TWI592746B - 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI592746B
TWI592746B TW100109895A TW100109895A TWI592746B TW I592746 B TWI592746 B TW I592746B TW 100109895 A TW100109895 A TW 100109895A TW 100109895 A TW100109895 A TW 100109895A TW I592746 B TWI592746 B TW I592746B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
compound
examples
solvent
Prior art date
Application number
TW100109895A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201214029A (en
Inventor
藤井佳奈
樽谷晉司
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201214029A publication Critical patent/TW201214029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI592746B publication Critical patent/TWI592746B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜
本發明是有關於一種適用於諸如半導體裝置或液晶裝置或熱頭之電子裝置的生產、或生產諸如IC之半導體之製程、或諸如熱頭之電路板的生產，並進一步適用於其他照像製版(photo-fabrication)製程中之微影的圖案形成方法，一種用於圖案形成方法中之化學放大型光阻組成物，以及一種使用化學放大型光阻組成物形成之光阻膜(resist film)。更特定而言，本發明是有關於一種適於以各自使用發射300奈米或300奈米以下波長之遠紫外光之光源的氟化氬(ArF)曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或極紫外線(extreme ultra-violet，EUV)曝光設備進行曝光的圖案形成方法、一種用於圖案形成方法中之化學放大型光阻組成物以及一種使用化學放大型光阻組成物形成之光阻膜。
自用於氟化氪(KrF)準分子雷射(248奈米)之光阻出現以來，一種稱為化學放大(chemical amplification)之影像形成方法用作針對光阻之影像形成方法，以補償由光吸收所導致之敏感度降低。舉例而言，正型(positive)化學放大的影像形成方法為包含以下之影像形成方法：在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物後，使酸產生劑在曝露區域中分解產生酸；藉由在曝光後烘焙(Post Exposure Bake，PEB)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使不溶於鹼之基團轉化為可溶於鹼之基團；以及用鹼顯影劑移除曝露區域。
就上述方法中所用之鹼顯影劑而言，已提出各種鹼顯影劑，但一般使用2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲基銨水溶液)。
此外，由於半導體裝置小型化，所以趨勢轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(高NA)之投影透鏡(projection lens)，且目前已研發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。此外，已積極研究於投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱為「浸漬液體」)的所謂浸漬法。浸漬法可與目前正在研究之諸如相移法以及變形照明法之超解析度技術組合。
就較大程度提高解析度之技術而言，已提出雙重曝光技術或雙重圖案化技術。
在諸如半導體裝置之電子裝置之習知圖案形成中，使尺寸放大為意欲形成之圖案的4至5倍之光罩或比例光罩圖案尺寸降低且使用縮小投影曝露設備轉移於諸如晶圓之曝光目標上。
然而，尺寸小型化產生在習知曝光系統中照射於鄰近圖案上之光彼此干擾降低光學對比度之問題。因此，在此項技術中，正採用將曝光光罩設計分成兩個或兩個以上部分且藉由獨立地將這些光罩曝光來合成影像之方法。在此雙重曝光系統中，必須將曝光光罩設計分開且再於曝光目標(晶圓)上合成設計之影像，且因此，光罩設計之分開必須設計成使比例光罩上之圖案可在曝光目標上如實再現。
舉例而言，在JP-A-2006-156422(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之公開的日本專利申請案」)中引入將此雙重曝光系統之作用應用於半導體裝置之精細影像圖案之轉移之研究。
在將習知光阻組成物簡單地應用於雙重曝光系統之情況下，圖案形成需要在接近光阻之解析度極限下執行，且這樣會引起不能獲得充分曝光邊緣或焦深之問題。
JP-A-2000-199953描述作為提高解析度之雙重圖案化技術的雙重顯影技術。在此實例中，利用藉由一般化學放大形成影像之方法，且藉由使用曝光時光阻組成物中樹脂之極性在用高光強度照射之區域中變高，而在用弱光強度照射之區域中維持低極性之特性，用高極性顯影劑(特定而言，習知鹼水溶液)溶解特定光阻膜之高曝光區域(正型顯影)且用低極性顯影劑(特定而言，有機溶劑)溶解低曝光區域(負型顯影)。更特定而言，圖1中所示之不低於照射光1之曝光劑量E2的區域使用鹼水溶液溶解，且不高於曝光劑量E1之區域使用特定有機溶劑溶解，藉此如圖1中所示，使中等曝光劑量(E2至E1)之區域保持不顯影且在晶圓4上形成間距為曝光光罩2之一半間距的線與間隙(line-and-space，L/S)圖案3。
然而，極難以選擇光阻組成物與有機溶劑顯影劑之最佳組合，且存在使用有機溶劑顯影劑時可顯影性不良之問題。
此外，在藉由雙重顯影形成精細圖案時，僅在單獨使用有機溶劑或鹼水溶液時顯示良好解析度是不足夠的，需要兩種顯影劑皆顯示良好圖案解析度。
考慮到這些問題，在雙重顯影技術中，JP-A-2008-292975提出使用特定光阻組成物之圖案形成方法。根據這項技術，推測可穩定獲得高精度精細圖案。
然而，需要敏感度、曝光寬容度(exposure latitude，EL)以及其他各種效能之更多改良。
本發明之目的為解決彼等問題，且提供一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種光阻膜，從而確保敏感度、曝光寬容度(EL)、光罩誤差加強因子(mask error enhancement factor，MEEF)以及圖案輪廓方面之效能極佳且線寬變化(line width variation，LWR)降低。
本發明包括以下組態且藉由這些組態可達到本發明之上述目的。
(1)一種圖案形成方法，其包含：
(i)自化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，
(ii)將膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟，其中光阻組成物含有：
(A)能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，
(B)至少一種能夠在光化射線或放射線照射後產生由下式(I)表示之磺酸的化合物，以及
(C)溶劑，
其中X1與X2各獨立地表示氟原子或氟烷基；R1與R2各獨立地表示氫原子、烷基或具有環狀結構之基團，且R1與R2可彼此組合形成環，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子；L表示二價鍵聯基團(divalent linking group)且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同；且m表示0或0以上之整數。
(2)如上述(1)所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所述有機溶劑之含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
(3)如上述(1)或(2)所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為由下式(II)表示之化合物：
其中An+表示n價陽離子，n表示1或2，且X1、X2、R1、R2、L以及m之含義與式(I)中之X1、X2、R1、R2、L以及m相同。
(4)如上述(1)至(3)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，R1為具有多環結構之基團。
(5)如上述(1)至(4)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，X1與X2各獨立地為氟原子或全氟烷基。
(6)如上述(1)至(5)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，X1與X2各獨立地為氟原子。
(7)如上述(1)至(6)中任一者所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所構成之族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
(8)如上述(1)至(7)中任一者所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為能夠在酸作用下增加極性以增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂且所述方法進一步包含：
(iv)藉由使用鹼顯影劑使膜顯影之步驟。
(9)如上述(1)至(8)中任一者所述之圖案形成方法，其中步驟(ii)中之所述曝光為浸漬曝光。
(10)如上述(1)至(9)中任一者所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
(11)一種化學放大型光阻組成物，其是用於如上述(1)至(10)中任一者所述之圖案形成方法。
(12)如上述(11)中所述之化學放大型光阻組成物，其中在式(I)或式(II)中，R1為具有多環結構之基團。
(13)一種光阻膜，其是由如上述(11)或(12)所述之化學放大型光阻組成物形成。
(14)一種製造電子裝置之方法，其包含如上述(1)至(10)中任一者所述之圖案形成方法。
(15)一種電子裝置，其是藉由如上述(14)中所述之方法形成。
本發明較佳進一步包括以下組態。
(16)如上述(1)至(10)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，X1與X2為氟原子。
(17)如上述(1)至(10)以及(16)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，n為1。
(18)如上述(1)至(10)、(16)以及(17)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，m為0。
(19)如上述(1)至(10)以及(16)至(18)中任一者所述之圖案形成方法，其中在式(I)或式(II)中，L為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。
(20)如上述(1)至(10)以及(16)至(19)中任一者所述之圖案形成方法，其中所述化學放大型光阻組成物進一步含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
(21)如上述(1)至(10)以及(16)至(20)中任一者所述之圖案形成方法，其中以所述含有機溶劑之顯影劑之總顯影劑計的水含量百分比為小於10質量%。
(22)如上述(1)至(10)以及(16)至(21)中任一者所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所述有機溶劑之含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種光阻膜，從而確保敏感度、曝光寬容度(EL)、光罩誤差加強因子(MEEF)以及圖案輪廓方面之效能極佳且線寬變化(LWR)降低。
以下描述進行本發明之模式。
在本發明中，當基團(原子團)在未說明經取代或未經取代之情況下表示時，此基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」指示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
本發明之圖案形成方法包括：
(i)藉由使用化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，化學放大型光阻組成物含有(A)能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，(B)至少一種能夠在以光化射線或放射線照射後產生由隨後描述之式(I)表示之磺酸之化合物，以及(C)溶劑，
(ii)將膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑之顯影劑。
本發明之圖案形成方法較佳為進一步包括(iv)使用含有機溶劑之沖洗溶液進行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳為在曝光步驟(ii)後進一步包含(v)加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)可為能夠在酸作用下增加極性以增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，且所述方法可進一步包含(vi)使用鹼顯影劑將膜顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
本發明之光阻膜為由含有以下之化學放大型光阻組成物形成之膜：(A)能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，(B)至少一種能夠在以光化射線或放射線照射後產生由隨後描述之式(I)表示之磺酸之化合物，以及(C)溶劑，且此膜例如藉由將光阻組成物塗佈於基材上形成。
以下描述可用於本發明之光阻組成物。
[1](A)具有酸可分解重複單元且能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂
本發明之光阻組成物中所用之能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂包含例如在樹脂之主鏈與側鏈中之一或兩者上具有能夠在酸作用下分解生產極性基團之基團(在下文中有時稱為「酸可分解基團」)的樹脂(在下文中有時稱為「酸可分解樹脂」或「樹脂(A)」)。附帶而言，此樹脂亦為能夠在酸作用下增加極性以增加對鹼顯影劑之溶解性的樹脂。
酸可分解基團較佳為具有極性基團經能夠在酸作用下離去之基團保護之結構。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠在含有機溶劑之顯影劑中變得微溶或不溶之基團即可，但其實例包括酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基以及參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳極性基團包括羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為上述基團之氫原子經能夠在酸作用下離去之基團取代的基團。
能夠在酸作用下離去之基團之實例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01與R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團，更佳為第三烷基酯基。
樹脂(A)中可含有之含酸可分解基團之重複單元較佳為由以下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基以及碳數為5或5以下之醯基。在所述基團中，碳數為3或3以下之烷基為較佳，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3中之兩個成員可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團以及-O-Rt-基團。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。
由Rx1至Rx3中之兩個成員組合所形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。所述基團中，碳數為5至6之單環環烷基為較佳。
Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基之實施例為較佳。
各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。取代基之碳數較佳為8或8以下。
含有酸可分解基團之重複單元之總含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至65莫耳%。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，Rx且Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa與Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含有極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z可彼此相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與隨後描述之式(2-1)中R10之特定實例以及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)以及式(2)中，R1與R3各獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示連同碳原子一起形成脂環族結構所需之原子團。
R1與R3各較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R9中單價有機基團之特定實例以及較佳實例與關於式(AI)中R9所述之實例相同。
R2中之烷基可為直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基。
R2中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基以及乙基。
R表示連同碳原子一起形成脂環族結構所需之原子團。由R連同碳原子一起形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4、R5以及R6中之烷基可為直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R4、R5以及R6中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。
由式(1)表示之重複單元包含例如由下式(1-a)表示之重複單元。
在式中，R1與R2之含義與式(1)中相同。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3至R5之含義與式(2)中相同。
R10表示含極性基團之取代基。在存在多個R10之情況下，各R10可彼此相同或不同。含極性基團之取代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷醯胺基、磺醯胺基本身，以及具有這些基團中之至少一者之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基為較佳，且具有羥基之分支鏈烷基為更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元中之任一者作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，樹脂較佳為含有至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
就樹脂(A)之具有酸可分解基團之重複單元而言，可使用一種重複單元或可使用兩種或兩種以上重複單元。在組合使用重複單元之情況下，下文說明組合之較佳實例。在以下各式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)較佳含有具有內酯結構之重複單元。
