤として広く使用されている。まず、露光時にスルホニウムカチオンが光を吸収する。次に、吸収された光エネルギーが、スルホニウムカチオンの分解反応を引き起こす。スルホニウムカチオンが分解すると、水素イオン（Ｈ＋）が発生し、発生した水素イオン（Ｈ＋）は、対アニオン（Ｘ－）へと移動し、酸（Ｈ＋Ｘ－）が発生する。フォトレジスト材料では、この発生酸（Ｈ＋Ｘ－）の作用によって、バインダー成分の現像液への溶解性が変化したり、架橋反応が進行して現像液に対して不溶化したりする。これにより、露光部と未露光部で現像液への溶解性にコントラストがつき、ナノメーターオーダーのパターンを形成することが可能となる。
　一般的に、光酸発生剤は、露光時に高効率で酸を発生することが望ましい。これにより、レジスト膜の感度が向上し、より少ない露光量でパターンを形成することができる。高効率で酸を発生するためには、光酸発生剤は、「吸光度が高い（照射された光を吸収する度合いが大きいこと）」、及び、「分解効率が高い（吸収した光エネルギーによって、高効率で分解反応が進行すること）」という二つの要件を具備することが好ましい。例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンを有する光酸発生剤は、吸光度が高いことから、フォトレジスト用光酸発生剤として広く使用されている。
　また、上述したトリフェニルスルホニウムカチオンを有する光酸発生剤の他にも、各種用途の為、様々な光酸発生剤がレジスト組成物用材料として用いられており、例えば、特許文献１及び２には、様々な光酸発生剤が記載されている。
特開２０１２－１３７６９７号公報 米国特許出願公開第２０１２／０２１９９１３号明細書
　しかしながら、特許文献１及び２においては、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、現像欠陥が少なく、ラインウィズスラフネス及びパターン倒れが抑制され、良好な形状のレジストパターンを形成することを可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については記載されておらず、改良の余地があった。
　また、前述した通り、光酸発生剤は分解反応を起こす化合物であり、光酸発生剤の諸物性はレジストの保存安定性に大きく影響する。例えば、レジスト調製直後に比べて、長期保存後のレジスト液は、感度が低下してしまい、同じ露光量を照射した場合であっても良好なパターンが得られないことがある。これは、経時によって光酸発生剤が分解することによって、レジスト液中の光酸発生剤の濃度が低下してしまうことが原因である。
　レジスト液を長期保存した後でも、十分な感度を担保するためには、光酸発生剤の添加量を大きくすることが有効である。これにより、保存時に光酸発生剤が分解した場合でも、良好なパターン形成に必要な量の発生酸を生成することができる。しかしながら、一般的に光酸発生剤の溶剤への溶解性は大きくないため、添加量を大きくした場合には光酸発生剤が異物（パーティクル）として析出することがある。析出したパーティクルは、レジストパターン形成時に欠陥が発生する原因となる。
　また、半導体製品の歩留まり向上のために、現像欠陥を低減する要求は年々厳しくなっており、長期保存の後でも現像欠陥の原因となるパーティクルを発生しないレジスト組成物が求められている。
　以上のような理由から、長期保存後でも十分な感度を有し、かつ、パーティクルの発生が十分に抑制されたレジスト液を提供することは困難であった。
　本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
〔１〕
　トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
　化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６～１８の芳香環を有する芳香環基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
〔３〕
　一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環基を表す、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はシクロアルキル基を表す、〔２〕又は〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
　化合物（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１’）中、Ｒ１’は、一般式（１）中のＲ１と同様である。Ｒ２’は、一般式（１）中のＲ２と同様である。
　Ａｒ１’は、一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
　Ａｒ２’は、一般式（１）中のＡｒ２と同様である。
　Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオンと連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
〔６〕
　一般式（１）におけるＸ－が、下記一般式（２）で表される非求核性アニオンである、〔２〕～〔５〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（２）中、複数のＸｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
〔７〕
　更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
　更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
　更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物を含有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕
　膜厚が８０ｎｍ以下である、〔１０〕に記載のレジスト膜。
〔１２〕
　〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１３〕
　露光方法が液浸露光方法である、〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
　〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
　〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明によれば、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
相対量子収率の算出において使用された、露光量及び膜厚の関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）が含有する化合物（Ａ）の酸発生効率に関係する指標として、吸光度ε及び量子収率φが挙げられる。
　吸光度εは、酸発生剤が光を吸収する度合いを表す。吸光度が高いということは、酸発生剤が光を吸収しやすいことを意味する。また、量子収率φは、酸発生剤が吸収した光エネルギーが、どれだけ分解反応に使用されたかを表す値である。量子収率φが高いということは、一定量の光エネルギーを吸収したときに高効率で分解反応が進行することを意味する。酸発生剤が酸を発生する際には、（１）酸発生剤が光を吸収する過程と、（２）分解反応が進行する過程の２つの過程を経る。このため、酸発生剤の酸発生効率を示す指標として、吸光度εと量子収率φの積ε×φを使用することができる。ε×φの値が大きいほど、高効率で酸を発生する酸発生剤であるといえる。
　ここで、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光度ε及び量子収率φを１とした場合の、酸発生剤の吸光度及び量子収率の相対値を、それぞれ相対吸光度εｒ及び相対量子効率φｒとする。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。）を含有する。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の提供が可能となる。その理由は定かではないが、次のように推定される。
　上記したように、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の相対吸光度が０．８超過の酸発生剤は、レジスト組成物における酸発生剤として広く知られているものの、ＡｒＦ露光における吸光度が高いため、レジスト膜の底部を充分に露光することが出来ず、結果としてパターン形状が悪化すると考えられる。
