KR101635494B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)을 함유한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{ACTINIC-RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM FORMED USING SAID COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN USING SAID COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우에는, 주로 248nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리(하이드록시스타이렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하여, 종래의 나프토퀴논다이아자이드/노볼락 수지계에 비하여 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더 단파장인 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학 증폭계라도 충분하지 않았다. 이로 인하여, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란하며, 아직도 충분하다고는 할 수 없는 실정이다. 예를 들면, 패턴 붕괴가 적고, 노광 래티튜드, 및 선폭조도(Line Width Roughness：LWR) 등의 패턴 러프니스 특성이 뛰어나며, 경시에 따른 성능의 변동이 적은 레지스트의 개발이 요망되고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제는, 광을 흡수하여 산을 발생하는 화합물이다. 포토레지스트 재료 분야에 있어서는, 설포늄 양이온과 카운터 음이온(X-)으로 구성되는 설포늄염이 광산발생제로서 널리 사용되고 있다. 먼저, 노광 시에 설포늄 양이온이 광을 흡수한다. 다음으로, 흡수된 광에너지가, 설포늄 양이온의 분해 반응을 일으킨다. 설포늄 양이온이 분해되면, 수소이온(H＋)이 발생되고, 발생된 수소이온(H＋)은, 카운터 음이온(X-)으로 이동하여, 산(H＋X-)이 발생된다. 포토레지스트 재료에서는, 이 발생 산(H＋X-)의 작용에 의하여, 바인더 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하거나, 가교 반응이 진행되어 현상액에 대하여 불용화되거나 한다. 이로써, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 콘트라스트가 생겨, 나노미터 오더의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
일반적으로, 광산발생제는, 노광 시에 고효율로 산을 발생하는 것이 요망된다. 이로써, 레지스트막의 감도가 향상되어, 보다 적은 노광량으로 패턴을 형성할 수 있다. 고효율로 산을 발생하기 위해서는, 광산발생제는, "흡광도가 높다(조사된 광을 흡수하는 정도가 클 것)", 및, "분해 효율이 높다(흡수한 광에너지에 의하여, 고효율로 분해 반응이 진행될 것)"라는 2개의 요건을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 트라이페닐설포늄 양이온을 갖는 광산발생제는, 흡광도가 높다는 점에서, 포토레지스트용 광산발생제로서 널리 사용되고 있다.
또, 상술한 트라이페닐설포늄 양이온을 갖는 광산발생제 외에도, 각종 용도를 위하여, 다양한 광산발생제가 레지스트 조성물용 재료로서 이용되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 다양한 광산발생제가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-137697호 특허문헌 2: 미국 특허출원공개 제2012/0219913호 명세서
그러나, 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 45nm 이하)의 형성에 있어서, 현상 결함이 적고, 선폭조도 및 패턴 붕괴가 억제되어, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는 기재되어 있지 않아, 개량의 여지가 있었다.
또, 상술한 바와 같이, 광산발생제는 분해 반응을 일으키는 화합물이며, 광산발생제의 제반 물성은 레지스트의 보존 안정성에 크게 영향을 준다. 예를 들면, 레지스트 조제 직후에 비하여, 장기 보존 후의 레지스트액은, 감도가 저하되어, 동일한 노광량을 조사한 경우이더라도 양호한 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이는, 경시에 따라 광산발생제가 분해됨에 따라, 레지스트액 중의 광산발생제의 농도가 저하되는 것이 원인이다.
레지스트액을 장기 보존한 후에도, 충분한 감도를 담보하기 위해서는, 광산발생제의 첨가량을 크게 하는 것이 유효하다. 이로써, 보존 시에 광산발생제가 분해된 경우에도, 양호한 패턴 형성에 필요한 양의 발생 산을 생성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 광산발생제의 용제에 대한 용해성은 크지 않기 때문에, 첨가량을 크게 한 경우에는 광산발생제가 이물(파티클)로서 석출되는 경우가 있다. 석출된 파티클은, 레지스트 패턴 형성 시에 결함이 발생하는 원인이 된다.
또, 반도체 제품의 수율 향상을 위하여, 현상 결함의 저감에 대한 요구는 해마다 엄격해지고 있어, 장기 보존 후에도 현상 결함의 원인이 되는 파티클을 발생하지 않는 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
이상과 같은 이유로부터, 장기 보존 후에도 충분한 감도를 갖고, 또한, 파티클의 발생이 충분히 억제된 레지스트액을 제공하는 것은 곤란했다.
본 발명의 목적은, 상기 배경 기술을 감안하여, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 45nm 이하)의 형성에 있어서, 레지스트액을 장기 보존해도 파티클 발생이 적고, 또, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 장기 보존된 레지스트액을 이용한 경우에 있어서도 감도가 높고, 현상 결함의 발생이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕
트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕
화합물(A)이, 하기 일반식(1)으로 나타나는 화합물인 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015056277647-pct00001
일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6~18의 방향환을 갖는 방향환기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Q는 헤테로원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3과 R4는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. X-는 비구핵성(非求核性) 음이온을 나타낸다.
〔3〕
일반식(1)에 있어서, Ar1 및 Ar2가 벤젠환기를 나타내는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
일반식(1)에 있어서, R1 및 R2의 한쪽이 수소원자를 나타내고, 다른 한쪽이 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 〔2〕 또는〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
화합물(A)이, 하기 일반식(1')으로 나타나는 화합물인 〔1〕 또는〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112015056277647-pct00002
일반식(1') 중, R1'는, 일반식(1) 중의 R1과 동일하다. R2'는, 일반식(1) 중의 R2와 동일하다.
Ar1'는, 일반식(1) 중의 Ar1과 동일하다.
Ar2'는, 일반식(1) 중의 Ar2와 동일하다.
W는, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함하고, 설포늄 양이온과 연결하여 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
〔6〕
일반식(1)에 있어서의 X-가, 하기 일반식(2)으로 나타나는 비구핵성 음이온인 〔2〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112015056277647-pct00003
일반식(2) 중, 복수의 Xf는, 각각 독립적으로, 불소원자, 또는, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7, R8은, 각각 동일해도 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 상이해도 된다. A는, 환상의 유기(有機)기를 나타낸다. x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
〔7〕
추가로, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
추가로, 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자화합물, 또는, 염기성 화합물을 함유하는 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕
추가로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물을 함유하는 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕
〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
〔11〕
막두께가 80nm 이하인 〔10〕에 기재된 레지스트막.
〔12〕
〔10〕 또는〔11〕에 기재된 레지스트막을 노광하는 단계와, 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
〔13〕
노광 방법이 액침 노광 방법인 〔12〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔14〕
〔12〕 또는〔13〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔15〕
〔14〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 45nm 이하)의 형성에 있어서, 레지스트액을 장기 보존해도 파티클 발생이 적고, 또, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 장기 보존된 레지스트액을 이용한 경우에 있어서도 감도가 높고, 현상 결함의 발생이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 상대 양자효율의 산출에 있어서 사용된, 노광량 및 막두께의 관계를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 함유하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 함유하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선(輝線) 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 언급이 없는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화(描畵)도 의미하고 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물"이라고도 함)이 함유하는 화합물(A)의 산발생 효율에 관계하는 지표로서, 흡광도 ε 및 양자효율 φ를 들 수 있다.
흡광도 ε은, 산발생제가 광을 흡수하는 정도를 나타낸다. 흡광도가 높다는 것은, 산발생제가 광을 흡수하기 쉬운 것을 의미한다. 또, 양자효율 φ는, 산발생제가 흡수한 광에너지가, 얼마나 분해 반응에 사용되었는지를 나타내는 값이다. 양자효율 φ가 높다는 것은, 일정량의 광에너지를 흡수했을 때에 고효율로 분해 반응이 진행되는 것을 의미한다. 산발생제가 산을 발생할 때에는, (1) 산발생제가 광을 흡수하는 과정과, (2) 분해 반응이 진행하는 과정의 2개의 과정을 거친다. 이로 인하여, 산발생제의 산발생 효율을 나타내는 지표로서, 흡광도 ε과 양자효율 φ의 곱 ε×φ를 사용할 수 있다. ε×φ의 값이 클수록, 고효율로 산을 발생하는 산발생제라고 할 수 있다.