就內酯結構而言，可使用任何內酯，只要其具有內酯結構即可，但內酯結構較佳為5員環至7員環內酯結構，且與另一環結構稠合至5員環至7員環內酯結構形成雙環結構或螺結構之結構為較佳。樹脂更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接與主鏈鍵結。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，其中(LC1-4)之內酯結構為更佳。使用所述特定內酯結構可改良LWR以及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些實例中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或2以上之整數時，各取代基(Rb2)可彼此相同或不同，且此外多個取代基(Rb2)可彼此組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之碳數為1至4之烷基。Rb0之烷基可具有之取代基之較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其中兩者或兩者以上組合形成之二價鍵聯基團，且較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。
V表示具有內酯結構之基團，且特定而言包含例如具有由式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
下文說明具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
尤其較佳之具有內酯結構之重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構可改良圖案輪廓以及疏密偏差(iso/dense bias)。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，各R0獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數且表示1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基以及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0之伸烷基以及伸環烷基以及R7中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子以及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苄氧基)以及醯氧基(諸如乙醯氧基以及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10，更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基以及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且在所述內酯結構中，由式(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，式(LC1-1)至式(LC1-17)中之n2為2或2以下之整數的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團，或具有含有甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明由式(III)表示之具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(III-1)表示之重複單元：
式(III-1)中，R7、A、R0、Z以及n之含義與式(III)中相同。
當存在多個R9時，各R9獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個R9時，其兩個成員可組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數目，且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基以及環己基。烷氧羰基之實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基以及第三丁氧羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基以及丁氧基。這些基團可具有取代基，且取代基包含羥基、烷氧基(諸如甲氧基以及乙氧基)、氰基以及鹵素原子(諸如氟原子)。R9較佳為甲基、氰基或烷氧羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1或1以上之整數時，至少一個R9較佳在內酯之羰基的α-位置或β-位置，更佳在α-位置經取代。
下文說明由式(III-1)表示之具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種或兩種以上含內酯結構之重複單元以便增強本發明之作用。在組合使用重複單元之狀況下，亦較佳的是，由式(III)中選出兩種或兩種以上n為1之內酯重複單元且組合使用。
具有內酯基團之重複單元之含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%，更佳為30莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)較佳含有除式(AI)以及式(III)外之具有羥基或氰基之重複單元。藉由此重複單元可提高與基板之黏著性以及對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子的結構為較佳。式(VIIa)中，更佳為R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c之含義與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同。
具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基以及在α-位置經吸電子基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且具有羧基之重複單元為較佳。由於含有具有酸基之重複單元，在用於形成接觸孔時解析度增加。就具有酸基之重複單元而言，酸基直接鍵結至樹脂主鏈之所有重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元、以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元為較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。詳言之，丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有酸基之重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，具有酸基之重複單元之含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元之情況下，樹脂(A)中含有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
以下說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明中之樹脂(A)可進一步含有具有無極性基團(諸如上述酸基、羥基或氰基)之脂環烴結構且不展現酸分解性的重複單元。藉由此重複單元可適當調整使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且無極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含有之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組裝烴基(ring-assembled hydrocarbon group)以及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組裝烴基之實例包含雙環已烷基以及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環(諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環))、三環烴環(諸如高博烷(homobledane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環)及四環烴環(諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環)。交聯環烴環亦包含稠合環烴環，例如藉由使多個5員至8員環烷環稠合而形成之稠環(condensed ring)，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫丙烯合萘環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片基、金剛烷基、二環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷基。所述交聯環烴環中，降冰片基以及金剛烷基為更佳。
所述脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且烷基可進一步具有之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧羰基較佳為碳數為1至4之烷氧羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸分解性的重複單元，但在含有此重複單元之情況下，其含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸分解性之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元之外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)與下文所述單體對應之重複結構單元。
藉由所述重複結構單元可精細控制用於本發明組成物中之樹脂所需的效能，尤其
(1)在塗佈溶劑中之溶解性，
(2)成膜性(玻璃轉移點)，
(3)鹼性可顯影性，
(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)，
(5)未曝光區域對基板之黏著性，
(6)抗乾式蝕刻性，及其類似效能。
單體之實例包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯中選出的具有一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物。
除所述單體之外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚的可加成聚合之不飽和化合物共聚。
在用於本發明組成物中之樹脂(A)中，所含各別重複單元之莫耳比經適當設定以控制光阻之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性以及敏感度。
在本發明組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族基(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
此外，在本發明組成物含有隨後所述之樹脂(D)之情況下，鑒於與樹脂(D)的相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子以及矽原子。
用於本發明組成物中之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元均可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元均可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元均可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元以及基於丙烯酸酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的含量以所有重複單元計較佳為50莫耳%或50莫耳%以下。樹脂亦較佳為含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元以及0莫耳%至20莫耳%其他基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚聚合物。
在本發明組成物用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能光束(例如EUV)照射之情況下，樹脂(A)較佳進一步含有基於羥基苯乙烯之重複單元。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護之基於羥基苯乙烯之重複單元、以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷酯)。
具有酸可分解基團的基於羥基苯乙烯之重複單元之較佳實例包含由第三丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸三級烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明中之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1至10小時將含有單體物質以及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(諸如二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺)以及隨後描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮)。聚合更佳使用與本發明之光敏性組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用此溶劑，可抑止儲存期間之粒子產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣氛中進行。就聚合引發劑而言，使用市售自由基引發劑(例如基於偶氮基之引發劑、過氧化物)開始聚合。自由基引發劑較佳為基於偶氮基之引發劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮基之引發劑為較佳。引發劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分開添加引發劑。反應結束後，將反應溶液傾入溶劑中，且藉由諸如粉末或固體回收之方法收集所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成之後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由常規方法執行，例如應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分之液-液萃取方法；溶液狀態之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不大於特定值之聚合物之超濾作用；逐滴添加樹脂溶液於不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中凝固且藉此移除殘餘單體及其類似物之再沈澱方法；以及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿料之後用不良溶劑洗滌樹脂漿。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不可溶之溶劑(不良溶劑)接觸使樹脂以固體形式沈澱，其中溶劑體積量為反應溶液之10倍或10倍以下，較佳10倍至5倍。
若在自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則可能足夠，且可用之溶劑可根據聚合物之種類適當地自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、甲酸、水、含所述溶劑之混合溶劑及其類似溶劑中選出。在所述溶劑中，含有至少一種醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用之沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及其類似因素而適當選擇，但一般而言，以每100質量份聚合物溶液計，所用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當選擇，但通常約0℃至50℃，較佳鄰近室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用諸如攪拌槽之常用混合容器藉由諸如分批系統以及連續系統之已知方法進行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用之固液分離，諸如過濾以及離心，接著乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃，較佳大約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶而言，在樹脂沈澱以及分離一次之後，可將樹脂再溶解於溶劑中接著使其與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包含如下步驟之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與聚合物微溶或不可溶之溶劑接觸，以沈澱出樹脂(步驟a)，自溶液中分離樹脂(步驟b)，將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸且溶劑之體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳5倍或5倍以下)，以沈澱出樹脂固體(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
根據如GPC法所量測之聚苯乙烯，在本發明中所用之樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而退化。
多分散度(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈窄，解析度以及光阻輪廓愈優良，光阻圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改善程度愈大。
在本發明之光阻組成物中，整個組成物中樹脂(A)之摻合比以總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
就本發明中所用之樹脂(A)而言，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
[2](B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(i)表示之酸的化合物
本發明之光阻組成物含有能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(I)表示之酸的化合物(在下文中，有時稱為「化合物(B)」)。
關於為何在用含有機溶劑之顯影劑使將自含有所述化合物(B)之光阻組成物獲得之光阻膜之未曝光區域顯影時，可獲得敏感度、曝光寬容度(EL)、光罩誤差加強因子(MEEF)以及圖案輪廓方面之極佳效能且線寬變化(LWR)可降低，其運作機制並不完全知道，但推測如下。
亦即，由式(I)表示之酸具有醯胺基，且所述酸之SP值與含有機溶劑之顯影劑之SP值之間存在大差異。由於所述大差異，故在光阻膜之曝光區域對含有機溶劑之顯影劑的溶解性降低時，產生溶解差別，且所述溶解差別有助於降低LWR且改良圖案輪廓。
此外，鄰近於由式(I)表示之磺酸基位置之碳原子經吸電子基團氟原子或氟烷基取代，且因此，由式(I)表示之磺酸變為強酸，藉此認為獲得極佳敏感度。