　一方、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の相対吸光度が０．４未満の酸発生剤も知られているが、このような酸発生剤は、酸発生剤の分解反応による長期保存後の含有量の低下に伴い、レジスト液の感度が低下すること抑制すべく、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に高濃度で含有させる必要がある。ここで、酸発生剤の溶剤への溶解度は大きくないため、長期保存後において酸発生剤がパーティクルとして析出することがあり、このパーティクルが現像欠陥を引き起こす原因となると考えられる。
　これに対して、先ず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度が０．８以下である。
　これにより、パターン形成時にレジスト膜の底部が充分に露光され、結果としてパターン形状が良化すると考えられる。
　更に、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度εｒが０．４以上である。
　これにより、相対吸光度が０．４未満の酸発生剤と比較して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に化合物（Ａ）を過剰に含有させる必要が無くなり、レジスト液の長期保存後に酸発生剤がパーティクルとして析出することが抑制され、結果として長期保存されたレジスト液を用いてパターン形成を行っても現像欠陥が低減されると考えられる。
　また、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするときのεｒ×φｒが０．５未満である酸発生剤が知られているが、これらは酸発生効率が低く、レジスト液の感度が低下し、また上述のように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に酸発生剤を多く含有させる必要が出てくるため、結果としてレジスト液の長期保存後のパーティクルの発生による現像欠陥が増加すると考えられる。すなわち、上記εｒ×φｒが０．５未満である酸発生剤を、本発明の化合物（Ａ）と同等の量で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有させた場合、レジスト液の長期保存後におけるパーティクルの発生は抑えられ、現像欠陥も低減されるが、レジスト液の感度が低下するものと考えられる。
　これに対し、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、εｒ×φｒが０．５以上である。
　これにより、レジスト液の長期保存後においても高い感度が維持され、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中へ化合物（Ａ）を過剰に含有させる必要が無くなることから、上述の理由により、レジスト液の長期保存後に酸発生剤がパーティクルとして析出することが抑制され、結果として長期保存されたレジスト液を用いてパターン形成を行った場合においても、現像欠陥が低減されると考えられる。
　また、通常、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするときのεｒ×φｒが１．０超過である光酸発生剤は入手ないし合成し難いことから、本発明においては、εｒ×φｒが１．０以下であるとしている。
　以上より、従来知られていない、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することにより、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が提供される。
　以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であってもポジ型のレジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
〔１〕トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述のように、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　酸発生剤の相対吸光度εｒは、０．４～０．８であり、０．４５～０．７であることが好ましく、０．５～０．６５であることがより好ましく、０．５５～０．６であることが更に好ましい。
　酸発生剤のεｒ×φｒは、０．５～１．０であり、０．５５～０．９であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましく、０．６５～０．７であることが更に好ましい。
　酸発生剤の相対吸光度εｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数εＴＰＳを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を使用して算出した値である。
　εｒ＝εｚ／εＴＰＳ
　式中、εｒは酸発生剤の相対吸光度を表す。
　εｚは酸発生剤のモル吸光係数を表す。
　εＴＰＳはトリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数を表す。
　対象とする酸発生剤のモル吸光係数は、酸発生剤を溶媒に溶解させた測定溶液について、セルを用いてＵＶスペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト－ベールの式に従い、算出する。
　酸発生剤の相対量子収率φｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光係数εＴＰＳ及び量子収率φＴＰＳを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を用いて算出される。
　φｒ＝（φＴＰＳ×εＴＰＳ×ＥＴＰＳ）／（εｒ×Ｅｒ）
　上記式中、εＴＰＳとφＴＰＳは１である。
　ＥＴＰＳは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度を表す。
　Ｅｒは、酸発生剤の感度を表す。
　εｒは、前述の方法により算出した酸発生剤の相対吸光度を表す。
　φｒは、酸発生剤の相対量子効率を表す。
　なお、φｒ＝（φＴＰＳ×εＴＰＳ×ＥＴＰＳ）／（εｒ×Ｅｒ）で表される式は、”図１に示す、「露光量　対　膜厚」曲線の立ち上がり部分では、発生酸の量は一定の値をとる”との考えに基づいて導出されたものである。
　酸発生剤のφｒの算出に用いられるトリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳは、以下の方法で算出される。
　まず、下記Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ（２，６－ジイソプロピルアニリン）０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得る。
　得られたレジスト溶液を用いて膜厚１００ｎｍレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用い、露光を行う。
　その後、１００℃で６０秒間加熱し、次いで、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスを行い、９０℃で６０秒間ベークを行う。
　露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍ以上となったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリフェニルスルホニウムノナフレート以外の酸発生剤の感度Ｅｒは、上記感度ＥＴＰＳの測定において、トリフェニルスルホニウムノナフレートを化合物（Ａ）に変更した以外は感度ＥＴＰＳの測定と同様にして測定する。
　化合物（Ａ）は特に限定されないが、上記パラメータを達成する観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
　化合物（Ａ）のカチオン構造を特定の構造に調整することにより、上記パラメータを達成することが可能となるが、化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることにより、より確実に上記パラメータが達成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を有する芳香環基を表す。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
　Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に表す芳香環を有する芳香環基としては、炭素数６～１８の芳香環を有する芳香環基であり、例えばベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニル環基などが挙げられ、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ここで、炭素数６～１８の芳香環とは、芳香環の環員を構成する炭素原子の数が６～１８であることを意味し、上記炭素原子に、芳香環が有していてもよい置換基における炭素原子の数は含まれない。