여기에서, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 흡광도 ε 및 양자효율 φ를 1로 했을 경우의, 산발생제의 흡광도 및 양자효율의 상대치를, 각각 상대 흡광도 εr 및 상대 양자효율 φr로 한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)(이하, "화합물(A)"라고도 함)을 함유한다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 45nm 이하)의 형성에 있어서, 레지스트액을 장기 보존해도 파티클 발생이 적고, 또, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 장기 보존된 레지스트액을 이용한 경우에 있어서도 감도가 높고, 현상 결함의 발생이 적은 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제공이 가능해진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
상기한 바와 같이, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의 상대 흡광도가 0.8 초과인 산발생제는, 레지스트 조성물에 있어서의 산발생제로서 널리 알려져 있지만, ArF 노광에 있어서의 흡광도가 높기 때문에, 레지스트막의 바닥부를 충분히 노광할 수 없어, 결과적으로 패턴 형상이 악화된다고 생각된다.
한편, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의 상대 흡광도가 0.4 미만인 산발생제도 알려져 있지만, 이러한 산발생제는, 산발생제의 분해 반응에 의한 장기 보존 후의 함유량의 저하에 따라, 레지스트액의 감도가 저하되는 것을 억제하기 위하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 고농도로 함유시킬 필요가 있다. 여기에서, 산발생제의 용제에 대한 용해도는 크지 않기 때문에, 장기 보존 후에 있어서 산발생제가 파티클로서 석출되는 경우가 있어, 이 파티클이 현상 결함을 일으키는 원인이 된다고 생각된다.
이에 대하여, 먼저, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 화합물(A)은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도가 0.8 이하이다.
이로써, 패턴 형성 시에 레지스트막의 바닥부가 충분히 노광되어, 결과적으로 패턴 형상이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 화합물(A)은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도 εr이 0.4 이상이다.
이로써, 상대 흡광도가 0.4 미만인 산발생제와 비교하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 화합물(A)을 과잉으로 함유시킬 필요가 없어져, 레지스트액의 장기 보존 후에 산발생제가 파티클로서 석출되는 것이 억제되고, 결과적으로 장기 보존된 레지스트액을 이용하여 패턴 형성을 행해도 현상 결함이 저감된다고 생각된다.
또, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때의 εr×φr이 0.5 미만인 산발생제가 알려져 있지만, 이들은 산발생 효율이 낮고, 레지스트액의 감도가 저하되며, 또 상술과 같이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 산발생제를 많이 함유시킬 필요가 생기기 때문에, 결과적으로 레지스트액의 장기 보존 후의 파티클의 발생에 의한 현상 결함이 증가한다고 생각된다. 즉, 상기 εr×φr이 0.5 미만인 산발생제를, 본 발명의 화합물(A)과 동등한 양으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유시킨 경우, 레지스트액의 장기 보존 후에 있어서의 파티클의 발생은 억제되고, 현상 결함도 저감되지만, 레지스트액의 감도가 저하되는 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 화합물(A)은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, εr×φr이 0.5 이상이다.
이로써, 레지스트액의 장기 보존 후에 있어서도 높은 감도가 유지되어, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 화합물(A)을 과잉으로 함유시킬 필요가 없어지는 점에서, 상술한 이유에 의하여, 레지스트액의 장기 보존 후에 산발생제가 파티클로서 석출되는 것이 억제되어, 결과적으로 장기 보존된 레지스트액을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우에 있어서도, 현상 결함이 저감된다고 생각된다.
또, 통상, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때의 εr×φr이 1.0 초과인 광산발생제는 입수 내지 합성하기 어려운 점에서, 본 발명에 있어서는, εr×φr이 1.0 이하라고 하고 있다.
이상으로부터, 종래 알려져 있지 않은, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)을 함유함으로써, 레지스트액을 장기 보존해도 파티클 발생이 적고, 또, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 장기 보존된 레지스트액을 이용한 경우에 있어서도 감도가 높고, 현상 결함의 발생이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)이어도 되고 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
〔1〕트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상술과 같이, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×r이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)(이하, "화합물(A)"이라고도 함)을 함유한다.
산발생제의 상대 흡광도 εr은, 0.4~0.8이며, 0.45~0.7인 것이 바람직하고, 0.5~0.65인 것이 보다 바람직하며, 0.55~0.6인 것이 더 바람직하다.
산발생제의 εr×φr은, 0.5~1.0이며, 0.55~0.9인 것이 바람직하고, 0.6~0.8인 것이 보다 바람직하며, 0.65~0.7인 것이 더 바람직하다.
산발생제의 상대 흡광도 εr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰흡광계수 εTPS를 1로서 규격화한 값이며, 구체적으로는 하기의 식을 사용하여 산출한 값이다.
εr=εz/εTPS
식 중, εr은 산발생제의 상대 흡광도를 나타낸다.
εz는 산발생제의 몰흡광계수를 나타낸다.
εTPS는 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰흡광계수를 나타낸다.
대상으로 하는 산발생제의 몰흡광계수는, 산발생제를 용매에 용해시킨 측정 용액에 대하여, 셀을 이용하여 UV스펙트럼을 측정하여, 파장 193nm의 광에 대한 흡광도(A)와 측정 용매 농도(C)로부터, 람베르트-베르의 식에 따라, 산출한다.
산발생제의 상대 양자효율 φr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 흡광계수 εTPS 및 양자효율 φTPS를 1로서 규격화한 값이며, 구체적으로는 하기의 식을 이용하여 산출된다.
φr=(φTPS×εTPS×ETPS)/(εr×Er)
상기 식 중, εTPS와 φTPS는 1이다.
ETPS는, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도를 나타낸다.
Er은, 산발생제의 감도를 나타낸다.
εr은, 상술한 방법에 의하여 산출한 산발생제의 상대 흡광도를 나타낸다.
φr은, 산발생제의 상대 양자효율을 나타낸다.
또한, φr=(φTPS×εTPS×ETPS)/(εr×Er)로 나타나는 식은, "도 1에 나타내는, '노광량 대 막두께' 곡선의 상승 부분에서는, 발생 산의 양은 일정한 값을 취한다"는 생각에 근거하여 도출된 것이다.
산발생제의 φr의 산출에 이용되는 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS는, 이하의 방법으로 산출된다.
먼저, 하기 Polymer(1) 10g, 염기성 화합물 DIA(2,6-다이아이소프로필아닐린) 0.3g, 트라이페닐설포늄노나플레이트 2.0g을 용제(PGMEA)에 용해시켜 고형분 농도 3.5질량%의 레지스트 용액을 얻는다.
얻어진 레지스트 용액을 이용하여 막두께 100nm 레지스트막을 형성하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너를 이용하여, 노광을 행한다.
그 후, 100℃에서 60초간 가열하고, 이어서, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스를 행하고, 90℃에서 60초간 베이킹을 행한다.
노광량을 1mJ/cm2로부터 0.3mJ/cm2만큼씩 크게 해 나가면서, 베이킹 후의 막두께가 10nm 이상이 되었을 때의 노광량을, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS라고 정의한다.
[화학식 4]
Figure 112015056277647-pct00004
트라이페닐설포늄노나플레이트 이외의 산발생제의 감도 Er은, 상기 감도 ETPS의 측정에 있어서, 트라이페닐설포늄노나플레이트를 화합물(A)로 변경한 것 이외에는 감도 ETPS의 측정과 동일하게 하여 측정한다.