此外，由式(I)表示之酸具有醯胺基，且此醯胺基與光阻膜之曝光區域中存在之「在酸作用下極性增加之樹脂」相互作用，認為此舉可防止由式(I)表示之酸過量擴散(例如防止酸以非預期之量擴散且甚至擴散至未曝光區域)，藉此增加解析度且改良EL以及MEEF。
在式(I)中，X1與X2各獨立地表示氟原子或氟烷基。
R1與R2各獨立地表示氫原子、烷基或具有環狀結構之基團，且R1與R2可彼此組合形成環，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子；L表示二價鍵聯基團且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同。
m表示0或0以上之整數。
下文詳細描述式(I)。
作為X1與X2之氟烷基較佳為碳數為1至6之氟烷基，更佳為碳數為1至4之氟烷基。此外，作為X1與X2之氟烷基較佳為全氟烷基。
X1與X2各較佳為氟原子或全氟烷基。
X1與X2之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9。所述實例中，氟原子以及CF3為較佳。詳言之，較佳X1與X2均為氟原子。
R1與R2各獨立地表示氫原子、烷基或具有環狀結構之基團。
烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至7之烷基。R1與R2之特定實例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基。在所述實例中，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基以及第三丁基為較佳。
上述基團可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基以及辛基)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基以及乙氧羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基以及丁醯氧基)以及羧基。
作為R1與R2之含環狀結構之基團包含含單環結構之基團(碳數較佳為3至12)以及含多環結構之基團(碳數較佳為4至25)。
含單環結構之基團的實例包含單環烴基、單環雜環基以及具有所述基團中之至少任一者的烷基。
單環烴基包含單環烷基以及單環芳基。
單環烷基較佳為碳數為3至10之單環烷基。單環烷基之特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基以及環辛二烯基。在所述實例中，環丙基、環戊基、環己基以及環辛基為較佳。
單環芳基包含經取代或未經取代之苯基。
單環雜環基包含飽和雜環基以及不飽和雜環基，且較佳為碳數為5至10之單環雜環基。飽和雜環基之實例包含1-哌啶基、4-哌啶基、4-嗎啉基、1,3-二氧戊環(dioxolan)-2-基甲基以及氮雜環庚(azepan)-2-酮-1-基。不飽和雜環基之實例包含吡咯基、呋喃基以及噻吩基。
至少含有單環烴基或單環雜環基之烷基適當地為如下基團，其中碳數為1至5(碳數較佳為1至3)之烷基的任意氫原子至少經單環烴基或單環雜環基取代。
含多環結構之基團的實例包含：
(i)多環烴基，
(ii)多環雜環基，
(iii)具有兩個或兩個以上自單環烴基以及單環雜環基中選出之基團的烷基，以及
(iv)具有多環烴基或多環雜環基之烷基。
多環烴基以及單環烴基可為脂族基或芳族基，且較佳為脂環烴基。
特定而言，多環烴基較佳為碳數為10至20之多環烴基。多環烴基之特定實例包含雙環[4.3.0]壬烷基、萘基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚烷基以及3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基。在所述實例中，降冰片基、金剛烷基以及降金剛烷基為較佳。
多環雜環基較佳為碳數為10至20之多環雜環基。多環雜環基之特定實例包含吲哚基以及咔唑基。
具有兩個或兩個以上自單環烴基以及單環雜環基中選出之基團的烷基中之單環烴基以及單環雜環基包含上文所述之單環烴基以及單環雜環基。
具有兩個或兩個以上自單環烴基以及單環雜環基中選出之基團的烷基適當地為如下基團，其中碳數為1至5(碳數較佳為1至3)之烷基的兩個或兩個以上任意氫原子經自單環烴基以及單環雜環基中選出之基團取代。
R1與R2可彼此組合形成環。環可為單環結構或多環結構。可由R1與R2形成之環結構包含諸如哌啶結構之單環結構以及諸如十氫喹啉環以及十氫異喹啉環之多環結構。
作為R1與R2之含環狀結構之基團以及由R1與R2彼此組合形成之環可進一步具有取代基，且其他取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基以及辛基)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基以及乙氧羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基以及丁醯氧基)以及羧基。
R1與R2彼此組合形成環或R1為碳數為5或5以上之烷基或具有環狀結構(碳數較佳為5或5以上)之基團的實施例為較佳；R1與R2彼此組合形成環或R1為具有環狀結構(碳數較佳為5或5以上)之基團的實施例為更佳；且R1與R2彼此組合形成環或R1為具有多環結構之基團的實施例為更佳。
在R1為具有環狀結構之基團的情況下，R2亦較佳為具有環狀結構之基團。
藉由這些實施例可更可靠地防止酸過量擴散，且可能因此可更大程度地改良EL以及MEEF。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，但其實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基以及伸烯基。在所述實例中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO2-以及伸烷基為較佳，且-COO-、-OCO-、-SO2-以及伸烷基為更佳。作為L之伸烷基、伸環烷基以及伸烯基可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與上文對於作為R1與R2之含環狀結構之基團可進一步具有的取代基所述之實例相同。
m較佳為0至10，更佳為0至8，更佳為0至4。
下文說明本發明中所用之由式(I)表示之磺酸的特定實例。
(X1與X2各獨立地表示氟原子或碳數為1至6之全氟烷基。)
在能夠在用光化射線或放射線照射後產生由式(I)表示之磺酸之化合物中，化合物(B)較佳為具有離子結構之化合物，諸如鋶鹽以及錪鹽，或具有非離子型化合物結構之化合物，諸如肟酯以及醯亞胺酯。具有離子結構之化合物更佳為鋶鹽。亦即，化合物(B)較佳為由下式(II)表示之化合物：
在式(II)中，An+表示n價陽離子，且n表示1或2。n較佳為1。X1、X2、R1、R2、L以及m之含義與式(I)中之X1、X2、R1、R2、L以及m相同。
在式(II)中，當n為1時，由式(II)表示之化合物包含由以下式(ZI)以及式(ZII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。由R201至R203中之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示由式(I)表示之酸之陰離子結構(換而言，由式(II)表示之化合物之磺酸根陰離子)。
由R201、R202以及R203表示之有機基團包含例如隨後所述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)以及(ZI-4)中之相應基團。
化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，其中式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203中之所有者均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構之芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基以及苯並噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之情況下，所述兩個或兩個以上芳基可相同或不同。
必要時芳基鋶化合物中存在之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基、苯硫基或含烷氧基甲氧基之基團作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基、或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中之任一者上取代，或可在所有三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各獨立地表示無芳環有機基團之化合物。如本文所用之芳環包含含雜原子之芳環。
作為R201至R203之無芳環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基，且較佳為在上述烷基之2位置上具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位置上具有>C=O之基團。
烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由以下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
式(ZI-3)中，R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c與R7c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx與Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員、一對R5c與R6c、一對R6c與R7c、一對R5c與Rx或一對Rx與Ry可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環、以及藉由兩個或兩個以上所述環組合所形成之多環稠環。環結構為3員環至10員環，較佳為4員環至8員環，更佳為5員環或6員環。
由R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry組合所形成之基團之實例包含伸丁基以及伸戊基。
由一對R5c與R6c或一對R5c與Rx組合所形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
Zc-表示由式(I)表示之酸之陰離子結構(換而言，由式(II)表示之化合物之磺酸根陰離子)。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且例如為碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基為例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)、或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
R1c至R5c之烷氧羰基烷基中烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷基硫基中烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之環烷基羰氧基中環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之芳氧基以及芳基硫基中芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基之化合物為較佳，且R1c至R5c之總碳數為2至15之化合物為更佳。藉由所述化合物可更大程度地增強溶劑溶解性且可抑止儲存期間粒子之產生。
可由R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員彼此組合所形成之環結構較佳為5員環或6員環，更佳為6員環(例如苯環)。
可由R5c與R6c彼此組合所形成之環結構包含由R5c與R6c彼此組合以構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子以及碳原子一起所形成之4員環或4員以上之環(較佳為5員環或6員環)。
R6c與R7c皆為烷基之實施例為較佳，R6c與R7c各為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基之實施例為更佳，且兩者皆為甲基之實施例更佳。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，由R6c與R7c組合所形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，R6c與R7c組合所形成之環在環中可含有諸如氧原子之雜原子。
作為Rx與Ry之烷基以及環烷基之實例與R1c至R7c中之烷基以及環烷基之實例相同。
作為Rx與Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位置上具有>C=O之基團。
作為Rx與Ry之烷氧羰基烷基中烷氧基之實例與R1c至R5c中烷氧基之實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx與Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx與Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由R5c與Rx彼此組合所形成之環結構包含藉由R5c與Rx彼此組合以構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之硫原子以及羰基碳原子一起所形成之5員環或5員以上之環(較佳為5員環)。
可藉由Rx與Ry彼此組合所形成之環結構包含由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基)連同式(ZI-3)中之硫原子一起所形成之5員環或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx與Ry各較佳為碳數為4或4以上，更佳為6或6以上，更佳為8或8以上之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry可進一步具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
烷基包含例如碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基。
環烷基包含例如碳數包含3至10之環烷基，諸如環戊基以及環己基。
芳基包含例如碳數為6至15之芳基，諸如苯基以及萘基。
烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
芳氧基包含例如碳數為6至10之芳氧基，諸如苯氧基以及萘氧基。
醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
芳基羰基包含例如碳數為6至10之芳氧基，諸如苯基羰基以及萘基羰基。
烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
芳氧基烷基包含例如碳數為7至12之芳氧基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基以及萘氧基乙基。
烷氧羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基以及環己氧羰基。
芳氧基羰基包含例如碳數為7至11之芳氧羰基，諸如苯氧羰基以及萘氧羰基。
烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
芳氧基羰氧基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基以及萘氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c以及R5c各獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
下文說明用於本發明中之由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物中陽離子之特定實例。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為由以下式(ZI-4)表示之化合物：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，各R14獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
1表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示由式(I)表示之酸之陰離子結構(換而言，由式(II)表示之化合物之磺酸根陰離子)。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。在所述烷基中，甲基、乙基、正丁基以及第三丁基為較佳。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基以及金剛烷基。在所述實例中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基為較佳。
R13與R14之烷氧基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基以及正癸氧基。在所述烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為較佳。
R13與R14之烷氧羰基為碳數較佳為2至11之直鏈或分支鏈烷氧羰基，且其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基以及正癸氧羰基。在所述烷氧羰基中，甲氧羰基、乙氧羰基以及正丁氧羰基為較佳。
具有R13與R14之環烷基的基團包含單環或多環環烷氧基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可進一步具有取代基。
R13與R14之單環或多環環烷氧基之總碳數較佳為7或7以上，總碳數更佳為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基指示如下單環環烷氧基，其中諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基之環烷氧基任意具有諸如以下取代基：烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上之任意取代基之碳數的總碳數為7或7以上。
總碳數為7或7以上之多環環烷氧基的實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13與R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基之總碳數較佳為7或以上，總碳數更佳為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基之烷氧基指示如下烷氧基，其中可具有取代基之上述單環環烷基在諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基之烷氧基上取代，且其中包含取代基之碳數的總碳數為7或7以上。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基之實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基以及降冰片基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中烷基的特定實例與R13至R15之烷基的實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為碳數較佳為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。在所述烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基為較佳。