　このように、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香環基が有する芳香環の炭素数が６～１８であることにより、相対吸光度εｒが０．４～０．８の範囲内となり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０範囲内となる。芳香環を有する芳香環基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられ、より好ましい置換基としては、アルコキシ基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基上の置換基は、相互に連結して環を形成してもよい。
　さらに、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を介さずに互いに連結してもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基は、好ましくは炭素数６～１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキルチオ基上のアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
　Ｒ１及びＲ２が表すシクロアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基におけるものと同様である。
　Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基におけるものと同様である。
　Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がｔ－ブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましい。
　Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
　Ｒ３とＲ４が表すアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
　Ｒ３とＲ４が表すシクロアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基におけるものと同様である。
　Ｒ３とＲ４が表すアリール基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基におけるものと同様である。
　Ｒ３とＲ４が、互いに結合して環構造を形成する場合、この環構造は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良く、酸素原子又はケトン基を含むことが好ましい。
　Ｒ３とＲ４は、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３とＲ４が、互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ３とＲ４の好ましい例としては、アルキレン基、又は、酸素原子を含むアルキレン基が挙げられ、上述のアルキレン基の炭素数としては、１～４が好ましく、２～３が更に好ましく、２が特に好ましい。
　化合物（Ａ）は、下記一般式（１’）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１’）において、Ｒ１’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＲ１におけるものと同様である。
　Ｒ２’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＲ２におけるものと同様である。
　Ａｒ１’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＡｒ１におけるものと同様である。
　Ａｒ２’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＡｒ２におけるものと同様である。
　Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオン（一般式（１）におけるＳ＋）と連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｗは、窒素原子を含む場合、窒素原子の塩基性が低いか、塩基性を有さない基が好ましく、アミド構造、カルバメート構造、スルホンアミド構造等、電子求引性基により置換された窒素原子を有する基が好ましい。窒素原子を置換する電子求引性基は、エステル基であってもよい。
　Ｘ－は非求核性アニオンを表す。Ｘ－の好ましい範囲は、一般式（１）中のＸ－におけるものと同様である。
　Ｗの好ましい例としては、酸素原子又は窒素原子を含み、Ｓ＋と連結して環状構造を形成する２価の基が挙げられ、特に好ましくは、酸素原子を含むアルキレン基、又は以下の一般式（ＩＶ）で表される構造を含むアルキレン基が挙げられる。式（ＩＶ）において、窒素原子Ｎは、一般式（１）におけるＳ＋と連結して形成される環の構成原子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＶ）中、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ５についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、前述したＲ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例と同様の基が挙げられる。
　Ｗに含まれる酸素原子、硫黄原子又は窒素原子は、２価の連結基を介して一般式（１）におけるＳ＋と連結してよい。２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数としては、１～４が好ましく、２～３が更に好ましく、２が特に好ましい。
　化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１ａ）において、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、Ｑａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ－は、それぞれ上記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ－と同様である。
　Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。ｍ及びｎは整数を意味し、０～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　一般式（１ｂ）において、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ｂ、Ｑｂ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＸ－は、それぞれ上記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ－と同様である。
　ｐ及びｑは、上述の一般式（１ａ）におけるｍ及びｎと同様である。
　化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ’）及び（１ｂ’）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１ａ’）及び（１ｂ’）において、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、Ｑａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｙ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ｂ、Ｑｂ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＸ－は、上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で定義した通りである。
　本発明の一態様において、Ｘ－の非求核性アニオンは、一般式（２）で表される非求核性アニオンであることが好ましい。この場合、発生酸の体積が大きく、酸の拡散が抑制されるために、露光ラチチュードの改善が一層促進されるものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（２）中、複数のＸｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。　ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
　一般式（２）の非求核性アニオンについて、更に詳しく説明する。　
　Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、全てのＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。アルキル基はフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は無置換アルキル基であることが好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｉ）－（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－であることが好ましく、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－であることがより好ましい。－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－におけるアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ７及びＲ８についてのアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　Ａの環状の有機基（環状構造を含む有機基）としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、サルトン環構造も含む。）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。中でも、アダマンチル基、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる（式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記Ａの環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
　なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　一般式（２）中のｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０又は１がより好ましく、１が更に好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１が更に好ましい。
　また、本発明の他の態様において、Ｘ－の非求核性アニオンは、ジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
　ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２～４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
　これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基は、置換基を有していてもよく、有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　なお、化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。
　一般式（１）により表される化合物は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
　化合物（Ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（Ａ）の合成方法について説明する。
　一般式（１）におけるスルホン酸アニオン又はその塩は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）の合成に用いることができる。化合物（Ａ）の合成に用い得る、一般式（１）におけるスルホン酸アニオン又はその塩（例えば、オニウム塩、金属塩）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコール、又はアミド化合物などと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、あるいはスルホンイミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコール、又はアミド化合物により開環させる方法により得ることができる。
　一般式（１）におけるスルホン酸アニオンの塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
　化合物（Ａ）は上記一般式（１）で表されるスルホン酸アニオンを、上記一般式（１）におけるスルホニウムカチオンに相当するスルホニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法により合成できる。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記化合物（Ａ）を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～４０質量％が好ましく、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは１０～２５質量％である。
　また、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ａ’）又は酸発生剤（Ａ’）ともいう）と組み合わされて使用されてもよい。
　化合物（Ａ’）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’－１）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　Ｚ－としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記非求核性アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２～４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
　これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
　その他のＺ－としては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。　Ｚ－としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’－１）を挙げることができる。
　化合物（ＺＩ’－１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１～Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ－位に置換していることが好ましい。
　次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’－１）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’－１）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤（Ａ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺＩＶ’）～（ＺＶＩ’）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’－１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’－１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　本発明の酸発生剤と併用し得る酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物（Ａ）と、化合物（Ａ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、質量比（化合物（Ａ）／化合物（Ａ’））で、９９／１～２０／８０であることが好ましく、９９／１～４０／６０であることがより好ましく、９９／１～５０／５０であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ’）とを併用する場合は、化合物（Ａ）のアニオン部分と、化合物（Ａ’）のアニオン部分が同一である組み合わせが好ましい。
〔２〕酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含有し得る。
　酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
　樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
　酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される前記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下の基が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、２０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　具体的には、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０２６５に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（３）中、
　Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表す。
　Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰り返し単位を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、前記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが、炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
　下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ｂ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合はＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０２８７に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
　樹脂（Ｂ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
　樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３１８に開示された一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、及び下記一般式（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
　Ａは、エステル結合であることが好ましい。
　Ｚは、単結合であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３０５に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－１’）に於いて、
　Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
　Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
　Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｒ９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘ及びＸ’は、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｍ及びｍ’は、置換基数であって、０～５の整数を表す。ｍ及びｍ’は０又は１であることが好ましい。
　Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子などのハロゲン原子；を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
　Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に結合することが好ましく、特にα位に結合することが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３１５に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｂ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３２５～０３２８に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　上述した具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。また樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いて調製されるポリマー鎖の末端にアルカリ可溶性基が結合している樹脂でもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３４４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　樹脂（Ｂ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
　このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂である。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
　本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
　このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、－Ｃ－Ｃ－鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
　ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表し、１～２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ０１～Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１～Ｒ０３におけるアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８のものが挙げられる。
　Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６～１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６～２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３～１５の基である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
　一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　－（Ｍ－Ｑ）で表される基としては、炭素数１～２０の基が好ましく、炭素数１～１０の基がより好ましく、炭素数１～８の基が更に好ましい。
　以下にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記具体例において、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
　本発明における樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、ＵＳ２０１２／０１６４５７３　Ａ１　の段落０１２６～０１２８に開示されている合成法を利用できる。
　本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
　ＧＰＣは、ＨＬＣ－８０２０（東ソ－（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
　本発明において樹脂（Ｂ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５５～９５質量％である。
　また、本発明において樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
〔３〕塩基性化合物
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基は、分子内に１つ以上有することが好ましく、分子内に３～９個有することがより好ましく、分子内に４～６個有することが更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基は、分子内に１つ以上有することが好ましく、分子内に３～９個有することがより好ましく、分子内に４～６個有することがより好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１～２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３～２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６～１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
　スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基は、分子内に１つ以上有することが好ましく、分子内に３～９個有することがより好ましく、分子内に４～６個有することがより好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報　の段落０１８０～０２２５、特開２０１２－１３７７３５号公報　の段落０２１８～０２１９、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１　の段落０４１６～０４３８に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤（酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンが太ることによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　これらの塩基性化合物は下記項目〔４〕に示す低分子化合物（Ｄ）に対し、モル比において、低分子化合物（Ｄ）／塩基性化合物＝１００／０～１０／９０で用いることが好ましく、１００／０～３０／７０で用いることがより好ましく、１００／０～５０／５０で用いることが特に好ましい。
　なお、ここでの塩基性化合物には、以下に説明する（Ｃ）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は含まない。
〔４〕窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有してもよい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　前記Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換されている基等が挙げられる。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、前記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　〔５〕　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物を含有していても良い。活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物の例としては、ＷＯ２０１１／０８３８７２Ａ１の１７１～１８８頁に記載された化合物を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物の例として、下記式（ａ１）で示されるスルホニウム塩化合物、及び下記式（ａ２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ－は、対アニオンであり、例えば、ＯＨ－、Ｒ－ＣＯＯ－、Ｒ－ＳＯ３ －又は下記式（ａ３）で表されるアニオンである。ここで、Ｒは、アルキル基、アリール基であり、Ｒは置換基を有していてもよい。ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
上記式（ａ３）中、Ｒ６は置換基を表し、ｎ６は０～４の整数である。
　式（ａ１）及び式（ａ２）で表される化合物の例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
〔６〕疎水性樹脂（Ｄ）
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は前記樹脂（Ｂ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸液が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
　以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、前記樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、前記樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５～２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチルヘプチル基である。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（樹脂（Ｂ））の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（ＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これらの基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ｂ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物がない又は感度等が経時変化しない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
〔７〕溶剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書　の段落０４４１～０４５５に記載の溶剤を挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の具体例に挙げた化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１であり、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
〔８〕その他添加剤（Ｇ）
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書　の段落０６０５～０６０６に記載のカルボン酸オニウム塩を挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
＜パターン形成方法＞
　次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　本発明のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像すること、
　を少なくとも含む。
　具体的には、
　（ア）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び
　（ウ）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
　を少なくとも含む。
　上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程（露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ））を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱い易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつ露光光源のレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が液浸液に混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸液を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。
　前記後退接触角が小さすぎると、液浸液を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（Ｄ）を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を含有する現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、当該現像液（有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書に記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