화합물(A)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파라미터를 달성하는 관점에서, 하기 일반식(1)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물(A)의 양이온 구조를 특정 구조로 조정함으로써, 상기 파라미터를 달성하는 것이 가능해지지만, 화합물(A)이, 하기 일반식(1)으로 나타나는 화합물인 것에 의하여, 보다 확실히 상기 파라미터가 달성된다.
[화학식 5]
Figure 112015056277647-pct00005
일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 방향환을 갖는 방향환기를 나타낸다. Q는 헤테로원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3과 R4는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 나타내는 방향환을 갖는 방향환기로서는, 탄소수 6~18의 방향환을 갖는 방향환기이고, 예를 들면 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐환기 등을 들 수 있으며, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
여기에서, 탄소수 6~18의 방향환이란, 방향환의 환원(環員)을 구성하는 탄소원자의 수가 6~18인 것을 의미하고, 상기 탄소원자에, 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 탄소원자의 수는 포함되지 않는다.
이와 같이, Ar1 및 Ar2에 있어서의 방향환기가 갖는 방향환의 탄소수가 6~18인 것에 의하여, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8의 범위 내가 되고, 또한, εr×φr이 0.5~1.0 범위 내가 된다. 방향환을 갖는 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록실기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)를 들 수 있으며, 보다 바람직한 치환기로서는, 알콕시기를 들 수 있다. Ar1 및 Ar2의 방향환기 상의 치환기는, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
또한, Ar1 및 Ar2는, 치환기를 통하지 않고 서로 연결해도 된다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이고, 환 내에 산소원자 또는 황원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, t-뷰틸옥시기, t-아밀옥시기, n-뷰틸옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기의 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 사이클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알콕시기이며, 사이클로헥실옥시기, 노보닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. 사이클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기의 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기 상의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록실기, 할로겐원자를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알킬싸이오기 상의 알킬기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R1 및 R2가 나타내는 사이클로알킬기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 사이클로알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R1 및 R2가 나타내는 아릴기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기 상의 아릴기에 있어서의 것과 동일하다.
R1 및 R2는, 수소원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2의 한쪽이 수소원자를 나타내고, 다른 한쪽이 t-뷰틸기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
R3과 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3과 R4는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 질소원자, 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R3과 R4가 나타내는 알킬기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R3과 R4가 나타내는 사이클로알킬기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 사이클로알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R3과 R4가 나타내는 아릴기의 정의 및 바람직한 범위는, Ar1 및 Ar2의 방향환기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기 상의 아릴기에 있어서의 것과 동일하다.
R3과 R4가, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이 환 구조는, 산소원자, 질소원자, 황원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 되고, 산소원자 또는 케톤기를 포함하는 것이 바람직하다.
R3과 R4는, 알킬기인 것이 바람직하다.
R3과 R4가, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, R3과 R4의 바람직한 예로서는, 알킬렌기, 또는, 산소원자를 포함하는 알킬렌기를 들 수 있고, 상술한 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 더 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
화합물(A)은, 하기 일반식(1')으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015056277647-pct00006
일반식(1')에 있어서, R1'의 정의 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식(1) 중의 R1에 있어서의 것과 동일하다.
R2'의 정의 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식(1) 중의 R2에 있어서의 것과 동일하다.
Ar1'의 정의 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식(1) 중의 Ar1에 있어서의 것과 동일하다.
Ar2'의 정의 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식(1) 중의 Ar2에 있어서의 것과 동일하다.
W는, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함하고, 설포늄 양이온(일반식(1)에 있어서의 S＋)과 연결하여 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. W는, 질소원자를 포함하는 경우, 질소원자의 염기성이 낮거나, 염기성을 갖지 않는 기가 바람직하고, 아마이드 구조, 카바메이트 구조, 설폰아마이드 구조 등, 전자구인성기에 의하여 치환된 질소원자를 갖는 기가 바람직하다. 질소원자를 치환하는 전자구인성기는, 에스터기여도 된다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-의 바람직한 범위는, 일반식(1) 중의 X-에 있어서의 것과 동일하다.
W의 바람직한 예로서는, 산소원자 또는 질소원자를 포함하고, S＋와 연결하여 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 산소원자를 포함하는 알킬렌기, 또는 이하의 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 포함하는 알킬렌기를 들 수 있다. 식(IV)에 있어서, 질소원자 N은, 일반식(1)에 있어서의 S＋와 연결하여 형성되는 환의 구성 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015056277647-pct00007
식(IV) 중, R5는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R5에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 R1에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
W에 포함되는 산소원자, 황원자 또는 질소원자는, 2가의 연결기를 통하여 일반식(1)에 있어서의 S＋와 연결해도 된다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 산소원자를 포함하는 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 더 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
화합물(A)은, 하기 일반식(1a) 또는 (1b)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015056277647-pct00008
일반식(1a)에 있어서, Ar1a, Ar2a, Qa, R1a, R2a 및 X-는, 각각 상기 일반식(1)에 있어서의 Ar1, Ar2, Q, R1, R2 및 X-와 동일하다.
Y는, 산소원자, 황원자를 나타내고, 산소원자인 것이 바람직하다. m 및 n은 정수를 의미하며, 0~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. S＋와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기로서는 알킬기를 들 수 있다.
일반식(1b)에 있어서, Ar1b, Ar2b, Qb, R1b, R2b 및 X-는, 각각 상기 일반식(1)에 있어서의 Ar1, Ar2, Q, R1, R2 및 X-와 동일하다.
p 및 q는, 상술한 일반식(1a)에 있어서의 m 및 n과 동일하다.
화합물(A)은, 하기 일반식(1a') 및 (1b')로 나타나는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015056277647-pct00009
일반식(1a') 및 (1b')에 있어서, Ar1a, Ar2a, Qa, R1a, R2a, Y, Ar1b, Ar2b, Qb, R1b, R2b 및 X-는, 상기 일반식(1a) 및 (1b)로 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 양태에 있어서, X-의 비구핵성 음이온은, 일반식(2)으로 나타나는 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 이 경우, 발생 산의 체적이 크고, 산의 확산이 억제되기 때문에, 노광 래티튜드의 개선이 더 촉진되는 것이라고 추측된다.
[화학식 10]
Figure 112015056277647-pct00010
일반식(2) 중, 복수의 Xf는, 각각 독립적으로, 불소원자, 또는, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7, R8은, 각각 동일해도 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 상이해도 된다. A는, 환상의 유기기를 나타낸다. x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(2)의 비구핵성 음이온에 대하여, 더 자세하게 설명한다.
Xf는, 상기와 같이, 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이고, 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로 알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서, 바람직하게는, 불소원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알킬기이다. 구체적으로는, 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 모든 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R7 및 R8은, 상기한 바와 같이, 수소원자, 불소원자, 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 불소원자로 치환되어 있어도 된다. R7 및 R8은, 수소원자 또는 무치환 알킬기인 것이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 가장 바람직하게는 메틸기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -SO2-, -COO-, -OCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-인 것이 보다 바람직하다. -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 상이해도 된다.
R7 및 R8에 대한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 일반식(1)에 있어서의 R1~R4로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 환상의 유기기(환상 구조를 포함하는 유기기)로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하며, 예를 들면, 테트라하이드로피란환 구조, 락톤환 구조, 설톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 노보넨-일기, 트라이사이클로데카닐기(예를 들면, 트라이사이클로［5.2.1.0(2,6)］데카닐기), 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기와 같은 탄소수 7 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, 노광 래티튜드 향상의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 아다만틸기, 데카하이드로아이소퀴놀린기가 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 유래의 것이 바람직하다. 그 외의 바람직한 복소환기로서, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다(식 중, X는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타낸다).
