TWI666520B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

提供一種圖案形成方法，包含：(a)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：(A)能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂，(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，(C)溶劑，以及(D)實質上不含氟原子以及矽原子且不同於樹脂(A)之樹脂，(b)使所述膜曝光；以及(c)使用所述含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案，其中水於由(a)形成之所述膜上之後退接觸角為70度或大於70度。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是關於一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜、一種電子元件之製造方法以及一種電子元件。更特定而言，本發明是關於一種圖案形成方法，所述圖案形成方法適用於諸如IC之半導體的製造製程、液晶、熱頭或類似物之電路板的製造製程以及感光蝕刻加工(photofabrication)之其他微影製程；一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；一種抗蝕劑膜；一種電子元件之製造方法；以及一種電子元件。特定而言，本發明是關於一種適用於以ArF曝光裝置或ArF浸液型投影曝光裝置以及EUV曝光裝置進行曝光的圖案形成方法，所述ArF曝光裝置或ArF浸液型投影曝光裝置使用波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外射線作為光源；一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；一種抗蝕劑膜；一種電 子元件之製造方法；以及一種電子元件。

自開發出用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑以來，一種稱為化學增幅(chemical amplification)之影像形成方法用作抗蝕劑之影像形成方法，以補償由光吸收引起之脫敏感作用。在例示以及描述正型化學增幅之影像形成方法時，所述方法為以下影像形成方法，在所述方法中，藉由曝光使曝光部分中之酸產生劑分解產生酸，且接著藉由在曝光後烘烤(Post Exposure Bake；PEB)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使鹼不溶性基團變為鹼溶性基團以藉由鹼顯影移除曝光部分。使用化學增幅機制進行之正型影像形成方法已變成主流。

此外，為了藉由使波長進一步縮短以實現高解析度之目的，已知一種所謂之浸漬法，其中在投影透鏡與測試樣品之間的空間中填充有具有高折射率之液體(在下文中，亦稱為「浸液(immersion liquid)」)。舉例而言，日本專利申請案特許公開第2008-268933號描述如下實例：已藉由在正型抗蝕劑組成物中含有具有特定酸可分解重複單元之樹脂以及不含氟原子及矽原子之特定樹脂來改良浸液追蹤特性(follow-up property)。

然而，在上述正型影像形成方法中，可良好地形成隔離線或點圖案，但在形成隔離間隔或精細圖案時，圖案之形狀容易劣化。

因此，針對進一步精製圖案的需要，近來亦已知一種技術，在所述技術中，將有機類顯影劑用於由化學增幅型抗蝕劑組 成物以及成為當前主流之正型抗蝕劑組成物獲得之抗蝕劑膜來解析負型圖案。作為所述技術，例如在藉由有機類顯影劑使用浸漬法進行之負型圖案形成方法中，已知一種添加含有矽原子或氟原子之樹脂的技術(參見例如日本專利申請案特許公開第2008-309879號)。

然而，最近，對線寬為60奈米或小於60奈米之精細圖案的需要急劇上升，且回應於此需要，在藉由浸漬法使用有機類顯影溶液在抗蝕劑膜上形成線寬為60奈米或小於60奈米之精細負型圖案時，需要進一步改良膜厚度之均勻性且進一步減少橋接缺陷(bridge defect)以及水印缺陷(watermark defect)。

已在考慮到上述問題的情況下作出本發明，且其目的在於提供一種圖案形成方法，在所述方法中，在藉由浸漬法使用有機類顯影劑形成線寬為60奈米或小於60奈米之精細圖案時膜厚度之均勻性優良且抑制橋接缺陷以及水印缺陷出現；其中使用之一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；一種抗蝕劑膜；一種電子元件之製造方法；以及一種電子元件。

本發明具有下列組態，且因此實現本發明之目的。

(1)一種圖案形成方法，包含：(a)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述樹脂組成物含有：能夠在酸作用下增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，(B)，溶劑(C)，以及實質上不含氟原子以及矽原子且不同於樹脂 (A)之樹脂(D)；(b)使所述膜曝光；以及(c)藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案，其中水在由(a)所形成之膜上的後退接觸角(receding contact angle)為70度或大於70度。

(2)根據(1)之方法，其中所述溶劑(C)為含有兩種或大於兩種溶劑之混合溶劑，所述兩種或大於兩種溶劑含有至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑。

(3)根據(2)之方法，其中至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑為由式(S1)至式(S3)中之一者表示的溶劑：

其中，R₁至R₄及R₆至R₈各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且R₁與R₂、R₃與R₄或R₇與R₈可彼此鍵聯形成環。

(4)根據(2)或(3)之方法，其中至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑的含量為以混合溶劑計1質量%或大於1質量%。

(5)根據(1)至(4)中任一者之方法，其中樹脂(A)含有包含能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團的重複單元，且所述重複單元由至少一個由式(I)表示之重複單元組成：

其中R₀表示氫原子或烷基，R₁至R₃各自獨立地表示烷基或 環烷基，且R₁至R₃中之兩者可彼此鍵結形成單環或多環環烷基。

(6)根據(1)至(5)中任一者之方法，其中樹脂(D)具有至少一個由下列式(II)或式(III)表示之重複單元：

其中，在式(II)中，R₂₁至R₂₃各自獨立地表示氫原子或烷基，Ar₂₁表示芳族基，R₂₂與Ar₂₁可形成環，且在那種情況下，R₂₂表示伸烷基，在式(III)中，R₃₁至R₃₃各自獨立地表示氫原子或烷基，X₃₁表示-O-或-NR₃₅-，R₃₅表示氫原子或烷基，且R₃₄表示烷基或環烷基。

(7)根據(6)之方法，其中由式(II)或式(III)表示之重複單元的含量為以樹脂(D)中之所有重複單元計50莫耳%至100莫耳%。

(8)根據(1)至(7)中任一者之方法，其中含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由下述者所構成之族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。

(9)根據(1)至(8)中任一者之方法，更包含：(d)藉由使用含有有機溶劑之沖洗溶液進行洗滌。

(10)根據(1)至(9)中任一者之方法，其中(b)中之曝光為浸漬式曝光。

(11)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(2)之方法中。

(12)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(3)之方法中。

(13)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(4)之方法中。

(14)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(5)之方法中。

(15)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(6)之方法中。

(16)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於根據(7)之方法中。

(17)一種抗蝕劑膜，由根據(11)至(16)中任一者之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。

(18)一種電子元件之製造方法，包含根據(1)至(10)中任一者之方法。

(19)一種電子元件，由根據(18)之方法製造。

本發明進一步較佳具有下列構成部分。

(20)根據(1)至(10)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)之ClogP值為2.8或大於2.8。

(21)根據(1)至(10)以及(21)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)含有對應於ClogP值為2.8或大於2.8之單體的重複單元。

(22)根據(1)至(10)、(20)以及(21)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)含有在側鏈中具有3個或大於3個CH₃部分結構之重複單元。

(23)根據(1)至(10)以及(20)至(22)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)不具有含酸可分解基團之重複單元。

(24)根據(1)至(10)以及(20)至(23)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)不具有含酸基(鹼溶性基團)之重複單元。

(25)根據(1)至(10)以及(20)至(24)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(D)不具有含內酯結構之重複單元。

(26)根據(1)至(10)以及(20)至(25)中任一者之圖案形成方法，其中(b)中之曝光為ArF曝光。

(27)根據(1)至(10)以及(20)至(26)中任一者之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有在側鏈中含有能夠產生醇性羥基之結構的重複單元作為含有酸可分解基團之重複單元。

(28)根據(1)至(10)以及(20)至(27)中任一者之圖案形成方法，其中化合物(B)為由式(ZI-4')表示之化合物：

其中，在式(ZI-4')中，R₁₃'表示分支鏈烷基，R₁₄在多個R₁₄存在時各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，R₁₅各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基，且兩個R₁₅可鍵聯 形成環，1表示0至2之整數，r表示0至8之整數，以及Z^-表示非親核性陰離子。

(29)根據(1)至(10)以及(20)至(28)中任一者之圖案形成方法，其中化合物(B)為由式(ZI)或式(ZII)表示之化合物：

其中R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃各自獨立地表示有機基團，R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃中之兩者可鍵聯形成環，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵以及羰基，R₂₀₄以及R₂₀₅各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，以及Z^-表示非親核性陰離子。

(30)根據(29)之圖案形成方法，其中Z^-之非親核性陰離子為能夠產生由式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：

其中各Ef獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R₁以及R₂各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，各L獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團， Rf為含有氟原子之基團，x表示1至20之整數，y表示0至20之整數，以及z表示0至10之整數。

(31)根據(30)之圖案形成方法，其中Cy之環狀有機基團為含有類固醇主鏈之基團。

(32)根據(29)之圖案形成方法，其中Z^-之非親核性陰離子為由式(B-1)表示之磺酸根陰離子：

其中各R_b1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)，n表示0至4之整數，X_b1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₂-)或其組合，以及R_b2表示具有6個或大於6個碳原子之有機基團。

(33)根據(1)至(10)以及(20)至(32)中任一者之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有N-烷基己內醯胺。

(34)根據(11)至(16)中任一者之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述組成物為用於有機溶劑顯影之化學增幅型抗蝕劑組成物。

(35)根據(11)至(16)以及(34)中任一者之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述組成物為用於浸漬式曝光 之組成物。

根據本發明，有可能提供一種圖案形成方法，在所述方法中，在藉由浸漬法使用有機類顯影劑形成線寬為60奈米或小於60奈米之精細圖案時膜厚度之均勻性優良且抑制橋接缺陷以及水印缺陷出現；其中使用之一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；一種抗蝕劑膜；一種電子元件之製造方法；以及一種電子元件。

在下文中，將詳細描述本發明之實施例。

在本發明說明書中表示基團(原子團)時，並未描述經取代以及未經取代之表示亦包含具有取代基以及不具有取代基。 舉例而言，「烷基(an alkyl group)」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

在本發明說明書中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」指例如水銀燈之明線光譜(bright line spectrum)、由準分子雷射所代表之遠紫外射線、極紫外(extreme ultraviolet；EUV)射線、X射線、電子束(electron beam；EB)及類似物。此外，在本發明中，術語「光(light)」指光化射線或 放射線。

另外，除非另外特定指示，否則在本發明說明書中，術語「曝光(exposure)」不僅包含使用水銀燈、由準分子雷射所代表之遠紫外射線、極紫外射線、X射線、EUV射線及類似物進行曝光，且亦包含藉由粒子束(諸如電子束以及離子束)進行製圖。

本發明之圖案形成方法包含

(a)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加極性以降低其在包含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(A)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(B)，溶劑(C)，以及實質上不含氟原子以及矽原子且不同於樹脂(A)的樹脂(D)；(b)使所述膜曝光；以及(c)使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案，其中水在由(a)形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度。

本發明之圖案形成方法在藉由使用包含有機溶劑之顯影劑形成負型圖案以形成線寬為60奈米或小於60奈米之精細圖案時具有優良之膜厚度均勻性且抑制橋接缺陷以及水印缺陷出現的原因尚不清楚，但如下假定，在本發明之圖案形成方法中，藉由在膜形成步驟(a)中使用含有實質上不含氟原子以及矽原子之樹脂(D)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上水之後退接觸角為70度或大於70度。

在相關技術中之正型浸漬法中，為了解決因使用浸液所引起之不利影響，進行一種方法，所述方法藉由除主要樹脂之外亦在抗蝕劑組成物中混合少量具有低表面自由能以及高疏水性之 樹脂(在下文中簡稱為「疏水性樹脂(hydrophobic resin)」)來使疏水性樹脂位於抗蝕劑膜表面處。在此，需要具有低表面自由能以及高疏水性之樹脂甚至在顯影時可溶解於鹼顯影劑中，且因此，疏水性樹脂需要例如藉由具有能夠產生鹼溶性基團之基團及類似方式而具有鹼溶性，且因而，自實現與其相反之高疏水性(以及低表面自由能)的觀點來看，實質上需要在疏水性樹脂中含有氟原子以及矽原子。

然而，在抗蝕劑組成物中之樹脂中含有氟原子以及矽原子時，會損害浸液之接觸角特徵且浸液在曝光掃描期間保持為水滴，且因而，會存在在顯影之後產生水印缺陷的問題。

相反，在根據本發明之使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之負型圖案形成方法中，為了解決因使用浸液所引起之不利影響，在抗蝕劑組成物中所含有之少量疏水性樹脂不需要上述鹼溶性，且因而，甚至不需要具有氟原子以及矽原子。另外，實質上不具有氟原子以及矽原子，因此解決了因含有氟原子以及矽原子所引起之問題，且因此可改良浸液之後退接觸角，且亦可改良浸液之接觸角特徵(減小前進接觸角與後退接觸角之間的差異)。 如上文所述，假定不具有氟原子以及矽原子且將後退接觸角設定為70度或大於70度，因此所述方法可適用於浸漬法中，從而減少水印缺陷。

此外，在抗蝕劑組成物中所含之少量的疏水性樹脂具有氟原子以及矽原子時，疏水性樹脂於溶劑(C)中之溶解度減小，且因此由膜形成步驟(a)形成之膜亦可能對膜厚度之均勻性造成損害。

相反，假定本發明中之樹脂(D)實質上不具有氟原子以及矽原子，且因此其於溶劑(C)中之溶解度優良且由膜形成步驟(a)形成之膜亦具有優良之膜厚度均勻性。

此外，在對藉由使用含有化合物(B)(在下文中亦稱為酸產生劑)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜進行曝光時，抗蝕劑膜頂層部分之曝光程度以及所產生酸之濃度高於其內部部分，且因此酸與樹脂(A)之間的反應趨於進一步地進行。另外，在使用包含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影時，會有圖案形狀可能劣化之顧慮。

相反，在本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，假定實質上不含氟原子以及矽原子之樹脂(D)容易在抗蝕劑膜之頂層部分中不均勻分佈。

樹脂(D)以高濃度不均勻分佈於抗蝕劑膜之頂層部分中，且因此抗蝕劑膜之頂層部分於包含有機溶劑之顯影劑中之溶解度得到改良。因而，假定圖案形狀由過度產生之酸所引起的劣化可藉由樹脂(D)改良其於包含有機溶劑之顯影劑中之溶解度來抵消或抑制，所述過度產生之酸不均勻分佈於曝光部分之頂層中。

並且，假定橋接缺陷之因素可為微溶於抗蝕劑膜之表面處含有機溶劑之顯影劑中之樹脂組分。

如上所述，假定樹脂(D)趨於位於抗蝕劑膜之表面部分處，且從而抗蝕劑膜之表面部分處於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度得到增強。因而，假定可溶解可能為橋接缺陷之因素的微溶於含有機溶劑之顯影劑中之組分且將其移除。

此外，如上文所述，在正型影像形成方法中，存在圖案 形狀容易劣化且實質上難以形成圖案的精細圖案。此由以下事實引起：在藉由正型影像形成方法形成圖案時，上面將形成圖案之區域成為曝光部分，但在光學上難以對精細曝光部分進行曝光且難以解析所述部分。

在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由下述者所構成之族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。

本發明之圖案形成方法較佳更包含(d)使用包含有機溶劑之沖洗液進行洗滌。

沖洗液較佳為含有至少一種由下述者所構成之族群中選出之有機溶劑的沖洗液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。

本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(b)之後具有(e)加熱步驟。

在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)為能夠在酸作用下增加極性以增加於鹼顯影劑中之溶解度的樹脂，且所述方法可更具有(f)使用鹼顯影劑進行顯影。