［合成例１：ＰＡＧ－１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　フェニルエーテル６．８ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した後に塩化アルミニウム５．８ｇを添加し混合液を得た。得られた混合液に０℃下、ｔｅｒｔ－ブチルアセチルクロリド５．４ｇを滴下して、反応混合物を０℃で２時間撹拌した。反応混合物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）６０ｍＬと氷水６０ｍＬの混合溶液に注いだ。１０分間撹拌後、水相から反応物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）２０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相をあわせ、１規定塩酸、水、飽和重曹水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することで化合物（Ｚ－１－ａ）１０．６ｇを得た（収率＞９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：ｄ１．０６（ｓ，９Ｈ），２．８２（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｔ，２Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　化合物（Ｚ－１－ａ）９．４ｇをアセトニトリル２５　ｍＬに溶解し、ヨウ化ナトリウム７．９ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを添加した。得られた溶液にクロロトリメチルシラン５．７ｇを滴下した後、反応混合物を５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）９０ｍＬと飽和重層水９０ｍＬの混合溶液に注ぎ、１０分間撹拌した。水相から反応物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）２０ｍＬで３回抽出した後、得られた有機相をあわせ、飽和重曹水、水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することで化合物（Ｚ－１－ｂ）１１．９ｇを得た（収率＞９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：ｄ０．００（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ），４．７１（ｓ，９Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｔ，１Ｈ），７．２３－７．２７（ｍ，４Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　化合物（Ｚ－１－ｂ）１１．９ｇ、１，４－チオキサン－４－オキシド６．３ｇをジクロロメタン６８ｍＬに溶解して混合液を得、－４０℃に冷却した。混合液を－３５℃以下に維持しながら無水トリフルオロ酢酸（１１．０ｇ）のジクロロメタン溶液（７．５ｍＬ）を滴下し、反応混合物を－３５℃で３時間撹拌した。０℃まで昇温後、水１０ｍＬを１０℃以下で滴下し、次いで飽和重曹水１３５ｍＬを１０℃以下で滴下した。反応後の水溶液を室温まで昇温後、１５分間撹拌し、そこへトリエチルアンモニウム２－（アダマンタン－１－カルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロ－エタンスルホネート１５．６ｇを添加して３０分間撹拌した。水相から反応物をジクロロメタン６０ｍＬで抽出した後、得られた有機相をあわせ、１０質量％炭酸カリウム水８０ｍＬで２回、水８０ｍＬで５回洗浄した。溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルから再結晶することでＰＡＧ－１　１７．５ｇを得た（収率７２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：ｄ１．２４（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｄ，６Ｈ），１．９２（ｄ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．３２（ｄ，１Ｈ），３．６８（ｔｄ，１Ｈ），３．８３－３．９７（ｍ，４Ｈ）４．２５（ｄｔ，１Ｈ），４．３４（ｄｔ，１Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｔ，２Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ）．
［合成例２：ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－７、及び、Ｃ－１～Ｃ－６の合成］
　合成例１と同様にしてＰＡＧ－２～ＰＡＧ－７を合成した。また、Ｃ－１～Ｃ－６を既知の方法によって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　ＰＡＧ－１～７及びＣ－１～７の相対モル吸光係数（εｒ）、相対量子収率（φｒ）及び相対酸発生効率（εｒ×φｒ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
［合成例３：Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）の合成］
　シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明に用いるＰｏｌｙｍｅｒ（１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　得られたＰｏｌｙｍｅｒ（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）Ｍｗ＝９５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（ｍｏｌ％）はＭ－１／Ｍ－２／Ｍ－３＝４０／５０／１０であった。
　合成例３と同様の操作を行い、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２）～（９）を合成した。合成したポリマー構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜相対吸光度（εｒ）の算出＞
　まず、対象とする酸発生剤とトリフェニルスルホニウムノナフレートのそれぞれについて、モル吸光係数（ε）を算出した。モル吸光係数（ε）は、化合物をアセトニトリルに溶解させた測定溶液について１ｃｍ角のセルを用いてＵＶスペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト－ベールの式に従い、算出した。対象とする酸発生剤の相対吸光度εｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光係数を１として規格化した値である。
　εｒ＝εｚ／εＴＰＳ
　εｒ：対象とする酸発生剤の相対吸光度
　εｚ：対象とする酸発生剤のモル吸光係数
　εＴＰＳ：トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数
＜感度Ｅｒ及びＥＴＰＳの算出＞
　実施例１で使用したＰｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得た。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／１１００）を用い、全面露光を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。その後、ベーク後の膜厚を測定した。
　露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍより大きくなったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義した。酸発生剤をトリフェニルスルホニウムノナフレートから対象の酸発生剤に変更して、同様の手順にて対象の酸発生剤の感度Ｅｒを測定した。
＜相対量子収率（φｒ）の算出＞
　相対量子収率（φｒ）は、対象とする酸発生剤の相対吸光度をεｒ、相対量子収率をφｒ、感度をＥｒとし、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数をεＴＰＳ、相対量子収率をφＴＰＳ、感度をＥＴＰＳとするとき、φｒ＝（φＴＰＳ×εＴＰＳ×ＥＴＰＳ）／εｒ×Ｅｒと定義される。ここで、εＴＰＳとφＴＰＳは１であり、ＥＴＰＳ及びＥｒは前述の測定方法によって求められる。Ｅｒの測定では、樹脂、塩基性化合物及び溶剤の種類及び量はＥＴＰＳを測定した条件と同じとした。酸発生剤の量は、ＥＴＰＳを測定した条件と物質量（モル量）基準で同じになるようにした。εｒ、Ｅｒ、ＥＴＰＳの測定値を上述した式に代入し、対象とする酸発生剤の相対量子収率φｒを算出した。
＜塩基性化合物＞
　ＤＩＡ：２，６－ジイソプロピルアニリン
　ＴＥＡ：トリエタノールアミン
　ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
　ＰＢＩ：２－フェニルベンズイミダゾール
　ＰＥＡ：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
また、塩基性化合物として、下記の化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－５）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