[화학식 11]
Figure 112015056277647-pct00011
상기 A의 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 우레탄기, 우레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조를 포함하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식(2) 중의 x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 양태에 있어서, X-의 비구핵성 음이온은, 다이설포닐이미드산 음이온이어도 된다.
다이설포닐이미드산 음이온으로서는, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬설포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결하여 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설포닐기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 비스(알킬설포닐)이미드 음이온이 형성하고 있어도 되는 상기의 환 구조로서는, 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 및 2개의 알킬기가 서로 연결하여 이루는 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설포닐기, 아릴옥시설포닐기, 사이클로알킬아릴옥시설포닐기 등을 들 수 있으며, 불소원자 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또한, 화합물(A)은, 일반식(1)으로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다.
일반식(1)에 의하여 나타나는 화합물은, (화합물 중에 포함되는 전체 불소원자의 질량의 합계)/(화합물 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물(A)의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure 112015056277647-pct00012
[화학식 13]
Figure 112015056277647-pct00013
[화학식 14]
Figure 112015056277647-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015056277647-pct00015
화합물(A)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 설폰산 음이온 또는 그 염은, 일반식(1)으로 나타나는 화합물(A)의 합성에 이용할 수 있다. 화합물(A)의 합성에 이용할 수 있는, 일반식(1)에 있어서의 설폰산 음이온 또는 그 염(예를 들면, 오늄염, 금속염)은, 일반적인 설폰산 에스터화 반응 혹은 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설포닐할라이드 화합물의 한쪽의 설포닐할라이드부를 선택적으로 아민, 알코올, 또는 아마이드 화합물 등과 반응시켜, 설폰아마이드 결합, 설폰산 에스터 결합, 혹은 설폰이미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민, 알코올, 또는 아마이드 화합물에 의하여 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
일반식(1)에 있어서의 설폰산 음이온의 염으로서는 설폰산의 금속염, 설폰산 오늄염 등을 들 수 있다. 설폰산의 금속염에 있어서의 금속으로서는 Na＋, Li＋, K＋ 등을 들 수 있다. 설폰산 오늄염에 있어서의 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있다.
화합물(A)은 상기 일반식(1)으로 나타나는 설폰산 음이온을, 상기 일반식(1)에 있어서의 설포늄 양이온에 상당하는 설포늄염 등의 광활성 오늄염과 염 교환하는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 상기 화합물(A)을, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합물(A)의 본 발명의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 10~25질량%이다.
또, 화합물(A)은, 화합물(A) 이외의 산발생제(이하, 화합물(A') 또는 산발생제(A')라고도 함)와 조합하여 사용되어도 된다.
화합물(A')로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(ZI'), (ZII'), (ZIII')으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112015056277647-pct00016
상기 일반식(ZI')에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 후술하는 화합물(ZI'-1)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI')으로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식(ZI')으로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가, 일반식(ZI')으로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설포닐이미드 음이온, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 사이클로알킬기여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 비구핵성 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 더 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결하여 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설포닐기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
이들 알킬기 및 비스(알킬설포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결하여 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어 있는 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설포닐기, 아릴옥시설포닐기, 사이클로알킬아릴옥시설포닐기 등을 들 수 있으며, 불소원자 또는 불소원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
그 외의 Z-로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다. Z-로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소원자로 치환되어 있는 지방족 설폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환되어 있는 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환되어 있는 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환되어 있는 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
더 바람직한 (ZI') 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI'-1)을 들 수 있다.
화합물(ZI'-1)은, 상기 일반식(ZI')의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 되지만, R201~R203의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있으며, 트라이아릴설포늄 화합물인 것이 바람직하다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 되고, 3개 모두로 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로 일반식(ZII'), (ZIII')에 대하여 설명한다.
일반식(ZII'), (ZIII') 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI')에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 산발생제와 병용할 수 있는 산발생제(A')로서, 더, 하기 일반식(ZIV'), (ZV'), (ZVI')으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015056277647-pct00017
일반식(ZIV')~(ZVI') 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는, 탄소수 2~12의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 뷰테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
본 발명의 산발생제와 병용할 수 있는 산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 18]
Figure 112015056277647-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015056277647-pct00019
[화학식 20]
Figure 112015056277647-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015056277647-pct00021
화합물(A)과, 화합물(A')을 병용한 경우의 산발생제의 사용량은, 질량비(화합물(A)/화합물(A'))로, 99/1~20/80인 것이 바람직하고, 99/1~40/60인 것이 보다 바람직하며, 99/1~50/50인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물(A)과, 화합물(A')을 병용하는 경우에는, 화합물(A)의 음이온 부분과, 화합물(A')의 음이온 부분이 동일한 조합이 바람직하다.
〔2〕산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지(B)"라고도 함)를 함유할 수 있다.
산분해성 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은, 주쇄 및 측쇄의 양방에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 가진다.
수지(B)는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성기는, 알칼리 가용성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설포닐이미드기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 쿠밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 제3급의 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지(B)가 함유할 수 있는, 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AI)으로 나타나는 반복단위가 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112015056277647-pct00022
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로겐원자(불소원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소원자 등의 헤테로원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식(AI)으로 나타나는 반복단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 기가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 20~80mol%인 것이 바람직하고, 25~75mol%인 것이 보다 바람직하며, 30~70mol%인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, US2012/0135348 A1의 단락 0265에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)는, 일반식(AI)으로 나타나는 반복단위로서, 예를 들면, 일반식(3)으로 나타나는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112015056277647-pct00023
일반식(3) 중,
R31은, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타낸다.
R33은, R32가 결합하고 있는 탄소원자와 함께 단환의 지환 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 지환 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소원자의 일부가, 헤테로원자, 또는, 헤테로원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 불소원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R31은, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는, 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로원자로서는, 산소원자, 황원자 등을 들 수 있으며, 헤테로원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소원자와 수소원자로만 형성되는 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복단위의 구체예로서는, 하기의 반복단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure 112015056277647-pct00024
일반식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지(B)는, 일반식(AI)으로 나타나는 반복단위로서, 예를 들면, 일반식(I)으로 나타나는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015056277647-pct00025
식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은, R2가 결합하는 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식(AI)의 R11로 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은, 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 그 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 일반식(AI)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
산분해성 수지는, 일반식(AI)에 의하여 나타나는 반복단위로서, 일반식(I)에 의하여 나타나는 반복단위 및 일반식(II)에 의하여 나타나는 반복단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 형태에 있어서, 일반식(AI)에 의하여 나타나는 반복단위로서, 일반식(I)에 의하여 나타나는 반복단위 중 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 일반식(I)의 반복단위를 2종 이상 포함하는 경우에는, R이, 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복단위와, 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조가 다환의 지환 구조인 반복단위를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 5~8이 바람직하고, 탄소수 5 혹은 6이 보다 바람직하며, 탄소수 5가 특히 바람직하다. 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 아다만틸기가 바람직하다.
또, 수지(B)는, 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 이하로 나타나는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알코올성 수산기를 발생시키는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
하기 구체예 중, Xa1은, 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112015056277647-pct00026
수지(B)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 병용하는 경우에는 US2012/0135348 A1의 단락 0287에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지(B)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. US2012/0135348 A1의 단락 0318에 개시된 일반식(LC1-1)~(LC1-17), 및 하기 일반식(SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 27]
Figure 112015056277647-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015056277647-pct00028
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로겐원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지(B)는, 하기 일반식(III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112015056277647-pct00029
식(III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.]
Z는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합
[화학식 30]
Figure 112015056277647-pct00030
또는 우레아 결합
[화학식 31]
Figure 112015056277647-pct00031
를 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은, 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각, 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브로민원자 등의 할로겐원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은, 수소원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 가지고 있으면 한정되는 것은 아니며, 구체예로서 상술한 일반식(LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
A는, 에스터 결합인 것이 바람직하다.