本發明之圖案形成方法可具有多次曝光步驟(b)。

本發明之圖案形成方法可具有多次加熱步驟(e)。

本發明之抗蝕劑膜為由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，以及例如藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板上所形成之膜。

在下文中，將描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

此外，本發明亦關於將描述於下文中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

在負型顯影(為當使抗蝕劑膜曝光時，其於顯影劑中之溶解度減小，且因此曝光部分保留為圖案而移除未曝光部分之顯影)中，尤其在抗蝕劑膜上形成線寬為例如60奈米或小於60奈米之精細圖案時，使用根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。即，與本發明有關之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用作用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述有機溶劑顯影係用於使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影。在此，術語用於有機溶劑顯影是指用於使用包含至少一種有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟中的用途。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳通常為抗蝕劑組成物，且自獲得尤其良好之效果的觀點來看，可獲得負型抗蝕劑組成物(即，用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。 另外，與本發明有關之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。

一般而言，使用包含有機溶劑之顯影劑的負型影像形成方法中未曝光部分與曝光部分針對顯影劑之溶解對比低於使用鹼顯影劑之正型影像形成方法。因此，為了形成精細圖案，出於上述原因而採用負型影像形成方法，但負型影像形成方法因抗蝕劑膜之曝光部分之膜厚度方向上酸濃度之變化(即以下事實：酸過量存在於曝光部分之頂層部分中)所受到的影響大於未曝光部分與曝光部分針對顯影劑之溶解對比較大之正型影像形成方法。

因此，本發明可解決在負型影像形成方法中容易變得顯而易見之膜厚度不均勻性，且因而，其技術重要性較大，這是因 為膜厚度均勻性優良，同時形成精細圖案。

[1](A)能夠在酸作用下增加極性以降低其於包含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂

作為用於根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之能夠在酸作用下增加極性以降低其於包含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，其實例包含在樹脂之主鏈或側鏈或在主鏈以及側鏈中具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團(在下文中亦稱為「酸可分解基團(acid-decomposable group)」)的樹脂(在下文中亦稱為「酸可分解樹脂(acid-decomposable resin)」或「樹脂(A)(resin(A))」)。

酸可分解基團較佳具有經能夠在酸作用下分解且留下極性基團之基團保護的結構。

極性基團不受特別限制，只要所述基團為微溶或不溶於包含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含酸性基團(在2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團，所述氫氧化四甲銨水溶液在相關技術中用作抗蝕劑之顯影劑)，諸如酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基、醇性羥基或類似基團。

此外，醇性羥基為鍵結至烴基之羥基，且是指除直接鍵結至芳環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，且醇性羥基不包含α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如，氟化醇基 (六氟異丙醇基或類似基團))作為羥基。醇性羥基較佳為pKa為12至20之羥基。

較佳極性基團之實例包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。

較佳之酸可分解基團為藉由用能夠在酸作用下離去之基團取代基團之氫原子所獲得的基團。

能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)以及類似基團。

在上式中，R₃₆至R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆以及R₃₇可彼此鍵結形成環。

R₀₁以及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆至R₃₉以及R₀₁及R₀₂之烷基較佳為具有1個至8個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基及類似基團。

R₃₆至R₃₉以及R₀₁及R₀₂之環烷基可為單環或多環環烷基。單環環烷基較佳為具有3個至8個碳原子之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基及類似基團。 多環環烷基較佳為具有6個至20個碳原子之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基及類似基團。另外，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。

R₃₆至R₃₉以及R₀₁及R₀₂之芳基較佳為具有6個至10個 碳原子之芳基，且其實例包含苯基、萘基、蒽基及類似基團。

R₃₆至R₃₉以及R₀₁及R₀₂之芳烷基較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基及類似基團。

R₃₆至R₃₉以及R₀₁及R₀₂之烯基較佳為具有2個至8個碳原子之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基及類似基團。

R₃₆與R₃₇藉由彼此組合而形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)以及多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳的。具有5個至6個碳原子之單環環烷基更佳，且具有5個碳原子之單環環烷基為尤其較佳的。

作為酸可分解基團，異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基及類似基團為較佳的。所述基團更佳為三級烷酯基。

樹脂(A)較佳含有具有酸可分解基團之重複單元。

作為樹脂(A)中所含之具有酸可分解基團之重複單元，由下式(I)表示之重複單元為較佳的。

在式(I)中，R₀表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。R₁至R₃各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基，或單環或多環環烷基。

R₁至R₃中之兩者可彼此鍵結形成單環或多環環烷基。

與R₀有關之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基且較佳為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基及類似基團。 取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟原子)及類似基團。

R₀較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₁至R₃之烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或具有1個至4個碳原子之類似基團。

R₁至R₃之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。

R₁至R₃中之兩者藉由彼此組合而形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。具有5個或6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。

一較佳態樣之實例包含如下態樣，其中R₁為甲基或乙基，且R₂至R₃彼此鍵結形成上述環烷基。

各基團可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(具有1個至4個碳原子)、環烷基(具有3個至8個碳原子)、烷氧基(具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧羰基(具有2個至6個碳原子)及類似基團，且具有8個或少於8個碳原子之基團為較佳的。

由式(I)表示之重複單元的一尤其較佳態樣為R₁、R₂以及R₃各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基之態樣。

在此態樣中，與R₁、R₂以及R₃有關之直鏈或分支鏈烷基 較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。

R₁較佳為甲基、乙基、正丙基以及正丁基，更佳為甲基以及乙基，且尤其較佳為甲基。

R₂較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基，更佳為甲基以及乙基，且尤其較佳為甲基。

R₃較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基以及異丁基，且尤其較佳為甲基、乙基以及異丙基。

具有酸可分解基團之重複單元的較佳特定實例將說明於下文中，但本發明不限於所述實例。

在特定實例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。 Rxa以及Rxb各自表示具有1個至4個碳原子之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定及較佳實例與可具有R₁至R₃中之各基團之取代基及類似基團之特定及較佳實例相同。

在樹脂(A)含有由式(I)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元的狀況下，具有酸基之重複單元較佳僅由至少一個由式(I)表示之重複單元組成。

此外，具有酸可分解基團之重複單元較佳為由下式(IB)表示之重複單元，其在酸作用下分解產生羧基，且因此，可提供在粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均勻性以及曝光寬容度(exposure latitude)方面優良且可進一步抑制由顯影形成之圖案部分之膜厚度降低(所謂之膜縮減)的圖案形成方法。

在上式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

Ry₁至Ry₃各自獨立地表示烷基或環烷基。Ry₁至Ry₃中之兩者可彼此鍵聯形成環。

Z表示具有多環烴結構的鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為(n+1)價環成員。

L₁以及L₂各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。n表示1至3之整數。

當n為2或3時，L₂、Ry₁、Ry₂以及Ry₃各自可與所有其他L₂、Ry₁、Ry₂以及Ry₃相同或不同。

Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或類似基團，但甲基為較佳的。

Xa較佳為氫原子或甲基。

Ry₁至Ry₃之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或具有1個至4個碳原子之類似基團。

Ry₁至Ry₃之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及類似基團)以及多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。

Ry₁至Ry₃中之兩者藉由彼此組合而形成之環較佳為單環烴環，諸如環戊烷環、環己烷環及類似環；以及多環烴環，諸如降冰片烷環(norbornane ring)、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環(adamantane ring)及類似環。具有5個或6個碳原子之單環烴基為尤其較佳的。

Ry₁至Ry₃各自獨立地為烷基，且更佳為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry₁至Ry₃之直鏈或分支鏈烷基之碳原子總數較佳為5或小於5。

Ry₁至Ry₃可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(具有1個至4個碳原子)、環烷基(具有3個至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧羰基(具有2個至6個碳原子)及類似基團，且具有8個或少於8個碳原子之基團為較佳的。其中，自進一步改良在酸分解之前與之後於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比的觀點來看，取代基更佳為不具有諸如氧原子、氮原子以及硫原子之雜原子的取代基(例如，取代基更佳不為經羥基取代之烷基及類似基團)，更佳為僅由氫原子以及碳原子組成之基團，且尤其較佳為直鏈或分支鏈烷基以及環烷基。

Z之具有多環烴結構之鍵聯基團包含環組合烴環基團(ring assembly hydrocarbon ring group)以及交聯環烴環基團，且其實例分別包含藉由自環組合烴環移除任意(n+1)個氫原子所獲得之基團以及藉由自交聯環烴環移除任意(n+1)個氫原子所獲得之基團。

環組合烴環基團之實例包含雙環己烷環基團、全氫萘環 基團及類似基團。交聯環烴環基團之實例包含雙環烴環基團，諸如蒎烷環基團、冰片烷環基團、降蒎烷環基團、降冰片烷環基團以及雙環辛烷環基團(雙環[2.2.2]辛烷環基團、雙環[3.2.1]辛烷環基團及類似基團)；三環烴環基團，諸如均布雷烷環基團(homobledane ring group)、金剛烷環基團、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環基團及三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環基團；四環烴環基團，諸如四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環基團及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基團，及類似基團。此外，交聯環烴環基團亦包含縮合環烴環基團，例如藉由多個5員至8員環烷烴環基團縮合所獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘)環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環(perhydrophenanthrene ring)基團、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)基團、全氫茀環(perhydrofluorene ring)基團、全氫茚環(perhydroindene ring)基團及全氫萉環(perhydrophenalene ring)基團。

交聯環烴環基團之較佳實例包含降冰片烷環基團、金剛烷環基團、雙環辛烷環基團、三環[5,2,1,0^2,6]癸烷環基團及類似基團。

更佳交聯環烴環基團之實例包含降冰片烷環基團以及金剛烷環基團。

Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。Z可具有之取代基的實例包含取代基，諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R以及-SO₂N(R)₂。在此，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、 -COR、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R以及-SO₂N(R)₂可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(較佳為氟原子)。

在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。另外，如上文所述，多環可具有諸如氧原子以及硫原子之雜原子作為環成員。

由L₁以及L₂表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳具有1個至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2個至6個碳原子)、藉由組合這些成員中之多個成員形成之鍵聯基團及類似基團，且總碳數為12或少於12之鍵聯基團為較佳的。

L₁較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-以及-伸烷基-O-，且更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。

L₂較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO₂-、-O-伸烷基-以及-O-伸環烷基-，且更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。

在上述描述方法中，左端上之鍵結臂(bonding hand)「-」在L₁中意欲連接主鏈側上之酯鍵且在L₂中意欲連接Z，且右端上之鍵結臂「-」在L₁中意欲結合至Z且在L₂中意欲結合至酯鍵，所述酯鍵鍵結至由(Ry₁)(Ry₂)(Ry₃)C-表示之基團。

另外，L₁與L₂可鍵結至Z中構成多環之同一個原子。 n較佳為1或2，且更佳為1。

在下文中，由式(IB)表示之重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。在下列特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

此外，樹脂(A)可含有在側鏈中具有能夠在酸作用下分解產生醇性羥基之結構(在下文中，有時稱為「OH保護結構(OH protection structure)」)之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元。

OH保護結構較佳為由至少一個由以下式(II-1)至式(II-4)所構成的族群中選出之式表示的結構。

在上式中，各R₃獨立地表示氫原子或單價有機基團。R₃可彼此組合形成環。

各R₄獨立地表示單價有機基團。R₄可彼此組合形成環。R₃與R₄可彼此組合形成環。

各R₅獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R₅可彼此組合形成環，限制條件為當三個R₅中之一或兩個成員為氫原子時，其餘R₅中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。

作為OH保護結構，至少一種由以下式(II-5)至式(II-9)所構成的族群中選出之結構亦為較佳實施例。

在上式中，R₄之含義與在式(II-1)至式(II-3)中相同。

各R₆獨立地表示氫原子或單價有機基團。R₆可彼此組合形成環。

能夠在酸作用下分解產生醇性羥基之基團更佳由至少一個由式(II-1)至式(II-3)中選出之式表示，更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，更佳由式(II-1)表示。

R₃表示氫原子或如上文所述之單價有機基團。R₃較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。

R₃之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。R₃之烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。R₃之烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。

R₃之環烷基可為單環或多環基團。R₃之環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R₃之環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。

R₄表示單價有機基團。R₄較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基以及環烷基可具有取代基。

R₄之烷基較佳不具有取代基或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中烷基部分之碳數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R₄之環烷基不具有取代基的狀況下，其碳數較佳為3至20。

R₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個R₅中之一或兩個成員為氫原子時，其餘R₅中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。R₅較佳為氫原子或烷基。烷基可能具有或可能不具有取代基。在烷基不具有取代基之狀況下，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。

R₆表示氫原子或如上文所述之單價有機基團。R₆較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R₆較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。

R₄、R₅以及R₆之烷基以及環烷基之實例與上文對於R₃所述之實例相同。

在側鏈中具有OH保護結構之重複單元的特定實例包含以下特定實例以及衍生自美國專利申請公開案2012/0064456A之 第[0025]段中所例示之單體的重複單元，但本發明不限於所述實例。

(在以下特定實例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH)

樹脂(A)之具有酸可分解基團之重複單元可單獨使用或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。

在本發明中，較佳當藉由使能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(酸可分解基團)分解所產生之解離物質具有140或小於140之分子量(當產生多種解離物質時，為分子量×莫耳分率之加權分子量(weighted molecular weight)(在下文中亦稱為莫耳平均值))時，樹脂(A)具有以樹脂中之所有重複基團計50莫 耳%或大於50莫耳%之具有酸可分解基團之重複單元。因此，當形成負型影像時，曝光部分保留為圖案，且因此可防止圖案部分之膜厚度因解離物質之分子量降低而減少。

在本發明中，術語「藉由使酸可分解基團分解所產生的解離物質(the dissociated substance produced by decomposing the acid-decomposable group)」是指藉由在酸作用下分解且留下而獲得之物質，其對應於能夠在酸作用下分解且留下之基團。舉例而言，在下文所述之重複單元(α)(下文所述之實例中處於左上部分處之重複單元)的狀況下，所述術語是指藉由使第三丁基部分分解所產生的烯烴(H₂C=C(CH₃)₂)。

在本發明中，自防止圖案部分之膜厚度減少之觀點來看，藉由使酸可分解基團分解所產生的解離物質之分子量(當產生多種解離物質時，為莫耳平均值)更佳為100或小於100。

此外，藉由使酸可分解基團分解所產生的解離物質之分子量(當產生多種解離物質時，為其平均值)的下限不受特別限制，但自酸可分解基團展現其功能的觀點來看，較佳為45且更佳為55。

在本發明中，自維持更明確而言為曝光部分之圖案部分之膜厚度的觀點來看，當藉由使酸可分解基團分解所產生之解離物質的分子量為140或小於140時，以樹脂中之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元(在含有其多種類別的狀況下為其總量)以更佳60莫耳%或大於60莫耳%，更佳65莫耳%或大於65莫耳%，且更佳70莫耳%或大於70莫耳%之量存在。此外，上限不受特別限制，但較佳為90莫耳%且更佳為85莫耳%。

以樹脂(A)中之所有重複單元計，作為具有酸可分解基團之重複單元之總量的含量比率較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為45莫耳%或大於45莫耳%且尤其較佳為50莫耳%或大於50莫耳%。

此外，以樹脂(A)中之所有重複單元計，作為具有酸可分解基團之重複單元之總量的含量比率較佳為90莫耳%或小於90莫耳%且更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。