上述各基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基以及環己氧羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此組合所形成之環結構包含由兩個二價R15連同式(ZI-4)中之硫原子一起所形成之5員環或6員環，較佳5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧基羰氧基。就環結構上之取代基而言，可存在多個取代基，且其可彼此組合形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由兩個或兩個以上所述環組合所形成之多環稠環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或為兩個R15組合時連同硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13與R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明用於本發明中之由式(ZI-4)表示之化合物中陽離子之特定較佳實例。
在式(II)中n為2之情況下，由式(II)表示之化合物包含具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團與由式(ZI)表示之另一化合物中之R201至R203中之至少一者鍵結。
在式(II)中n為2之情況下，二價陽離子A2+較佳為由以下式(III)表示之鋶陽離子：
在式(III)中，P10至P21各獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。Y表示硫原子或氧原子。
烷基可為直鏈或分支鏈烷基且較佳為碳數為1至12之烷基。烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基。
環烷基較佳為碳數為3至12之環烷基。環烷基之特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環[4.3.0]壬烷基、十氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚烷基以及3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基。在所述實例中，環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基以及降金剛烷基為較佳。
烷氧基可為直鏈或分支鏈烷氧基或可具有脂環族結構。鏈狀烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基。環狀烷氧基之實例包含環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基、環十二烷氧基、環戊烯氧基、環己烯氧基以及環辛二烯氧基，其中環丙氧基、環戊氧基、環己氧基以及環辛氧基為較佳。
作為P10至P21之烷基、環烷基以及烷氧基可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與作為R1與R2之含環狀結構之基團可具有的取代基之特定實例相同。
下文描述式(ZII)。
在式(ZII)中，R204與R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204與R205之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204與R205之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構之芳基。具有雜環結構之芳基之骨架結構的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃以及苯並噻吩。
R204與R205之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。
R204與R205之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204與R205之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基之實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示由式(I)表示之酸之陰離子結構(換而言，由式(II)表示之化合物之磺酸根陰離子)。
下文說明由式(ZII)表示之化合物中陽離子之特定實例。
化合物(B)之其他實例包含由以下式(ZV)與式(ZVI)表示之化合物作為具有非離子型化合物結構之化合物：
在式(ZV)與式(ZVI)中，R209與R210各獨立地表示烷基、環烷基、氰基或芳基。R209與R210之芳基、烷基以及環烷基之實例與式(ZI-1)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基之實例相同。R209與R210之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例亦與式(ZI-1)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例相同。
A'表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為A'之伸烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至8之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
作為A'之伸烯基可具有取代基且較佳為碳數為2至6之伸烯基，且其實例包含伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基。
作為A'之伸芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至15之伸芳基，且其實例包含伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基。
A'可具有之取代基之實例包含具有活性氫之取代基，諸如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基以及羧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、硫醚基、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基)、氰基以及硝基。就伸芳基而言，取代基之實例進一步包含烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)。
Rz表示由式(I)表示之酸之H已解離的結構，且由以下式(I-s)表示：
在式中，X1、X2、R1、R2、L以及m之含義與式(I)中相同，且*表示與由式(ZV)或式(ZVI)表示之化合物之殘基的結合位點。
下文說明由式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物之殘基的特定實例。在特定實例中，*指示與式(I-s)中*之結合位點。
下文說明化合物(B)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
由式(II)表示之化合物可藉由使由以下式(V)表示之胺與由以下式(VII)表示之酯形式反應來合成。
在式(V)中，R1與R2之含義分別與式(II)中之R1與R2相同。
在式(VII)中，An+、X1、X2、L、n以及m之含義與式(II)中之An+、X1、X2、L、n以及m相同。R3表示鏈狀烷基、環烷基或具有多環結構之基團，且鏈狀烷基以及環烷基可具有取代基。
由R3表示之鏈狀烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基。烷基可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與式(I)中作為R1與R2之含環狀結構之基團可進一步具有的取代基之特定實例相同。
環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環[4.3.0]壬烷基、十氫萘基、三環[5.2.1.0(2，6)]癸烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚烷基以及3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基。在所述實例中，環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基以及降金剛烷基為較佳。環烷基可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與式(I)中作為R1與R2之含環狀結構之基團可進一步具有的取代基之特定實例相同。
具有多環結構之基團之含義與式(I)中所述之具有多環結構之基團相同，且特定實例以及取代基亦相同。
在醯胺反應中，例如混合由式(V)以及(VII)表示之化合物，且在攪拌下在0℃至200℃，較佳0℃至100℃之溫度下反應，藉此可實現醯胺化。所述反應可在無溶劑系統中執行或可使用諸如四氫呋喃(THF)、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮以及二甲亞碸之溶劑執行。由式(V)表示之化合物與由式(VII)表示之化合物之間的混合比不受特別限制，但由式(V)表示之化合物較佳用量以每1莫耳當量由式(VII)表示之化合物計為0.1莫耳當量至50莫耳當量，更佳0.5莫耳當量至30莫耳當量。
用於本發明中之由式(II)表示之化合物可藉由以下步驟獲得：藉由與上文相同之方法藉由使用由式(V)表示之胺使由以下式(VI)表示之化合物醯胺化以獲得由以下式(IV)表示之化合物，且使所獲得之化合物與由式(IX)表示之化合物反應。
在式(VI)中，X1、X2、L以及m之含義分別與式(II)中之X1、X2、L以及m相同。R3之含義與式(VII)中之R3相同。
M+表示金屬離子，且其實例包含鋰、鈉、鉀以及銀離子。
在式(IV)中，M+之含義與式(VI)中之M+相同，且X1、X2、L、R1、R2以及m之含義分別與式(II)中之X1、X2、L、R1、R2以及m相同。
在式(IX)中，n與An+之含義與式(II)中之n與An+相同。
Z-表示OH-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -。
由式(IV)表示之化合物與由式(IX)表示之化合物的反應例如藉由在0℃至150℃之溫度下在諸如乙腈、水、甲醇、氯仿以及二氯甲烷之惰性溶性中攪拌所述化合物來執行，藉此可獲得由式(II)表示之化合物。
由式(IX)表示之化合物相對於由式(IV)表示之化合物的用量不受特別限制，但其用量以每1莫耳當量由式(IV)表示之化合物計較佳為0.1莫耳當量至5莫耳當量，更佳0.5莫耳當量至3莫耳當量。
就化合物(B)而言，可使用一種化合物或可組合使用兩種或兩種以上化合物。
光阻組成物中化合物(B)之含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，更佳為1質量%至15質量%，更佳為3質量%至12質量%。
化合物(B)亦可與除化合物(B)外之酸產生劑(在下文中有時稱為「化合物(B')」)組合使用。
可與化合物(B)組合使用之化合物(B')之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號第[0150]段中所述之酸產生劑。
可組合使用之化合物(B')可適當地自用於陽離子型光聚合之光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料之光脫色劑、光變色劑、在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型光阻或其類似物之已知化合物、及其混合物中選出。
此外，可組合使用重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸或鄰硝基苄基磺酸鹽，且可使用將在用光化射線或放射線照射後能夠產生酸之基團或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中之化合物，例如美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853以及JP-A-63-146029中所述之化合物。
此外，可使用例如美國專利3,779,778以及歐洲專利126,712中所述之能夠在光作用下產生酸之化合物。
在化合物(B')中，較佳化合物包含由以下式(ZI')、式(ZII')以及式(ZIII')表示之化合物：
在式(ZI')中，R201、R202以及R203之含義與式(ZI)中相同。
Z'-表示非親核性陰離子。
作為Z'-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、甲酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低之陰離子，且所述陰離子可抑止因分子內親核反應而引起之老化分解。藉由此陰離子可使光阻之老化穩定性增強。
磺酸根陰離子包含例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子包含例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基以及冰片基。
芳族磺酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷基硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為2至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。就各基團中之芳基或環結構而言，取代基之實例進一步包含烷基(碳數較佳為1至15)。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分之實例包含與脂族磺酸根陰離子中相同之烷基以及環烷基。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之芳基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之取代基的實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。所述烷基之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
Z-之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子，或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
化合物可為具有多個由式(ZI')表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI')表示之化合物中R201至R203中之至少一者與由式(ZI')表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者鍵結。
更佳組分(ZI')包含下文所述之化合物(ZI-1')、(ZI-2')以及(ZI-3')。
化合物(ZI-1')為芳基鋶化合物，其中式(ZI')中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。化合物(ZI-1')中之R201至R203之含義與化合物(ZI-1)中之R201至R203相同。
下文描述化合物(ZI-2')。
化合物(ZI-2')為式(ZI')中之R201至R203各獨立地表示無芳環有機基團之化合物。化合物(ZI-2')中之R201至R203之含義與化合物(ZI-2)中之R201至R203相同。
化合物(ZI-3')為由以下式(ZI-3')表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3')中，R1c至R7c、Rx與Ry之含義與式(ZI-3)中相同。
Zc'-表示非親核性陰離子，且其實例包含與式(ZI')中之Z'-相同之非親核性陰離子。
在式(ZII')與(ZIII')中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基之實例包含與關於式(ZII)之R204與R205之芳基所述的實例相同之基團。
R204至R207之烷基以及環烷基之實例包含與關於式(ZII)之R204與R205之烷基以及環烷基所述的實例相同之基團。
Z'-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI')中Z'-之非親核性陰離子相同。
化合物(B')之其他實例包含由以下式(ZIV')、式(ZV')以及式(ZVI')表示之化合物：
在式(ZIV')至式(ZVI')中，AR3與AR4各獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
AR3、AR4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1')中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2')中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在化合物(B')中，由式(ZI')至式(ZIII')表示之化合物為更佳。
化合物(B')較佳為能夠產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸之化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸之化合物或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸(imide acid)之化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)之鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為能夠產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸之化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或-1以下，且在此情況下，敏感度提高。
下文說明化合物(B')之尤其較佳實例。
酸產生劑之總量(在組合使用除化合物(B)外之酸產生劑之情況下，包含此酸產生劑之量)以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至25質量%，更佳為0.5質量%至20質量%，更佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至18質量%，甚至更佳為2質量%至13質量%。
在組合使用化合物(B)以及化合物(B')之情況下，根據莫耳比(化合物(B)/化合物(B'))，所用酸產生劑之量通常為99/1至20/80，較佳為99/1至40/60，更佳為99/1至50/50。
[3](C)溶劑
製備本發明之光阻組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷醚羧酸酯、烷二醇單烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
所述溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號第[0441]段至第[0455]段中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑所製備之混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地自上文所例示之化合物中選出，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量計)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。不含羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑因塗層均一而尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯之單一溶劑，或兩種或兩種以上含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑之混合溶劑。
[4](D)疏水性樹脂