Z는, 단결합인 것이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0305에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 반복단위가 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112015056277647-pct00032
일반식(III-1) 및 (III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식(III)과 같은 의미이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'는, 상기 일반식(III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 같은 의미이다.
R9는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 있는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R9'는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 있는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X 및 X'는, 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m 및 m'는, 치환기 수이며, 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로 프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；사이아노기；불소원자 등의 할로겐원자；를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기인 것이 보다 바람직하며, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
m 및 m'가 1 이상인 경우, 적어도 1개의 R9 및 R9'는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위에 결합하는 것이 바람직하고, 특히 α위에 결합하는 것이 바람직하다.
일반식(III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0315에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식(III)으로 나타나는 반복단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우에는 합계하여 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
수지(B)는, 또, 일반식(III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복단위의 구체예로서, 상기에 든 구체예에 더하여 US2012/0135348 A1의 단락 0325~0328에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상술한 구체예 중에서 특히 바람직한 반복단위로서는, 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기 또는 설톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
[화학식 33]
Figure 112015056277647-pct00033
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식(III)으로 나타나는 반복단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우에는 합계하여 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 일반식(III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 설톤 반복단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식(III) 중, n이 1인 락톤 또는 설톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는, 일반식(AI) 및 (III) 이외의 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112015056277647-pct00034
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중의 적어도 1개는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타나는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112015056277647-pct00035
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 같은 의미이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복단위의 함유량은, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0340에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설포닐이미드기, 비스설포닐이미드기, α위가 전자구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증대된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위의 모두가 바람직하며, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다. 또 수지(B)는, 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 조제되는 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 수지여도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 0~20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15mol%, 더 바람직하게는 5~10mol%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0344에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지(B)는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이러한 반복단위로서는, 일반식(IV)으로 나타나는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112015056277647-pct00036
상기 일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥세닐기 등 탄소수 3~12의 사이클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되며, 환집합 탄화수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로［2.2.2］옥테인환, 바이사이클로［3.2.1］옥테인환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브레데인, 아다만테인, 트라이사이클로［5.2.1.02,6］데케인, 트라이사이클로［4.3.1.12,5］운데케인환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라사이클로［4.4.0.12,5.17,10］도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화수소환에는, 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥타닐기, 트라이사이클로［5,2,1,02,6］데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 하이드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브로민, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 하이드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자가 치환된 기로서는, 예를 들어 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피오닐, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피바로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지(B)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복단위의 함유량은, 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0354에 개시된 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(B)는, 상기의 반복단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 더 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복단위를 가질 수 있다.
이러한 반복단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성, 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(B)에 있어서, 각 반복단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 더 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지(B)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지(B)의 전체 반복단위 중, 방향족기를 갖는 반복단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
다만, 수지(B)는, 후술하는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서, 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(B)로서 바람직하게는, 반복단위 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지이다. 이 경우, 반복단위 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5~30몰%, 더 그 외의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 이 수지(B)는, 하이드록시스타이렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 수지(B)는, 하이드록시스타이렌과 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로 보호된 하이드록시스타이렌과의 공중합체, 또는, 하이드록시스타이렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스터와의 공중합체이다.
이러한 수지로서는, 구체적으로는, 하기 일반식(A)으로 나타나는 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112015056277647-pct00037
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면, 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써, -C-C-쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y의 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브로민원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보로닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피나닐기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는, 산소원자 등의 헤테로원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알케닐기는, 탄소수 2~8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰테닐기 및 사이클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소원자의 일부는, 산소원자 등의 헤테로원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 우레이드기, 우레탄기, 하이드록실기, 카복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y로서는, 하기 일반식(B)으로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112015056277647-pct00038
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이며, 구체적으로는, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 뷰테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는, 이들 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로원자를 포함하는 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면, 티이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 티아다이아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로원자로 형성되는 환, 또는, 헤테로원자로만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면, 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소원자를 함유하고 있다.
일반식(B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 우레이드기, 우레탄기, 하이드록실기, 카복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 기가 더 바람직하다.
이하에 하이드록시스타이렌 반복단위를 갖는 수지(A1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 39]
Figure 112015056277647-pct00039
[화학식 40]
Figure 112015056277647-pct00040
[화학식 41]
Figure 112015056277647-pct00041
[화학식 42]
Figure 112015056277647-pct00042
상기 구체예에 있어서, t-Bu는 t-뷰틸기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는, 상법(常法)에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 구체적으로는, US2012/0164573 A1의 단락 0126~0128에 개시되어 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수지(B)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산치로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포：Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 뛰어나다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다.
GPC는, HLC-8020(도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)제)을 이용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소 가부시키가이샤제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한다.
본 발명에 있어서 수지(B)의 조성물 전체 중의 함유율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서 수지(B)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
〔3〕염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식(A)~(E)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112015056277647-pct00043
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 상이해도 되고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내며, 여기에서, R201와 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모포린, 아미노알킬모포린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로［2,2,2］옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로［4,3,0］노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로［5,4,0］운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)요드늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소원자에 결합하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소원자에 결합하고 있어도 된다. 암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기는, 분자 내에 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 3~9개 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 4~6개 갖는 것이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3) CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로겐원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메탄설포네이트, 에탄설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로겐원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소원자와의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기는, 분자 내에 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 3~9개 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 4~6개 갖는 것이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3) CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의, 설폰산 에스터기로서는, 알킬설폰산 에스터, 사이클로알킬기 설폰산 에스터, 아릴설폰산 에스터 중 어느 것이어도 되고, 알킬설폰산 에스터의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20, 사이클로알킬설폰산 에스터의 경우에 사이클로알킬기는 탄소수 3~20, 아릴설폰산 에스터의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12가 바람직하다. 알킬설폰산 에스터, 사이클로알킬설폰산 에스터, 아릴설폰산 에스터는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로겐원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기가 바람직하다.
설폰산 에스터기와 질소원자와의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기는, 분자 내에 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 3~9개 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 4~6개 갖는 것이 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112015056277647-pct00044
염기성 화합물로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호의 단락 0180~0225, 일본 공개특허공보 2012-137735호의 단락 0218~0219, 국제 공개 팸플릿 WO2011/158687 A1의 단락 0416~0438에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 된다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제(산발생제(A')를 포함함)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따라 레지스트 패턴이 굵어지는 것에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
이들 염기성 화합물은 하기 항목〔4〕에 나타내는 저분자화합물(C)에 대하여, 몰비에 있어서, 저분자화합물(C)/염기성 화합물=100/0~10/90으로 이용하는 것이 바람직하고, 100/0~30/70으로 이용하는 것이 보다 바람직하며, 100/0~50/50으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
다만, 여기서의 염기성 화합물에는, 이하에 설명하는 (C) 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자화합물은 포함하지 않는다.
〔4〕질소원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자화합물
본 발명의 조성물은, 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 화합물(이하 "화합물(C)"이라고도 함)을 함유해도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 화합물(C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물(C)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(C)은, 질소원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112015056277647-pct00045
일반식(d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
상기 Rb의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 됨)로서는, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노난, 데케인, 운데케인, 도데케인 등의 직쇄상, 분기상의 알케인에 유래하는 기, 이들 알케인에 유래하는 기를, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 노보네인, 아다만테인, 노아다만테인 등의 사이클로알케인에 유래하는 기, 이들 사이클로알케인에 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에 유래하는 기, 이들 방향족 화합물에 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 피롤리딘, 피페리딘, 모포린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼하이드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 혹은 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알케인에 유래하는 기, 사이클로알케인에 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등 혹은 상기 치환기가 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결하여 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)으로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0466에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물(C)은, 하기 일반식(6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112015056277647-pct00046
일반식(6)에 있어서, Ra는, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결하여 식 중의 질소원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소원자 이외의 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 같은 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l＋m=3을 충족한다.