樹脂(A)可含有更具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，可使用任何結構，只要所述結構具有內酯結構或磺內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳的，且與另一環結構縮合形成雙環或螺環結構之5員至7員環內酯結構為較佳的。更佳的是，所述結構具有含由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構或由以下式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之磺內酯結構的重複單元。 此外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結至主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，且尤其較佳內酯結構為(LC1-4)。藉由使用所述特定內酯結構，LWR以及顯影缺陷得到改良。

內酯結構或磺內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb₂)。取代基(Rb₂)之較佳實例包含具有1個至8個碳原子之烷基、具有4個至7個碳原子之環烷基、具有1個至8個碳原子之烷氧基、具有2個至8個碳原子之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團及類似基團。具有1個至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳的。n₂表示0至4之整數。當n₂為2或大於2時，各取代基(Rb₂)可與所有其他取代基(Rb₂)相同或不同。另外，多個取代基(Rb₂)可彼此鍵結形成環。

具有內酯基團或磺內酯結構之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。此外，可單獨使用一種光學異 構體，或可混合多種光學異構體且可使用混合物。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，且更佳為95%或大於95%。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元。

在式(AII)中， Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳具有1個至4個碳原子)。

Rb₀之烷基可具有之較佳取代基的實例包含羥基以及鹵素原子。Rb₀之鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子以及甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其組合獲得之二價鍵聯基團。 Ab較佳為單鍵以及由-Ab₁-CO₂-表示之二價鍵聯基團。

Ab₁為直鏈或分支鏈伸烷基以及單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基以及伸降冰片烷基。

V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團。特定而言，V表示具有由例如式(LC1-1)至式(LC1-17)以及式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之結構的基團。

當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元計，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量較佳在0.5莫耳%至80莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至65莫耳%的範圍內，更佳在5莫耳%至60莫耳%的範圍內，尤其較佳在3莫耳%至50莫耳%的範圍內且最佳在10莫耳%至50莫耳%的範圍內。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元可單獨使用或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。

在下文中，將描述具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。

(在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

(在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

(在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

[化學式15]

(在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

樹脂(A)可具有含羥基或氰基之重複單元。因此，對基板之黏著性以及對顯影劑之親和力得到改良。具有羥基或氰基之 重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，且較佳無酸可分解基團。

此外，較佳的是，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元不同於由式(AII)表示之重複單元。

在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基以及降冰片烷基。較佳之經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構。

在式(VIIa)至式(VIIc)中， R_2c至R_4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R_2c至R_4c中之至少一者表示羥基或氰基。較佳的是，R_2c至R_4c中之一者或兩者為羥基，其餘均為氫原子。在式(VIIa)中，更佳的是，R_2c至R_4c中之兩者為羥基，其餘為氫原子。

具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元之實例包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元。

在式(AIIa)至式(AIId)中， R_1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R_2c至R_4c之含義與式(VIIa)至式(VIIc)中之R_2c至R_4c相同。

樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但當樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元時，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且更佳為5莫耳%至25莫耳%。

具有羥基或氰基之重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

樹脂(A)可具有含酸基之重複單元。酸基之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及α位經拉電子基團(例如六氟異丙醇基)取代之脂族醇，且更佳的是，樹脂具有含羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，在使用接觸孔時，解析度增加。至於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)或酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用具 有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均為較佳的，且鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為尤其較佳的。

樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的狀況下，具有酸基之重複單元的含量比率以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，且更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元時，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。

具有酸基之重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

在特定實例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

本發明之樹脂(A)可具有具脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，且所述脂環烴結構不具有極性基團(例如酸基、羥基以及氰基)。因此，可減少在浸漬式曝光時低分子組分自抗蝕劑膜溶離至浸液中，且此外，可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。重複單元之實例包含由式(IV)表 示之重複單元。

在式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基團。在上式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子以及甲基。

R₅具有之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含具有3個至12個碳原子之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及具有3個至12個碳原子之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為具有3個至7個碳原子之單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。

多環烴基包含環組合烴基及交聯環烴基，且環組合烴基之實例包含雙環己基、全氫萘基及類似基團。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環及類似環)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環及三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環；四環烴環，諸如四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環(tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecane)及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環，及類似環。此外，交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環縮合而獲得之縮合環，諸如全 氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。

交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基以及雙環辛烷基、三環[5,2,1,0^2,6]癸基。交聯環烴環之更佳實例包含降冰片烷基以及金剛烷基。

脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基及類似基團。鹵素原子之較佳實例包含溴原子、氯原子以及氟原子，且烷基之較佳實例包含甲基、乙基、丁基或第三丁基。上述烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基之實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。

氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基及芳烷氧羰基。烷基之較佳實例包含具有1個至4個碳原子之烷基，經取代之甲基之較佳實例包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基，經取代之乙基之實例包含1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基之較佳實例包含具有1個至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基以及戊醯基、特戊醯基，且烷氧羰基之實例包含具有1個至4個碳原子之烷氧羰基及類似基團。

樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元之狀況下，所述重複單元之含量比率以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，且更佳為1莫耳%至20莫耳%。

具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明並不限於所述實例。在下式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

除上述重複結構單元之外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可具有各種重複結構單元以達成以下目的：控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性以及抗蝕劑輪廓且進一步控制解析度、耐熱性、靈敏度及類似特性，這些特性為抗蝕劑一般所需之特性。

所述重複結構單元之實例包含對應於下述單體之重複結構單元，但不限於所述重複結構單元。

因此，有可能精密地調節用於本發明組成物之樹脂所需的效能，尤其

(1)在塗佈溶劑中之溶解性，(2)膜形成特性(玻璃轉化溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜縮減(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)， (5)未曝光部分對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，及類似效能。

單體之實例包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯及類似物中選出的具有一個可加成聚合之不飽和鍵之化合物。

除這些以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合之不飽和化合物共聚合。

在用於本發明組成物之樹脂(A)中，所含各別重複結構單元之莫耳比經適當設定以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性以及抗蝕劑輪廓且進一步控制解析度、耐熱性、靈敏度及類似效能，所述效能為抗蝕劑一般所需之效能。

本發明中之樹脂(A)之形式可為隨機型、塊型、梳型以及星型之任何形式。樹脂(A)可例如藉由使對應於各結構之不飽和單體之自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。另外，有可能藉由使用對應於各結構之前驅體之不飽和單體進行聚合，且接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。

在本發明之組成物用於ArF曝光時，自對ArF光之透明度的觀點來看，用於本發明組成物之樹脂(A)較佳實質上無芳環(特定而言，樹脂中具有芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。

此外，樹脂(A)之CLogP值不受特別限制，但自足以表現下文所述之樹脂(D)之作用的觀點來看，較佳為0至6，更佳為1至5，且更佳為1至4。

樹脂(A)之CLogP值與樹脂(D)之CLogP值之間差值的絕對值較佳大於0，更佳為1或大於1且更佳為2或大於2。

當樹脂(A)之CLogP值與樹脂(D)之CLogP值之間差值的絕對值較大時，在形成抗蝕劑膜時，樹脂(D)可能容易在抗蝕劑膜表面上分離且可增強本發明之作用(膜厚度均勻性以及橋接缺陷及水印缺陷減少)。

在此，至於計算樹脂(A)之CLogP值的方法，請參閱對下文所述之樹脂(D)中之計算方法的描述。

此外，自不同於所述觀點的觀點來看，當本發明組成物包含下文所述之樹脂(E)時，自與樹脂(E)之相容性的觀點來看，樹脂(A)較佳不含氟原子以及矽原子。

用於本發明組成物之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元組成的樹脂。在此狀況下，所用之所有重複單元均可為任何甲基丙烯酸酯類重複單元、丙烯酸酯類重複單元，或甲基丙烯酸酯類重複單元以及丙烯酸酯類重複單元，但以所有重複單元計，丙烯酸酯類重複單元較佳以50莫耳%或小於50莫耳%之量存在。另外，包含20莫耳%至50莫耳%具有酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯類重複單元、20莫耳%至50莫耳%具有內酯基團之(甲基)丙烯酸酯類重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯類重複單元及0莫耳%至20莫耳%其他(甲基)丙烯酸酯類重複單元的可共聚合聚 合物亦為較佳的。

在將KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量束(EUV及類似物)照射於本發明組成物上時，樹脂(A)較佳更具有羥基苯乙烯類重複單元。樹脂(A)更佳具有羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解重複單元，諸如經酸可分解基團保護的羥基苯乙烯類重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷酯及類似物。

具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷酯及類似物組成之重複單元，且由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯組成之重複單元為更佳的。

本發明之樹脂(A)可藉由典型方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液以進行聚合；滴入式聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液，及類似方法，且滴入式聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃、1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及下文所述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮。聚合更佳使用與本發明感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。因此，可抑制儲存期間之粒子產生。

聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)下進行。至於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物及類似物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯及類似物。必要時，另外或分數份添加起始劑，且反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收法或類似方法回收所需聚合物。反應物濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。

反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。

反應完成之後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由典型方法進行，諸如液-液萃取法，其中應用水洗滌或組合水洗滌與適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態之純化方法，諸如藉助於萃取僅移除分子量不大於特定分子量之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體及類似物；固態純化方法，諸如用不良溶劑洗滌藉由過濾分離之樹脂漿料，及類似方法。 舉例而言，藉由使反應溶液與微溶或不溶樹脂的溶劑(不良溶劑)接觸使樹脂以固體形式沈澱，其中溶劑體積量為反應溶液之10倍或小於10倍且較佳10倍至5倍。

若在自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則可能足夠，且所述溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、 酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含這些溶劑之混合溶劑中選出且可使用。在這些溶劑中，至少包含醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。

所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及類似因素而適當地選擇，但一般而言，以聚合物溶液為100質量份計，所用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。

沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，且較佳為接近室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)進行。

通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用之固液分離，諸如過濾及離心，接著乾燥且使用。藉由使用耐溶劑過濾部件且較佳在壓力下進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃之溫度下，且較佳在約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。

此外，在樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，且接著與微溶或不溶樹脂之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與微溶或不溶聚合物之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，且接著使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂且體積量小於樹脂溶液A之10倍(體積量較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。

此外，為了抑制樹脂在製備組成物之後聚集或類似方面，如例如日本專利申請案特許公開第2009-037108號中所述，可添加以下步驟：將合成之樹脂溶解於溶劑中以製備溶液且於約30℃至90℃加熱溶液約30分鐘至4小時。

藉由GPC方法測定，根據聚苯乙烯，用於本發明之組成物中之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至100,000，更佳為3,000至70,000，且尤其較佳為5,000至50,000。藉由將重量平均分子量設定於1,000至200,000的範圍內，有可能防止耐熱性或抗乾式蝕刻性劣化，且可防止膜形成特性因可顯影性受損或黏度增加而劣化。

多分散度(分子量分佈)通常在1.0至3.0的範圍內。多分散度較佳在1.0至2.6的範圍內，更佳在1.1至2.5的範圍內，更佳在1.4至2.4的範圍內，尤其較佳在1.3至2.2的範圍內，且尤其較佳在1.4至2.0的範圍內。當分子量分佈滿足所述範圍時，解析度及抗蝕劑形狀優良，抗蝕劑圖案之側壁較平滑且粗糙度優良。

在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，整個組成物中樹脂(A)之摻合比以樹脂(A)之組成物之總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，且更佳為60質量%至95質量%。

此外，本發明之樹脂(A)可單獨使用或以其多者之組合形式使用。

[2]能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)

本發明之組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)(在下文中亦稱作「酸產生劑(acid generator)」)。能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射後產生有機酸之化合物。

酸產生劑可適當地由陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型抗蝕劑或類似物的已知化合物以及其混合物中選出且可供使用。

其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。

在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物。

在式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃各自獨立地表示有機基團。

作為R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃之有機基團之碳數一般為1至30，且較佳為1至20。

另外，R₂₀₁至R₂₀₃中之兩者可彼此鍵結形成環結構，且環可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。由R₂₀₁至R₂₀₃中之兩者組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基以及伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子及類似陰離子。

非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低且能夠抑制因分子內親核反應所致之隨時間推移出現之分解的陰離子。因此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物隨時間之穩定性得到改良。

磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子及類似陰離子。

羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子及類似陰離子。

脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，且較佳為具有1個至30個碳原子之烷基以及具有3個至30個碳原子之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基及類似基團。

芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為具有6個至14個碳原子之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基、萘基及類似基團。

脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子 中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2個至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有1個至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6個至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7個至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10個至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5個至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8個至20個碳原子)及類似基團。各基團具有之芳基以及環結構可更具有烷基(較佳具有1個至15個碳原子)或環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基及類似基團。

脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基硫基及類似基團。

磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中之烷基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基及類似基團。烷基之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基及類似基團，且經氟原子取代之烷基為較佳的。

其他非親核性陰離子之實例包含氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)及類似陰離子。

Z^-之非親核性陰離子較佳為磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。 非親核性陰離子更佳為具有4個至8個碳原子之全氟脂族磺酸根陰離子以及具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射後產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物。藉由能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物，所述化合物具有環狀有機基團且因此解析度以及粗糙度效能可為優良的。

非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子。

在上式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。

R₁以及R₂各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

各L獨立地表示二價鍵聯基團。

Cy表示環狀有機基團。

Rf為包含氟原子之基團。

x表示1至20之整數。

y表示0至10之整數。

z表示0至10之整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，且更佳為1至4。另外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或具有1個至4個碳原子之全氟烷基。 更特定而言，Xf較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉，且更佳為氟原子或CF₃。特定而言，較佳的是兩個Xf為氟原子。

R₁以及R₂各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳具有1個至4個碳原子。 烷基更佳為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。R₁以及R₂之具有取代基之烷基的特定實例包含CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、 C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉以及CH₂CH₂C₄F₉，且其中CF₃較佳。

L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳具有1個至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2個至6個碳原子)、藉由組合這些成員中之多個成員形成之二價鍵聯基團及類似基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-更佳。

Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環基、芳基以及雜環基。

脂環基可為單環或多環基團。單環脂環基之實例包含單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。多環脂環基之實例包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基以及具有類固醇骨架之基團。其中，自抑制曝光後烘烤(post-exposure baking；PEB)步驟期間膜中之擴散並改良光罩誤差增強因子(mask error enhancement factor；MEEF)的觀點來看，具有大結構且具有7個或多於7個碳原子之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基以及類固醇骨架)為較佳的。

類固醇骨架通常包含諸如羰基以及羥基之取代基任意地 取代於以下所示之碳骨架上之結構，且能夠在用光化射線或放射線照射後產生由式(III)或式(IV)(其中Cy表示具有類固醇骨架之基團)表示之有機酸的陰離子之實例包含美國專利申請公開案2011/0250537A1之第[0036]段中所例示之四種化合物中所含之陰離子結構。

芳基可為單環或多環基團。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下具有相對低吸光度之萘基較佳。

雜環基團可為單環或多環基團，但多環雜環基團可更有效地抑制酸擴散。此外，雜環基可具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環尤其較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環以及磺內酯環之實例包含上述樹脂(A)中所例示之內酯結構以及磺內酯結構。

環狀有機基團可具有取代基。取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈且較佳具有1個至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環且較佳具有3個至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環 狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。

x較佳為1至8，且其中，更佳為1至4，且尤其較佳為1。y較佳為0至4，且更佳為0。z較佳為0至8，且其中，較佳為0至4。

由Rf表示之具有氟原子之基團的實例包含具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。

烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代，或可經另一包含氟原子之取代基取代。當Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基時，另一包含氟原子之取代基的實例包含經至少一個氟原子取代之烷基。