本發明之光阻組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，尤其在光阻組成物施用於浸漬式曝光時(在下文中，有時稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。疏水性樹脂(D)不均勻地分佈於膜表面層上，且當浸漬介質為水時，光阻膜表面上水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之可追蹤性(followability)可得以增強。
疏水性樹脂(D)如上文所述不均勻地分佈於界面上，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必須具有親水基，且可能無助於極性/非極性物質均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(D)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或含於側鏈中。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之狀況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可進一步具有除氟原子外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可進一步具有除氟原子外之取代基。
含氟原子之芳基包含芳基之至少一個氫原子經氟原子取代之基團，且可進一步具有除氟原子外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明不限於所述實例。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)。
較佳為R57至R61以及R65至R67均為氟原子。R62、R63以及R68各較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團之特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。在所述實例中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團之特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結至主鏈或可經由由以下所構成的族群中選出之基團鍵結至主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵(ureylene bond)或由兩個或兩個以上所述基團以及鍵組合所形成之基團。
就具有氟原子之重複單元而言，下文所示之重複單元為較佳。
在式中，R10與R11各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各獨立地表示具有至少一或多個氟原子之有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
除所述實例外，疏水性樹脂(D)可含有如下所示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在式中，R4至R7各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或由多個所述基團組合所形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基且可為單環或多環脂環族結構，且在多環結構之情況下，結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含含有雙環、三環或四環結構且碳數為5或5以上之基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸烷基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。詳言之，Q較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環十二烷基或其類似基團。
下文說明含有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至20)或環烷基(碳數較佳為3至20)。
L3至L5各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為單一基團或兩個或兩個以上由以下所構成的族群中選出之基團的組合：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚基、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵(總碳數較佳為12或12以下)。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可進一步含有至少一個由以下(x)至(z)所構成的族群中選出之基團：(x)酸基，(y)具有內酯結構之基團、酸酐基或酸亞胺基，以及(z)能夠在酸作用下分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基以及參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元之實例包含酸基直接鍵結至樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；以及酸基經由鍵聯基團鍵結至樹脂之主鏈的重複單元。此外，可藉由在聚合時使用含有酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端。所有所述情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元之含量以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
以下說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。在式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)具有內酯結構之基團、酸酐基或酸亞胺基較佳為具有內酯結構之基團。
具有所述基團之重複單元為基團直接鍵結至樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。所述重複單元亦可為基團經由鍵聯基團鍵結至樹脂之主鏈的重複單元。或者，在所述重複單元中，可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合引發劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂末端。
含有具有內酯結構之基團之重複單元的實例與上文(A)酸可分解樹脂之段落所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含有內酯結構之基團較佳為具有由以下式(KA-1)表示之部分結構之基團。由於具有此結構，預期例如浸漬液體之後退接觸角(receding contact angle)可得以增強。
式(KA-1)中，在nka為2或2以上時，各Zka1獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基團或吸電子基團。在nka為2或2以上之情況下，多個Zka1可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環以及雜環，諸如環醚環以及內酯環。
nka表示0至10之整數。nka較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，更佳為1至4之整數，更佳為1至3之整數。
附帶而言，由式(KA-1)表示之結構為存在於樹脂之主鏈、側鏈、末端或其類似部分中之部分結構，且作為藉由移除結構中所含之至少一個氫原子而得之單價或更高價取代基存在。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團，更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
Zka1之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且烷基可進一步具有取代基。
Zka1之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Zka1之環烷基可為單環或多環環烷基。在後者狀況下，環烷基可為交聯型。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋式結構(bridged structure)。附帶而言，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。
多環環烷基之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數為5或5以上之基團。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。
所述結構可進一步具有取代基。取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
作為取代基之烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
作為取代基之烷基以及烷氧基可進一步具有取代基，且其他取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基(碳數較佳為1至4)。
Zka1之芳基之實例包含苯基以及萘基。
Zka1之烷基、環烷基以及芳基可進一步具有之取代基的實例包含羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基以及乙氧羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基以及異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮基(cinnamyl group)以及戊醯基(valeryl group)；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基以及丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；以及芳氧羰基，諸如苯甲醯氧基。
Zka1之吸電子基團之實例包含鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基、鹵芳基及其組合。術語「鹵(環)烷基」指示至少一個氫原子經鹵素原子取代之(環)烷基。
Zka1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。所述鹵素原子中，氟原子為較佳。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf2與Rf3各獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基以及烷氧基。所述基團可進一步具有取代基，諸如鹵素原子。
Rf1至Rf3中至少兩個成員可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環、鹵環烷基環、芳環以及鹵芳環。
Rf1至Rf3之烷基以及鹵烷基之實例包含上文關於Zka1所述之烷基以及此類烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基團。
鹵環烷基以及鹵芳基之實例包含上文關於Zka1所述之環烷基或芳基中至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基團。鹵環烷基以及鹵芳基之更佳實例包含由-C(n)F(2n-2)H表示之氟環烷基以及全氟芳基。此處，碳數n之範圍並不受特別限制，但n較佳為5至13之整數，且n更佳為6。
Rf2較佳為與Rf1相同之基團，或與Rf3組合形成環。
吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。
在吸電子基團中，一部分氟原子可經除氟原子以外之吸電子基團取代。
附帶而言，當吸電子基團為二價或更高價基團時，其餘鍵用於鍵結於任意原子或取代基。在此狀況下，上述部分結構可經另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。
在由式(KA-1)表示之結構中，由以下式(KY-1)表示之結構為較佳。
(KY-1)：
式(KY-1)中，Rky6至Rky10各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。Rky6至Rky10中至少兩個成員可彼此組合形成環。
Rky5表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式(KA-1)中關於Zka1之吸電子基團之實例相同。吸電子基團較佳為鹵素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。所述基團之特定實例與式(KA-1)中之特定實例相同。
nkb表示0或1。
Rkb1與Rkb2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或吸電子基團。所述原子團之特定實例與式(KA-1)中關於Zka1之特定實例相同。
由式(KY-1)表示之結構更佳為由以下式(KY-1-1)表示之結構。
(KY-1-1)：
式(KY-1-1)中，Zka1以及nka之含義與式(KA-1)中相同。Rky5、Rkb1、Rkb2以及nkb之含義與式(KY-1)中相同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Ls時，各Ls可彼此相同或不同。
當ns為2或2以上時，Rs各獨立地表示伸烷基或伸環烷基。當ns為2或2以上時，各Rs可彼此相同或不同。
ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複數目，且表示0至5之整數。
下文說明具有由式(KA-1)表示之結構之重複單元的特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
具有含內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中所含之具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與針對樹脂(A)所述之具有酸可分解基團的重複單元之實例相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。疏水性樹脂(D)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之含量以樹脂(D)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可進一步含有由以下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。所述基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為苯基或萘基，其為碳數為6至20之芳基，且所述基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元之含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(D)可進一步含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元：
式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構之原子團。
由式(CII-AB)表示之重複單元之含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之情況下，氟原子含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，在疏水性樹脂(D)中，含氟原子之重複單元較佳佔10質量%至100質量%，更佳佔30質量%至100質量%。
在疏水性樹脂(D)含有矽原子之情況下，矽原子含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，在疏水性樹脂(D)中，含矽原子之重複單元較佳佔10質量%至100質量%，更佳佔20質量%至100質量%。
根據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(D)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
就疏水性樹脂(D)而言，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
組成物中疏水性樹脂(D)之含量以本發明組成物中之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(D)中，與樹脂(A)類似，諸如金屬之雜質的含量當然較佳應較小，但此外，殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足所述條件時，可獲得液體中無外來物質或敏感性或其類似性質不隨老化改變之光阻組成物。此外，考慮到解析度、光阻輪廓、光阻圖案之側壁、粗糙度及其類似性質，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
就疏水性樹脂(D)而言，可使用多種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1至10小時將含有單體物質以及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合引發劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應之後的純化方法與關於樹脂(A)所述相同，但在疏水性樹脂(D)之合成中，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(D)之特定實例。此外，後文之表1以及表2中顯示各樹脂之重複單元之莫耳比(對應於由左側起始之重複單元)、重量平均分子量以及多分散度。
[5](E)鹼性化合物
本發明之光阻組成物較佳含有(E)鹼性化合物以降低因曝露於加熱而老化所引起之效能變化。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201以及R202各表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數較佳為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205以及R206各表示碳數為1至20之烷基。
就烷基而言，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)至式(E)中之烷基更佳未經取代。
所述化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮二環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基以及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基以及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物之實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯並咪唑。具有二氮二環結構之化合物之實例包含1,4-二氮二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮二環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮二環[5,4,0]十一-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物之實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，特定而言，氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物之陰離子部分變成羧酸根之化合物，且其實例包含乙酸根、金剛烷-1-羧酸根以及全氟烷基羧酸根。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物之實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及參(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳結合至氮原子。此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基之數目為1或1以上，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之結構為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539中所述之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。可單獨使用所述鹼性化合物中之一者，或可組合使用兩種或兩種以上鹼性化合物。