일반식(6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
또, 상기 Ra가 서로 연결하여 형성하는 복소환으로서는, 바람직하게는 탄소수 20 이하이며, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모포린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조［1,2-a］피리딘, (1S,4S)-(＋)-2,5-다이아자바이사이클로［2.2.1］헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로［4.4.0］DEC-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알케인에 유래하는 기, 사이클로알케인에 유래하는 기, 방향족 화합물에 유래하는 기, 복소환 화합물에 유래하는 기, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(C)을 구체적으로서는, US2012/0135348 A1의 단락 0475에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식(6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소원자 상에 갖는 저분자화합물(C)은, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물(C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
〔5〕활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서는, WO2011/083872 A1의 171~188페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물의 예로서, 하기 식(a1)으로 나타나는 설포늄염 화합물, 및 하기 식(a2)으로 나타나는 요드늄염 화합물을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112015056277647-pct00047
상기 식(a1) 및 식(a2) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이다. Z-는, 카운터 음이온이며, 예를 들면, OH-, R-COO-, R-SO3 - 또는 하기 식(a3)으로 나타나는 음이온이다. 여기에서, R은, 알킬기, 아릴기이며, R은 치환기를 갖고 있어도 된다. n1~n5는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112015056277647-pct00048
상기 식(a3) 중, R6은 치환기를 나타내고, n6은 0~4의 정수이다.
식(a1) 및 식(a2)으로 나타나는 화합물의 예로서는, 하기의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112015056277647-pct00049
〔6〕소수성 수지(D)
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 단지 "수지(D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 다만, 소수성 수지(D)는 상기 수지(B)와는 상이한 것이 바람직하다.
이로써, 막 표층에 소수성 수지(D)가 편재화되고, 액침액이 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지(D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소원자", "규소원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)가, 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 경우, 소수성 수지(D)에 있어서 상기 불소원자 및/또는 규소원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지(D)가 불소원자를 포함하고 있는 경우, 불소원자를 갖는 부분 구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 추가로 불소원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 추가로 불소원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 추가로 불소원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는, 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure 112015056277647-pct00050
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
일반식(F2)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있으며, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은, 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112015056277647-pct00051
[화학식 52]
Figure 112015056277647-pct00052
소수성 수지(D)는, 규소원자를 함유해도 된다. 규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112015056277647-pct00053
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 조합(바람직하게는 총탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지(D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 상기 수지(D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 수지(D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지(D)가, 예를 들면, 하기 일반식(M)으로 나타나는 반복단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 54]
Figure 112015056277647-pct00054
상기 일반식(M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지(D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이러한 반복단위로서, 하기 일반식(II)으로 나타나는 반복단위, 및, 하기 일반식(III)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(II)으로 나타나는 반복단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 55]
Figure 112015056277647-pct00055
상기 일반식(II) 중, Xb1은 수소원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지는, 산에 대하여 안정인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정인 유기기는, 보다 구체적으로는, 상기 수지(B)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 및, 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 추가로, 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R2에 있어서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 사이클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데카닐기, 트라이사이클로데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알케닐기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알케닐기가 바람직하고, 분기의 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기이다.
일반식(II)으로 나타나는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 56]
Figure 112015056277647-pct00056
일반식(II)으로 나타나는 반복단위는, 산에 안정적인(비(非)산분해성의) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 일으키는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(III)으로 나타나는 반복단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 57]
Figure 112015056277647-pct00057
상기 일반식(III) 중, Xb2는 수소원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지는, 산에 대하여 안정인 유기기를 나타내고, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
Xb2는, 수소원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지(B)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R3에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5~20인 것이 보다 바람직하며, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-다이메틸헵틸기이다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다.
일반식(III)으로 나타나는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 58]
Figure 112015056277647-pct00058
일반식(III)으로 나타나는 반복단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생시키는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
수지(D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한, 특히 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 경우, 일반식(II)으로 나타나는 반복단위, 및, 일반식(III)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)의 함유량은, 수지(C)의 전체 반복단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 수지(C)의 전체 반복단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
수지(D)가, 일반식(II)으로 나타나는 반복단위, 및, 일반식(III)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를, 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 수지(C)의 표면 자유에너지가 증가한다. 그 결과로서, 수지(D)가 레지스트막의 표면에 편재되기 어려워져, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지(D)는, (i) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기(x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설포닐이미드기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복단위, 혹은, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위 등을 들 수 있으며, 더 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위가, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은, 소수성 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3, 또는, CH2OH를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112015056277647-pct00059
[화학식 60]
Figure 112015056277647-pct00060
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기(y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 혹은, 이 반복단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위여도 된다. 혹은, 이 반복단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면, 먼저 산분해성 수지(수지(B))의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은, 소수성 수지(D) 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는, 수지(B)에서 든 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 반복단위를 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위가, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지(D)에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은, 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(D)는, 또한, 하기 일반식(III)으로 나타나는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 61]
Figure 112015056277647-pct00061
일반식(III)에 있어서,
Rc31은, 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는, 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
사이클로알케닐기는, 탄소수 3~20의 사이클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식(III)에 의하여 나타나는 반복단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)는, 또한, 하기 일반식(CII-AB)으로 나타나는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 62]
Figure 112015056277647-pct00062
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 사이아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)에 의하여 나타나는 반복단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식(III), (CII-AB)으로 나타나는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112015056277647-pct00063
소수성 수지(D)가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자의 함유량은, 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소원자를 포함하는 반복단위는, 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 규소원자를 갖는 경우, 규소원자의 함유량은, 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소원자를 포함하는 반복단위는, 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 수지(D)가, 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복단위의 함유량이, 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 또, 수지(D)는, 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택되는 원자로만 구성된 반복단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택되는 원자로만 구성된 반복단위가, 수지(D)의 전체 반복단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지(D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지(D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지(D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지(D)는, 수지(B)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이며, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이 없거나 또는 감도 등이 경시 변화하지 않은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머 종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머 종과 개시제의 용액을 1~10시간 들여 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및, 반응 후의 정제 방법은, 수지(B)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112015056277647-pct00064
[화학식 65]
Figure 112015056277647-pct00065
[화학식 66]
Figure 112015056277647-pct00066
[표 1]
Figure 112015056277647-pct00067
[화학식 67]
Figure 112015056277647-pct00068
[화학식 68]
Figure 112015056277647-pct00069
[표 2]
Figure 112015056277647-pct00070
〔7〕용제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서의 단락 0441~0455에 기재된 용제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 구체예에 든 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥사논, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
〔8〕기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이러한 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서의 단락 0605~0606에 기재된 카복실산 오늄염을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 80nm 이하의 레지스트막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하고 적당한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 더 나아가서는 선폭조도(LWR)가 뛰어난 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포아사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
＜패턴 형성 방법＞
다음으로, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
본 발명의 레지스트막을 노광하는 단계, 노광한 그 레지스트막을 현상하는 단계
를 적어도 포함한다.
구체적으로는,
(가) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(나) 그 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(다) 현상액을 이용하여 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정
을 적어도 포함한다.