此外，烷基、環烷基以及芳基亦可經不包含氟原子之取代基取代。取代基之實例包含上文對於Cy所述之取代基中不包含氟原子之取代基。

由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例包含與上文描述為由X(f表示之經至少一個氟原子取代之烷基的實例相同之烷基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基之實例包含全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基之實例包含全氟苯基。

作為非親核性陰離子，由以下式(B-1)表示之磺酸根陰離子亦較佳。

在式(B-1)中，各R_b1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示0至4之整數。

n較佳為0至3之整數，更佳為0或1。

X_b1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)或其組合。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。

R_b2表示碳數為6或大於6之有機基團。

R_b2之碳數為6或大於6之有機基團較佳為大基團，且其實例包含碳數各自為6或大於6之烷基、脂環基、芳基以及雜環基。

R_b2之碳數為6或大於6之烷基可為直鏈或分支鏈烷基且較佳為碳數為6至20之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基以及直鏈或分支鏈辛基。鑒於龐大性，分支鏈烷基較佳。

R_b2之碳數為6或大於6之脂環基可為單環或多環基團。 單環脂環基包含例如單環環烷基，諸如環己基以及環辛基。多環脂環基包含例如多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。尤其，自抑制曝光後烘烤(post-exposure baking；PEB)步驟期間膜中之擴散並改良光罩誤差增強因子(mask error enhancernent factor；MEEF)的觀點來看，具有大結構且碳數為7或大於7之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳的。

R_b2之碳數為6或大於6之芳基可為單環或多環基團。此芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下具有相對低吸光度之萘基較佳。

R_b2之碳數為6或大於6之雜環基可為單環或多環基團，但使用多環雜環基，可更加抑制酸擴散。雜環基可具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環之實例包含苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環以及二苯并噻吩環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。

R_b2之碳數為6或大於6之上述取代基可更具有取代基。 其他取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。順便而言，構成脂環基、芳基或雜環基之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。

由式(B-1)表示之磺酸根陰離子結構之特定實例說明於下文中，但本發明不限於所述實例。

由R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃表示之有機基團之實例包含下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中之相應基團。

此外，可使用具有由式(ZI)表示之多個結構之化合物。 舉例而言，有可能使用具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R₂₀₁至R₂₀₃中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R₂₀₁至R₂₀₃中之至少一者。

更佳之(ZI)組分之實例包含下文所述之化合物(ZI-1)、 化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為式(ZI)中R₂₀₁至R₂₀₃中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。

在芳基鋶化合物中，R₂₀₁至R₂₀₃均可為芳基，或R₂₀₁至R₂₀₃之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。

芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基以及萘基，且更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基及類似殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基時，各芳基可與每一其他芳基相同或不同。

芳基鋶化合物必要時所具有之烷基或環烷基較佳為具有1個至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3個至15個碳原子之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基及類似基團。

R₂₀₁至R₂₀₃之芳基、烷基及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如具有1個至15個碳原子)、環烷基(例如具有3個至15個碳原子)、芳基(例如具有6個至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。 取代基較佳為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個至12個碳原子之環烷基以及具有1個至12個碳原子之直鏈、 分支鏈或環狀烷氧基，且更佳為具有1個至4個碳原子之烷基以及具有1個至4個碳原子之烷氧基。取代基可在R₂₀₁至R₂₀₃三者中之任一者上取代或可在所有三者上取代。此外，在R₂₀₁至R₂₀₃為芳基時，取代基較佳在芳基之對位取代。

隨後，化合物(ZI-2)將描述於下文中。

化合物(ZI-2)為式(ZI)中R₂₀₁至R₂₀₃各自獨立地表示無芳環有機基團的化合物。在此，芳環亦包含含有雜原子之芳環。

作為R₂₀₁至R₂₀₃之不含芳環之有機基團一般具有1個至30個碳原子，且較佳具有1個至20個碳原子。

R₂₀₁至R₂₀₃各自獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基，且尤其較佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。

R₂₀₁至R₂₀₃之烷基及環烷基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基)及具有3個至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基以及降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。

2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。

2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。

烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1個至5個碳原 子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。

R₂₀₁至R₂₀₃可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1個至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。

隨後，將描述化合物(ZI-3)。

化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，以及具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

在式(ZI-3)中，R_1c至R_5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。

R_6c以及R_7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x以及R_y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c至R_5c中之任何兩者或多於兩者、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x，以及R_x與R_y可彼此鍵結形成環結構且所述環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

環結構之實例包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由這些環中之兩者或多於兩者組合形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，且更佳為5員或6員環。

藉由R_1c至R_5c中之任何兩者或多於兩者、R_6c與R_7c以及R_x與R_y組合形成之基團的實例包含伸丁基、伸戊基及類似基團。

藉由R_5c與R_6c以及R_5c與R_x組合形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基及類似基團。

Zc^-表示非親核性陰離子，且其實例包含與作為式(ZI)中之Z^-之非親核性陰離子相同之非親核性陰離子。

作為R_1c至R_7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含具有1個至20個碳原子之烷基，且較佳為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基以及直鏈或分支鏈戊基)，且環烷基之實例包含具有3個至10個碳原子之環烷基(例如環戊基以及環己基)。

作為R_1c至R_5c之芳基較佳具有5個至15個碳原子，且其實例包含苯基及萘基。

作為R_1c至R_5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且其實例包含具有1個至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基以及直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3個至10個碳原子之環狀烷氧基(例如環戊氧基以及環己氧基)。

作為R_1c至R_5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與作為R_1c至R_5c之烷氧基的特定實例相同。

作為R_1c至R_5c之烷基羰氧基以及烷基硫基中之烷基的特定實例與作為R_1c至R_5c之烷基的特定實例相同。

作為R_1c至R_5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與 作為R_1c至R_5c之環烷基的特定實例相同。

作為R_1c至R_5c之芳氧基以及芳基硫基中之芳基的特定實例與作為R_1c至R_5c之芳基的特定實例相同。

R_1c至R_5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且R_1c至R_5c之總碳數更佳為2至15。因此，進一步改良溶劑溶解性且因此抑制儲存期間粒子的產生。

可藉由R_1c至R_5c中之任何兩者或多於兩者彼此組合形成之環結構之實例較佳包含5員或6員環，且更佳為6員環(例如苯環)。

可藉由R_5c與R_6c彼此組合形成之環結構之實例包含由R_5c與R_6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成的4員或大於4員之環(尤其較佳為5員或6員環)。

作為R_6c至R_7c之芳基較佳具有5個至15個碳原子，且其實例包含苯基及萘基。

R_6c與R_7c皆為烷基之態樣為較佳的。特定而言，R_6c以及R_7c各自為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的態樣較佳，且兩者皆為甲基之態樣尤其較佳。

此外，在R_6c與R_7c彼此組合形成環時，藉由R_6c與R_7c組合形成之基團較佳為具有2個至10個碳原子之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及類似基團。 此外，藉由R_6c與R_7c組合形成之環可在環中具有雜原子(諸如氧原子)。

作為R_x及R_y之烷基以及環烷基的實例與R_1c至R_7c中之烷基以及環烷基的實例相同。

作為R_x及R_y之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R_1c至R_7c之烷基以及環烷基之2位具有>C=O之基團。

作為R_x及R_y之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R_1c至R_5c中之烷氧基相同，且烷基之實例包含具有1個至12個碳原子之烷基，且較佳為具有1個至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基以及乙基)。

作為R_x及R_y之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為具有3個至10個碳原子之環烷基)取代之烯丙基。

作為R_x及R_y之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為具有3個至10個碳原子之環烷基)取代之乙烯基。

可藉由R_5c與R_x彼此組合形成之環結構之實例包含由R_5c與R_x彼此組合構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基或類似基團)與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成的5員或大於5員之環(尤其較佳為5員環)。

可藉由R_x與R_y彼此組合形成之環結構之實例包含由二價R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基及類似基團)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，尤其較佳包含5員環(亦即四氫噻吩環)。

R_x及R_y各自較佳為具有4個或多於4個碳原子，更佳具有6個或多於6個碳原子且更佳具有8個或多於8個碳原子之烷 基或環烷基。

R_1c至R_7c以及R_x及R_y各自可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基及類似基團。

在式(ZI-3)中，更佳的是，R_1c、R_2c、R_4c及R_5c各自獨立地表示氫原子且R_3c表示除氫原子以外的基團，亦即為烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。

本發明之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子的實例包含日本專利申請案特許公開第2010-256842號之第[0130]段至第[0134]段、日本專利申請案特許公開第2011-76056號之第[0136]段至第[0140]段中所述之陽離子及類似陽離子。

隨後，將描述化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-4)由以下式(ZI-4)表示。

在式(ZI-4)中， R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。

當存在多個R₁₄時，各R₁₄獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基 或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。

各R₁₅獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R₁₅可彼此鍵結形成環。這些基團可具有取代基。

1表示0至2之整數。

r表示0至8之整數。

Z^-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z^-之非親核性陰離子相同。

在式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄以及R₁₅之烷基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基、第三丁基及類似基團。

R₁₃、R₁₄以及R₁₅之環烷基之實例包含單環或多環環烷基(較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基)，且環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基尤其較佳。

R₁₃以及R₁₄之烷氧基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及類似基團。

R₁₃以及R₁₄之烷氧羰基較佳為具有2個至11個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧羰基，且其較佳實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基及類似基團。

R₁₃及R₁₄之具有環烷基之基團之實例包含單環或多環環烷基(較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄之單環或多環環烷氧基之總碳數較佳為7或大 於7，且更佳為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴以及碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基以及乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基及丁醯氧基)、羧基及類似基團，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。

此外，總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基及類似基團。

R₁₃以及R₁₄之具有單環或多環環烷基之烷氧基之總碳數較佳為7或大於7，且總碳數更佳在7至15的範圍內，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)經上述可具有取代基之單環環烷基取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基及類似基團，且環己基甲氧基為較 佳的。

此外，總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基及類似基團，且降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基及類似基團為較佳的。

R₁₄之烷基羰基中之烷基的特定實例與作為R₁₃至R₁₅之上述烷基相同。

R₁₄之烷基磺醯基及環烷基磺醯基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及類似基團。

各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。

烷氧基之實例包含具有1個至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基及類似基團，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。

烷氧基烷基之實例包含具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。

烷氧羰基之實例包含具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基及類似基團，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、 正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。

烷氧基羰氧基之實例包含具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基及類似基團，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。

可藉由兩個R₁₅彼此組合形成之環結構之實例包含藉由兩個R₁₅與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，且尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基縮合。 二價R₁₅可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。至於環結構上之取代基，多個取代基可存在，且所述取代基可彼此鍵結形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環、藉由這些環中之兩者或多於兩者組合形成之多環縮合環或類似環)。

在式(ZI-4)中，R₁₅較佳為甲基、乙基、萘基、能夠藉由兩個R₁₅彼此組合與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團及類似基團。

R₁₃及R₁₄可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其為氟原子)。

1較佳為0或1，且更佳為1。

r較佳為0至2。

本發明中由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的實例包 含日本專利申請案特許公開第2010-256842號之第[0121]段、第[0123]段以及第[0124]段、日本專利申請案特許公開第2011-76056號之第[0127]段、第[0129]段以及第[0130]段中所述之陽離子及類似陽離子。

化合物(ZI-4)之一個較佳實施例包含由以下式(ZI-4')表示之化合物。

在式(ZI-4')中，R₁₃'表示分支鏈烷基。

當存在多個R₁₄時，R₁₄各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。

各R₁₅獨立地表示烷基、環烷基或萘基，且兩個R₁₅彼此組合形成環。

1表示0至2之整數。

r表示0至8之整數。

Z^-表示非親核性陰離子。

R₁₃'之分支鏈烷基之實例包含異丙基以及第三丁基，其中第三丁基較佳。

在式(ZI-4')中，R₁₄以及R₁₅各自之基團、由兩個R₁₅彼此組合形成之環結構以及Z^-之特定實例以及較佳實例與式(ZI-4)中所述者相同。

1以及r之較佳範圍亦與式(ZI-4)中之所述者相同。

隨後，將描述式(ZII)以及式(ZIII)。

在式(ZII)以及式(ZIII)中，R₂₀₄至R₂₀₇各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄至R₂₀₇之芳基較佳為苯基或萘基，且更佳為苯基。R₂₀₄至R₂₀₇之芳基可為具有雜環結構的芳基，所述雜環結構具有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子。具有雜環結構之芳基的結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩及類似結構。

R₂₀₄至R₂₀₇之烷基或環烷基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基)及具有3個至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基以及降冰片烷基)。

R₂₀₄至R₂₀₇之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。R₂₀₄至R₂₀₇之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如具有1個至15個碳原子)、環烷基(例如具有3個至15個碳原子)、芳基(例如具有6個至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯基硫基及類似基團。

Z^-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z^-之非親核性陰離子相同。

酸產生劑之實例更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物。

在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar₃以及Ar₄各自獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉以及R₂₁₀各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉以及R₂₁₀之芳基的特定實例與作為式(ZI-1)中之R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃之芳基的特定實例相同。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀之烷基及環烷基的特定實例與作為式(ZI-2)中R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃之烷基及環烷基的特定實例相同。

A之伸烷基之實例包含具有1個至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基及類似基團)；A之伸烯基之實例包含具有2個至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基及類似基團)；且A之伸芳基之實例包含具有6個至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基及類似基團)。

在酸產生劑中，由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物更佳。

另外，酸產生劑較佳為能夠產生具有磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸的化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物，或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，且更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。可使用之酸產生劑尤其較佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸，其中所產生之酸的pKa為-1或小於-1，且靈 敏度得到增強。

在酸產生劑中，尤其較佳之實例將描述於下文中。

酸產生劑可藉由已知方法合成，且可根據例如日本專利申請案特許公開第2007-161707號中所述之方法合成。

酸產生劑可單獨使用或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。

組成物中能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，且尤其較佳為3質量%至15質量%。

此外，當酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示時，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，更佳為9質量%至30質量%，且尤其較佳為9質量%至25質量%。

[3]不同於樹脂(A)且實質上不含氟原子以及矽原子的樹脂(D)

根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有不同於樹脂(A)且實質上不含氟原子以及矽原子的樹脂(D)(在下文中，在一些狀況下簡稱為「樹脂(D)(resin(D))」)。因此，在步驟(a)中形成之抗蝕劑膜上水之後退接觸角可得到進一步改良，且可達成優良之膜厚度均勻性以及橋接缺陷及水印缺陷減少。

在此，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子，但特定而言，以樹脂(D)中之所有重複單元計，具有氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且理想地為0 莫耳%，亦即不含氟原子以及矽原子。此外，較佳的是，樹脂(D)實質上僅由如下重複單元組成，所述重複單元僅由由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出之原子組成。更特定而言，以樹脂(D)中之所有重複單元計，僅由由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出之原子構成的重複單元以較佳95莫耳%或大於95莫耳%，更佳97莫耳%或大於97莫耳%，更佳99莫耳%或大於99莫耳%，且理想地100莫耳%之量存在。

自使樹脂(D)不均勻分佈於抗蝕劑膜之頂層部分中以達成優良之膜厚度均勻性且減少橋接缺陷以及水印缺陷的觀點來看，組成物中本發明之樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至8質量%，更佳為0.3質量%至6質量%，且尤其較佳為0.5質量%至5質量%。