　疎水性樹脂（Ｄ）としては、先に挙げた樹脂（ＨＲ－１）～（ＨＲ－６５）、（Ｃ－１）～（Ｃ－２８）から、適宜選択して用いた。
＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
＜溶剤＞
　Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：シクロヘキサノン
　Ａ３：γ―ブチロラクトン
　Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｂ２：乳酸エチル
＜現像液＞
　ＳＧ－１：酢酸ブチル
　ＳＧ－２：メチルアミルケトン
　ＳＧ－３：エチル－３－エトキシプロピオネート
　ＳＧ－４：酢酸ペンチル
　ＳＧ－５：酢酸イソペンチル
　ＳＧ－６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＧ－７：シクロヘキサノン
　＜リンス液＞
　ＳＲ－１：４－メチル－２－ペンタノール
　ＳＲ－２：１－ヘキサノール
　ＳＲ－３：酢酸ブチル
　ＳＲ－４：メチルアミルケトン
　ＳＲ－５：エチル－３－エトキシプロピオネート
「実施例１～１３及び比較例１～１１」
　下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク４４ｎｍ／４４ｎｍ）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、表４に示す温度で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、表４に示す現像液を３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、表４に示すリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
＜保存安定性（感度）＞
　得られたレジスト膜において、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高く、好ましい。調製直後のレジスト液を用いた場合の最適露光量Ｓ１と、調製後４℃で１週間放置したレジスト液の最適露光量Ｓ２の比（Ｓ１／Ｓ２）によって、感度変化を評価した。Ｓ１／Ｓ２の値が１に近いほうが、感度の変化が小さく好ましい。
＜保存安定性（パーティクル）＞
　調製したレジスト溶液について、調製直後の溶液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で３ヶ月放置した後の溶液中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）－（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは溶液１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。パーティクルの増加数が０．２個／ｍｌ以下の場合をＡ、０．２個／ｍｌより多く１個／ｍｌ以下の場合をＢ、１個／ｍｌより多く５個／ｍｌ以下の場合をＣ、５個／ｍｌより多い場合をＤとする。
＜現像欠陥＞
　調製したレジスト溶液を、４℃で３ヶ月放置し、上述の方法でレジスト膜を形成した後、上述と同様の方法で、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成し、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜パターン形状＞
　マスクの線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインパターンを再現する最小露光量（Ｅｏｐｔ）により得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。パターン形状はパターン上辺の長さａ（ｎｍ）とパターン下辺の長さｂ（ｎｍ）の比（ａ／ｂ）によって評価した。
　ａ／ｂが１．０以上１．１未満の場合をＡ、１．１以上１．３未満の場合をＢ、１．３以上の場合をＣとする。ａ／ｂが１に近いほど、パターン形状が矩形に近いため好ましい。
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
　上記感度（Ｅｏｐｔ）における露光量にて解像した線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－８８４０））にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜パターン倒れ＞
　線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を減少させていったときに、パターンが倒れずに解像するスペース幅をもって定義した。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
　評価結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）が有する特性を有さない化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－６）を使用した比較例１～１１の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と比較して、優れたレジスト液の保存安定性（特に、感度、パーティクル発生）、長期保存後における少ない現像欠陥、少ないラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）及びパターン倒れ、及び、良好な形状を同時に満足することは明らかである。
　更に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が化合物（Ａ）として、一般式（１’）で表される化合物を含有する場合、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）がより低減されることが分かった。

Claims (15)

  1. 　トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４～０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５～１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６～１８の芳香環を有する芳香環基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
  3. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環基を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はシクロアルキル基を表す、請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（１’）中、Ｒ１’は、前記一般式（１）中のＲ１と同様である。Ｒ２’は、前記一般式（１）中のＲ２と同様である。
    　Ａｒ１’は、前記一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
    　Ａｒ２’は、前記一般式（１）中のＡｒ２と同様である。
    　Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオンと連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｘ－は非求核性アニオンを表す。
  6. 　前記一般式（１）におけるＸ－が、下記一般式（２）で表される非求核性アニオンである、請求項２～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（２）中、複数のＸｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
  7. 　更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する又は消失する塩基性化合物を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  11. 　膜厚が８０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のレジスト膜。
  12. 　請求項１０又は１１に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
  13. 　露光方法が液浸露光方法である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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