상기 공정 (나)에 있어서의 노광은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정 후에, (라) 가열 공정(노광 후 가열 공정(PEB；Post Exposure Bake))을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (마) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (라) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트막은, 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전(前) 가열 공정(PB；Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 노광 공정 후이자 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫 플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이킹에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형이 최소한에 머물도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장；193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 노광 광원의 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 액침액에 혼입한 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상이며, 액침액을 통하여 노광하는 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침액을 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 워터 마크 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기 소수성 수지(D)를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 수지 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 상에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 현상하는 공정에 있어서 사용하는 현상액은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 알칼리 현상액 또는, 유기용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 사용 가능한 알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다. 또, 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 당해 현상액(유기계 현상액)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 다이아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은, 현상액의 전량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 높여서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
다만, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기용제를 함유하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 사이클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의하여 패턴간 및 패턴 내부에 잔류된 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃이며, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1：PAG-1의 합성］
[화학식 69]
Figure 112015056277647-pct00071
페닐에터 6.8g을 다이클로로메탄 30mL에 용해하고, 0℃로 냉각한 후에 염화 알루미늄 5.8g을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에 0℃하, tert-뷰틸아세틸클로라이드 5.4g을 적하하여, 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 헥세인/아세트산 에틸(체적비 3/1) 60mL와 빙수 60mL의 혼합 용액에 부었다. 10분간 교반 후, 수상으로부터 반응물을 헥세인/아세트산 에틸(체적비 3/1) 20mL로 3회 추출했다. 얻어진 유기상을 합하여, 1규정 염산, 물, 포화 중조수, 식염수로 세정한 후, 용매를 유거함으로써 화합물(Z-1-a) 10.6g을 얻었다(수율＞99%).
1H-NMR(CDCl3,300MHz):d1.06(s,9H), 2.82(s,2H), 6.99(d,2H), 7.07(d,2H), 7.15(t,1H), 7.39(t,2H), 7.93(d,2H).
[화학식 70]
Figure 112015056277647-pct00072
화합물(Z-1-a) 9.4g을 아세토나이트릴 25mL에 용해하고, 요오드화 나트륨 7.9g, 트라이에틸아민 8.9g을 첨가했다. 얻어진 용액에 클로로트라이메틸실레인 5.7g을 적하한 후, 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 헥세인/아세트산 에틸(체적비 3/1) 90mL와 포화 중조수 90mL의 혼합 용액에 붓고, 10분간 교반했다. 수상으로부터 반응물을 헥세인/아세트산 에틸(체적비 3/1) 20mL로 3회 추출한 후, 얻어진 유기상을 합하여, 포화 중조수, 물, 식염수로 세정한 후, 용매를 유거함으로써 화합물(Z-1-b) 11.9g을 얻었다(수율＞99%).
1H-NMR(CDCl3,300MHz):d0.00(s,9H), 1.10(s,9H), 4.71(s,9H), 6.83(d,2H), 6.92(d,2H), 7.01(t,1H), 7.23-7.27(m,4H).
[화학식 71]
Figure 112015056277647-pct00073
화합물(Z-1-b) 11.9g, 1,4-싸이옥세인-4-옥사이드 6.3g을 다이클로로메탄 68mL에 용해하여 혼합액을 얻어, -40℃로 냉각했다. 혼합액을 -35℃ 이하로 유지하면서 무수 트라이플루오로아세트산(11.0g)의 다이클로로메탄 용액(7.5mL)을 적하하여, 반응 혼합물을 -35℃에서 3시간 교반했다. 0℃까지 승온 후, 물 10mL를 10℃ 이하에서 적하하고, 이어서 포화 중조수 135mL를 10℃ 이하에서 적하했다. 반응 후의 수용액을 실온까지 승온 후, 15분간 교반하고, 거기에 트라이에틸암모늄2-(아다만테인-1-카보닐옥시)-1,1-다이플루오로에탄설포네이트 15.6g을 첨가하여 30분간 교반했다. 수상으로부터 반응물을 다이클로로메탄 60mL로 추출한 후, 얻어진 유기상을 합하여, 10질량% 탄산칼륨수 80mL로 2회, 물 80mL로 5회 세정했다. 용매를 유거한 후, 다이아이소프로필에터로부터 재결정함으로써 PAG-1 17.5g을 얻었다(수율 72%).
1H-NMR(CDCl3,300MHz):d1.24(s,9H), 1.71(d,6H), 1.92(d,6H), 2.01(brs,2H), 3.32(d,1H), 3.68(td,1H), 3.83-3.97(m,4H) 4.25(dt,1H), 4.34(dt,1H), 4.76(t,2H), 6.09(s,1H), 6.07(d,2H), 7.07(d,2H), 7.09(d,2H), 7.24(t,1H), 7.42(t,2H), 8.26(d,2H).
[합성예 2：PAG-2~PAG-7, 및, C-1~C-6의 합성］
합성예 1과 동일하게 하여 PAG-2~PAG-7을 합성했다. 또, C-1~C-6을 이미 알려진 방법에 따라 합성했다.
[화학식 72]
Figure 112015056277647-pct00074
[화학식 73]
Figure 112015056277647-pct00075
PAG-1~7 및 C-1~7의 상대 몰흡광계수(εr), 상대 양자효율(φr) 및 상대 산발생 효율(εr×φr)을 이하에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015056277647-pct00076
[합성예 3：Polymer(1)의 합성］
사이클로헥사논 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥사논 189.9질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제〕 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 들여 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 더 2시간 교반했다. 반응액을 방랭(放冷) 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9：1)로 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 본 발명에 이용하는 Polymer(1)를 41.1질량부 얻었다.
[화학식 74]
Figure 112015056277647-pct00077
얻어진 Polymer(1)의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw：폴리스타이렌 환산) Mw=9500, 분산도 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(mol%)는 M-1/M-2/M-3=40/50/10이었다.
합성예 3과 동일한 조작을 행하여, Polymer(2)~(9)를 합성했다. 합성한 폴리머 구조, 각 반복단위의 조성비(몰비；왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112015056277647-pct00078
＜상대 흡광도(εr)의 산출＞
먼저, 대상으로 하는 산발생제와 트라이페닐설포늄노나플레이트의 각각에 대하여, 몰흡광계수(ε)를 산출했다. 몰흡광계수(ε)는, 화합물을 아세토나이트릴에 용해시킨 측정 용액에 대하여 네 변이 1cm인 셀을 이용하여 UV스펙트럼을 측정하여, 파장 193nm의 광에 대한 흡광도(A)와 측정 용매 농도(C)로부터, 람베르토-베르의 식에 따라, 산출했다. 대상으로 하는 산발생제의 상대 흡광도 εr은, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 흡광계수를 1로 하여 규격화한 값이다.
εr=εz/εTPS
εr：대상으로 하는 산발생제의 상대 흡광도
εz：대상으로 하는 산발생제의 몰흡광계수
εTPS：트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰흡광계수
＜감도 Er 및 ETPS의 산출＞
실시예 1에서 사용한 Polymer(1) 10g, 염기성 화합물 DIA 0.3g, 트라이페닐설포늄노나플레이트 2.0g을 용제(PGMEA)에 용해시켜 고형분 농도 3.5질량%의 레지스트 용액을 얻었다. 이것을 0.03㎛의 포아사이즈를 가진 폴리에틸렌필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 100nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이킹(PB：Prebake)을 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사(ASML Holding N.V.)제；PAS5500/1100)를 이용하여 전체면 노광을 행했다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열(PEB：Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기계 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 현상액을 털어내면서, 린스액(메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC))으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이킹을 행했다. 그 후, 베이킹 후의 막두께를 측정했다.
노광량을 1mJ/cm2로부터 0.3mJ/cm2만큼씩 크게 해 나가면서, 베이킹 후의 막두께가 10nm보다 커졌을 때의 노광량을, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 감도 ETPS라고 정의했다. 산발생제를 트라이페닐설포늄노나플레이트로부터 대상의 산발생제로 변경하여, 동일한 순서로 대상의 산발생제의 감도 Er을 측정했다.
＜상대 양자효율(φr)의 산출＞
상대 양자효율(φr)은, 대상으로 하는 산발생제의 상대 흡광도를 εr, 상대 양자효율을 φr, 감도를 Er로 하여, 트라이페닐설포늄노나플레이트의 몰흡광계수를 εTPS, 상대 양자효율을 φTPS, 감도를 ETPS로 할 때, φr=(φTPS×εTPS×ETPS)/εr×Er이라고 정의된다. 여기에서, εTPS와 φTPS는 1이며, ETPS 및 Er은 상술한 측정 방법에 따라 구해진다. Er의 측정에서는, 수지, 염기성 화합물 및 용제의 종류 및 양은 ETPS를 측정한 조건과 동일하게 했다. 산발생제의 양은, ETPS를 측정한 조건과 물질량(몰량) 기준으로 동일해지도록 했다. εr, Er, ETPS의 측정치를 상술한 식에 대입하여, 대상으로 하는 산발생제의 상대 양자효율 φr을 산출했다.
＜염기성 화합물＞
DIA: 2,6-다이아이소프로필아닐린
TEA: 트라이에탄올아민
DBA: N,N-다이뷰틸아닐린
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
PEA: N-페닐다이에탄올아민
또, 염기성 화합물로서, 하기의 화합물(N-1)~(N-5)을 사용했다.
[화학식 76]
Figure 112015056277647-pct00079
[화학식 77]
Figure 112015056277647-pct00080
＜소수성 수지(D)＞
소수성 수지(D)로서는, 먼저 예로 든 수지(HR-1)~(HR-65), (C-1)~(C-28)로부터, 적절히 선택하여 이용했다.
＜계면활성제＞
W-1: 메가팍(Megafac) F176(DIC 가부시키가이샤(DIC Corporation)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC 가부시키가이샤제)(불소 및 실리콘계)
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc.제)(불소계)
W-4: TROYSOL S-366(트로이케미칼 가부시키가이샤(Troy Chemical Co., Ltd.) 제)
＜용제＞
A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
A2: 사이클로헥사논
A3: γ-뷰티로락톤
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
B2: 락트산 에틸
＜현상액＞
SG-1: 아세트산 뷰틸
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 아세트산 펜틸
SG-5: 아세트산 아이소펜틸
SG-6: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SG-7: 사이클로헥사논
＜린스액＞
SR-1: 4-메틸-2-펜타놀
SR-2: 1-헥사놀
SR-3: 아세트산 뷰틸
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
"실시예 1~13 및 비교예 1~11"
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량%용해시켜, 각각을 0.03㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하여, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 100nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이킹(PB：Prebake)을 행하여, 막두께 80nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제；XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY편향)를 이용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 44nm/44nm)를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 가열(PEB：Post Exposure Bake)했다. 이어서, 표 4에 나타내는 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 현상액을 털어내면서, 표 4에 나타내는 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이킹을 행했다. 이와 같이 하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
＜보존 안정성(감도)＞
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높고, 바람직하다. 조제 직후의 레지스트액을 이용한 경우의 최적 노광량 S1과, 조제 후 4℃에서 1주간 방치한 레지스트액의 최적 노광량 S2의 비(S1/S2)에 의하여, 감도 변화를 평가했다. S1/S2의 값이 1에 가까운 것이, 감도의 변화가 작아 바람직하다.
＜보존 안정성(파티클)＞
조제한 레지스트 용액에 대하여, 조제 직후의 용액 중의 파티클수(파티클 초기치)와, 4℃에서 3개월 방치한 후의 용액 중의 파티클수(경시 후의 파티클수)를 리온사(RION Co., Ltd.)제 파티클 카운터로 카운트하여, (경시 후의 파티클수)-(파티클 초기치)로 계산되는 파티클 증가수를 산출했다. 다만, 여기에서는 용액 1mL 중에 포함되는 입경 0.25㎛ 이상의 파티클을 세었다. 파티클의 증가수가 0.2개/ml 이하인 경우를 A, 0.2개/ml보다 많고 1개/ml 이하인 경우를 B, 1개/ml보다 많고 5개/ml 이하인 경우를 C, 5개/ml보다 많은 경우를 D로 한다.
＜현상 결함＞
조제한 레지스트 용액을, 4℃에서 3개월 방치하고, 상술한 방법으로 레지스트막을 형성한 후, 상술과 동일한 방법으로, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하여, 케이·엘·에이·덴코르(KLA-Tencor Corporation)제 결함 검사 장치 KLA2360을 이용하여, 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16m로, 또 임계치를 20으로 설정하여, 랜덤 모드로 측정했다. 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의하여 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여, 단위면적당 현상 결함수를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
＜패턴 형상＞
마스크의 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량(Eopt)에 의하여 얻어진 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의하여 관찰했다. 패턴 형상은 패턴 윗변의 길이 a(nm)와 패턴 아랫변의 길이 b(nm)의 비(a/b)에 의하여 평가했다.
a/b가 1.0 이상 1.1 미만인 경우를 A, 1.1 이상 1.3 미만인 경우를 B, 1.3 이상인 경우를 C로 한다. a/b가 1에 가까울수록, 패턴 형상이 직사각형에 가깝기 때문에 바람직하다.
＜라인 위드스 러프니스(LWR)＞
상기 감도(Eopt)에 있어서의 노광량으로 해상한 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장(測長) 주사형 전자현미경(SEM(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼(Hitachi, Ltd.) S-8840))으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트로 관측하고, 그 측정 격차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
＜패턴 붕괴＞
선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량으로부터 더 노광량을 감소시켜 갔을 때에, 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 스페이스폭을 갖고 정의했다. 값이 클수록, 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 것을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112016018581105-pct00090
[표 5]
Figure 112015056277647-pct00082
상기 표에 기재된 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 화합물(A)이 갖는 특성을 갖지 않는 화합물(C-1)~(C-6)을 사용한 비교예 1~11의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 뛰어난 레지스트액의 보존 안정성(특히, 감도, 파티클 발생), 장기 보존 후에 있어서의 적은 현상 결함, 적은 라인 위드스 러프니스(LWR) 및 패턴 붕괴 및, 양호한 형상을 동시에 만족시키는 것은 분명하다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 화합물(A)로서, 일반식(1')으로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 라인 위드스 러프니스(LWR)가 보다 저감되는 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 트라이페닐설포늄노나플레이트를 기준으로 한 경우의, 상대 흡광도를 εr로 하고, 상대 양자효율을 φr로 할 때, 상대 흡광도 εr이 0.4~0.8이면서, 또한, εr×φr이 0.5~1.0인 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(A)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 하기 일반식(1)으로 나타나는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015056277647-pct00083

    일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6~18의 방향환을 갖는 방향환기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Q는 헤테로원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로겐원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R3과 R4는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Ar1 및 Ar2가 벤젠환기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2 중 한쪽이 수소원자를 나타내고, 다른 한쪽이 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2 중 한쪽이 수소원자를 나타내고, 다른 한쪽이 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 하기 일반식(1')으로 나타나는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112015056543700-pct00087

    일반식(1') 중, R1'는 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일하다. R2'는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동일하다.
    Ar1'는 상기 일반식(1) 중의 Ar1과 동일하다.
    Ar2'는 상기 일반식(1) 중의 Ar2와 동일하다.
    W는, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함하고, 설포늄 양이온과 연결하여 환상 구조를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X-가, 하기 일반식(2)으로 나타나는 비구핵성 음이온인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112015056543700-pct00088

    일반식(2) 중, 복수의 Xf는, 각각 독립적으로, 불소원자, 또는, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7, R8은, 각각 동일해도 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 상이해도 된다. A는, 환상의 유기기를 나타낸다. x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X-가, 하기 일반식(2)으로 나타나는 비구핵성 음이온인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112015056543700-pct00089

    일반식(2) 중, 복수의 Xf는, 각각 독립적으로, 불소원자, 또는, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7, R8은, 각각 동일해도 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 상이해도 된다. A는, 환상의 유기기를 나타낸다. x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    추가로, 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자화합물, 또는, 염기성 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    추가로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    막두께가 80nm 이하인 레지스트막.
  14. 청구항 12에 따른 레지스트막을 노광하는 단계와, 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    노광 방법이 액침 노광 방법인 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
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