在本發明中，較佳的是樹脂(D)之CLogP值為較高的。

樹脂(D)之CLogP值愈高，則樹脂(D)之疏水性會變得愈高，且在步驟(a)中形成之抗蝕劑膜上水之後退接觸角可得到進一步改良，且因此，可進一步抑制浸漬式曝光時之水印缺陷。

此外，樹脂(D)之CLogP值愈高，則於溶劑中之溶解性愈好，且因此抗蝕劑膜之膜厚度之均勻性可得到進一步改良，且橋接缺陷可減少。

在此，CLogP值是指1-辛醇/水分配係數P之常用對數值，其表示化合物(樹脂(D))於1-辛醇中之平衡濃度與樹脂(D)於水中之平衡濃度的比率。

自上述觀點來看，樹脂(D)之CLogP值較佳為1.5或大 於1.5，更佳為2.5或大於2.5，進一步較佳為2.8或大於2.8，且尤其較佳為3.5或大於3.5。

另外，樹脂(D)之CLogP值之上限不受特別限制，但較佳為10.0或小於10.0，且更佳為8.0或小於8.0。

在本發明中，樹脂(D)之CLogP值可如下計算。

當樹脂(D)由重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn構成時，對應於重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn之單體的CLogP值各自定義為ClogP1、ClogP2、……、ClogPx、……以及ClogPn，且樹脂(D)中重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn之莫耳比各自定義為ω1、ω2、……、ωx、……以及ωn，樹脂(D)之CLogP值可藉由以下方程式計算。

樹脂(D)之CLogP值=Σ[(ω1×ClogP1)+(ω2×ClogP2)+……+(ωx×ClogPx)+……+(ωn×ClogPn)]

此外，對應於重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn之單體的CLogP值(ClogP1、ClogP2、……、、ClogPx、……以及ClogPn)可藉由使用由劍橋軟體公司(Cambridgesoft Corp)製造之化學繪圖軟體(ChemDraw Ultra)(8.0版)計算。

自增強樹脂(D)之ClogP值之觀點來看，樹脂(D)較佳含有對應於ClogP值為2.5或大於2.5之單體的重複單元，更佳含有對應於ClogP值為2.8或大於2.8之單體的重複單元，且進一步較佳含有對應於ClogP值為3.5或大於3.5之單體的重複單元。

對應於樹脂(D)中所含之重複單元的單體之ClogP值之上限不受特別限制，但較佳為10.0或小於10.0，且更佳為8.0或小於8.0。

可構成樹脂(D)之各重複單元之特定實例以及對應於重複單元之單體之CLogP值的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

樹脂(D)之特定實例以及其CLogP值之特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

此外，在樹脂(D)中，樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率較佳為12.0%或大於12.0%，且更佳為18.0%或大於18.0%。因此，可達成低表面自由能且可進一步改良樹脂(D)於抗蝕劑膜之頂層部分中之不均勻分佈且因此，可改 良膜厚度之均勻性，且可使得浸漬式曝光時橋接缺陷以及水印缺陷減少。

另外，樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率的上限較佳為50%或小於50%，且更佳為40%或小於40%。

在此，直接鍵結至樹脂(D)主鏈之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)因主鏈之影響而略微促成樹脂(D)之表面不均勻分佈且因此不包含在本發明之CH₃部分結構中且不計數。更特定而言，當樹脂(D)包含衍生自具有含碳-碳雙鍵之可聚合部分之單體的重複單元(諸如由以下式(M)表示之重複單元)時且當R₁₁至R₁₄「實際上(as it is)」為CH₃時，所述CH₃不包含(不計數)在側鏈部分具有之本發明之CH₃部分結構中。

同時，經由C-C主鏈中之任何原子存在之CH₃部分結構計數為CH₃部分結構。舉例而言，當R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，R₁₁經計數而具有「一個(one)」本發明之CH₃部分結構。

在式(M)中，R₁₁至R₁₄各自獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分中之R₁₁至R₁₄之實例包含氫原子、單價有機基團及類似基團。

R₁₁至R₁₄之單價有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳 基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基及類似基團。

單價有機基團可更具有取代基，且取代基之實例與下文描述為式(II)中之芳族基Ar₂₁可具有之取代基之特定實例及其較佳實例相同。

在本發明中，樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構(在下文中，在一些狀況下簡稱為「側鏈CH₃部分結構(side chain CH₃ partial structure)」)包含乙基、丙基及類似基團具有之CH₃部分結構。

在下文中，將描述在樹脂(D)中樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率(在下文中，在一些狀況下簡稱為「樹脂(D)中側鏈CH₃部分結構之質量含量比率(mass content ratio of the side chain CH3 partial structure in the resin (D))」)。

在此，樹脂(D)中側鏈CH₃部分結構之質量含量比率將藉由例示以下狀況來描述，其中樹脂(D)由重複單元D1、D2、……、Dx、……及Dn構成，且樹脂(D)中重複單元D1、D2、……、、Dx、……及Dn之莫耳比各自為ω1、ω2、……、、ωx、……及ωn。

(1)首先，可藉由以下方程式來計算重複單元Dx之側鏈CH₃部分結構之質量含量比率(MCx)：「100×15.03×(重複單元Dx中側鏈部分中之CH₃部分結構的數目)/重複單元Dx之分子量(Mx)」。

在此，重複單元Dx中側鏈部分中之CH₃部分結構之數目 不包含直接鍵結至其主鏈之甲基的數目。

(2)其次，可藉由以下方程式，藉由使用對於各重複單元計算之側鏈CH₃部分結構之質量含量比率來計算樹脂(D)中側鏈CH₃部分結構之質量含量比率。

樹脂(D)中側鏈CH₃部分結構之質量含量比率： DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+......+(ωx×MCx)+......+(ωn×MCn)]

樹脂(D)含有如下重複單元，所述重複單元較佳在其側鏈中含有2個或多於2個CH₃部分結構，更佳在其側鏈中含有3個或多於3個CH₃部分結構，進一步較佳在其側鏈中含有3個至10個CH₃部分結構，且尤其較佳在其側鏈中含有3個至8個CH₃部分結構。

歸因於所述組態，增加樹脂(D)之側鏈中CH₃部分結構之質量含量，且樹脂(D)之表面自由能變得低於樹脂(A)之表面自由能。藉由此，預期會增強樹脂(D)於抗蝕劑膜表面部分處之定位。且接著，改良抗蝕劑厚度均勻性、在浸漬式曝光時減少橋接缺陷且減少水印缺陷。

自較佳改良在步驟(a)中形成之抗蝕劑膜上水之後退接觸角以及更可靠地達成優良之膜厚度均勻性且減少橋接缺陷以及水印缺陷的觀點來看，較佳的是樹脂(D)具有至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元，且更佳的是樹脂(D)僅由至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元組成。

在式(II)中，R₂₁至R₂₃各自獨立地表示氫原子或烷基。

Ar₂₁表示芳族基。R₂₂與Ar₂₁可形成環，且在所述狀況下，R₂₂表示伸烷基。

在式(III)中，R₃₁至R₃₃各自獨立地表示氫原子或烷基。

X₃₁表示-O-或-NR₃₅-。R₃₅表示氫原子或烷基。

R₃₄表示烷基或環烷基。

在式(II)中，R₂₁至R₂₃之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基以及丁基)，更佳為甲基或乙基，且尤其較佳為甲基。

當R₂₂與Ar₂₁形成環時，伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基及類似基團。

式(II)中之R₂₁至R₂₃尤其較佳為氫原子或甲基。

式(II)中之Ar₂₁之芳族基可具有取代基，且其實例包含具有6個至14個碳原子之芳基，諸如苯基以及萘基，或包含雜環之芳族基，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑，但可具有取代基且具有6個至14個碳原子之芳基(諸如苯基以及萘基)較佳。

芳族基Ar₂₁可具有之取代基的實例包含烷基、烷氧基、芳基及類似基團，但自改良樹脂(D)之CLogP值以及疏水性以改良後退接觸角的觀點來看，烷基以及烷氧基較佳，具有1個至4個碳原子之烷基以及烷氧基更佳，且甲基、異丙基、第三丁基以及第三丁氧基尤其較佳。

此外，Ar₂₁之芳族基可具有兩個或多於兩個取代基。

在式(III)中，R₃₁至R₃₃以及R₃₅之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基以及丁基)，更佳為甲基以及乙基，且尤其較佳為甲基。式(III)中之R₃₁至R₃₃各自獨立地尤其較佳為氫原子以及甲基。

式(III)中之X₃₁較佳為-O-以及-NH-(亦即，當-NR₃₅-中之R₃₅為氫原子時)，且尤其較佳為-O-。

在式(III)中，R₃₄之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含直鏈烷基(例如甲基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基及類似基團)、分支鏈烷基(例如異丙基、異丁基、第三丁基、甲基丁基、二甲基戊基及類似基團)，但自改良樹脂(D)之CLogP值以及疏水性以改良後退接觸角的觀點來看，分支鏈烷基為較佳的，具有3個至10個碳原子之分支鏈烷基更佳，且具有3個至8個碳原子之分支鏈烷基尤其較佳。

在式(III)中，R₃₄之環烷基可具有取代基，且其實例包含單環環烷基，諸如環丁基、環戊基以及環己基，以及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基以及金剛烷基，但單環環烷基較佳，具有5個至6個碳原子之單環環烷基更佳，且環己基尤其較佳。

R₃₄可具有之取代基的實例包含烷基、烷氧基、芳基及類似基團，但自改良樹脂(D)之CLogP值以及疏水性以改良後退接觸角的觀點來看，烷基以及烷氧基較佳，具有1個至4個碳原子之烷基以及烷氧基更佳，且甲基、異丙基、第三丁基以及第三丁氧基尤其較佳。

此外，R₃₄之烷基以及環烷基可具有兩個或多於兩個取代基。

較佳的是R₃₄不為能夠在酸作用下分解並且離去之基團，亦即由式(III)表示之重複單元不為具有酸可分解基團之重複單元。

在式(III)中，R₃₄最佳為經具有3個至8個碳原子之分支鏈烷基、具有1個至4個碳原子之烷基以及烷氧基取代的環己基。

在式(II)以及式(III)中，如上文所提及，自提高樹脂(D)之側鏈中CH₃部分結構之質量含量的觀點來看，樹脂(D)含有如下重複單元，所述重複單元在其側鏈中較佳含有2個或多於2個CH₃部分結構，更佳在其側鏈中含有3個或多於3個CH₃部分結構，進一步較佳在其側鏈中含有3個至10個CH₃部分結構，且尤其較佳在其側鏈中含有3個至8個CH₃部分結構。

由式(II)或式(III)表示之重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

當樹脂(D)具有由式(II)或式(III)表示之重複單元時，自改良樹脂(D)之CLogP值以及疏水性以改良後退接觸角，從而達成本發明之作用的觀點來看，以樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(II)或式(III)表示之重複單元的含量較佳在50莫耳%至100莫耳%的範圍內，更佳在65莫耳%至100莫耳%的範圍內，且尤其較佳在80莫耳%至100莫耳%的範圍內。

樹脂(D)可更適當地具有含酸可分解基團之重複單元、具有內酯結構之重複單元、具有羥基或氰基之重複單元、具有酸基(鹼溶性基團)之重複單元以及具有不含極性基團之脂環烴結 構且不展現酸可分解性的重複單元，所述重複單元與上文對於樹脂(A)所述者相同。

樹脂(D)可具有之各重複單元之特定實例以及較佳實例與上文對於樹脂(A)所述之各重複單元之特定實例以及較佳實例相同。

然而，自更可靠地達成本發明之作用的觀點來看，更佳的是樹脂(D)不具有含酸可分解基團之重複單元、鹼溶性重複單元以及具有內酯結構之重複單元。

與本發明相關的樹脂(D)之重量平均分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳在3,000至100,000的範圍內，更佳在6,000至70,000的範圍內，且尤其較佳在10,000至40,000的範圍內。特定而言，藉由將重量平均分子量調節在10,000至40,000的範圍內，在形成精細圖案時膜厚度之均勻性優良，且在浸漬式曝光時缺陷減少效能優良。在此，樹脂之重量平均分子量表示藉由GPC量測之根據聚苯乙烯之分子量(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP))。

另外，多分散度(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50且更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈小，則解析度以及抗蝕劑圖案形狀愈好。

根據本發明之樹脂(D)可單獨使用或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。

至於樹脂(D)，可使用各種市售可得之產品，且樹脂(D)可藉由典型方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加 熱溶液，從而進行聚合；滴入式聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液，及類似方法，且滴入式聚合法較佳。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度及類似條件)以及反應後之純化方法與在樹脂(A)中所述者相同，但在合成樹脂(D)中，反應物濃度較佳為10質量%至50質量%。

樹脂(D)的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。

[4]具有氟原子以及矽原子中之至少一者且不同於樹脂(A)以及樹脂(D)之組合疏水性樹脂(E)

根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有具有氟原子以及矽原子中之至少一者且不同於樹脂(A)以及樹脂(D)之疏水性樹脂(在下文中，在一些狀況下稱為「組合疏水性樹脂(E)(combined hydrophobic resin(E))」或簡稱為「樹脂(E)(resin(E))」)，尤其在組成物應用於浸漬式曝光時。因此，當組合疏水性樹脂(E)不均勻分佈於膜頂層中且浸漬介質為水時，水於抗蝕劑膜表面上之靜態/動態接觸角可得到改良，從而改良浸液追蹤特性。

較佳的是組合疏水性樹脂(E)經設計而如上文所述可不均勻分佈於界面上，但不同於界面活性劑，組合疏水性樹脂(E)無需在分子中具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。

組合疏水性樹脂(E)包含氟原子及/或矽原子。組合疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可包含在樹脂主鏈中或可 包含在其側鏈中。

在組合疏水性樹脂(E)包含氟原子時，具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂較佳。

具有氟原子之烷基(較佳具有1個至10個碳原子，且更佳具有1個至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。

具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。

具有氟原子之芳基為芳基(諸如苯基以及萘基)中之至少一個氫原子經氟原子取代之芳基，且可更具有除氟原子以外之取代基。

具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於所述實例。

在式(F2)至式(F4)中， R₅₇至R₆₈各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R₅₇至R₆₁中至少一者、R₆₂至R₆₄中至少一者以及R₆₅至R₆₈中至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個至4個碳原子)。

R₅₇至R₆₁以及R₆₅至R₆₇較佳均為氟原子。R₆₂、R₆₃以及 R₆₈較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個至4個碳原子)，且更佳為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。R₆₂與R₆₃可彼此鍵結形成環。

由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及類似基團。

由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基及類似基團。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳的，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳的。

由式(F4)表示之基團之特定實例包含-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH及類似基團，且-C(CF₃)₂OH較佳。

包含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可進一步經由由以下構成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵(ureylene bond)，或藉由這些基團中之兩者或多於兩者組合形成之基團。

在下文中，將描述具有氟原子之重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。

在特定實例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

組合疏水性樹脂(E)可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構之樹脂較佳。

烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團及類似基團。

在式(CS-1)至式(CS-3)中，R₁₂至R₂₆各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1個至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)。

L₃至L₅各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含由以下構成之族群中選出的唯一成員或兩個或多於兩個成員之組合(總碳數較佳為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。

n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。

在下文中，將描述具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。並且，在特定實例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