所用之鹼性化合物的量以光阻組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比較佳為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)=2.5至300。亦即，考慮到敏感度以及解析度，莫耳比較佳為2.5或2.5以上，且自抑止因光阻圖案在曝光後直至熱處理之前隨老化而增厚所引起之解析度降低的觀點而言，較佳為300或300以下。酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[6](F)界面活性劑
本發明之光阻組成物可能進一步含有或可能不進一步含有界面活性劑，且在含有界面活性劑之情況下，較佳為含有任一種含氟及/或含矽之界面活性劑(含氟之界面活性劑、含矽之界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)，或前述兩種或兩種以上。
由於含有界面活性劑，本發明之光阻組成物可獲得在用於曝光於250奈米或250奈米以下，尤其220奈米或220奈米以下之光源時具有良好敏感度、解析度以及黏著以及具有極少顯影缺陷之光阻圖案。
含氟及/或含矽之界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301以及EF303(由信-秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；佛羅拉德(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；美格菲思(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；桑富龍(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞合成化工株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；桑富龍S-393(由清美化工株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽之界面活性劑。
除所述已知界面活性劑外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱為寡聚物法)產生之聚合物。氟代脂族化合物可藉由JPA-2002-90991中所述之方法合成。
歸入此類之界面活性劑之實例包含美格菲思F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之第[0280]段中所述之除含氟及/或含矽之界面活性劑外之界面活性劑。
可單獨使用一種所述界面活性劑，或可組合使用一些所述界面活性劑。
在光阻組成物含有界面活性劑之情況下，所用界面活性劑之量以組成物之總量(不包含溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，以光阻組成物總量(不包含溶劑)計，藉由將界面活性劑之添加量設定為10百萬分率(ppm)或10百萬分率以下，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面上，從而可使光阻膜表面之疏水性更強且可增強水在浸漬曝光時之可追蹤性。
[7](G)羧酸鎓
本發明之光阻組成物可能含有或可能不含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號第[0605]段以及第[06()6]段中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由在適當溶劑中使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀反應來合成。
在光阻組成物含有羧酸鎓之情況下，其含量以組成物之總固體含量計一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
[8](H)其他添加劑
必要時，本發明之光阻組成物可進一步含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進在顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1,000或1,000以下之酚化合物，或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或1,000以下之酚化合物可易於由熟習此項技術者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法來合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸衍生物、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸。
本發明光阻組成物之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度在此範圍內時，光阻溶液可均勻地塗佈在基板上，且此外可形成線邊緣粗糙度得以改良之光阻圖案。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但認為藉由設定固體內含物濃度為10質量%或10質量%以下，較佳為5.7質量%或5.7質量%以下，可防止光阻溶液中之物質(尤其光酸產生劑)聚集，因此可形成均一光阻膜。
固體內含物濃度為以光阻組成物總重量計，佔不包含溶劑之光阻組分重量的重量百分比。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)包含：
(i)自化學放大型光阻組成物形成膜(光阻膜)之步驟，
(ii)將膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟。
光阻膜由上述本發明之化學放大型光阻組成物形成，且更特定而言，較佳為形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，在基板上自光阻組成物形成膜之步驟、將膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知之方法進行。
本發明亦是關於一種用於圖案形成方法之化學放大型光阻組成物。
圖案形成方法亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟之前含有預烘焙步驟(PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前含有曝光後烘焙步驟(PEB)。
就加熱溫度而言，PB與PEB皆較佳在70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置進行或可使用熱板或其類似裝置進行。
烘焙可加速曝光區域中之反應，且改良敏感度以及圖案輪廓。
雖然用於本發明中之曝光設備之光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)以及F2準分子雷射波長(157奈米)為適用的。
在本發明中，浸漬曝光方法可應用於進行曝光之步驟中。
浸漬曝光方法為增加解析度之技術，且此技術為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中有時稱為「浸漬液體」)進行曝光之技術。
就「浸漬作用」而言，假定λ0為空氣中所曝光之波長，n為基於空氣之浸漬液體之折射率，θ為光束之收斂半角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬中之解析度以及聚焦深度可由下式表示。此處，k1與k2為與所述製程相關之係數。
(解析度)=k1‧(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2‧(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於1/n曝光波長之用途。換而言，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可為浸漬之n倍。此方法對所有圖案輪廓有效，且可與目前正在研究之諸如相移法以及變形照明法之超解析度技術組合。
在進行浸漬曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在曝光步驟之前且在基板上形成膜後及/或(2)在經由浸漬液體將膜曝光後但在加熱膜步驟之前進行。
浸漬液體較佳為對於曝光波長之光透明且具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射於膜上之光學影像的變形減至最小的液體。特定而言，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣外，考慮到易獲得性以及易操作性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可以小比率添加能夠降低水之表面張力且增加表面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上之光阻層且同時對透鏡元件下表面之光學塗層僅有微不足道之作用的液體。
所述添加劑較佳為例如折射率幾乎與水相等之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。由於添加折射率幾乎與水相等之醇，即便在水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，總液體之折射率改變宜為極小的。
另一方面，若混合對於193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，會引起投射於光阻上之光學影像變形。因此，所用之水較佳為蒸餾水。亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物進一步過濾後之純水。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板(諸如矽、SiN、SiO2以及SiN)、塗層型無機基板(例如SOG)或一般用於諸如IC之半導體之生產製程中或液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之生產製程中或其他照像製版製程之微影中的基板。必要時，可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法進一步包含用鹼顯影劑顯影膜之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑之實例包含無機鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水)、一級胺(諸如乙胺以及正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺以及二正丁胺)、三級胺(諸如三乙胺以及甲基二乙基胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺)、季銨鹽(諸如氫氧化四甲基銨以及氫氧化四乙銨)或環胺(諸如吡咯以及哌啶)之鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液亦可在向其中添加各適當量之醇以及界面活性劑之後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液為較佳。
就在鹼顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗溶液而言，使用純水，且純水可在向其中添加適當量之界面活性劑之後使用。
就可用於藉由使用含有機溶劑之顯影劑(在下文中，有時稱為「有機顯影劑」)顯影膜之步驟的顯影劑而言，可使用極性溶劑(諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑)或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯以及二甲苯)以及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合多種所述溶劑，或溶劑可藉由與除上文所述之溶劑以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分產生本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑中選出之有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下，更佳為2千帕或2千帕以下。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或5千帕以下，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且增強晶圓平面內之溫度均一性，因此，改良晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或5千帕以下之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或2千帕以下(其為尤其較佳之範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，在有機顯影劑中，可添加適量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但例如可使用離子型或非離子型含氟及/或含矽之界面活性劑。所述含氟及/或含矽之界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號以及第5,824,451號中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但使用含氟之界面活性劑或含矽之界面活性劑為更佳。
所用之界面活性劑之量以顯影劑總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，例如可應用將基板浸於充滿顯影劑之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇在基板表面上且保持此狀態固定時間，從而進行顯影之方法(攪煉法(puddle method))；將顯影劑噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射在以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴之方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的狀況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流動速度)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流動速度無特定下限，但考慮到生產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可極大地減少因顯影後之殘餘光阻而引起之圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為處於上述範圍內的噴射壓力使顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小且避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含由泵或其類似物調節噴射壓力之方法，以及自加壓罐供應顯影劑，且調節改變噴射壓力之壓力的方法。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影膜之步驟後，可進行藉由以一種溶劑替代另一種溶劑來停止顯影的步驟。
較佳在使用含有機溶劑之顯影劑顯影膜之步驟後提供以沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在使用含有機溶劑之顯影劑顯影膜之步驟後之沖洗步驟中的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解光阻圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。就沖洗溶液而言，較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
在使用含有機溶劑之顯影劑顯影膜步驟之後，更佳進行使用含有至少一種自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑以及基於醯胺之溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液洗滌膜之步驟；更佳進行使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液洗滌膜之步驟；更佳進行使用含有一元醇之沖洗溶液洗滌膜之步驟；且最佳進行使用含有碳數為5或5以上一元醇之沖洗溶液洗滌膜之步驟。
用於沖洗步驟中之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。就碳數為5或5以上之尤其較佳之一元醇而言，可使用1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種所述組分，或溶劑可藉由與除上文所述之溶劑外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或10質量%以下，更佳為5質量%或5質量%以下，更佳為3質量%或3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%或10質量%以下，可獲得優良顯影特徵。
在使用含有機溶劑之顯影劑顯影膜之步驟後使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可增強晶圓平面內之溫度均一性，且此外，抑制由沖洗溶液滲透所導致之膨脹，因此，改良晶圓平面內之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加各適當量之界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌使用含有機溶劑之顯影劑顯影後之晶圓。雖然用於洗滌處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含將沖洗溶液連續噴射至以固定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於充滿沖洗溶液之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)，以及將沖洗溶液噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)。所述方法中，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌後，藉由將基板以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳為在沖洗步驟後含有加熱步驟(後烘焙)。烘焙可移除圖案之間以及圖案內部所殘留之顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下進行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳持續30秒至90秒。
實例
下文藉由參考實例來描述本發明，但本發明不應視為限於所述實例。