此外，組合疏水性樹脂(E)可具有至少一個由以下(x)至(z)之族群中選出的基團：(x)酸基(y)具有內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基，以及(z)能夠在酸作用下分解之基團。

酸基(x)之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基及類似基團。

酸基之較佳實例包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)之重複單元的實例包含酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且亦可藉由在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端，且因此所有這些狀況皆為較佳的。具有酸基(x)之重複單元可具有氟原子以及矽原子中之至少一者。

具有酸基(x)之重複單元的含量以組合疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。

具有酸基(x)之重複單元的特定實例將描述於下文中，但本發明不限於所述實例。在下式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

作為(y)具有內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基，具有內酯結構之基團尤其較佳。

包含這些基團之重複單元之實例包含所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。此外，所述重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。另外，可藉由在聚合時使用具有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述重複單元引入樹脂之末端。

具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與在酸可分解樹脂(A)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元之實例相同。

具有含內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基之重複單元的含量以組合疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，且更佳為5莫耳%至95莫耳%。

組合疏水性樹脂(E)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與在樹脂(A)中所例示之具有酸可分解基團之重複單元之實例相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可具有氟原子以及矽原子中之至少一者。在疏水性樹脂(E)中，具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之含量以樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。

組合疏水性樹脂(E)可更具有由下式(III)表示之重複單元：

在式(III)中，Rc₃₁表示氫原子、烷基(其可經氟原子或類似基團取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基團。在上式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。Rc₃₁較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子以及甲基。

Rc₃₂表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子或包含矽原子之基團取代。

Lc₃表示單鍵或二價鍵聯基團。

在式(III)中，R_c32之烷基較佳為具有3個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。

環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基。

烯基較佳為具有3個至20個碳原子之烯基。

環烯基較佳為具有3個至20個碳原子之環烯基。

芳基較佳為具有6個至20個碳原子之芳基，且更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。

Rc₃₂較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。

Lc₃之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1個至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。

由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至 90莫耳%，且更佳為30莫耳%至70莫耳%。

亦較佳的是組合疏水性樹脂(E)更具有由下式(CII-AB)表示之重複單元：

在式(CII-AB)中，R_c11'以及R_c12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z_c'表示用於形成脂環族結構的原子團，所述脂環族結構包含Z_c'所鍵結之兩個碳原子(C-C)。

由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且更佳為30莫耳%至70莫耳%。

在下文中，由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例描述於下文中，但本發明不限於所述實例。在下式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

在組合疏水性樹脂(E)具有氟原子時，氟原子含量以組合疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，且更佳為10質量%至80質量%。此外，包含氟原子之重複單元以組合疏水性樹脂(E)中所包含之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。

在組合疏水性樹脂(E)具有矽原子時，矽原子含量以組合疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，且更佳為2質量%至30質量%。此外，包含矽原子之重複單元以組合疏水性樹脂(E)中所包含之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為20莫耳%至100莫耳%。

組合疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯當量平均分子量(standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight)較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且更佳為2,000至15,000。

另外，組合疏水性樹脂(E)可單獨使用或以其多者之組合形式使用。

組成物中組合疏水性樹脂(E)之含量以本發明組成物之 總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且更佳為0.1質量%至5質量%。

在組合疏水性樹脂(E)中，類似於樹脂(A)，諸如金屬之雜質之含量當然應較小，但殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且更佳為0.05質量%至1質量%。因此，有可能獲得液體中不含外來物質且靈敏度及類似特性不隨時間而變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，鑒於解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度及類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作「多分散度(polydispersity)」)較佳在1至5的範圍內，更佳在1至3的範圍內，且更佳在1至2的範圍內。

至於組合疏水性樹脂(E)，可使用各種市售可得之產品，且樹脂(E)可藉由典型方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液以進行聚合；滴入式聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液，及類似方法，且滴入式聚合法較佳。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度及類似條件)及反應後之純化方法與在樹脂(A)中所述者相同，但在合成組合疏水性樹脂(E)中，反應物濃度較佳為30質量%至50質量%。

組合疏水性樹脂(E)之特定實例將描述於下文中。此外，各樹脂之重複單元(對應於自左邊開始之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量及多分散度展示於以下表1及表2中。

[5]溶劑(C)

在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如伸烷二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4個至10個碳原子)、可具有環之單酮化合物(較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。

這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之第[0441]至[0455]段中所述之溶劑。

自減少浸漬式曝光時之橋接缺陷以及水印缺陷的觀點來看，較佳的是本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由兩種或大於兩種溶劑構成的混合溶劑，所述溶劑含有至少一種標準沸點(在下文中，在一些狀況下簡稱為「沸點(boiling point)」)為200℃或大於200℃之溶劑。

如上所述，假定橋接缺陷之因素可為抗蝕劑膜表面上微溶於含有機溶劑之顯影劑中之樹脂組分。

亦假定藉由使用含有高沸點(例如200℃或大於200℃之沸點)溶劑的混合溶劑，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中具有較低表面自由能之組分進一步趨於定位於抗蝕劑膜表面。

本發明之樹脂(D)在有機溶劑中之溶解性趨於優良且趨於具有低表面自由能。

因此，假定藉由使用含有高沸點溶劑的混合溶劑，抗蝕劑膜表面部分中之樹脂(D)之含量增加，抗蝕劑圖案表面於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性增強，且從而，可溶解且移除可為橋接缺陷之因素的微溶於含有機溶劑之顯影劑中之組分。

並且，藉由使用上述混合溶劑，樹脂(D)之抗蝕劑膜表 面不均勻分佈得到改良，且從而可改良後退接觸角。因此，可在浸漬式曝光時減少水印缺陷。

混合溶劑中具有200℃或大於200℃之標準沸點的溶劑之含量較佳為1質量%或大於1質量%，更佳為3質量%或大於3質量%，且更佳為5質量%。此外，其含量為100質量%或小於100質量%，較佳為50質量%或小於50質量%，且更佳為20質量%或小於20質量%。藉由將含量調節於所述範圍內，可進一步減少橋接缺陷以及水印缺陷。

具有200℃或大於200℃之標準沸點的溶劑較佳由以下式(S1)至式(S3)中之任一者表示。

在式(S1)至式(S3)中，R₁至R₄以及R₆至R₈各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。R₁與R₂、R₃與R₄或R₇與R₈可彼此鍵聯形成環。

較佳的是在式(S1)至式(S3)中，R₁至R₄以及R₆至R₈為烷基，且更佳的是R₁與R₂、R₃與R₄以及R₇與R₈分別彼此鍵聯形成環。

此外，具有由式(S1)至式(S3)表示之結構的溶劑更佳為由式(S1)或式(S2)表示之溶劑，且最佳為由式(S1)表示之溶劑。

具有由式(S1)至式(S3)表示之結構之溶劑的較佳實 例包含具有內酯結構之溶劑，諸如γ-丁內酯(標準沸點：203℃)；具有碳酸伸烷酯結構之溶劑，諸如碳酸伸乙酯(標準沸點：244℃)、碳酸伸丙酯(標準沸點：242℃)以及碳酸伸丁酯(標準沸點：251℃)；N-甲基吡咯啶酮(標準沸點：203℃)及類似物。 其中，溶劑更佳為具有內酯結構之溶劑以及具有碳酸伸烷酯結構之溶劑，尤其較佳為γ-丁內酯以及碳酸伸丙酯，且最佳為碳酸伸丙酯。

在本發明中，溶劑(C)可含有之標準沸點低於200℃之溶劑不受特別限制，但其實例包含以下含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑及類似物。

含有羥基之溶劑之實例包含伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯及類似物，且例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯及類似物為較佳的，且其中丙二醇單甲醚以及乙酸乙酯尤其較佳。

不含羥基之溶劑之實例包含伸烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯及類似物，且例如丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸丁酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸及類似物為較佳的，且其中丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮以及環己酮最佳。

含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量 計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑含量為50質量%或大於50質量%之混合溶劑為尤其較佳的。

溶劑(C)較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯。溶劑(C)更佳為包含以下之混合溶劑：標準沸點為200℃或大於200℃之溶劑、含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑；且更佳為包含以下之混合溶劑：標準沸點為200℃或大於200℃之溶劑、伸烷二醇單烷基醚乙酸酯以及伸烷二醇單烷基醚。

[6-1]鹼度在用光化射線或放射線照射後有所降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(N)

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有鹼度在用光化射線或放射線照射後有所降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中亦稱為「化合物(N)(compound(N))」)。

化合物(N)較佳為化合物(N-1)，其具有鹼性官能基或銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。

特定而言，其實例包含如下化合物，其中由陰離子與鎓陽離子及類似物形成鹽，所述陰離子自具有鹼性官能基或銨基以及酸性官能基之化合物之酸性官能基消除質子所產生。

在此，鹼性官能基之實例包含含諸如冠醚、一級至三級胺以及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪及類似雜環)之結構的原子 團。此外，銨基之較佳結構之實例包含含一級至三級銨結構、吡錠結構、咪唑鎓結構、吡嗪鎓結構及類似結構之原子團。另外，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，且更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，自改良鹼度之觀點來看，較佳的是與結構中所包含之氮原子相鄰之所有原子皆為碳原子或氫原子。此外，自改良鹼度之觀點來看，較佳的是拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子及類似官能基)不直接鍵聯至氮原子。

酸性官能基之實例包含羧酸基、磺酸基、具有-X-NH-X-(X=CO或SO₂)結構之基團及類似基團。

鎓陽離子之實例包含鋶陽離子、錪陽離子及類似陽離子。其更特定實例包含描述為酸產生劑(B)之式(ZI)以及式(ZII)之陽離子部分的陽離子及類似陽離子。

藉由在用光化射線或放射線照射後化合物(N)或化合物(N-1)分解產生且鹼度降低之化合物的更特定實例包含由以下式(PA-1)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且自高度增強與LWR有關之優良作用、局部圖案尺寸之均勻性以及DOF的觀點來看，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物尤其較佳。

首先，將描述由式(PA-I)表示之化合物。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

在式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價鍵聯基團。

Q表示-SO₃H或-CO₂H。Q對應於在用光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或單價有機基團。

R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。

A₁中之二價鍵聯基團較佳為具有2個至12個碳原子之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基、伸苯基及類似基團。具有至少一個氟原子之伸烷基更佳，且其碳數較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可具有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之伸烷基，且更佳為鍵結至Q位點之碳原子具有氟原子之伸烷基。另外，全氟伸烷基較佳，且全氟伸乙基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基更佳。

Rx中之單價有機基團較佳具有4個至30個碳原子，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及類似基團。

Rx中之烷基可具有取代基且較佳為具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。

此外，具有取代基之烷基的實例尤其包含直鏈或分支鏈烷基經環烷基取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基及類似基團)。

Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基，且在環中可具有氧原子。

Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6個至14個 碳原子之芳基。

Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7個至20個碳原子之芳烷基。

Rx中之烯基可具有取代基，且其實例包含在例示為Rx之烷基之任意位置上具有雙鍵的基團。

鹼性官能基之較佳部分結構之實例包含諸如冠醚、一級至三級胺以及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪及類似雜環)之結構。

銨基之較佳部分結構之實例包含一級至三級銨結構、吡錠結構、咪唑鎓結構、吡嗪鎓結構及類似結構。

此外，鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，且更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，自改良鹼度之觀點來看，較佳的是與結構中所包含之氮原子相鄰之所有原子皆為碳原子或氫原子。另外，自改良鹼度之觀點來看，較佳的是拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子及類似官能基)不直接鍵聯至氮原子。

包含所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳具有4個至30個碳原子，其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及類似基團，且各基團可具有取代基。

R中包含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基與例示為Rx之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。

各基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至 10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至10個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2個至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個至20個碳原子)及類似基團。 芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳具有1個至20個碳原子)作為取代基。胺基醯基可更具有一個或兩個烷基(較佳具有1個至20個碳原子)作為取代基。

當B為-N(Rx)-時，R與Rx較佳彼此鍵結形成環。藉由形成環結構，穩定性得到改良，且使用其之組成物的儲存穩定性得到改良。形成環之碳原子的數目較佳為4至20，且環可為單環或多環且在環中可包含氧原子、硫原子或氮原子。單環結構之實例包含含氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或多於三個單環結構之組合構成的結構。

單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至15個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2個至15個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個至20個碳原子)及類似基團。芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為取代基。胺基醯基可更具有一或兩個烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為取代基。

在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可藉由使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，化合物可藉由 以下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應以形成磺醯胺鍵，且接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法；或使環狀磺酸酐經由與胺化合物反應而開環的方法。

然後，將描述由式(PA-II)表示之化合物。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

在式(PA-II)中，Q₁以及Q₂各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q₁或Q₂具有鹼性官能基。Q₁與Q₂可彼此鍵結形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。

X₁以及X₂各自獨立地表示-CO-或-SO₂-。另外，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。

作為式(PA-II)中之Q₁及Q₂之單價有機基團較佳具有1個至40個碳原子，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及類似基團。

Q₁以及Q₂中之烷基可具有取代基且較佳為具有1個至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。

Q₁以及Q₂中之環烷基可具有取代基，較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基，且在環中可具有氧原子以及氮原子。

Q₁以及Q₂中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6個至14個碳原子之芳基。

Q₁以及Q₂中之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7個至20個碳原子之芳烷基。

Q₁以及Q₂中之烯基可具有取代基，且其實例包含在烷基之任意位置上具有雙鍵的基團。

各基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至10個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2個至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個至10個碳原子)及類似基團。芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳具有1個至10個碳原子)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(較佳具有1個至10個碳原子)作為取代基。具有取代基之烷基之實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。

Q₁以及Q₂中之至少一者具有之鹼性官能基之較佳部分結構與描述為式(PA-I)之R具有之鹼性官能基的部分結構相同。

Q₁與Q₂彼此鍵結形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含Q₁與Q₂之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結之結構。

在式(PA-II)中，X₁以及X₂中之至少一者較佳為-SO₂-。

然後，將描述由式(PA-III)表示之化合物。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

在式(PA-III)中，Q₁及Q₃各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q₁或Q₃具有鹼性官能基。Q₁與Q₃可彼此鍵結形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。

X₁、X₂以及X₃各自獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價鍵聯基團。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或單價有機基團。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx可彼此鍵結形成環。m表示0或1。

此外，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。

Q₁之含義與式(PA-II)中之Q₁相同。

Q₃之有機基團之實例與式(PA-II)中之Q₁以及Q₂之有機基團之實例相同。

此外，Q₁與Q₃彼此鍵結形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含Q₁與Q₃之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結之結構。

A₂中之二價鍵聯基團較佳為具有1個至8個碳原子且具有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含具有1個至8個碳原子且具有氟原子之伸烷基、具有氟原子之伸苯基及類似基團。具有氟原子之伸烷基更佳，且碳原子數較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可具有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之伸烷基，較佳為全氟伸烷基，且尤其較佳為具有2個至4個碳原子之全氟伸烷基。

Qx中之單價有機基團較佳為具有4個至30個碳原子之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及類似基團。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I) 中之Rx之實例相同。

在式(PA-III)中，X₁、X₂及X₃較佳為-SO₂-。

化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之鋶鹽化合物或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之錪鹽化合物，且更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物。

在式(PA1)中，R'₂₀₁、R'₂₀₂以及R'₂₀₃各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中之式ZI之R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃的實例相同。

X^-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO₃H部分或-COOH部分中之氫原子產生之磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中之氫原子產生之陰離子。

在式(PA2)中，R'₂₀₄以及R'₂₀₅各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R₂₀₄以及R₂₀₅之實例相同。

X^-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO₃H部分或-COOH部分中之氫原子產生之磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中之氫原子產生之陰離子。

化合物(N)在用光化射線或放射線照射後分解產生例如 由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。

由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基且從而相較於化合物(N)鹼度有所降低或失去鹼度或自鹼性變為酸性的化合物。

由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且從而相較於化合物(N)鹼度有所降低或失去鹼度或自鹼性變為酸性的化合物。

在本發明中，在用光化射線或放射線照射後鹼度降低意謂化合物(N)之質子(在用光化射線或放射線照射後產生之酸)接受體特性在用光化射線或放射線照射後降低。接受體特性降低意謂當進行由含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物之平衡反應時或當進行使含銨基之化合物之相對陽離子與質子交換之平衡反應時，化學平衡之平衡常數減小。

以此方式，在抗蝕劑膜中含有在用光化射線或放射線照射後鹼度有所降低之化合物(N)，因此在未曝光部分中，化合物(N)之接受體特性可充分地表現且可抑制自曝光部分或類似部分擴散之酸與樹脂(A)之非預期反應，而在曝光部分中，化合物(N)之接受體特性降低，且因此酸與樹脂(A)之預期反應更必然進行，且在操作機制之貢獻度上，假定能夠獲得在線寬變化(line width variation；LWR)、局部圖案尺寸均勻性、聚焦寬容度(focus latitude；DOF)及圖案形狀方面優良的圖案。

此外，鹼度可藉由量測pH值來確定，或計算值可藉由市售可得之軟體計算。

在下文中，將描述能夠在用光化射線或放射線照射後產 生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。

這些化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或類似物，藉由使用國際專利申請案之日本國家公開案第H11-501909號或日本專利申請案特許公開第2003-246786號中所述之鹽交換方法來合成。此外，亦可根據日本專利申請案特許公開第H7-333851號中所述之合成法進行合成。

在下文中，將描述能夠在用光化射線或放射線照射後產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。

這些化合物可容易地藉由使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，化合物可藉由以下方法獲得：使雙 磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法；或藉由包含由式(PA-II)表示之部分結構之胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構之胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(諸如(R'O₂C)₂O及(R'SO₂)₂O)或酸氯化物化合物(諸如R'O₂CCl、R'SO₂Cl(R'為甲基、正辛基或三氟甲基))在鹼性條件下反應來合成。特定而言，可根據日本專利申請案特許公開第2006-330098號中之合成實例及類似實例進行合成。

化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含化合物(N)，但在含有化合物(N)之狀況下，化合物(N)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，且更佳為0.1質量%至10質量%。

[6-2]鹼性化合物(N')

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')以減少效能因曝露於加熱而隨時間之變化。

鹼性化合物之較佳實例包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物。

在式(A)至式(E)中， R²⁰⁰、R²⁰¹以及R²⁰²各自可與所有其他R²⁰⁰、R²⁰¹以及R²⁰²相同或不同且表示氫原子、烷基(較佳具有1個至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(具有6個至20個碳)，且R²⁰¹與R²⁰²可彼此鍵結形成環。R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵以及R²⁰⁶各自可與所有其他R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵以及R²⁰⁶相同或不同且表示具有1個至20個碳原子之烷基。

至於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1個至20個碳原子之胺基烷基、具有1個至20個碳原子之羥基烷基或具有1個至20個碳原子之氰基烷基。

式(A)至式(E)中之烷基更佳未經取代。

化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶及類似物，且化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物及類似物。

具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及類似物。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓及類似物。具有羧酸鎓結構之化合物之實 例包含具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分轉化成羧酸根(諸如乙酸根、金剛烷-1-羧酸根及全氟烷基羧酸根)的化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及類似物。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及類似物。 具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及類似物。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺及類似物。

較佳鹼性化合物之實例更包含具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。

較佳的是具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物具有至少一個烷基鍵結於氮原子。此外，較佳的是烷基鏈具有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基數為一或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。在氧基伸烷基中，-CH₂CH₂O-、CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-之結構為較佳的。

具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含美國專利申請公開案第2007/0224539號之第[0066]段中所例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，但不限於所述實例。

鹼性化合物之實例亦可包含N-烷基己內醯胺。作為N-烷基己內醯胺，可較佳例示例如N-甲基己內醯胺。

此外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。另外，由下式(F)表示之化合物由於消除能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。

在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra各自可與所有其他Ra相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。

各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。然而，在-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當一或多個R_b為氫原子時，其餘R_b中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。

至少兩個R_b可彼此鍵結形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。

n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。

在式(F)中，由R_a及R_b表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)及側氧基(oxo group)之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。

R之烷基、環烷基、芳基或芳烷基(所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷) 之基團，衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代的基團； 衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團； 衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；以及 衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑)之基團，衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代的基團；上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基及類似基團取代的基團。

此外，藉由R_a彼此組合形成的二價雜環烴基(較佳具有1個至20個碳原子)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、 苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個衍生自烷烴之直鏈或分支鏈基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基及類似基團取代的基團。

將詳細描述本發明中之具有尤其較佳之能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物，但本發明不限於所述化合物。

至於由式(F)表示之化合物，雖然可使用市售可得之產品，但所述化合物可由市售可得之胺藉由<有機合成中之保護基>(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法及類似方法合成。可根據作為最一般方法之例如日本專利申請案特許公開第2009-199021號中所述之方法合成所述化合物。

此外，作為鹼性化合物，可使用具有氟原子或矽原子且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度之化合物，如日本專利申請案特許公開第2011-141494號中所述。其特定實例包含所述專利文獻之實例中所使用之化合物(B-7)至化合物(B-18)及類似化合 物。

鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，且更佳為400至1,000。自較大程度降低LWR以及局部圖案尺寸之均勻性的觀點來看，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，且更佳為600或大於600。

這些鹼性化合物可與化合物(N)組合使用，且單獨使用或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性化合物，但在含有鹼性化合物的狀況下，所用之鹼性化合物之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。

組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於靈敏度、解析度及類似特性，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且自抑制因曝光後至熱處理為止，抗蝕劑圖案隨時間而增厚引起解析度降低的觀點來看，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。

[7]界面活性劑(F)

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑之狀況下，更佳的是組成物含有氟類及/或矽類界面活性劑中之任一者(氟類界面活性劑、矽類界面活性劑以及具有氟原子以及矽原子之界面活性劑)或其兩者或多於兩者。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，從而在使用波長為250奈米或小於250奈米，尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時因靈敏度以及解析度得到改良而賦予具有黏著性以及顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。

氟類及/或矽類界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由DIC公司製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Corp.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd.)製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions,Inc.)製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)製造)。此外，聚矽氧烷聚合物(polysiloxane polymer)KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽類界面活性劑。

此外，除上述那些已知界面活性劑以外，亦有可能使用如下界面活性劑作為界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱作短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製備的聚合物。 可藉由日本專利申請案特許公開第2002-90991號中所述之方法合成氟化脂族化合物。

對應於上述界面活性劑之界面活性劑之實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由DIC公司製造)、具有C₆F₁₃基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物及類似物。

此外，在本發明中，亦有可能使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之[0280]中所述之除氟類及/或矽類界面活性劑以外的界面活性劑。

這些界面活性劑可單獨使用或以其多種之組合形式使用。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，所用界面活性劑之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.0005質量%至1質量%。

另一方面，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，藉由將界面活性劑之添加量調節至10ppm 或小於10ppm，可增強與本發明有關之樹脂D之表面不均勻分佈，且因此，可使得抗蝕劑膜表面具較大疏水性，從而改良浸漬式曝光時水之追蹤特性。

[8]其他添加劑(G)

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之[0605]至[0606]中所述之羧酸鎓鹽。

所述羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量以組成物之總固體含量計一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，且更佳為1質量%至7質量%。

必要時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、用於加速於顯影劑中之溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物，或具有羧基之脂環族或脂族化合物)及類似物。

分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可容易地由本領域的技術人員藉由參考例如日本專利申請案特許公開第H4-122938號、日本專利申請案特許公開第H2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號及類似文獻中所述之方法合成。

具有羧酸之脂環族或脂族化合物之特定實例包含具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸)、金剛烷 羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸及類似物，但不限於所述實例。

自改良解析度之觀點來看，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度使用且更佳以30奈米至200奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物之固體濃度設定在足夠之範圍內而具有適當黏度，從而改良可塗佈性以及膜形成特性來實現。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，且更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度設定在上述範圍內時，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，且可形成線寬粗糙度優良之抗蝕劑圖案。雖然原因尚不清楚，但認為藉由將固體內含物濃度設定為10質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，可抑制抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)聚集，且因此可形成均勻抗蝕劑膜。

固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，佔除溶劑以外之其他抗蝕劑組分重量的重量百分比。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳溶解於混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且接著將經過濾之溶液塗覆於預定支撐物(基板)上來使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成的過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米且更佳為0.03微米或小於0.03微米。 在經由過濾器過濾時，如例如日本專利申請案特許公開第2002-62667號中所述，可進行循環過濾，或可藉由將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。此外，可多次過濾組成物。另外，可在過濾之前或之後對組成物應用脫氣處理或類似處理。

[9]圖案形成方法

本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(a)由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)，(b)使膜曝光，以及(c)使用顯影劑進行顯影。

步驟(b)中之曝光可為浸漬式曝光。

較佳的是本發明之圖案形成方法在曝光步驟(b)之後具有加熱步驟(d)。

本發明之圖案形成方法可更具有(e)使用鹼顯影劑進行顯影之步驟。

本發明之圖案形成方法可具有多次曝光步驟(b)。

本發明之圖案形成方法可具有多次加熱步驟(e)。

本發明之抗蝕劑膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定而言，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板上所形成之膜。在本發明之圖案形成方法中，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜之步驟、將膜曝光之步驟以及進行顯影之步驟可藉由一般已知方法進行。

亦較佳的是所述方法在膜形成之後，在曝光步驟之前包 含預烘烤步驟(PB)。

此外，亦較佳的是所述方法在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。

至於加熱溫度，PB與PEB均較佳於70℃至130℃，且更佳於80℃至120℃進行。

加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且更佳為30秒至90秒。

加熱可使用裝備有典型曝光/顯影機之構件進行或可使用熱板或類似物進行。

藉助於烘烤，可加速曝光部分中之反應，且因此可改良靈敏度或圖案輪廓。

用於本發明之曝光裝置之光源波長不受限制，但其實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束及類似物，但較佳為波長較佳為250奈米或小於250奈米，更佳為220奈米或小於220奈米且尤其較佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F₂準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束及類似物，且KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束較佳，且ArF準分子雷射更佳。

此外，在本發明之進行曝光之步驟中，可應用浸漬式曝光法。

浸漬式曝光法作為提高解析度之技術為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中亦稱作「浸液(immersion liquid)」)來進行曝光的技術。

如上文所述，對於「浸漬作用(effect of immersion)」，假定λ₀為曝露之光在空氣中之波長，n為浸液對空氣之折射率，θ為光束之半收斂角(convergence half-angle)且NA_o=sinθ，浸漬中之解析度及焦深(depth of focus)可由以下方程式表示。此處，k₁及k₂為與步驟有關之係數。

(解析度)=k₁(λ₀/n)/NA₀

(焦深)=±k₂．(λ₀/n)/NA₀ ²

亦即，浸漬作用等於使用波長為1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之狀況下，焦深可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案形狀均有效，且可與目前正在研究之超解析度技術(諸如移相法(phase-shift method)及變形照明法(modified illumination method))組合。

在進行浸漬式曝光之狀況下，可(1)在於基板上形成膜後但在進行曝光之步驟前及/或(2)在經由浸液將膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前進行用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟。

浸液較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體，但特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述觀點以外，自易利用性及易處理性之觀點來看，較佳使用水。

在使用水時，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。所述添加劑較佳不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且對透鏡部件下表面上之光學塗層僅有可忽略之影響。

所述添加劑較佳為折射率幾乎與例如水相等之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇、異丙醇及類似物。藉由添加折射 率幾乎與水相等之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，亦有可能因整體上液體之折射率變化極小而獲得優勢。

另一方面，當併入對193奈米之光不透明之物質，或折射率與水差異很大之雜質時，所述併入會引起投影於抗蝕劑上之光學影像變形，且因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或類似物過濾的純水。

用作浸液之水之電阻較佳為18.3兆歐姆公分(MQcm)或大於18.3兆歐姆公分，且有機物質濃度(organic concentration；TOC)較佳為20ppb或小於20ppb且較佳對水進行脫氣處理。

此外，可藉由提高浸液之折射率來增強微影效能。自所述觀點來看，可將用於提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D₂O)替代水。

在經由浸漬介質進行曝光的狀況下，水於藉由使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜上之後退接觸角在23℃±3℃之溫度以及45%±5%之濕度下為70度或大於70度是適當的，且較佳為75度或大於75度，且更佳為75度至85度。

當後退接觸角非常小時，所述後退接觸角可能不適用於經由浸漬介質進行曝光之狀況，且可能不會充分地展現減少水印缺陷之作用。

樹脂(D)實質上不含氟原子以及矽原子，且因此可藉由在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有樹脂(D)來改良水於抗蝕劑膜表面上之後退接觸角。

自改良後退接觸角之觀點來看，樹脂(D)較佳具有至少 一個由如上文所述之式(II)或式(III)表示之重複單元。另外，自改良後退接觸角之觀點來看，樹脂(D)之CLogP值較佳如上文所述為1.5或大於1.5。此外，自改良後退接觸角之觀點來看，在樹脂(D)中，樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率如上文所述較佳為12.0%或大於12.0%。

在浸漬式曝光步驟中，浸液需隨著曝光頭之移動而於晶圓上移動，其中曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案，且因此，在動力狀態(dynamic state)下浸液對於抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且有可能自抗蝕劑獲得允許浸液跟隨曝光頭之高速掃描而不再殘留液滴之效能。

在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且有可能使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO₂或SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般在製造諸如IC之半導體或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他感光蝕刻加工製程之微影製程中使用的基板。此外，必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。

在本發明之圖案形成方法更包含使用鹼顯影劑進行顯影時，有可能使用以下各物之鹼性水溶液作為鹼顯影劑：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；環胺，諸如吡咯及哌啶；及類似物。

此外，可將各自適當量之醇及界面活性劑添加至鹼性水 溶液中且可使用混合物。

鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。

鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。

詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳的。

至於鹼顯影後進行的沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且可向其中添加適當量之界面活性劑以使用混合物。

此外，在顯影處理或沖洗處理之後，可進行藉由超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。

作為本發明之圖案形成方法中使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟中的顯影劑(在下文中亦稱作「有機類顯影劑(organic-based developer)」)，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑，以及烴類溶劑。

酮類溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸伸丙酯及類似物。

酯類溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯及類似物。

醇類溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；及類似物。

醚類溶劑的實例除二醇醚類溶劑以外亦包含二噁烷、四氫呋喃及類似物。

作為醯胺類溶劑，有可能使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及類似物。

烴類溶劑的實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。

可混合上述多種溶劑，或可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用溶劑。然而，為充分展現本發明之作用，整個顯影劑之水含量比率較佳小於10質量%，且更佳的是顯影劑實質上不含水分。