合成實例1：合成樹脂(A-1)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克環己酮且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以40/40/20之莫耳比溶解於環己酮中，製得22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計濃度為7.2莫耳%之聚合引發劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)且溶解。經6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使反應再在80℃下進行2小時。所反應溶液靜置冷卻，接著傾入3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，且藉由過濾來收集沈澱之粉末並乾燥，因此，獲得74公克樹脂(A-1)。所得樹脂(A-1)之重量平均分子量為8,000，且多分散度(Mw/Mn)為1.5。
合成實例2：合成疏水性樹脂(3b)
合成化合物(4)：
下文所示化合物(1)藉由國際公開案第07/037213號之小冊子(pamphlet)中所述之方法合成。
將150.00公克水添加至35.00公克化合物(1)中，且進一步添加27.30公克氫氧化鈉。在加熱以及回流條件下攪拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反應溶液呈酸性，接著用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮，獲得36.90公克化合物(2)(產率：93%)。
1H-NMR(400 MHz,(CD3)2CO):σ(ppm)=1.56-1.59(1H),1.68-1.72(1H),2.13-2.15(1H),2.13-2.47(2H),3.49-3.51(1H),3.68(1H),4.45-4.46(1H)。
隨後，將200毫升CHCl3添加至20.00公克化合物(2)中，且進一步添加50.90公克1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇以及30.00公克4-二甲胺基吡啶，之後攪拌。向所得溶液中添加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，且攪拌混合物3小時。將此反應溶液添加至500毫升1當量濃度HCl中，使反應停止，且進一步用1當量濃度HCl洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得30.00公克化合物(3)(產率：85%)。
1H-NMR(400 MHz,(CD3)2CO):σ(ppm)=1.62(1H),1.91-1.95(1H),2.21-2.24(1H),2.45-2.53(2H),3.61-3.63(1H),3.76(1H),4.32-4.58(1H),6.46-6.53(1H)。
此後，將300.00公克甲苯添加至15.00公克化合物(3)中，且進一步添加3.70公克甲基丙烯酸以及4.20公克單水合對甲苯磺酸。使混合物回流15小時，同時以共沸方式移除產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析純化濃縮物，獲得11.70公克化合物(4)(產率：65%)。
1H-NMR(400 MHz,(CD3)2CO):σ(ppm)=1.76-1.79(1H),1.93(3H),2.16-2.22(2H),2.57-2.61(1H),2.76-2.81(1H),3.73-3.74(1H),4.73(1H),4.84-4.86(1H),5.69-5.70(1H),6.12(1H),6.50-6.56(1H)。
合成疏水性樹脂(3b)：
對應於以下重複單元之各別單體以90/8/2之比率(莫耳比)饋入且溶解於PGMEA中，製得固體內含物濃度為15質量%之450公克溶液。向此溶液中添加1莫耳%由和光純藥工業株式會社生產之聚合引發劑V-60，且在氮氣氛圍中，經6小時將所得混合物逐滴添加至50公克加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌反應溶液2小時。反應一結束，使反應溶液冷卻至室溫且自5公升甲醇中結晶，且過濾出沈澱之白色粉末，收集目標樹脂(3b)。
由NMR測定之聚合物的組成比為90/8/2。此外，根據如由GPC量測所測定之標準聚苯乙烯的重量平均分子量為10,000，且多分散度為1.5。
以與合成實例1以及合成實例2中相同之方式合成樹脂(A-2)至樹脂(A-11)以及疏水性樹脂(1b)與疏水性樹脂(2b)，其中例外為使用對應於各別重複單元之單體以得到所需組成比(莫耳比)。此處，疏水性樹脂(1b)至樹脂(3b)歸入疏水性樹脂(D)中。
下文展示樹脂(A-2)至樹脂(A-11)以及樹脂(1b)與樹脂(2b)之結構。此外，表3展示樹脂(A-2)至樹脂(A-11)以及樹脂(1b)與樹脂(2b)(包含樹脂(A-1)以及樹脂(3b))各自的組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散度。
合成實例3：合成酸產生劑(B-2)
藉由提及JP-A-2008-170983中所述之方法合成化合物P-1。在將化合物P-1(3公克，純度：62.5%)溶解於四氫呋喃(THF)(20公克)中之後，向其中添加1-金剛烷甲胺(2.27公克)，且在室溫下攪拌所得混合物12小時。在蒸發器中濃縮反應溶液，獲得呈粗產物(白色固體)之P-2，且將所獲得之粗產物溶解於20公克水與20公克乙腈之混合溶液中。向其中添加溴化三苯基鋶(4.29公克)，且攪拌所得混合物15分鐘。在蒸發器中濃縮反應溶液以移除乙腈，接著藉由每次使用50公克氯仿萃取兩次，且藉由每次使用100公克去離子水洗滌有機層三次。在蒸發器中濃縮有機層以獲得呈白色固體狀之化合物B-2(4.53公克，產率：62%)。
1H NMR光譜(DMSO-d6):σ(ppm) 1.429(6H,d),1.598(6H,dd),1.900(3H,s),2.502(2H,m),7.768-7.887(15H,m),7.889-8.000(1H,M)。
使用相同技術合成其他酸產生劑。
下文展示酸產生劑(B-1)至產生劑(B-34)之結構。此處，酸產生劑(B-1)至酸產生劑(B-12)以及酸產生劑(B-24)至酸產生劑(B-34)歸入化合物(B)中，且酸產生劑(B-13)至酸產生劑(B-23)歸入化合物(B')中。
<製備光阻組成物>
將下表4中所示之組分溶解於表4中所示之溶劑中，製得固體內含物濃度為3.5質量%之溶液，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製得光阻組成物(Ar-1)至光阻組成物(Ar-45)、光阻組成物(Ref-Ar-1)以及光阻組成物(Ref-Ar-2)。在表4中，除溶劑外各組分之濃度值為基於光阻組成物之總固體含量之值。
表4中之縮寫如下。
C-1至C-11：各指示如下所示之化合物。
W-1：美格菲思F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產)
W-2：美格菲思R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產)
W-3：PF6320(由OMNOVA生產)
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚
B2：乳酸乙酯
使用所製得之光阻組成物，由以下方法形成光阻圖案。
實例1(一次曝光→負型顯影，縮寫：E-B-N)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為75奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩(halftone mask)對所形成之光阻膜曝光。此後，在90℃下烘焙光阻膜60秒，且浸漬於基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)中30秒。所述顯影處理之後，使用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗膜接著旋轉乾燥以形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
實例2至實例36以及比較實例1與比較實例2：
以與實例1相同之方法形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用表5中所示之光阻組成物。
實例37(一次曝光→正型顯影→負型顯影，縮寫：E-B-P-N)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為240奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。此後，在105℃下烘焙光阻膜60秒，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)(鹼顯影劑)顯影30秒(正型顯影)且用純水沖洗，獲得間距為480奈米且線寬為360奈米之圖案。隨後，用基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)顯影膜30秒(負型顯影)且用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗，接著以4,000轉/分鐘之轉速使晶圓旋轉30秒以獲得線寬為120奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
比較實例3：
以與實例37相同之方法形成線寬為120奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用光阻組成物(Ref-Ar-2)。
實例38(一次曝光→負型顯影→正型顯影，縮寫：E-B-N-P)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為200奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。此後，在105℃下烘焙光阻膜60秒，用基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)顯影30秒(負型顯影)且用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗，接著以4,000轉/分鐘之轉速使晶圓旋轉30秒，獲得間距為400奈米且線寬為300奈米之圖案。隨後，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)(鹼顯影劑)顯影膜30秒(正型顯影)且用純水沖洗，獲得線寬為100奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
比較實例4：
以與實例38相同之方法形成線寬為100奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用光阻組成物(Ref-Ar-2)。
實例39(兩次曝光→負型顯影，縮寫：E-E-B-N)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為75奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。隨後，以與首次曝光垂直之方向旋轉光罩，使光阻膜經由光罩進行二次曝光。此後，在105℃下烘焙光阻膜60秒，藉由攪煉基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)顯影30秒(負型顯影)且藉由攪煉沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗30秒，接著以4,000轉/分鐘之轉速使晶圓旋轉30秒，獲得間距為150奈米且線寬為75奈米之圖案。
實例40(一次曝光→烘焙→正型顯影→負型顯影，縮寫：E-B-P-B-N)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為200奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。此後，在95℃下烘焙光阻膜60秒，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)(鹼顯影劑)顯影30秒(正型顯影)且用純水沖洗，獲得間距為400奈米且線寬為300奈米之圖案。隨後，在105℃下烘焙光阻膜60秒，用基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)顯影30秒(負型顯影)且用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗，接著以4,000轉/分鐘之轉速使晶圓旋轉30秒，獲得線寬為100奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
實例41(一次曝光→烘焙→負型顯影→正型顯影，縮寫：E-B-N-B-P)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由具有線寬為200奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。此後，在95℃下烘焙光阻膜60秒，用基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)顯影30秒(負型顯影)且用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗，接著以4,000轉/分鐘之轉速旋轉晶圓30秒，獲得間距為400奈米且線寬為300奈米之圖案。隨後，在105℃下烘焙光阻膜60秒，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)(鹼顯影劑)顯影30秒(正型顯影)且用純水沖洗，獲得線寬為100奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
<評估方法>
[敏感度(Eopt)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9260，由日立株式會社製造)觀測線寬，且將解析線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案(此處，對於實例37以及比較實例3，為線寬為120奈米之1:1線與間隙圖案；對於實例38、實例40以及實例41以及比較實例4，為線寬為100奈米之1:1線與間隙圖案；且對於實例39，為間距為150奈米且孔徑為75奈米之孔圖案)時之最佳曝光劑量定義為敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)(在多次顯影之情況下，曝光劑量意謂在多次顯影之後最終形成上述線與間隙光阻圖案之曝光劑量；且在多次曝光之情況下，曝光劑量意謂形成上述線與間隙光阻圖案之首次曝光劑量)。所述數值愈小，敏感度愈高。
[曝光寬容度(EL)]
測定當上述實例以及比較實例中曝光劑量自對於圖案形成之最佳曝光劑量改變時，容許各實例以及比較實例之圖案尺寸±10%容許度之曝光劑量寬容度，且所述值除以敏感度(Eopt)且以百分比表示。所述值愈大，曝光劑量改變所引起之效能波動愈小，且曝光寬容度(EL)(%)愈佳。
[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM；S-9260，由日立株式會社製造)觀測線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案(此處，對於實例37以及比較實例3，為線寬為120奈米之1:1線與間隙圖案；且對於實例38、實例40以及實例41以及比較實例4，為線寬為100奈米之1:1線與間隙圖案)，且在間隙圖案之縱向上2微米邊緣之範圍內有規則間距之50個點處量測線寬。自其標準差計算3σ，藉此量測線寬粗糙度。值愈小指示效能愈高。
[光罩誤差加強因子(MEEF)]
對於用於各實例以及比較實例中之光罩，在固定光罩之間距(線寬與間隙寬度之總和)的同時改變光罩之線寬，且根據各實例以及比較實例之方法用上述各實例以及比較實例中之最佳曝光劑量形成圖案。將所獲得之圖案之線寬變化梯度的絕對值(在實例39中為孔圖案之直徑)定義為MEEF。亦即，計算由下式定義之MEEF。所述值愈接近1，光阻之效能愈高。
圖案之線寬(奈米)=a×光罩之線寬變化(奈米)+b
(a之絕對值=MEEF，b=常數)。
[圖案輪廓]
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社製造)觀測得到上述敏感度之曝光劑量下各圖案之橫截面輪廓，且根據以下準則評估圖案輪廓。
5：橫截面形狀為矩形且未觀測到駐波效應。
4：橫截面形狀幾乎為矩形且未觀測到駐波效應。
3：橫截面形狀幾乎為矩形且部分觀測到駐波效應。
2：橫截面形狀為楔形且部分觀測到駐波效應。
1：橫截面形狀為楔形且觀測到駐波效應。
自表5中可見，與不使用能夠產生由式(I)表示之磺酸之酸產生劑的比較實例之圖案形成方法相比，根據本發明之圖案形成方法，敏感度、曝光寬容度(EL)、光罩誤差加強因子(MEEF)以及圖案輪廓極佳，且線寬變化(LWR)可降低。
實例42(一次曝光→負型顯影，縮寫：E-B-N)
將形成有機抗反射膜之塗佈劑ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜。
在抗反射膜上塗佈光阻組成物Ar-31且在100℃下烘焙60秒，形成平均厚度0.10微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20、C-Quad，外部σ：0.981，內部σ：0.895，XY偏轉)經由具有線寬為75奈米之1：1線與間隙圖案的6%半色調網點光罩對所形成之光阻膜曝光。就浸漬液體而言，使用純水。此後，在90℃下烘焙光阻膜60秒，且浸漬於基於有機溶劑之顯影劑(乙酸丁酯)中30秒。所述顯影處理之後，用沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗膜接著旋轉乾燥以形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案。
實例43：
以與實例42相同之方法形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用光阻組成物Ar-32。
實例44：
以與實例42相同之方法形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用光阻組成物Ar-33。
實例45至實例50：
以與實例42相同之方法形成線寬為75奈米之1:1線與間隙光阻圖案，其中例外為利用光阻組成物Ar-40至光阻組成物Ar-45中之各者。
關於實例42至50，由與上述實例以及比較實例相同之方法量測敏感度、曝光寬容度(EL)、線寬變化(LWR)、光罩誤差加強因子(MEEF)以及圖案輪廓，因此，獲得與實例1以及實例2相同之極佳結果。
亦即，發現本發明之圖案形成方法亦適用於使用浸漬曝光之圖案形成方法。
根據所述圖案形成效能，很明顯本發明之圖案形成方法以及化學放大型光阻組成物明顯有效用於生產電子裝置。
產業可利用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種光阻膜，從而確保敏感度、曝光寬容度(EL)、光罩誤差加強因子(MEEF)以及圖案輪廓方面之效能極佳且線寬變化(LWR)降低。
2010年3月23日申請之日本專利申請案第2010-67076號以及2010年2月16日申請之日本專利申請案第2010-031437號之全部揭示內容如同詳細闡述一般以引用的方式併入本文中，本申請案中已主張所述專利申請案之外國優先權權益。
1．．．照射光
2．．．曝光光罩
3．．．圖案
4．．．晶圓
圖1為顯示使用正型顯影以及負型顯影之組合的圖案形成方法之示意圖；其中1表示照射光，2表示曝光光罩，3表示圖案，4表示晶圓。

Claims (17)