亦即，有機類顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，且更佳為95質量%至100質量%。

詳言之，有機類顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。

有機類顯影劑於20℃之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千 帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機類顯影劑之蒸氣壓調節為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，因此改良晶圓平面內之溫度均勻性，且因此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。

蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。

蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(處於尤其較佳範圍內)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙 酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷；以及類似物。

必要時，可在有機顯影劑中添加適當量之界面活性劑。

界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型氟類及/或矽類界面活性劑及類似物。氟類及/或矽類界面活性劑之實例包含日本專利申請案特許公開第S62-36663號、第S61-226746號、第S61-226745號、第S62-170950號、第S63-34540號、第H7-230165號、第H8-62834號、第H9-54432號及第H9-5988號以及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號及第5,824,451號中所述之界面活性劑，且非離子型界面活性劑較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。

所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。

至於顯影方法，有可能應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑充分地提昇於基板表面上且靜置基板一段固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴的方法(動態分配法，dynamic dispense method)；及類似方法。

在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑時，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但考慮到處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。

藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可顯著地減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。雖然機制之詳情尚不清晰，但認為藉由將噴射壓力設定在上述範圍內，可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力減小，且可抑制抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎切斷或破裂。

此外，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。

調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或類似物調節噴射壓力的方法、自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法及類似方法。

此外，在使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可進行在用另一溶劑替換所述溶劑時停止顯影之步驟。

較佳在使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後包含使用沖洗溶液沖洗膜之步驟。

在使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要沖洗溶液不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用包含一般有機溶劑之溶液。至於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。

烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑的特定實例與上文對於包含有機溶劑之顯影劑所述者相同。

在使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑及醯胺類溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液進行洗滌之步驟；更佳進行使用含有醇類溶劑或酯類溶劑的沖洗溶液進行洗滌之步驟；尤其較佳進行使用含有一元醇之沖洗溶液進行洗滌之步驟；且最佳進行使用含有具有5個或多於5個碳原子之一元醇的沖洗溶液進行洗滌之步驟。

在此，沖洗步驟中所用的一元醇之實例包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且尤其有可能使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、 3-辛醇、4-辛醇及類似物，且作為具有5個或多於5個碳原子之尤其較佳一元醇，有可能使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及類似物。

可混合多種組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。

沖洗溶液中之水含量比率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，且尤其較佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量比率設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。

使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後使用的沖洗溶液於20℃之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕，可改良晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由沖洗溶液滲透所致之膨脹，且因此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。

沖洗溶液亦可藉由向其中添加適當量之界面活性劑來使用。

在沖洗步驟中，藉由使用上述包含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但有可能應用例如於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中一段固定時間的方法(浸漬法)、於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)及類似方法，且其中，較佳的是藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後以2,000轉/分鐘至4,000轉/分 鐘之轉速旋轉基板以自基板移除沖洗溶液。亦較佳的是在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常於40℃至160℃，且較佳於70℃至95℃進行，通常持續10秒至3分鐘，且較佳30秒至90秒。

此外，本發明亦關於一種用於製造電子元件之方法，其包含本發明之上述圖案形成方法；以及藉由此製造方法製造之電子元件。

本發明之電子元件適於安裝於電氣電子元件(諸如家用器具、OA媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。

實例

在下文中，將參考實例詳細描述本發明，但本發明之範疇並不因此限於所述實例。

<合成實例(合成樹脂A-1)>

在氮氣流下於80℃加熱102.3質量份之環己酮。在攪拌液體同時，向其中經5小時逐滴添加22.2質量份由以下結構式M-1表示之單體、22.8質量份由以下結構式M-2表示之單體、6.6質量份由以下結構式M-3表示之單體、189.9質量份環己酮以及2.40質量份偶氮雙異丁酸2,2'-二甲酯[V-601，由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造]之混合溶液。 在完成逐滴添加後，於80℃再攪拌溶液2小時。將反應溶液冷卻，接著用大量己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱，且過濾，得到固體，且真空乾燥固體，得到41.1質量份樹脂(A-1)。

由GPC(載劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF))測得所獲得樹脂之重量平均分子量(Mw：根據聚苯乙烯)為Mw=9,500，其中多分散度Mw/Mn=1.60。藉由¹³C-NMR量測之組成比為40/50/10。

<酸可分解樹脂>

在下文中，以相同方式合成樹脂A-2至樹脂A-9。所合成聚合物之結構將描述於下文中。

此外，各重複單元之組成比(莫耳比；對應於自左邊開 始之次序)、重量平均分子量及多分散度展示於下表中。

<合成實例(合成樹脂D-1)>

在氮氣流下於80℃加熱68.3質量份之環己酮。在攪拌液體同時，向其中經6小時逐滴添加12.0質量份由以下結構式M-4表示之單體、22.4質量份由以下結構式M-5表示之單體、126.9質量份環己酮以及2.40質量份偶氮雙異丁酸2,2'-二甲酯[V-601，由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造]之混合溶液。在完成逐滴添加後，於80℃再攪拌溶液2小時。 將反應溶液冷卻，接著用大量己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱，且過濾，得到固體，且真空乾燥固體，得到16.9質量份樹脂(D-1)。

由GPC(載劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF))測得所獲得樹脂之重量平均分子量(Mw：根據聚苯乙烯)為Mw=11,700，其中多分散度Mw/Mn=1.66。藉由¹³C-NMR量測之 組成比為30/70。

<疏水性樹脂>

在下文中，以相同方式合成樹脂D-2至樹脂D-19。所合成聚合物之結構將描述於下文中。

此外，各樹脂中各重複單元之組成比(莫耳比；對應於自左邊開始之次序)、重量平均分子量以及多分散度、各樹脂之CLogP值以及各樹脂之側鏈部分中CH₃部分結構之質量含量比率展示於下表中。

另外，各樹脂之CLogP值計算為樹脂中重複單元之莫耳分率與對應於構成樹脂之各重複單元之單體之CLoP值相乘之總數。

在此，對應於構成樹脂之各重複單元之單體之CLogP值藉由使用由劍橋軟體公司(Cambridgesoft Corp)製作的化學繪圖軟體(8.0版)來計算。

<酸產生劑>

使用下列化合物作為酸產生劑。

<在用光化射線或放射線照射後鹼度有所降低之鹼性化合物 (N)以及鹼性化合物(N')>

使用下列化合物作為在用光化射線或放射線照射後鹼度有所降低之鹼性化合物或作為鹼性化合物。

<組合疏水性樹脂(E)>

樹脂適當地由先前例示為組合疏水性樹脂(E)之樹脂(HR-1)至樹脂(HR-80)中選出，且接著加以使用。

<界面活性劑>

製備以下作為界面活性劑。

W-1：梅格範斯F176(由DIC公司製造；氟類)

W-2：梅格範斯R08(由DIC公司製造；氟類以及矽類)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造；矽類)

W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Corp.)製造)

W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)

W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟類)

<溶劑>

製備以下作為溶劑。

(族群a)

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，沸點：146℃

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯，沸點：160℃

SL-3：2-庚酮，沸點：151℃

(族群b)

SL-4：乳酸乙酯，沸點：154℃

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)，沸點：120℃

SL-6：環己酮，沸點：156℃

(族群c)

SL-7：γ-丁內酯，沸點：204℃

SL-8：碳酸伸丙酯，沸點：242℃

<顯影劑>

製備以下作為顯影劑。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

<沖洗溶液>

使用以下作為沖洗溶液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊基酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

實例1至實例34以及比較實例1至比較實例4

<ArF浸漬式曝光>

(製備抗蝕劑)

將下表5中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以具有3.5質量%之固體含量，且經孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾各者以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)塗覆於矽晶圓上且於205℃烘烤60秒，形成厚度為95奈米之抗反射膜。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於其上且於100℃經60秒烘烤(PB：預烘烤)，形成厚度為90奈米之抗蝕劑膜。

藉由使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(由ASML有限公司(ASML Co.,Ltd.)製造；XT1700i，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，內σ：0.812，XY偏轉)經由間距為100奈米且光罩寬度為40奈米的半色調光罩(halftone mask)對所得晶圓進行圖案曝 光。使用超純水作為浸液。之後，於105℃進行加熱(PEB：曝光後烘烤)60秒。隨後，藉由用下表中所示之顯影劑覆液30秒來對晶圓進行顯影，且接著藉由用下表中所示之沖洗溶液覆液30秒來沖洗，同時在1,000轉/分鐘之轉速下旋轉晶圓(然而，在實例17以及比較實例4中不進行沖洗步驟)。隨後，藉由在2,000轉/分鐘之轉速下旋轉晶圓30秒獲得線寬為55奈米之線間距圖案。

然而，在比較實例3中，經由間距為100奈米且光罩寬度為60奈米之半色調光罩進行圖案曝光，且在顯影處理(所謂之鹼顯影)中使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，持續30秒。此後，藉由使用純水沖洗晶圓，且進行旋轉乾燥。

[評估水之後退接觸角]

將下表5中所示之所製備之各抗蝕劑組成物旋塗(在旋轉下塗覆)於矽晶圓上，且接著用熱板於100℃烘烤60秒，從而形成膜厚度為90奈米之抗蝕劑膜。藉由使用動態接觸角計(由協和界面科學株式會社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)進行之膨脹與收縮法量測水滴之後退接觸角(度)。在23℃±3℃之室溫以及45%±5%之濕度下以6微升/秒之速度抽吸35微升初始水滴大小，持續5秒，且在抽吸期間動態接觸角之穩定值定義為後退接觸角。

[膜厚度均勻性]

對於所獲得之抗蝕劑膜，藉由VM-3110(由大日本網屏製造株式會社(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)製造)在晶圓平面內於550個點處量測膜厚度以計算標準差(3σ)。值愈小，則表明膜厚度均勻性愈佳。

[水印缺陷效能]

在解析線寬為55奈米之線間距圖案時觀測最佳曝光劑量下解析之線間距圖案的情況下，藉由使用由科磊股份有限公司(KLA TENCOR Corp.)製造之2360來量測晶圓上之水印(watermark；WM)缺陷數目，其中將缺陷檢查裝置之像素尺寸及臨限值分別設定為0.16微米及20，以隨機方式進行量測，偵測自由將比較影像與像素單位重疊產生之差異所提取的顯影缺陷，且接著藉由薩米維遜(SEMVISION)G3(由應用材料公司(APPLIED MATERIALS Inc.)製造)觀測所述顯影缺陷。

A、B、C以及D分別指示在晶圓上所觀測到之WM缺陷數目為0個、1個至4個、5個至9個，以及10個或大於10個。值愈小，則指示WM缺陷減少效能愈佳。

[橋接缺陷效能]

在解析線寬為55奈米之線間距圖案時觀測最佳曝光劑量下解析之線間距圖案的情況下，藉由使用由科磊股份有限公司(KLA TENCOR Corp.)製造之2360來量測晶圓上每單位面積橋接缺陷數目(個數/平方公分)，其中將缺陷檢查裝置之像素尺寸及臨限值分別設定為0.16微米及20，以隨機方式進行量測，偵測自由將比較影像與像素單位重疊產生之差異所提取的顯影缺陷，且接著藉由薩米維遜G3(由應用材料公司(APPLIED MATERIALS Inc.)製造)觀測所述顯影缺陷。

A、B、C以及D分別指示晶圓上所觀測到之WM缺陷數目為0.1個/平方公分或小於0.1個/平方公分、為大於0.1個/平方公分及1個/平方公分或小於1個/平方公分、為大於1個/平方公 分及10個/平方公分或小於10個/平方公分，以及為10個/平方公分或大於10個/平方公分。值愈小，則指示橋接缺陷減少效能愈佳。

這些評估結果將展示於下表中。

如自表5中所示之結果所顯而易知，可瞭解到，不含樹脂(D)之比較實例1、與樹脂(A)混合之樹脂(在下文中，在一些狀況下簡稱為「加成樹脂(addition resin)」)具有氟原子之比較實例2以及加成樹脂之CLogP值較低且因此後退接觸角不滿足70度之值的比較實例4中之任一者的膜厚度均勻性劣化，且因此存在大量橋接缺陷以及水印缺陷。

可瞭解到，在使用實質上不含氟原子以及矽原子且具有70度或大於70度之後退接觸角之樹脂(D)進行正型顯影(鹼顯影)的比較實例3中，未形成影像且未進行評估。

一方面，可瞭解到，在實質上不含氟原子以及矽原子且使用後退接觸角為70度或大於70度之樹脂(D)進行有機溶劑顯影的實例1至實例34中，膜厚度之均勻性優良且在浸漬式曝光時橋接缺陷以及水印缺陷之數目較小。

其中，可瞭解到，在使用含有兩種或大於兩種溶劑之混合溶劑且所述兩種或大於兩種溶劑含有至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑的實例6、實例8、實例9、實例14以及實例22至實例34中，橋接缺陷數目尤其小。

產業利用性

根據本發明，有可能提供在藉由浸漬法使用有機類顯影劑形成線寬為60奈米或小於60奈米之精細圖案時膜厚度均勻性優良且抑制橋接缺陷以及水印缺陷出現的圖案形成方法；其中所用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；製造電子元件之方法；以及電子元件。

Claims (19)

1. 一種圖案形成方法，包括：(a)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；(b)使所述膜曝光；以及(c)藉由使用所述含有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案，其中水在由(a)形成之所述膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述溶劑(C)為含有兩種或大於兩種溶劑之混合溶劑，所述兩種或大於兩種溶劑含有至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑。
3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑為由式(S1)至式(S3)中之一者表示的溶劑：其中，R₁至R₄以及R₆至R₈各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基，以及R₁與R₂、R₃與R₄或R₇與R₈可彼此鍵聯形成環。
4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述至少一種沸點為200℃或大於200℃之溶劑的含量以所述混合溶劑計為1質量%或大於1質量%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有包含能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團的重複單元，且所述重複單元由至少一個由式(I)表示之重複單元組成：其中，R₀表示氫原子或烷基，R₁至R₃各自獨立地表示烷基或環烷基，以及R₁至R₃中之兩者可彼此鍵結形成單環或多環環烷基。
6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(D)具有至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元：其中，在式(II)中，R₂₁至R₂₃各自獨立地表示氫原子或烷基，Ar₂₁表示芳族基，R₂₂與Ar₂₁可形成環，且在此狀況下，R₂₂表示伸烷基，在式(III)中，R₃₁至R₃₃各自獨立地表示氫原子或烷基，X₃₁表示-O-或-NR₃₅-，R₃₅表示氫原子或烷基，以及R₃₄表示烷基或環烷基。
7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中由式(II)或式(III)表示之重複單元之含量以所述樹脂(D)中之所有重複單元計為50莫耳%至100莫耳%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由下述者所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，更包括：(d)藉由使用含有有機溶劑之沖洗溶液進行洗滌。
10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中(b)中之曝光為浸漬式曝光。
11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法中。
12. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法中。
13. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法中。
14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法中。
15. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法中。
16. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：能夠在酸作用下增加極性以降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；溶劑(C)；以及不含氟原子以及矽原子且不同於所述樹脂(A)之樹脂(D)；其中水在由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜上的後退接觸角為70度或大於70度，所述樹脂(D)之CLogP值為1.5或大於1.5，且所述樹脂(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%，所述樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH₃部分結構之質量含量比率為23.3%或大於23.3%，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法中。
17. 一種抗蝕劑膜，由如申請專利範圍第11項至第16項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
18. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案形成方法。
19. 一種電子元件，由如申請專利範圍第18項所述之電子元件的製造方法製造。