  1. 一種圖案形成方法，其包含：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，(ii)將所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光之所述膜顯影之步驟，其中所述光阻組成物含有：(A)能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，(B)至少一種能夠在以光化射線或放射線照射後產生由以下式(I)表示之磺酸的化合物，以及(C)溶劑， 其中X1與X2各獨立地表示氟原子或氟烷基；R1與R2各獨立地表示氫原子、烷基或具有環狀結構之基團，且R1與R2可彼此組合形成環，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子；L表示-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基的二價鍵聯基團且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同，其中最靠近氮原子端的L 不含有氧原子；且m表示0或0以上之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所述有機溶劑之含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為由以下式(II)表示之化合物： 其中An+表示n價陽離子，n表示1或2，且X1、X2、R1、R2、L以及m之含義與式(I)中之X1、X2、R1、R2、L以及m相同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，R1為具有多環結構之基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，X1與X2各獨立地為氟原子或全氟烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，X1與X2各為氟原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所 構成的族群中選出之有機溶劑之顯影劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為能夠在酸作用下增加極性以增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂且所述方法進一步包含：(iv)藉由使用鹼顯影劑使所述膜顯影之步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之所述曝光為浸漬曝光。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)之含量以光阻組成物之總固體含量計為3質量%至12質量%。
  12. 一種化學放大型光阻組成物，其用於包含(i)~(iii)的步驟之圖案形成方法，(i)自化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，(ii)將所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光之所述膜顯影之步驟，其中所述化學放大型光阻組成物含有：(A)能夠在酸作用下增加極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，(B)至少一種能夠在以光化射線或放射線照射後產生由以下式(I)表示之磺酸的化合物，以及(C)溶劑， 其中X1與X2各獨立地表示氟原子或氟烷基；R1與R2各獨立地表示氫原子、烷基或具有環狀結構之基團，且R1與R2可彼此組合形成環，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子；L表示-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基的二價鍵聯基團且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同，其中最靠近氮原子端的L不含有氧原子；且m表示0或0以上之整數。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之化學放大型光阻組成物，其中在式(I)中，R1為具有多環結構之基團。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述化合物(B)之含量以光阻組成物之總固體含量計為3質量%至12質量%。
  15. 一種光阻膜，其由如申請專利範圍第12項所述之化學放大型光阻組成物形成。
  16. 一種製造電子裝置之方法，其包含如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  17. 一種電子裝置，其由如申請專利範圍第16項所述 之方法形成。
TW100109895A 2010-03-23 2011-03-23 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜 TWI592746B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010067076 2010-03-23
JP2011031437A JP5624906B2 (ja) 2010-03-23 2011-02-16 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201214029A TW201214029A (en) 2012-04-01
TWI592746B true TWI592746B (zh) 2017-07-21

Family

ID=44673364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100109895A TWI592746B (zh) 2010-03-23 2011-03-23 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8647812B2 (zh)
JP (1) JP5624906B2 (zh)
KR (2) KR101966122B1 (zh)
TW (1) TWI592746B (zh)
WO (1) WO2011118824A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624906B2 (ja) * 2010-03-23 2014-11-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5740184B2 (ja) 2010-03-25 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5756672B2 (ja) * 2010-04-27 2015-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
KR20130114095A (ko) * 2010-09-17 2013-10-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5716751B2 (ja) 2010-10-04 2015-05-13 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
WO2012049919A1 (ja) 2010-10-15 2012-04-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR101907705B1 (ko) * 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
JP5793331B2 (ja) * 2011-04-05 2015-10-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5802510B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP2013190784A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
TWI666520B (zh) * 2012-02-17 2019-07-21 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
JP5772728B2 (ja) * 2012-05-31 2015-09-02 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6007100B2 (ja) 2012-12-27 2016-10-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6175401B2 (ja) * 2013-05-02 2017-08-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法
JP6140583B2 (ja) * 2013-09-11 2017-05-31 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6311254B2 (ja) * 2013-09-24 2018-04-18 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6398159B2 (ja) * 2013-09-24 2018-10-03 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6684583B2 (ja) 2015-12-10 2020-04-22 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6813326B2 (ja) * 2016-10-06 2021-01-13 東京応化工業株式会社 レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤、及びラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法
US10672610B2 (en) * 2017-05-19 2020-06-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Grafting design for pattern post-treatment in semiconductor manufacturing
WO2020049939A1 (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2021175791A (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 信越化学工業株式会社 フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
CN112592304B (zh) * 2020-12-22 2023-01-17 宁波南大光电材料有限公司 可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、制备方法及光刻胶

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743529A (en) * 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles
JP3943741B2 (ja) * 1999-01-07 2007-07-11 株式会社東芝 パターン形成方法
EP1278786B1 (en) 2000-05-05 2006-01-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
US6749987B2 (en) 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2006156422A (ja) 2002-12-27 2006-06-15 Nikon Corp パターン形成方法、電子デバイス製造方法、及び電子デバイス
JP4443898B2 (ja) * 2003-11-13 2010-03-31 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI403843B (zh) * 2005-09-13 2013-08-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4881687B2 (ja) * 2005-12-09 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI443461B (zh) * 2005-12-09 2014-07-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法
JP4691442B2 (ja) * 2005-12-09 2011-06-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4759403B2 (ja) * 2006-02-06 2011-08-31 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5186255B2 (ja) * 2007-03-20 2013-04-17 富士フイルム株式会社 レジスト表面疎水化用樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物
US7635554B2 (en) * 2007-03-28 2009-12-22 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
KR100990106B1 (ko) * 2007-04-13 2010-10-29 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법, 이 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물, 현상액 및 린스액
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
KR100989567B1 (ko) * 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
EP2157479B1 (en) 2007-06-12 2019-05-22 FUJIFILM Corporation Resist composition for negative development and method of forming pattern therewith
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5347433B2 (ja) 2007-11-01 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US8283106B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
JP5460230B2 (ja) 2008-10-31 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP5315035B2 (ja) 2008-12-12 2013-10-16 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
NL2004365A (en) * 2009-04-10 2010-10-12 Asml Holding Nv Method and system for increasing alignment target contrast.
US8680268B2 (en) * 2010-01-13 2014-03-25 Adeka Corporation Sulfonic acid derivative compound and novel naphthalic acid derivative compound
JP5624906B2 (ja) * 2010-03-23 2014-11-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5387601B2 (ja) * 2010-03-24 2014-01-15 信越化学工業株式会社 アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9221928B2 (en) * 2011-06-20 2015-12-29 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing sulfonate resin, fluorine-containing N-sulfonyloxyimide resin, resist composition and pattern formation method
JP6106985B2 (ja) * 2011-08-22 2017-04-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130038816A (ko) 2013-04-18
WO2011118824A1 (en) 2011-09-29
KR101929853B1 (ko) 2018-12-17
KR101966122B1 (ko) 2019-04-05
TW201214029A (en) 2012-04-01
JP5624906B2 (ja) 2014-11-12
US8647812B2 (en) 2014-02-11
JP2011221501A (ja) 2011-11-04
US20130011619A1 (en) 2013-01-10
KR20170040379A (ko) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI592746B (zh) 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜
TWI519895B (zh) 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜
TWI591437B (zh) 圖案形成方法、多層抗蝕劑圖案、有機溶劑顯影用多層膜、電子元件的製造方法
TWI548944B (zh) 圖案形成方法、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、電子元件的製造方法以及電子元件
US10248019B2 (en) Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
TWI546618B (zh) 圖案形成方法及抗蝕劑組成物
TWI606301B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法、電子元件及化合物
TWI553413B (zh) 圖案形成方法、樹脂組成物、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法及電子元件
TWI501028B (zh) 圖案形成法、化學增幅光阻組成物及光阻薄膜
TWI522745B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜
US8722319B2 (en) Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film
TWI540392B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
US9213237B2 (en) Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, and electronic device
TWI528109B (zh) 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜
US8859192B2 (en) Negative pattern forming method and resist pattern
TW201435505A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法與電子元件
TWI582534B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
JP2012128383A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20140051992A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5656437B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5802785B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees