TW201403226A - 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及電子元件的製造方法及使用其的電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，包含：(a)藉由含有(A)至(C)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜：(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂，(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物以及(C)分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽，(b)將所述膜曝光以及(c)使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之膜顯影以形成負型圖案。

Description

圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及電子元件的製造方法及使用其的電子元件
本發明是關於一種圖案形成方法，用於該方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及一種電子元件製造方法及一種使用其的電子元件。更特定言之，本發明是關於一種適用於諸如IC之半導體之製造製程的圖案形成方法，液晶電路板、感熱頭以及其類似物之製造方法以及感光蝕刻加工之其他微影方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及一種電子元件製造方法及一種使用其的電子元件。特定言之，本發明是關於一種適用於在使用波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外射線作為光源之ArF曝光裝置或ArF浸沒(液體浸沒)投影曝光裝置中曝光的圖案形成方法， 用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及一種製造電子元件之方法及一種電子元件。
由於已研發針對KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑，故已使用使用化學增幅之圖案形成方法以便抵消由光吸收造成之減感作用。舉例而言，在正型化學增幅方法中，首先，曝光部分中所含之光酸產生劑在用光照射時分解且產生酸。
此後，在利用所產生之酸的催化作用之諸如曝光後烘烤(Post Exposure Bake；PEB)之製程中，感光性組成物中所含之鹼不溶性基團變為鹼可溶性基團。隨後，使用例如鹼溶液執行顯影。以此方式，移除曝光部分且獲得所需圖案。
在以上方法中，已建議各種鹼性顯影劑作為鹼性顯影劑。舉例而言，作為鹼性顯影劑，廣泛使用水性鹼性顯影劑，諸如2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)。
另外，為製備較精細半導體元件，已縮短曝光光源之波長且已使用具有高數值孔徑(高NA)之投影透鏡，且因此，當前已研發使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光機器。作為進一步改良解析度之技術，已提出在投影透鏡與樣品之間填充具有高折射率之液體(下文亦稱為「用於浸沒之液體」)的方法(亦即浸沒方法)。此外，亦已提出用具有較短波長(13.5奈米)之紫外射線執行曝光之EUV微影術。
舉例而言，在正型化學增幅方法中，出於改良用於形成精細圖案之抗蝕劑組成物之效能的目的，且更特定言之出於改良 解析度及圖案形狀的目的，已建議使用弱酸鹽之技術(參見例如日本專利申請案特許公開第2005-17409號、日本專利申請案特許公開第2009-276404號、日本專利申請案特許公開第2010-160446號以及日本專利申請案特許公開第2006-160447號)。
然而，在正型影像形成方法中，可良好地形成分離之線或點圖案，但當形成分離之空隙或精細孔圖案時，圖案之形狀容易損壞。
另外，近來，亦已研發一種使用含有機溶劑之顯影劑(有機類顯影劑)之圖案形成方法(參見例如日本專利申請案特許公開第2011-123469號(下文稱為JP-A-2011-123469)以及國際公開案第WO2011/122336號(下文稱為WO 2011/122336))。舉例而言，JP-A-2011-123469及WO 2011/122336揭露一種圖案形成方法，包含在基板上塗布在用光化射線或放射線照射時溶解性相對於有機類顯影劑降低之抗蝕劑組成物之製程、曝光製程以及使用有機類顯影劑之顯影製程。根據此方法，據說可穩定形成具有高準確性之精細圖案。
然而，藉由使用含有機溶劑之顯影劑之相關技術中的圖案形成方法已可能獲得良好圖案形狀，但近來，舉例而言，對製備較精細孔圖案之需要已急劇增加，且因此甚至在抗蝕劑組成物中亦已需要進一步效能改良。
本發明已將以上背景考慮在內，且本發明之目標是在藉由有機類顯影劑形成諸如孔隙直徑為45奈米或小於45奈米之孔圖案的精細圖案時提供具有極佳局部圖案尺寸均一性(局部CDU，奈米)及曝光寬容度(exposure latitude，EL)及極佳浮渣 產生減少之圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及一種電子元件製造方法及一種使用其的電子元件。
本發明具有以下組態，且本發明之問題因此得以解決。
[1]一種圖案形成方法，包含：(a)藉由含有(A)至(C)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂，(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物，以及(C)分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能藉由光化射線或放射線分解之鹽，(b)將所述膜曝光，以及(c)使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之膜顯影以形成負型圖案。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中所述鹽(C)是由式(I)表示：
其中在式(I)中，A-表示具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構之有機陰離子，且B+表示有機陽離子，且A及B可經由共價鍵彼此鍵結。
[3]如[2]所述之圖案形成方法，其中所述有機陽離子B+是不具有芳族結構之有機陽離子。
[4]如[2]或[3]所述之圖案形成方法，其中所述有機陽離子B+是銨陽離子或鋶陽離子。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)是能夠藉由利用酸之作用產生醇羥基來增加極性以便降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(V)或式(VI)表示之有機酸的化合物：
其中多個Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，L各自獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團，Rf是包含氟原子之基團，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數以及z表示0至10之整數。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有不同於所述樹脂(A)之疏水性樹脂(D)。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑是含有至少一種由下述者所構成的族群中選出的有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類 溶劑。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述製程(b)中所述曝光是浸沒曝光(immersion exposure)。
[10]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[11]一種抗蝕劑膜，由如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[12]一種電子元件製造方法，包含如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，藉由如[12]所述之電子元件製造方法製造。
亦較佳的是本發明具有以下組成部分。
[14]如[7]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(D)是含有氟原子及/或矽原子之樹脂。
[15]如[7]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(D)是實質上不含氟原子及矽原子之樹脂。
[16]如[1]至[9]、[14]及[15]中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述製程(b)中所述曝光是ArF曝光。
[17]如[1]至[9]及[14]至[16]中任一項所述之圖案形成方法，更包含(d)使用含有機溶劑之沖洗溶液執行洗滌。
[18]如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物是用於有機溶劑顯影之化學增幅型抗蝕劑組成物。
[19]如[10]及[18]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物，其中所述組成物是用於浸沒曝光。
在下文中，將詳細描述本發明之例示性實施例。
在本說明書中之基團(原子團)的表示中，不指明取代及非取代之表示形式包含具有取代基之表示形式以及不具有取代基之表示形式。舉例而言，「烷基」亦包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)及具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中，術語「光化射線」或「放射線」是指例如汞燈及其類似物之亮線光譜、由準分子雷射表示之遠紫外射線、極遠紫外射線(EUV光)、X射線、電子束(EB)以及其類似物。另外，在本發明中術語「光」是指光化射線或放射線。
此外，除非另外特定指示，否則在本說明書中術語「曝光」不僅包含使用汞燈、由準分子雷射表示之遠紫外射線、極遠紫外射線、X射線、EUV光以及其類似物執行的曝光，而且包含由諸如電子束及離子束之粒子束執行的繪圖(drawing)。
本發明之圖案形成方法包含：(a)藉由含有以下(A)至(C)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂， (B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物，以及(C)分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能藉由光化射線或放射線分解之鹽，(b)將所述膜曝光，以及(c)使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之膜顯影以形成負型圖案。
在藉由本發明之上文描述的圖案形成方法利用有機類顯影劑形成諸如孔隙直徑為45奈米或小於45奈米之孔圖案及其類似圖案的精細圖案時，局部圖案尺寸均一性及曝光寬容度極佳且浮渣產生減少極佳的原因並不清楚，但假定如下。
一般而言，使用含有機溶劑之顯影劑的負型圖案形成方法之曝光部分與未曝光部分針對顯影劑具有低的溶解對比度且圖案邊界部分部分溶解，且因此局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度容易劣化。
當曝光部分產生的酸擴散至未曝光部分中且樹脂與酸之間的反應甚至在未曝光部分中發生時，溶解對比度降低，且因此化學增幅型抗蝕劑組成物通常含有鹼性化合物以便捕獲未曝光部分中之酸。
然而，鹼性化合物通常具有高揮發性，且尤其在製造膜之後更具有高揮發性，在曝光製程之前歸因於預加熱製程(預烘烤)及其類似製程存在於抗蝕劑膜之最外層的鹼性化合物容易因揮發而損失，且因此並未將最外層之未曝光部分中之酸充分捕獲且局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度容易劣化。另外，抗蝕劑 膜在最外層附近之有機類顯影劑中之溶解性劣化且因此容易產生浮渣。
相比之下，在本發明中鹽(C)具有低揮發性，使得鹽(C)甚至在最外層中亦難以因揮發而損失，且因此認為有可能極其良好地維持局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度且抑制浮渣產生。
同時，鹽(C)是分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構的鹽，且因此可展現藉由緩衝作用來捕獲產生自化合物(B)之酸的功能。
順帶而言，如上文所描述，當藉由正型影像形成方法形成精細孔圖案時，圖案之形狀容易損壞，且因此實質上不可能形成超細(例如空隙寬度或孔隙直徑為45奈米或小於45奈米)圖案。這是因為當藉由正型影像形成方法形成該種精細圖案時，上面欲形成空隙部分或孔部分之區域變成曝光部分，且從光學上講幾乎不可能將超細區域曝光及解析。
較佳的是本發明之圖案形成方法更包含(d)使用含有機溶劑之沖洗溶液執行洗滌。
較佳的是所述沖洗溶液是含有至少一種由下述者所構成的族群中選出的有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
較佳的是本發明之圖案形成方法在(b)曝光製程之後包含(e)加熱製程。
另外，樹脂(A)亦為能夠藉由酸之作用增加極性以增加在鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂。因此，本發明之圖案形成方 法可更包含(f)使用鹼性顯影劑使所述膜顯影。
本發明之圖案形成方法可包含若干次(b)曝光製程。
本發明之圖案形成方法可包含若干次(e)加熱製程。
本發明之抗蝕劑膜是由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜及例如藉由塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上所形成之膜。
在下文中，將描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
此外，本發明亦關於下文中將描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
特定言之當在抗蝕劑膜上形成具有超細空隙寬度或孔隙直徑(例如45奈米或小於45奈米)的圖案時，根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(當抗蝕劑膜曝光時，在顯影劑中之溶解性降低，且因此曝光部分以圖案形式保留而未曝光部分被移除的顯影)。亦即，根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用作用於有機溶劑顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑之顯影劑顯影。此處，術語用於有機溶劑顯影是指用於使用至少含有機溶劑之顯影劑來使膜顯影的製程中的用途。
由獲得特定良好效果之觀點來看，較佳的是本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常是抗蝕劑組成物及負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。另外，根據本發明的組成物通常是化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1](A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有機溶劑之顯影 劑中之溶解性的樹脂
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂(在下文中亦稱為「酸可分解樹脂」或「樹脂(A)」)是具有受能夠藉由酸之作用分解且留下極性基團之離去基(在下文中亦稱為「酸可分解基團」)保護之結構的樹脂。
樹脂(A)之實例可包含樹脂之主鏈或側鏈處或主鏈與側鏈兩者處具有酸可分解基團之樹脂。
同時，樹脂(A)亦是能夠藉由酸之作用增加極性以增加在鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂。
極性基團未受到特定限制，只要極性基團是微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例可包含酚系羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基以及其類似基團。
較佳極性基團之實例可包含羧基、磺酸基、醇羥基以及其類似基團。
在本發明中，醇羥基(在下文中在一些情況下亦稱為醇羥基)是鍵結於烴基之羥基，是指除以下以外之羥基：直接鍵結於芳環之羥基(酚羥基)或α位置碳(鍵結於羥基之碳原子)已經氟原子取代之脂族醇中之羥基，且通常表示pKa為12至20之羥基。
在本發明中，較佳的是樹脂(A)是能夠藉由酸之作用產生醇羥基且增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂。
受能夠藉由酸之作用分解且留下極性基團之離去基保護之結構較佳為：(i)能夠藉由酸之作用分解以產生羧基且由下式(a)表示之結構；(ii)能夠藉由酸之作用分解以產生醇羥基且由下式(b)表示之結構；或(iii)能夠藉由酸之作用分解以產生兩種或三種醇羥基且由下式(c)表示之結構。
式中，P1及P2各自獨立地表示能夠藉由酸之作用分解且離去的單價基團。
P3表示能夠藉由酸之作用分解且離去的z價基團。z表示2或3。
*表示與樹脂之主鏈或側鏈連接之鍵結手(bonding hand)。
較佳的是結構(i)是由下式(a-1)表示之基團。
式中，Rx1至Rx3各自獨立地表示單價有機基團。
Rx1及Rx2可彼此結合以形成環。
*表示與樹脂之主鏈或側鏈連接之鍵結手。
作為Rx1至Rx3之單價有機基團為烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3之烷基較佳為具有1個碳原子至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之單環環烷基，諸如環戊基及環己基；及具有4個碳原子至20個碳原子之多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
Rx1與Rx2結合而形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。具有5個碳原子至6個碳原子之單環環烷基更佳，且具有5個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
Rx1是甲基或乙基且Rx2與Rx3彼此結合以形成上文所描述的環烷基的態樣較佳。
Rx1至Rx3可具有取代基，且取代基之實例可包含烷基(具有1個碳原子至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1個碳原子至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2個碳原子至6個碳原子)、芳基(具有6個碳原子至10個碳原子)以及其類似基團，且較佳為具有8個碳原子或小於8個碳原子之基團。
結構(ii)較佳為由以下式(b-1)、式(b-2)、式(b-3) 或式(b-4)表示之基團，且更佳為由下式(b-1)表示之基團。
在式(b-1)中，多個Rx4各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4可彼此結合以形成環。
Rx5表示單價有機基團。Rx4中之一者與Rx5可彼此結合以形成環。
在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團。
多個Rx5'獨立地表示單價有機基團。Rx5'可彼此結合以形成環。另外，Rx5'中之一者與Rx4'可彼此結合以形成環。
在式(b-3)中，多個Rx6獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。兩個Rx6可彼此結合以形成環。然而，當三個Rx6中之一者或兩者為氫原子時，其他Rx6中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
在式(b-4)中，多個Rx6'獨立地表示單價有機基團。兩個Rx6'可彼此結合以形成環。
在式(b-1)至式(b-4)中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈連接之鍵結手。
如上文所描述，Rx4及Rx4'各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4及Rx4'各自獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷 基，且更佳為氫原子或烷基。
Rx4及Rx4'之烷基可為直鏈或分支鏈的。烷基之碳數較佳為1至10，且更佳為1至3。Rx4之烷基之實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
Rx4及Rx4'之環烷基可為單環及多環的。環烷基之碳數較佳為3至10，且更佳為4至8。Rx4之環烷基之實例可包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基及金剛烷基。
另外，在式(b-1)中，Rx4中之至少一者較佳為單價有機基團。當採用所述組態時，尤其可達成高敏感度。
作為Rx4及Rx4'，烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例可包含與Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述之基團相同的基團。
如上文所描述，Rx5及Rx5'各自獨立地表示單價有機基團。Rx5及Rx5'各自獨立地較佳為烷基或環烷基，且更佳為烷基。烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例可包含與Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述之基團相同的基團。
較佳的是Rx5及Rx5'之烷基不具有取代基或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20，且更佳為1至10。經一或多個芳基取代之烷基中烷基部分之碳數較佳為1至25。
Rx5及Rx5'之烷基之特定實例可類似地包含如Rx4及Rx4'之烷基之特定實例所描述之烷基。另外，經一或多個芳基取代之烷基中芳基之碳數較佳為6至10，且其實例可包含苯基及萘基。
經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分之碳數較佳 為1至30。另外，當Rx5及Rx5'之環烷基不具有取代基時，碳數較佳為3至20，且更佳為3至15。
Rx5及Rx5'之環烷基之特定實例可類似地包含如Rx4及Rx4'之環烷基之特定實例所描述之環烷基。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個Rx6中之一者或兩者為氫原子時，其他Rx6中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。
作為Rx6，烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，且取代基之實例可包含與Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述之基團相同的基團。
作為Rx6之烷基及環烷基之實例可類似地包含Rx4及Rx4'之烷基及環烷基中所描述之烷基及環烷基。特定言之，當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1至6，且較佳為1至3。
Rx6之芳基之實例可包含具有6個碳原子至10個碳原子之芳基，諸如苯基及萘基。
Rx6之烯基之實例可包含具有2個碳原子至5個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基及烯丙基。
Rx6之炔基之實例可包含具有2個碳原子至5個碳原子之炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基。
各Rx6'獨立地較佳為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，且更佳為烷基。
關於Rx6'之烷基、環烷基以及芳基之特定實例及較佳實例可包含上文關於Rx4及Rx4'所描述之烷基及環烷基及上文關於Rx6所描述之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可更具有取代基，且取代基之實例可包含與Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述之基團相同的基團。
較佳的是結構(iii)是由以下式(c-1)、式(c-2)或式(c-3)表示之基團。
在式(c-1)中，多個Rx7各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。
Rx7可彼此結合以形成環。
在式(c-2)中，多個Rx8各自獨立地表示單價有機基團。
Rx8可彼此結合以形成環。
在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團。
在式(c-1)至式(c-3)中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈連接之鍵結手。
如上文所描述，Rx7表示氫原子或單價有機基團。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，且更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。
Rx7較佳為氫原子或具有1個碳原子至10個碳原子之烷基，且更佳為氫原子或具有1個碳原子至10個碳原子且不具有取代基之烷基。
作為Rx7之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之 實例可包含與Rx1至Rx3可具有之取代基中所描述之基團相同的基團。
Rx7之烷基及環烷基之特定實例可類似地包含如Rx4及Rx4'之烷基及環烷基之特定實例所描述之烷基及環烷基。
如上文所描述，Rx8及Rx8'表示氫原子或單價有機基團。Rx8及Rx8'各自獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，且更佳為氫原子或烷基。
作為Rx8及Rx8'之烷基及環烷基之實例可類似地包含Rx4及Rx4'之烷基及環烷基中所描述之烷基及環烷基。
樹脂(A)較佳具有含有上文所描述之受能夠藉由酸之作用分解且留下極性基團之離去基保護之結構的重複單元(在下文中亦稱為酸可分解重複單元(a))，且更佳為具有結構(i)至結構(iii)中之任一者的重複單元。
具有結構(i)至結構(iii)中之任一者的重複單元之實例可包含由以下式(I-1)或式(I-2)表示之重複單元。
式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
P表示結構(i)或結構(ii)。當存在多個P時，各P可相同或不同，且P可彼此結合以形成環。當多個P彼此結合以形成環時，所結合之P可顯示結構(iii)，且在此情況下，在結構 (iii)中式(c)之*表示與R1連接之鍵結手。
R1表示(n+1)價有機基團。
R11表示二價有機基團。當存在多個R11時，各R11可相同或不同。
n表示1或大於1之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳環基團。當存在多個L1時，各L1可相同或不同。
q表示由-R11-L1-表示之基團的重複次數，且表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。
Ra之烷基之碳數較佳為6或小於6，且Ra2之烷基及醯基之碳數較佳為5或小於5。Ra之烷基及Ra2之烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、具有1個碳原子至10個碳原子之烷基或具有1個碳原子至10個碳原子之烷氧基烷基，且特定言之較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，且更佳為氫原子或甲基。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
作為R1之鏈烴基可為直鏈或分支鏈的。此外，鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當鏈烴基為伸烷基時，伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
作為R1之脂環烴基可為單環或多環的。脂環烴基具有 例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，且更佳為7至25。
脂環烴基之實例可包含具有下文所說明之部分結構的脂環烴基。這些部分結構各自可具有取代基。另外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經以下各者取代：氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)。
舉例而言，當R1為伸環烷基時，R1較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸 降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，且更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1之非芳族烴基可具有取代基。取代基之實例可包含具有1個碳原子至4個碳原子之烷基、鹵素原子、羥基、具有1個碳原子至4個碳原子之烷氧基、羧基以及具有2個碳原子至6個碳原子之烷氧基羰基。上文所描述之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可更具有取代基。取代基之實例可包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
R11之二價有機基團之細節與作為R1之(n+1)價有機基團中n=1之情況(亦即R1為二價有機基團之情況)相同，且其特定實例亦相同。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團(這些鍵聯基團左側之「-」意謂與樹脂之主鏈連接)。此處，Ar表示二價芳環基團，且較佳為具有6個碳原子至10個碳原子之二價芳環基團，諸如伸苯基及伸萘基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，且更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。另外，當n為2或大於2之整數時，有可能進一步增強含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。因此，解析度可進一步增強，且同時LWR可進一步降低。
q表示由-R1-L1-表示之基團的重複次數，且表示0至3之整數。q較佳為0至2之整數且更佳為0或1。
在下文中，將描述酸可分解重複單元(a)之特定實例。同時，在所述特定實例中，Ra及P具有與式(I-1)或式(I-2)中之Ra及P相同的含義。P1具有與式(a)中之P1相同的含義。P3具有與式(c)中當z為2時的P3相同的含義。
在酸可分解重複單元(a)中能夠藉由酸之作用離去之基團中，其適當實例亦可包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)以及其類似基團。
式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、 芳烷基或烯基。R36及R37可彼此結合以形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團。所述基團更佳為第三烷基酯基。
樹脂(A)中可含有之酸可分解重複單元(a)較佳為由以下式(a1)或式(a2)表示之重複單元。
在式(a1)及式(2)中，各Ra'獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2'表示之基團。此處，Ra2'表示氫原子、烷基或醯基。
R1'表示(n'+1)價有機基團。
R11'表示二價有機基團。當存在多個R11'時，各R11'可相同或不同。
L1'表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar'-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar'表示二價芳環基團。當存在多個L1'時，各L1'可相同或不同。
Rx1'至Rx3'各自獨立地表示單價有機基團。
Rx1'及Rx2'可彼此結合以形成環。
q'表示由-R11'-L1'-表示之基團的重複次數，且表示0至3之整數。
n'表示1或大於1之整數。
Rx4"各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4"可彼此結合以形成環。
Rx5"表示單價有機基團。Rx4"中之一者與Rx5"可彼此結合以形成環。
Ra'、Ra2'、R1'、R11'、L1'、Ar'、Rx1'至Rx3'、Rx4"以及Rx5"之細節分別與式(I-1)中之Ra、Ra2、R1、R11、L1以及Ar；式(a-1)中之Rx1至Rx3；及式(b-1)中之Rx4及Rx5所描述之細節相同。此外，n'及q'之較佳範圍分別與式(I-1)中n及q之較佳範圍相同。
樹脂(A)可包含兩種或多於兩種類型之酸可分解重複單元(a)。當採用所述組態時，有可能精細地調節反應性及/或顯影性，從而促進所有效能之最佳化。
酸可分解重複單元(a)之總含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在20莫耳%至80莫耳%範圍內，且更佳在30莫耳%至70莫耳%範圍內。
下文將描述酸可分解重複單元(a)之較佳特定實例，但本發明不限於此。
在所述特定實例中，R1、R10、Rx、Xa及Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各自表示具有1個碳原子至 4個碳原子之烷基。Z表示包含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z可相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例可包含例如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基本身或具有其至少一者之直鏈或分支鏈烷基及環烷基，且較佳為具有羥基之烷基。所述實例更佳為具有羥基之分支鏈烷基。分支鏈烷基尤其較佳為異丙基。當存在多個Z時，各Z可相同或不同。
Me表示甲基。
樹脂(A)較佳含有具有特定極性基團結構的重複單元，所述特定極性基團結構由下述者選出：羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐、磺酸酯、二磺酸及碳酸酯，且尤其較佳具有含有內酯環、羧基、環狀磺酸酯及環狀碳酸酯之結構的重複單元。
作為內酯結構，可使用具有內酯結構之任何結構，但5員環內酯結構至7員環內酯結構較佳，且較佳的是以在5員環內 酯結構至7員環內酯結構中形成雙環或螺結構之形式與另一環結構縮合。更佳的是樹脂(A)具有含有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，且尤其較佳內酯結構為(LC1-4)。藉由使用該種特定內酯結構，LWR及顯影缺陷得以改良。
內酯結構部分可能或可能不具有取代基Rb2。取代基Rb2之較佳實例可包含具有1個碳原子至8個碳原子之烷基、具有4個碳原子至7個碳原子之環烷基、具有1個碳原子至8個碳原子之烷氧基、具有2個碳原子至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及其類似基團。具有1 個碳原子至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳的。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，取代基Rb2可相同或不同。另外，多個取代基Rb2可彼此結合以形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。此外，可單獨使用一種光學異構體或可混合且使用多種光學異構體。當主要使用一種光學異構體時，光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，且更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，各R0獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，各Z獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)
此處，多個R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複次數，表示0至5之整數，且較佳為0或1，且更佳為0。當n為0時，-R0-Z-不存在，且所述結構變為單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，且尤其較佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為具有1個碳原子至4個碳原子之烷基，更佳為甲基及乙基，且尤其較佳為甲基。
R0之伸烷基及伸環烷基以及R7之烷基各自可經取代，且取代基之實例可包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)以及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基以及羥甲基。
R0中之較佳鏈伸烷基較佳為具有1個碳原子至10個碳原子且更佳1個碳原子至5個碳原子之鏈伸烷基，且其實例可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團。較佳伸環烷基為具有3個碳原子至20個碳原子之伸環烷基，且其實例可包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基以及其類似基團。為展現本發明之效果，鏈伸烷基為更佳的，且亞甲基為尤其較佳的。
具有由R8表示之內酯結構的單價有機基團並未受到限制，只要有機基團具有內酯結構即可，其特定實例可包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構為尤其較佳的。另外，(LC1-1)至(LC1-17)中n2更佳為2或小於2。
此外，R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，且更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯(cyanolactone))的單價有機基團。
在下文中，將描述具有含有內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於此。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
在下文中，將描述具有羧基之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在以下特定實例中，Xa表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，且較佳表示氫原子、甲基、羥甲基以及乙醯氧基甲基。
環狀磺酸酯結構之實例可包含由以下式(S-1)或式(S-2) 表示之結構。
式中，Ra1、Ra2以及Ra4各自獨立地表示單鍵或具有1個碳原子至3個碳原子之伸烷基，Ra3及Ra5各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基或氰基，且R"表示氫原子或烷基。
B表示可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之具有1個碳原子至5個碳原子之伸烷基、氧原子或硫原子。
B中具有1個碳原子至5個碳原子之伸烷基較佳為直鏈或分支鏈伸烷基，且其實例可包含亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基以及其類似基團。
當伸烷基包含氧原子或硫原子時，其特定實例可包含-O-或-S-插入伸烷基末端或碳原子之間的基團，且例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-以及其類似基團。
具有環狀磺酸酯結構之重複單元較佳為由下式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中， A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)
此處，多個R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R9表示具有環狀磺酸酯結構之單價有機基團。
在下文中，將描述具有環狀磺酸酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在以下特定實例中，Xa表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，且較佳表示氫原子、甲基、羥甲基以及乙醯氧基甲基。
具有環狀碳酸酯結構之基團之實例可包含由式(1-7a)或式(1-7b)表示之基團及其類似基團。
在式(1-7a)中，n1表示0至2之整數。
在式(1-7b)中，n2至n5各自獨立地表示0至2之整數。
在式(1-7a)及式(1-7b)中，「*」表示鍵結手。此外，由式(1-7a)及式(1-7b)表示之基團可具有取代基。
由式(1-7a)或式(1-7b)表示之基團之較佳實例可包含由以下式(1-7aa)或式(1-7bb)表示之基團。
在式(1-7aa)及式(1-7bb)中，「*」表示鍵結手。
將描述具有環狀碳酸酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在以下特定實例中，Xa表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，且較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
具有極性基團結構之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為10莫耳%至65莫耳%，更佳為15莫耳%至60莫耳%，且更佳為20莫耳%至55莫耳%。
除由式(III)表示之重複單元以外，樹脂(A)可具有含有羥基或氰基之重複單元。因此，對基板之黏著性及對顯影劑之親和力得以改良。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基及降冰片烷基。經羥基或氰基取代之較佳 脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。較佳的是R2c至R4c中之一者或兩者為羥基且其餘為氫原子。在式(VIIa)中，更佳的是R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元之實例可包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元。
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同的含義。
當樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複時，具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為 5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%且更佳為10莫耳%至30莫耳%。
下文將描述具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(A)可具有含有酸基之重複單元。酸基之實例可包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位置處經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基團)，且更佳的是樹脂具有含有羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，在接觸孔(contact hole)之使用中解析度增加。對於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)或酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元以及藉由在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑引至聚合物鏈末端之重複單元均為較佳的，且鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元為尤其較佳的。
樹脂(A)可能或可能不含有具有酸基之重複單元，但 在含有具有酸基之重複單元的情況下，具有酸基之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為25莫耳%或小於25莫耳%，且更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。當樹脂(A)含有具有酸基之重複單元時，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文將描述具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在所述特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明之樹脂(A)可具有含有不具有極性基團(例如酸基、羥基以及氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。因此，可使低分子組分自抗蝕劑膜溶離至在浸沒曝光期間用於浸沒之液體中的情形減少，且另外，在使用含有機溶劑之顯影劑顯影期間可適當調節樹脂之溶解性。重複單元之實例可包含由式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子及甲基。
R5具有之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例可包含具有3個碳原子至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及具有3個碳原子至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3個碳原子至7個碳原子之單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基及交聯環烴基，且環組合烴基之實例可包含雙環己基、全氫萘基以及其類似基團。交聯環烴環之實例可包含雙環烴環，諸如松節烷環(pinane ring)、冰片烷環、降松節烷環、降冰片烷環以及二環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環以及其類似物)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環(adamantine ring)、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環；以及其類似物。另外，交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由縮合多個5員環烷環至8員環烷環獲得之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、 全氫蒽環(perhydroanthracene ring)、全氫菲環(perhydrophenanthrene ring)、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環(perhydrofluorene ring)、全氫茚環(perhydroindene ring)以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例可包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸基以及其類似基團。交聯環烴環之更佳實例可包含降冰片烷基及金剛烷基。
脂環烴基團可具有取代基，且取代基之較佳實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基以及其類似取代基。鹵素原子之較佳實例可包含溴原子、氯原子以及氟原子，且烷基之較佳實例可包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。上文所描述之烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基之實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基的實例可包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。烷基之較佳實例可包含具有1個碳原子至4個碳原子之烷基，經取代之甲基之較佳實例可包含甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基，經取代之乙基之實例可包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基之較佳實例可包含具有1個碳原子至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基，且烷氧基羰基之實例可包含具有1個碳原子至4個碳原子之烷氧基羰基及其類似基團。
樹脂(A)可能或可能不含有具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元，但在含有所述重複單元的情況下，重複單元之含量比率以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文將描述具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上文所描述之重複結構單元以外，用於本發明之組成物中之樹脂(A)亦可出於控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適用性、對基板之黏著性及抗蝕劑型態以及另外，解析度、耐熱性、敏感度以及其類似性質(這些為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所需的性質)之目的具有各種重複結構單元。
重複結構單元之實例可包含對應於下文所描述之單體的重複結構單元，但不限於此。
因此，可精細地調節用於本發明之組成物中之樹脂所需的效能，尤其(1)對於塗布溶劑而言的溶解性，(2)成膜性質(玻璃轉移溫度)，(3)鹼性顯影性， (4)膜減少(親水性、疏水性或鹼可溶性基團之選擇)，(5)未曝光部分對基板之黏著性，以及(6)抗乾式蝕刻性以及其類似性質。
單體之實例可包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其類似物中選出之具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物及其類似物。
除這些以外，可使可與對應於上文所描述之各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明之組成物中之樹脂(A)中，所含之各別重複結構單元之莫耳比經適當設定，以便控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適用性、對基板之黏著性及抗蝕劑型態以及另外，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所需之效能的解析度、耐熱性、敏感度以及其類似性質。
當本發明之組成物用於ArF曝光時，由對ArF光之透光度的觀點來看，用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳環(特定言之，在樹脂中具有芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即所述樹脂不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
在本發明中樹脂(A)之形式可為無規型、塊型、梳型以及星型之任何形式。樹脂(A)可例如藉由對應於各結構之不飽和單體之自由基、陽離子或陰離子之聚合來合成。另外，亦有可能藉由使用對應於各結構之前驅體的用以執行聚合之不飽和單體 且接著執行聚合物反應來獲得目標樹脂。
當本發明之組成物用於ArF曝光時，由對ArF光之透光度的觀點來看，用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳環(特定言之，在樹脂中具有芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即所述樹脂不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
當本發明之組成物包含下文欲描述之樹脂(D)時，由與樹脂(D)之相容性的觀點來看，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。
用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元組成之樹脂。在此情況下，所有重複單元均可以甲基丙烯酸酯類重複單元、丙烯酸酯類重複單元以及甲基丙烯酸酯類重複單元與丙烯酸酯類重複單元中之任一者的形式使用，但丙烯酸酯類重複單元以所有重複單元計以較佳50莫耳%或小於50莫耳%之量存在。
當對本發明之組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量光束(EUV及其類似光)時，樹脂(A)較佳更具有羥基苯乙烯類重複單元。樹脂(A)更佳具有羥基苯乙烯類重複單元及酸可分解重複單元，諸如受酸可分解基團保護之羥基苯乙烯類重複單元及(甲基)丙烯酸第三烷基酯。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類重複單元之較佳實例可包含由下述者組成之重複單元：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、 1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸第三烷基酯以及其類似物，且由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲基酯組成之重複單元為更佳的。
在本發明中樹脂(A)可藉由典型方法(例如自由基聚合)來合成。一般合成方法之實例可包含將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液以執行聚合之分批聚合方法、歷時1小時至10小時將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱溶劑中之滴加聚合方法以及其類似方法，且滴加聚合方法為較佳的。反應溶劑之實例可包含四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(諸如二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)以及下文所描述之能夠溶解本發明之組成物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。更佳藉由使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑執行聚合。因此，可抑制儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣及氬氣)下執行。對於聚合起始劑，藉由使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物以及其類似物質)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳的。起始劑之較佳實例可包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。必要時，額外或逐份添加起始劑，且在反應完成之後，將反應產物傾入溶劑中，且藉由粉末或固體回收方法或其類似方法回收所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應 溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。可藉由典型方法執行純化，諸如施加水洗滌或將水洗滌與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分之液-液萃取方法；呈溶液狀態之純化方法，諸如憑藉萃取僅移除分子量不大於特定分子量之聚合物的超濾、於不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中凝固從而移除殘餘單體之再沈澱方法以及其類似方法；呈固態之純化方法，諸如用不良溶劑洗滌經過濾分離之樹脂漿料以及其類似方法；以及其類似方法。舉例而言，藉由使反應溶液與微溶解或不溶解樹脂且呈反應溶液10倍或小於10倍且較佳10倍至5倍之體積量的溶劑(不良溶劑)接觸來使樹脂以固體形式沈澱。
在自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)即可(若對於聚合物而言，所述溶劑為不良溶劑)，且所述溶劑可根據聚合物之種類適當地由下述者選出且可加以使用：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含這些溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，至少包含醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳的。
沈澱或再沈澱溶劑之用量可藉由考慮效率、產量以及其類似因素來適當選擇，但一般而言，所述量以100質量份之聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱期間之溫度可藉由考慮效率或可操作性 來適當選擇，但通常為0℃至50℃，且較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用之混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)來執行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。藉由使用耐溶劑過濾器元件且較佳在壓力下執行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃之溫度下且較佳在約30℃至50℃之溫度下執行乾燥。
同時，在樹脂一經沈澱及分離之後，即可再次將樹脂溶解於溶劑中且接著使其與微溶解或不溶解樹脂之溶劑接觸。亦即可使用包含以下之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與微溶解或不溶解聚合物之溶劑接觸，以沈澱樹脂(製程a)，使樹脂與溶液分離(製程b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(製程c)，且接著使樹脂溶液A與微溶解或不溶解樹脂且呈小於樹脂溶液A10倍之體積量(較佳5倍或小於5倍之體積量)的溶劑接觸，以沈澱樹脂固體(製程d)以及分離所沈澱之樹脂(製程e)。
此外，為抑制樹脂在組成物製備後聚集或其類似現象，如例如日本專利申請案特許公開第2009-037108號中所描述，可增加將合成之樹脂溶解於溶劑中以製備溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時之製程。
就藉由GPC方法測定之聚苯乙烯而言，在本發明中樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，更佳為3,000至40,000，且尤其較佳為3,000至30,000。藉由將重量平均分子量設定在1,000至200,000內，有可能防止耐 熱性或抗乾式蝕刻性降低且防止成膜性質因顯影性減弱或黏度增加而降低。
聚合度分布性(分子量分布)通常在1.0至3.0、較佳1.0至2.6、更佳1.0至2.0且尤其較佳1.4至2.0範圍內。分子量分布愈小，解析度及抗蝕劑形狀愈佳，且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且因此粗糙度極佳。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，在整個組成物中樹脂(A)之摻合比率以樹脂(A)之組成物之總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，且更佳為60質量%至95質量%。在本說明書中，質量比等於重量比。
另外，在本發明中，樹脂(A)可單獨或以其多者之組合形式使用。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
本發明中之組成物亦含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(在下文中亦稱為「酸產生劑」)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
酸產生劑可適當地由下述者選出且加以使用：針對陽離子光聚合之光起始劑、針對自由基光聚合之光起始劑、針對染料之光脫色劑(photodecoloring agent)、光褪色劑(photodiscoloring agent)或已知用於微型抗蝕劑(microresist)或其類似物且能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物以及其混合物。
其實例可包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸以及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數通常為1至30，且較佳為1至20。
另外，R201至R203中之兩者可彼此結合以形成環結構，且所述環可在環中包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。R201至R203中之兩者結合而形成之基團之實例可包含伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例可包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子以及其類似陰離子。
非親核性陰離子為引起親核性反應之能力極低且能夠抑制因分子內親核性反應造成之隨時間推移而分解的陰離子。因此，抗蝕劑組成物隨時間推移之穩定性得以改良。
磺酸根陰離子之實例可包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子以及其類似陰離子。
羧酸根陰離子之實例可包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子以及其類似羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分 可為烷基或環烷基且較佳為具有1個碳原子至30個碳原子之烷基及具有3個碳原子至30個碳原子之環烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基以及其類似基團。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為具有6個碳原子至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、甲苯基、萘基以及其類似基團。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取代基之實例可包含硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個碳原子至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個碳原子至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個碳原子至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個碳原子至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2個碳原子至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6個碳原子至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7個碳原子至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10個碳原子至20個碳原子)、烷氧基烷氧 基(較佳具有5個碳原子至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8個碳原子至20個碳原子)以及其類似基團。芳基及環結構之實例中各基團可更包含烷基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)及環烷基(較佳具有3個碳原子至15個碳原子)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有7個碳原子至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基以及其類似基團。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。取代基之實例可包含與芳族磺酸根陰離子中之取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基以及其類似基團。
磺醯亞胺陰離子之實例可包含鄰磺醯苯甲醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1個碳原子至5個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基以及其類似基團。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可彼此連接以形成伸烷基(較佳具有2個碳原子至4個碳原子)，且伸烷基可與醯亞胺基及兩個磺醯基結合以形成環。藉由使烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基彼此連接所形成之伸烷基可具有之取代基之實例可包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺 醯基以及其類似基團，且經氟原子取代之烷基為較佳的。
其他非親核性陰離子之實例可包含氟化磷酸根(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)以及其類似陰離子。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少磺酸之α位置經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4個碳原子至8個碳原子之全氟脂族磺酸根陰離子及具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物。由於化合物能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸，所述化合物具有環狀有機基團，且因此解析度及粗糙度效能可為極佳的。
非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的陰離子。
式中，多個Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L各自獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf為包含氟原子之基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，且更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1個碳原子至4個碳原子之全氟烷基。更特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，且更佳為氟原子或CF3。特定言之，較佳的是兩個Xf均為氟原子。
R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳具有1個碳原子至4個碳原子。烷基更佳為具有1個碳原子至4個碳原子之全氟烷基。R11及R12之具有取代基之烷基的特定實例可包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中CF3為較佳的。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 伸烷基(較佳具有1個碳原子至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2個碳原子至6個碳原子)或藉由組合這些基團中之多者所形成二價鍵聯基團以及其類似基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳的，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳的。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例可包含脂環族基團、芳基以及雜環基團。
脂環族基團可為單環或多環的。單環脂環族基團之實例可包含單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。多環脂環族基團之實例可包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。其中，由抑制在曝光後烘烤(PEB)製程期間膜中之擴散及改良光罩誤差增強因子(mask error enhancement factor，MEEF)之觀點來看，具有含7個碳原子或多於7個碳原子之龐大結構之脂環族基團(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳的。
芳基可為單環或多環的。芳基之實例可包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下具有相對較低吸光度之萘基為較佳的。
雜環基團可為單環或多環的，但多環雜環基團可較有效地抑制酸之擴散。另外，雜環基團可具有芳香性或可不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不 具有芳香性之雜環的實例可包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基團中之雜環尤其較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環或磺內酯環之實例可包含上文所描述之樹脂(A)中所例示之內酯結構或磺內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基。取代基之實例可包含烷基(可為直鏈或分支鏈的，且較佳具有1個碳原子至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環的，且較佳具有3個碳原子至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個碳原子至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。同時，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，且其中更佳為1至4，且尤其較佳為1。y較佳為0至4，且更佳為0。z較佳為0至8，且其中較佳為0至4。
由Rf表示之具有氟原子之基團的實例可包含具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代或可經包含氟原子之另一取代基取代。當Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基時，包含氟原子之另一取代基之實例可包含經至少一個氟原子取代之烷基。
另外，烷基、環烷基以及芳基亦可進一步經不包含氟原子之取代基取代。取代基之實例可包含在上文關於CY所描述之取代基中不包含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例可包含與上文關於由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所描述之烷基相同的烷基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例可包含全氟環戊基及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例可包含全氟苯基。
由R201、R202以及R203表示之有機基團的實例可包含下文所描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
同時，可使用具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，有可能使用具有以下結構的化合物：其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中之R201至R203中之至少一者。
更佳(ZI)組分之實例可包含下文所描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基之芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例可包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基及萘基，且更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之 雜環結構的芳基。雜環結構之實例可包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基以及其類似殘基。當芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基時，各芳基可相同或不同。
必要時芳基鋶化合物所具有之烷基或環烷基較佳為具有1個碳原子至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個碳原子至15個碳原子之環烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基以及其類似基團。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如具有1個碳原子至15個碳原子)、環烷基(例如具有3個碳原子至15個碳原子)、芳基(例如具有6個碳原子至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1個碳原子至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。取代基較佳為具有1個碳原子至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個碳原子至12個碳原子之環烷基以及具有1個碳原子至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且更佳為具有1個碳原子至4個碳原子之烷基及具有1個碳原子至4個碳原子之烷氧基。取代基可經R201至R203三者中之任一者取代或可經所有三者取代。另外，當R201至R203為芳基時，取代基較佳在芳基之對位處經取代。
隨後，下文將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示不具有芳環之有機基團的化合物。此處，芳環亦包含含有雜原子之芳環。
作為R201至R203之不含芳環之有機基團通常具有1個碳原子至30個碳原子且較佳具有1個碳原子至20個碳原子。
R201至R203各自獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基，且尤其較佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為具有1個碳原子至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基)及具有3個碳原子至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基以及降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈的且較佳為在上文所描述之烷基之2位處具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上文所描述之環烷基之2位處具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1個碳原子至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1個碳原子至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
隨後，將描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物及具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R5c及R6c、R6c及R7c、R5c及Rx以及Rx及Ry中之任何兩者或多於兩者分別可彼此結合以形成環結構，且環結構可包含氧原子、硫原子、氮原子、酮基或酯鍵。
可包含於環結構中之氮原子可更具有烷基磺醯基或醯基。
環結構之實例可包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合這些環中之兩者或多於兩者所形成之多環縮合環。環結構包含3員環至10員環且較佳為4員環至8員環，且更佳為5員環或6員環。
R1c至R5c、R6c及R7c以及Rx及Ry中之任何兩者或多於兩者結合而形成之基團的實例可包含伸丁基、伸戊基以及其類似基團。
R5c及R6c以及R5c及Rx結合而形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例可包含亞甲基、伸乙基以及其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例可包含諸如式(ZI)中之Z-的非親核性陰離子。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈的且其實例可包含具有1個碳原子至20個碳原子之烷基，且較佳為具有1個碳原子至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基以及直鏈或分支鏈戊基)，且環烷基之實例可包含具有3個碳原子至10個碳原子之環烷基(例如環戊基及環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳具有5個碳原子至15個碳原子，且其實例可包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀的且其實例可包含具有1個碳原子至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1個碳原子至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基以及直鏈或分支鏈戊氧基)，及具有3個碳原子至10個碳原子之環狀烷氧基(例如環戊氧基及環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與作為R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基及烷硫基中之烷基的特定實例與作為R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與作為R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基及芳硫基中之芳基的特定實例與作為R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且R1c至R5c之碳數的總和更佳為2至15。因此，溶劑溶解性進一步增強，且因此儲存期間粒子之產生得以抑制。
R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者可彼此結合而形成之環結構的實例可較佳包含5員環或6員環，且尤其較佳為6員環(例如苯環)。
R5c及R6c可彼此結合而形成之環結構的實例可包含藉由使R5c及R6c彼此組合以構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基或其類似基團)而與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成之4員環或大於4員環(尤其較佳為5員環或6員環)。
作為R6c至R7c之芳基較佳具有5個碳原子至15個碳原子，且其實例可包含苯基及萘基。
R6c與R7c均為烷基之態樣為較佳的。特定言之，R6c及R7c各自為具有1個碳原子至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之態樣為較佳的，且兩者均為甲基之態樣為尤其較佳的。
另外，當R6c及R7c彼此結合以形成環時，R6c及R7c結合而形成之基團較佳為具有2個碳原子至10個碳原子之伸烷基，且其實例可包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基以及其類似基團。此外，R6c及R7c結合而形成之環在環中可具有諸如氧原子之雜原子。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基的實例與在R1c至R7c中烷 基及環烷基之實例相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基的實例可包含在作為R1c至R7c之烷基及環烷基之2位處具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與在R1c至R5c中烷氧基之實例相同，且烷基之實例可包含具有1個碳原子至12個碳原子之烷基，且較佳為具有1個碳原子至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基及乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基未受到特定限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基未受到特定限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子之環烷基)取代之乙烯基。
R5c及Rx可彼此結合而形成之環結構的實例可包含藉由使R5c及Rx彼此組合以構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基或其類似基團)而與式(ZI-3)中之硫原子及羰基碳原子一起形成之5員環或大於5員環(尤其較佳為5員環)。
Rx及Ry可彼此結合而形成之環結構之實例可包含藉由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成之5員環或6員環，且5員環較佳為四氫噻吩環。與式(ZI-3)中之硫原子一起形成之6員環較佳為在環結構中含有氧原子、硫原子、氮原子或酮基之6員環。
Rx及Ry各自為較佳具有4個碳原子或多於4個碳原子、 更佳具有6個碳原子或多於6個碳原子且更佳具有8個碳原子或多於8個碳原子之烷基或環烷基。
R1c至R7c以及Rx及Ry各自可更具有取代基，且取代基之實例可包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基以及其類似基團。
在式(ZI-3)中，更佳的是R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
本發明中由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物之陽離子包含以下特定實例。
隨後，將描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示。
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷 氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，各R14獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此結合以形成環。這些基團可具有取代基。
1表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例可包含諸如式(ZI)中之Z-的非親核性陰離子。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基較佳為具有1個碳原子至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例可包含甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團。
R13、R14以及R15之環烷基的實例可包含單環或多環環烷基(較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烷基)，且環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基為尤其較佳的。
R13及R14之烷氧基較佳為具有1個碳原子至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例可包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團。
R13及R14之烷氧基碳基較佳為具有2個碳原子至11個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例可包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其類似基團。
R13及R14之具有環烷基之基團的實例可包含單環或多環環烷基(較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烷基)，且 其實例可包含單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基之總碳數較佳為7或大於7，且更佳為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基：其中諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基之環烷氧基任意地具有取代基，諸如烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴以及碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基以及丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基及丁醯氧基)以及羧基，且其中包括環烷基上任意取代基之碳數的總碳數為7或大於7。
另外，總碳數為7或大於7之多環環烷氧基的實例可包含降冰片烷基氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷基氧基以及其類似基團。
R13及R14之具有單環或多環環烷基的烷氧基之總碳數較佳為7或大於7，且更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基：其中諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊基氧基之烷氧基經 上文所描述之可具有取代基之單環環烷基取代，且其中包括取代基之碳數的總碳數為7或大於7。其實例可包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，且環己基甲氧基為較佳的。
另外，總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例可包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團，且降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基以及其類似基團為較佳的。
R14之烷基羰基中烷基之特定實例與上文所描述之作為R13至R15之烷基的特定實例相同。
較佳的是R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基較佳為直鏈、分支鏈或環狀的且具有1個碳原子至10個碳原子，且其較佳實例可包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。
烷氧基之實例可包含具有1個碳原子至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基及其類似基團，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例可包含具有2個碳原子至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基 乙基。
烷氧基羰基之實例可包含具有2個碳原子至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基及其類似基團，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例可包含具有2個碳原子至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基及其類似基團，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
兩個R15彼此結合而形成之環結構的實例可包含藉由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成之5員環或6員環，且尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例可包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。對於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且取代基可彼此結合以形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環、藉由組合這些環中之兩者或多於兩者所形成之多環縮合環或其類似環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為甲基、乙基、萘基、能夠藉由使兩個R15彼此組合而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團以及其類似基團。
R13及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基 羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，且更佳為1。
r較佳為0至2。
本發明中由式(ZI-4)表示之化合物之陽離子可包含以下特定實例。
隨後，將描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中， R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，且更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的結構之實例可包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩以及其類似結構。
R204至R207中之烷基及環烷基分別較佳為具有1個碳原 子至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基)及具有3個碳原子至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基以及降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例可包含烷基(例如具有1個碳原子至15個碳原子)、環烷基(例如具有3個碳原子至15個碳原子)、芳基(例如具有6個碳原子至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1個碳原子至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基以及其類似基團。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之實例可進一步包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中作為R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式 (ZI-2)中作為R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基的實例可包含具有1個碳原子至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基以及其類似基團)，A之伸烯基的實例可包含具有2個碳原子至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基以及其類似基團)，且A之伸芳基的實例可包含具有6個碳原子至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及其類似基團)。
在酸產生劑中，由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物為更佳的。
另外，酸產生劑較佳為具有磺酸基或醯亞胺基團之能夠產生酸之化合物。
由酸可更確定地由下文欲描述之「(C)分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解之鹽」捕獲之觀點來看，本發明中之酸產生劑產生之酸的pKa較佳為-2.5至-20.0且更佳為-3.0至-16.0。
酸產生劑更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸之化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸之化合物或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之醯亞胺酸之化合物，且更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之醯亞胺酸或經氟取代之甲基化物酸之鋶鹽。可用酸產生劑尤其較佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之醯亞胺酸，其中所產生之酸的pKa為-2.5或小於-2.5，且敏感度增強。
下文將描述酸產生劑中之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成且可根據例如日本專利申請案特許公開第2007-161707號中所描述之方法來合成。
酸產生劑可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。
能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(除了由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之情況)在組成物中的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，且尤其較佳為3質量%至15質量%。
另外，當酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示時，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，更佳為9質量%至30質量%，且尤其 較佳為9質量%至25質量%。
(C)分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解之鹽
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構(這不同於上文所描述之化合物(B))且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)(在下文中在一些情況下簡單地稱為「鹽(C)」)。
另外，如下文所描述，鹽(C)亦不同於在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(N)。
鹽(C)是分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構的鹽，且因此可展現藉由緩衝作用來捕獲產生自化合物(B)之酸的功能。此外，鹽(C)實質上不由光化射線或放射線分解，且因此在形成圖案的曝光製程期間，其捕獲所產生之酸的功能實質上並不受損。
酸之pKa未受到特定限制，只要pKa為-2或大於-2即可，但由上述的藉由緩衝作用更確定地捕獲產生自化合物(B)之酸的觀點來看，較佳為-2至16，更佳為-1.5至13，且尤其較佳為-1至10。
在本發明中，pKa為用於定量表示酸之強度的指數之一，且與酸度常數具有相同含義。考慮自酸放出氫離子之解離反應，平衡常數Ka由其負常用對數pKa表示。較小pKa指示酸較強。舉例而言，有可能使用藉由使用ACD/Labs(由高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.)製造)及其類似方法計算之值。
在本發明中，鹽(C)較佳為由下式(I)表示之化合物。
在式(I)中，A-表示具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構的有機陰離子，且B+表示有機陽離子。A-及B+可經由共價鍵彼此鍵結。
在有機陰離子A-中pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構未受到特定限制，且其實例可包含諸如以下共軛鹼結構：羥基、巰基、羧酸基、磺酸基、醯亞胺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、亞甲基化合物(丙二酸衍生物、乙醯乙酸衍生物、氰基乙酸衍生物、丙二腈衍生物、環戊二烯衍生物、雙磺醯基甲烷衍生物以及其類似物質)以及含氮芳族化合物(咪唑衍生物、吲哚衍生物、異三聚氰酸衍生物以及其類似物質)。
在下文中，將描述由有機陰離子A-表示之共軛鹼結構之特定實例，但本發明不限於此。
有機陽離子B+未受到特定限制，但由上述藉由緩衝作用更確定地捕獲產生自化合物(B)之酸的觀點來看，較佳的是有機陽離子B+不由光化射線或放射線(更特定言之ArF準分子雷射光)分解。
有機陽離子B+之結構未受到特定限制，但其實例可包含銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子以及其類似陽離子，且其中，銨陽離子或鋶陽離子為較佳的，且銨陽離子為尤其較佳的。另外，較佳的是有機陽離子不具有芳族結構或骨架。
在下文中，將描述由B+表示之有機陽離子之特定實例，但本發明不限於此。
在式(I)中，A-及B+可經由共價鍵彼此連接。
在下文中，將描述A-及B+彼此連接之鹽結構的特定實例，但本發明不限於此。
分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且(實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)可藉由已知方法合成，且可根據例如「堀口宏，合成界面活性劑<增補版>，三共出版株式會社，1969(Hiroshi Horiguchi,Synthetic Surfactants<augmentededition>,Sankyo Publishing Co.,Ltd.,1969)」、「界面活性劑評估測試方法社論委員會，界面活性劑評估測試方法，吉奧 多舒潘株式會社，2002(Surfactant Evaluation．Test Method Editorial Committee,Surfactant Evaluation．Test Method,Gihodo Shuppan Co.,Ltd.,2002)」中所描述之方法以及其類似方法來合成。
在本發明中，分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)之用量較佳為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計0.001質量%至10質量%，且更佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中酸產生劑與鹽(C)之使用比率為酸產生劑/鹽(C)(莫耳比)=2.5至300。亦即，由敏感度及解析度之觀點來看，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且由自曝光直至加熱處理隨時間流逝由抗蝕劑圖案變厚造成之解析度降低得以抑制之觀點來看，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹽(C)(莫耳比)更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。
[4](D)不同於樹脂(A)之疏水性樹脂
特定言之當應用於浸沒曝光時，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(A)之疏水性樹脂(在下文中亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡單地稱為「樹脂(D)」)。
因此，當疏水性樹脂(D)不均勻地分布於膜頂層上且浸沒介質為水時，可改良抗蝕劑膜表面與水之靜態/動態接觸角，從而改良浸沒液體追蹤性質。
較佳的是疏水性樹脂(D)經設計不均勻地分布於如上文所描述之界面處，但與界面活性劑不同，疏水性樹脂(D)之分子未必具有親水性基團，且可能不促成極性/非極性材料之均勻混合。
由在膜頂層上不均勻分布之觀點來看，疏水性樹脂(D)較佳具有「氟原子」、「矽原子」以及「樹脂之側鏈部分中所含之CH3部分結構」中之一或多者，且更佳具有其兩者或多於兩者。
當疏水性樹脂(D)包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中之氟原子及/或矽原子可包含於樹脂之主鏈中，且可包含於其側鏈中。
當疏水性樹脂(D)包含氟原子時，具有含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂為較佳的。
具有氟原子之烷基(較佳具有1個碳原子至10個碳原子，且更佳具有1個碳原子至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基且可更具有除氟原子以外之取代基。
具有氟原子之芳基為芳基(諸如苯基及萘基)中之至少一個氫原子經氟原子取代之芳基且可更具有除氟原子以外之取代基。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基以及具有氟原子之芳基的較佳實例可包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個碳原子至4個碳原子)。
R57至R61及R65至R67全部較佳為氟原子。R62、R63以及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個碳原子至4個碳原子)，且更佳為具有1個碳原子至4個碳原子之全氟烷基。R62及R63可彼此結合以形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例可包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及其類似基團。
由式(F3)表示之基團的特定實例可包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳的，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳的。
由式(F4)表示之基團的特定實例可包含-C(CF3)2OH、 -C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團，且-C(CF3)2OH為較佳的。
包含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可進一步經由由下述者所構成的族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵或藉由使其兩者或多於兩者組合所形成之基團。
在下文中，將描述具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基矽烷基結構(較佳三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳的。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構之特定實例可包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團及其類似基團。
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3個碳原子至20個碳原子)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含單獨的成員或兩個或多於兩個由下述者所構成的族 群中選出之成員的組合(較佳具有12或小於12之總碳數)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
在下文中，將描述具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。同時，在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有具有磺酸胺鹽結構之重複單元。 在下文中，將例示具有磺酸胺鹽結構之重複單元，但本發明不限於此。
在各式中，R1表示氫原子或烷基。M-表示磺酸離子，且較佳為芳基磺酸根(諸如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根、亞甲磺醯基磺酸根、2,4,6-三異丙基苯磺酸根、萘基磺酸根以及芘磺酸根)以及磺酸離子(諸如甲磺酸根及丁烷磺酸根)。
在各式中，R3表示氫原子或烷基。
各R4獨立地表示氫原子；具有1個碳原子至20個碳原 子之直鏈、分支鏈或環狀烷基；具有2個碳原子至20個碳原子之烯基或具有6個碳原子至10個碳原子之芳基。R4之具有1個碳原子至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基及具有2個碳原子至20個碳原子之烯基可具有羥基、醚鍵、酯鍵、氰基、胺基、雙鍵或鹵素原子。兩個R4至四個R4可彼此結合以形成具有3個碳原子至20個碳原子之環。
疏水性樹脂(D)可含有具有羧酸胺鹽結構之重複單元。在下文中，將例示具有羧酸胺鹽結構之重複單元，但本發明不限於此。
在各式中，R0表示氫原子或烷基。
由R2COO-表示之羧酸陰離子的特定實例可包含甲酸陰離子、乙酸陰離子、丙酸陰離子、丁酸陰離子、異丁酸陰離子、戊酸陰離子、異戊酸陰離子、特戊酸陰離子、己酸陰離子、辛酸陰離子、環己甲酸陰離子、環己乙酸陰離子、月桂酸陰離子、肉 豆蔻酸陰離子、棕櫚酸陰離子、硬脂酸陰離子、苯乙酸陰離子、二苯基乙酸陰離子、苯氧基乙酸陰離子、杏仁酸陰離子、苯甲醯基甲酸陰離子、肉桂酸陰離子、二氫肉桂酸陰離子、苯甲酸陰離子、甲基苯甲酸陰離子、水楊酸陰離子、萘甲酸陰離子、蒽甲酸陰離子、蒽醌甲酸陰離子、羥基乙酸陰離子、特戊酸陰離子、乳酸陰離子、甲氧基乙酸陰離子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸陰離子、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸陰離子、二酚酸陰離子、一氯乙酸陰離子、二氯乙酸陰離子、三氯乙酸陰離子、三氟乙酸陰離子、五氟丙酸陰離子、七氟丁酸陰離子以及其類似陰離子，以及二羧酸(諸如丁二酸、酒石酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸以及環己烯二甲酸)之單陰離子。
在各式中，R3表示氫原子或烷基。
各R4獨立地表示氫原子；具有1個碳原子至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基；具有2個碳原子至20個碳原子之烯基或具有6個碳原子至10個碳原子之芳基。R4之具有1個碳原 子至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基及具有2個碳原子至20個碳原子之烯基可具有羥基、醚鍵、酯鍵、氰基、胺基、雙鍵或鹵素原子。兩個R4至四個R4可彼此結合以形成具有3個碳原子至20個碳原子之環。
疏水性樹脂(D)可含有具有胺結構之重複單元。
在下文中，將例示具有胺結構之重複單元，但本發明不限於此。
在各式中，R1表示氫原子或烷基。
在本發明中，當疏水性樹脂(D)含有具有磺酸胺鹽結構之重複單元、具有羧酸胺鹽結構之重複單元或具有胺結構之重複單元時，在疏水性樹脂(D)中具有磺酸胺鹽結構之重複單元、 具有羧酸胺鹽結構之重複單元或具有胺結構之重複單元的含量以疏水性樹脂(D)之所有重複單元計各自較佳為0莫耳%至30莫耳%，更佳為0莫耳%至20莫耳%，且尤其較佳為0莫耳%至10莫耳%。
另外，如上文所描述，較佳的是疏水性樹脂(D)在其側鏈部分中亦包含CH3部分結構。
此處，樹脂(D)中之側鏈部分具有之CH3部分結構(在下文中在一些情況下簡單地稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基以及其類似基團具有之CH3部分結構。
同時，直接鍵結於樹脂(D)之主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)歸因於主鏈之影響略微有助於樹脂(D)之表面不均勻分布且因此不包含於本發明中之CH3部分結構中。
更特定言之，當樹脂(D)包含衍生自具有含有碳-碳雙鍵之可聚合部分的單體之重複單元(諸如由下式(M)表示之重複單元及其類似單元)時且當R11至R14「本身」為CH3時，CH3不包含於側鏈部分具有之本發明中之CH3部分結構中。
同時，經由C-C主鏈之任何原子存在之CH3部分結構對應於本發明中之CH3部分結構。舉例而言，當R11為乙基(CH2CH3)時，假定R11具有「一個」本發明中之CH3部分結構。
在式(M)中，R11至R14各自獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分中之R11至R14的實例可包含氫原子、單價有機基團以及其類似基團。
R11至R14之單價有機基團的實例可包含烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基以及其類似基團，且這些基團可更具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有在側鏈部分處具有CH3部分結構之重複單元且更佳具有由下式(II)表示之重複單元及由下式(III)表示之重複單元中的至少一個重複單元(x)作為重複單元的樹脂。
在下文中，將詳細描述由式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且R2表示針對酸穩定且具有一或多個CH3部分結構之有機基團。此處，更特定言之，針對酸穩定之有機基團較佳為不具有在樹脂(A)中所描述之「能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團」的有機基團。
Xb1之烷基較佳為具有1個碳原子至4個碳原子之烷 基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或其類似基團，但甲基為較佳的。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
R2之實例可包含具有一或多個CH3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基。上文所描述之環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有一或多個CH3部分結構之烷基或經烷基取代之環烷基。
作為R2之具有一或多個CH3部分結構且針對酸穩定之有機基團較佳具有2個CH3部分結構至10個CH3部分結構，且更佳具有2個CH3部分結構至8個CH3部分結構。
R2中具有一或多個CH3部分結構之烷基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之分支鏈烷基。較佳烷基之特定實例可包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及其類似基團。異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基為更佳的。
R2中具有一或多個CH3部分結構之環烷基可為單環或多環的。其特定實例可包含具有單環、雙環、三環以及四環結構且具有5個碳原子或多於5個碳原子之基團以及其類似基團。其碳數較佳為6至30，且尤其較佳為7至25。環烷基之較佳實例可 包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。其更佳實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。降冰片烷基、環戊基以及環己基為更佳的。
R2中具有一或多個CH3部分結構之烯基較佳為具有1個碳至20個碳之直鏈或分支鏈烯基，且更佳為分支鏈烯基。
R2中具有一或多個CH3部分結構之芳基較佳為具有6個碳原子至20個碳原子之芳基，其實例可包含苯基及萘基，且苯基為較佳的。
R2中具有一或多個CH3部分結構之芳烷基較佳為具有7個碳原子至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R2中具有兩個或多於兩個CH3部分結構之烴基的特定實例可包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片烷基以及其類似基團。更佳為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片烷基以及 其類似基團。
下文將描述由式(II)表示之重複單元的較佳特定實例。然而，本發明不限於此。
由式(II)表示之重複單元較佳為針對酸穩定(非酸可分解)之重複單元，且特定言之不具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團的重複單元為較佳的。
在下文中，將詳細描述由式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示針對酸穩定且具有一或多個CH3部分結構之有機基團，且n表示1至5之整數。
Xb2之烷基較佳為具有1個碳原子至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或其類似基團，但氫原子為較佳的。
Xb2較佳為氫原子。
由於R3為針對酸穩定之有機基團，更特定言之R3較佳為不具有在樹脂(A)中所描述之「能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團」的有機基團。
R3之實例可包含具有一或多個CH3部分結構之烷基。
作為R3之具有一或多個CH3部分結構且針對酸穩定之有機基團較佳具有1個CH3部分結構至10個CH3部分結構，更佳具有1個CH3部分結構至8個CH3部分結構，且更佳具有1個CH3部分結構至4個CH3部分結構。
R3中具有一或多個CH3部分結構之烷基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之分支鏈烷基。較佳烷基之特定實例可包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7- 四甲基-4-庚基以及其類似基團。更佳烷基之實例可包含異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3中具有兩個或多於兩個CH3部分結構之烷基的特定實例可包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及其類似基團。更佳地，具有5個碳原子至20個碳原子之基團為更佳的，且其實例可包含異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及2,6-二甲基庚基。
n表示1至5之整數，更佳為1至3之整數，且更佳為1或2。
下文將描述由式(III)表示之重複單元的較佳特定實例。然而，本發明不限於此。
由式(III)表示之重複單元較佳為針對酸穩定(非酸可分解)之重複單元，且特定言之不具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團的重複單元為較佳的。
當樹脂(D)在其側鏈部分中包含CH3部分結構且特定言之不具有氟原子及矽原子時，由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一個重複單元(x)的含量以樹脂(C)之所有重複單元計較佳為90莫耳%或大於90莫耳%，且更佳為95莫耳%或大於95莫耳%。所述含量通常為以樹脂(C)之所有重複單元計100莫耳%或小於100莫耳%。
樹脂(D)含有以樹脂(D)之所有重複單元計呈90莫耳%或大於90莫耳%之量的由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一個重複單元(x)，從而增加樹脂(C)之表面自由能。因此，樹脂(D)難以不均勻地分布於抗蝕劑膜之表面，且因此抗蝕劑膜與水之靜態/動態接觸角可確定地得以改良，從而改良浸沒液體追蹤性質。
另外，即使在疏水性樹脂(D)包含(i)氟原子及/或矽 原子時及即使在疏水性樹脂(D)在其側鏈部分中包含(ii)CH3部分結構時，疏水性樹脂(D)亦可具有至少一個由以下(x)至(z)之族群中選出之基團。
(x)酸基，(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團，以及(z)能夠藉由酸之作用分解之基團。
酸基(x)之實例可包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基以及其類似基團。
酸基之較佳實例可包含氟化醇基(較佳六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)之重複單元的實例可包含酸基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元或其類似單元。另外，重複單元亦可藉由在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑引至聚合物鏈之末端，且所有這些情況均為較佳的。具有酸基(x)之重複單元可具有氟原子及矽原子中之至少一者。
具有酸基(x)之重複單元的含量以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文將描述具有酸基(x)之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
作為(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基 團，具有內酯結構之基團為尤其較佳的。
包含這些基團之重複單元的實例可包含所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構成之重複單元。另外，重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。此外，可藉由在聚合時使用具有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將重複單元引至樹脂之末端。
具有含有內酯結構之基團的重複單元的實例與在酸可分解樹脂(A)之段落中所描述之具有內酯結構之重複單元的實例相同。
具有含有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團的重複單元的含量以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，且更佳為5莫耳%至95莫耳%。
在疏水性樹脂(D)中具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元的實例與在樹脂(A)中所例示之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元可具有氟原子及矽原子中之至少一者。在疏水性樹脂(D)中，具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元的含量以樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可更具有由下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子及甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經包含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6個碳原子至20個碳原子之芳基，且更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1個碳原子至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至 90莫耳%，且更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳的是疏水性樹脂(D)更具有由下式(CII-AB)表示之重複單元。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'包含兩個與Zc'鍵結之碳原子(C-C)且表示用於形成脂環族結構之原子團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且更佳為30莫耳%至70莫耳%。
在下文中，下文將描述由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(D)具有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，且更佳為10質量%至80質量%。另外，包含氟原子之重複單元以疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)具有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，且更佳為2質量%至30質量%。另外，包含矽原子之重複單元以疏水性樹脂(D)中所包含之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為20莫耳%至100莫耳%。
同時，特定言之當樹脂(D)在其側鏈部分中包含CH3部分結構時，樹脂(D)實質上不含有氟原子及矽原子之形式亦為較佳的，且在此情況下，特定言之，具有氟原子或矽原子之重複 單元的含量以樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即不含氟原子及矽原子。另外，較佳的是樹脂(D)實質上僅由如下重複單元構成，所述重複單元僅由由下述者選出之原子構成：碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子。更特定言之，僅由由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出之原子構成之重複單元是以樹脂(D)之所有重複單元計以較佳95莫耳%或大於95莫耳%、更佳97莫耳%或大於97莫耳%、更佳99莫耳%或大於99莫耳%且理想地100莫耳%之量存在。
就標準聚苯乙烯而言，疏水性樹脂(D)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且更佳為2,000至15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可單獨或以其多者之組合形式使用。
組成物中疏水性樹脂(D)之含量以本發明之組成物中之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(D)中，與樹脂(A)類似，自然情況下諸如金屬及其類似物之雜質的含量較小，且殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且更佳為0.05質量%至1質量%。因此，有可能獲得不含液體中之外來物質的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物且隨時間推移改變敏感度及其類似性質。另外，由解析度、抗蝕劑形 狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及其類似性質之觀點來看，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為聚合度分布性)在較佳1至5、更佳1至3且更佳1至2範圍內。
對於疏水性樹脂(D)，可使用各種市售產品，且可藉由典型方法(例如自由基聚合)合成疏水性樹脂(D)。一般合成方法之實例可包含將單體物質及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液從而執行聚合之分批聚合方法、歷時1小時至10小時將含有單體物質及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱溶劑中之滴加聚合方法以及其類似方法，且滴加聚合方法為較佳的。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度以及其類似條件)以及反應後之純化方法與在樹脂(A)中所描述者相同，但在疏水性樹脂(D)之合成中，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
在下文中，將描述疏水性樹脂(D)之特定實例。此外，各樹脂中重複單元之莫耳比(自左側起依次對應於各重複單元)、重量平均分子量以及聚合度分布性顯示於下表中。
[5-1]在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(N)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)為不同於分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)的化合物，且特定言之，鹽(C)與化合物(N)之不同之處 在於鹽(C)實質上不藉由光化射線或放射線分解，而化合物(N)之鹼性在用光化射線或放射線照射時降低。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物或具有銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
在用光化射線或放射線照射時藉由分解化合物(N)或化合物(N-1)所產生且鹼性降低之化合物的實例可包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且由提高與LWR、局部圖案尺寸之均一性以及達至高水準之DOF有關之極佳效果的觀點來看，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為尤其較佳的。
首先，將描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1中之二價鍵聯基團較佳為具有2個碳原子至12個碳原子之二價鍵聯基團，且其實例可包含伸烷基、伸苯基以及其類似基團。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳的，且其碳數較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可具有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代的伸烷基，且更佳為碳原子鍵結於具有氟原子之Q位點之伸烷基。另外，全氟伸烷基為較佳的，且全氟伸乙基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基為更佳的。
Rx中之單價有機基團較佳具有4個碳原子至30個碳原子，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。
Rx中之烷基可具有取代基且較佳為具有1個碳原子至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。
同時，具有取代基之烷基的實例可特定言之包含直鏈或分支鏈烷基經環烷基取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基以及其類似基團)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烷基，且在環中可具有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6個碳原子至14個碳原子之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基且較佳為具有7個碳原子 至20個碳原子之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且其實例可包含在作為Rx所例示之烷基的任意位置處具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之較佳部分結構的實例可包含諸如冠醚、一級胺至三級胺以及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪以及其類似物)之結構。
銨基之較佳部分結構的實例可包含一級銨至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑啉鎓結構、吡嗪鎓結構以及其類似結構。
同時，鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，且更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，由改良鹼性之觀點來看，較佳的是結構中所包含之與氮原子相鄰之所有原子均為碳原子或氫原子。此外，由改良鹼性之觀點來看，較佳的是拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子以及其類似基團)不與氮原子直接連接。
包含所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳具有4個碳原子至30個碳原子，其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團，且各基團可具有取代基。
在R中包含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與作為Rx所例示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個碳原子至14個碳原子)、烷氧基(較 佳具有1個碳原子至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個碳原子至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)以及其類似基團。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構的實例可更包含烷基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)作為取代基。胺基醯基之實例可更包含一個或兩個烷基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，R及Rx較佳彼此結合以形成環。藉由形成環結構，穩定性得以改良，且因此使用其之組成物的儲存穩定性得以改良。形成環之碳原子的數目較佳為4至20，且環可為單環或多環的且其中可包含氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例可包含包含氮原子之4員環至8員環及其類似單環結構。多環結構之實例可包含由兩個或三個或多於三個單環結構之組合構成之結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例可包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個碳原子至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個碳原子至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個碳原子至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個碳原子至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個碳原子至15個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)以及其類似基團。對於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，其取代基之實例亦可包含烷基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)。對於胺基醯基，其取代基之實例 可包含一個或兩個烷基(較佳具有1個碳原子至15個碳原子)。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可藉由使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，可藉由以下方法來獲得所述化合物：使雙磺醯基鹵化物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應以形成磺醯胺鍵且接著使另一磺醯基鹵化物部分水解之方法；或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環之方法。
隨後，將描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q1或Q2具有鹼性官能基。Q1及Q2可彼此結合以形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。
X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
同時，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中作為Q1及Q2之單價有機基團較佳具有1個碳原子至40個碳原子，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。
Q1及Q2中之烷基可具有取代基且較佳為具有1個碳原子至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2中之環烷基可具有取代基，較佳為具有3個碳原子至20個碳原子之環烷基，且在環中可具有氧原子及氮原子。
Q1及Q2中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6個碳原子至14個碳原子之芳基。
Q1及Q2中之芳烷基可具有取代基且較佳為具有7個碳原子至20個碳原子之芳烷基。
Q1及Q2中之烯基可具有取代基，且其實例可包含在烷基之任意位置處具有雙鍵之基團。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個碳原子至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個碳原子至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個碳原子至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個碳原子至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個碳原子至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2個碳原子至10個碳原子)以及其類似基團。對於芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構，其取代基之實例可更包含烷基(較佳具有1個碳原子至10個碳原子)。對於胺基醯基，其取代基之實例可更具有烷基(較佳具有1個碳原子至10個碳原子)。具有取代基之烷基的實例可包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
Q1及Q2中之至少一者具有之鹼性官能基之較佳部分結構與關於式(PA-I)之R具有的鹼性官能基所描述的較佳部分結構相同。
Q1及Q2彼此結合以形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例可包含Q1及Q2之有機基團經由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步鍵結之結構。
在式(PA-II)中，X1及X2中之至少一者較佳為-SO2-。
隨後，將描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示單價有機基團。然而，Q1或Q3具有鹼性官能基。Q1及Q3可彼此結合以形成環，且所形成之環可具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此結合以形成環。
m表示0或1。
同時，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
Q1與式(PA-II)中之Q1具有相同之含義。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1及Q2之有機基團之實例相同。
另外，Q1及Q3彼此結合以形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例可包含Q1及Q3之有機基團進一步鍵結於伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為具有1個碳原子至8個碳原子且具有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例可包含具有1個碳原子至8個碳原子且具有氟原子之伸烷基、具有氟原子之伸苯基以 及其類似基團。具有氟原子之伸烷基為更佳的，且碳原子數目較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可具有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之伸烷基，較佳為全氟伸烷基，且尤其較佳為具有2個碳原子至4個碳原子之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為具有4個碳原子至30個碳原子之有機基團，且其實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，且更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物。
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202以及R203之特定實例相同。
X-表示因由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中氫原子之離去而產生之磺酸根陰離子或羧酸根陰離子或因由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中 氫原子之離去而產生之陰離子。
在式(PA2)中，R'204及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204及R205的特定實例相同。
X-表示因由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中氫原子之離去而產生之磺酸根陰離子或羧酸根陰離子或因由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中氫原子之離去而產生之陰離子。
化合物(N)在用光化射線或放射線照射時分解以產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
與化合物(N)相比，由式(PA-I)表示之化合物為鹼性降低或損失或因具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基而由鹼性變為酸性的化合物。
與化合物(N)相比，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為鹼性降低或損失或因具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基由鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，在用光化射線或放射線照射時鹼性降低意謂在用光化射線或放射線照射時化合物(N)之質子(用光化射線或放射線照射時所產生之酸)的受體性質降低。受體性質降低意謂當發生自含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵結複合物之平衡反應時或當發生使含銨基化合物之相對陽離子與質子交換之平衡反應時，化學平衡之平衡常數降低。
以此方式，在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之化合物(N)含於抗蝕劑膜中，以使得在未曝光部分中，化合物(N) 之受體性質可得以充分表現，且因此不希望的自曝光部分擴散之酸或其類似物與樹脂(A)的反應可得以抑制，且同時在曝光部分中，化合物(N)之受體性質降低，且因此更確定地發生所希望的酸與樹脂(A)之反應，且在操作機制之貢獻的程度上，假定能夠獲得就線寬變化(LWR)、局部圖案尺寸之均一性、聚焦深度(DOF)及圖案形狀而言極佳的圖案。
同時，可藉由量測pH值來確認鹼性，且計算值可藉由市售軟體來計算。
在下文中，將描述能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於此。
這些化合物可藉由使用日本專利申請公開案第H11-501909號或日本專利申請案特許公開第2003-246786號中所描述之鹽交換方法自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物容易地合成。另外，亦可根據日本專利申請案特許公開第H7-333851號中所描述之合成方法來執行合成。
在下文中，將描述能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於此。
這些化合物可藉由使用一般磺酸酯酯化反應或磺醯胺化反應容易地合成。舉例而言，可藉由以下方法來獲得化合物：使雙磺醯基鹵化物之一個磺醯基鹵化物部分與包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物選擇性反應，以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且接著使另一磺醯基鹵化物部分水解之方法；或藉由包含由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環之方法。包含由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與諸如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O以及其類似物之酸酐或諸如R'O2CCl及R'SO2Cl(R'為甲基、正辛基或三氟甲基)之酸氯化物化合物在鹼性條件下反應來合成。特定言之，可根據日本專利申請案特許公開第2006-330098號中之合成實例及其類似內容來執行合成。
化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有化合物(N)，但在含有化合物(N)之情況下，化合物(N)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，且更佳為0.1質量%至10質量%。
[5-2]鹼性化合物(N')
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(A)之鹼性化合物(N')以便使自曝光至加熱隨時間推移效能之變化減小。
鹼性化合物(N')之較佳實例可包含具有由以下式(A')至式(E')表示之結構的化合物。
在式(A')至式(E')中，RA200、RA201以及RA202各自可相同或不同且表示氫原子、烷基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3個碳原子至20個碳原子)或芳基(具有6個碳至20個碳)，且RA201及RA202可彼此結合以形成環。RA203、RA204、RA205以及RA206各自可相同或不同且表示烷基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)。
烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基較佳為具有1個碳原子至20個碳原子之胺基烷基、具有1個碳原子至20個碳原子之羥烷基或具有1個碳原子至20個碳原子之氰基烷基。
式(A')至式(E')中之烷基更佳未經取代。
鹼性化合物(N')之較佳特定實例可包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及其類似物，且其更佳特定實例可包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物；以及其類似物。
具有咪唑結構之化合物的實例可包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及其類似物。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例可包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯以及其類似物。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例可包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯 甲基鋶、具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及其類似物。具有羧酸鎓結構之化合物的實例可包含具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分已轉化成羧酸根的化合物，諸如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例可包含三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及其類似物。具有苯胺結構之化合物的實例可包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺以及其類似物。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例可包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例可包含N,N-雙(羥乙基)苯胺及其類似物。
較佳鹼性化合物之實例可更包含具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
較佳的是具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物具有至少一個鍵結於氮原子之烷基。另外，較佳的是烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目為一或大於一，較佳為3至9，且更佳為4至6。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構為較佳的。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例可包含如美國專利申請公開案第2007/0224539號之段落[0066] 中所例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，但不限於此。
另外，具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物亦可用作一種鹼性化合物。所述化合物之實例可包含由下式(F)表示之化合物。同時，由下式(F)表示之化合物由於能夠藉由酸之作用離去之基團的離去而在系統中展現有效鹼性。
在式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra各自可相同或不同且兩個Ra可彼此結合以形成二價雜環烴基(較佳具有20個碳原子或小於20個碳原子)或其衍生物。
多個Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可彼此結合以形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基或芳烷基(烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例可包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷) 之基團、衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團、衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團、衍生自芳族化合物之基團經一或一種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；以及衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團、衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團、衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團、上文所描述之取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)取代的基團；以及其類似基團。
另外，Ra彼此結合而形成之二價雜環烴基(較佳具有1個碳原子至20個碳原子)或其衍生物之實例可包含：衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、 5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團、衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈的衍生自烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)取代的基團以及其類似基團。
下文將描述由式(F)表示之化合物的特定實例。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品且所述化合物可藉由有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所描述之方法及其類似方法由市售胺合成。所述化合物可根據作為最一般方法之例如日本專利申請案特許公開第2009-199021號中所描述之方法來合成。
另外，亦可使用具有氧化胺結構之化合物作為鹼性化合物(N')。作為所述化合物之特定實例，可使用N-氧化三乙胺吡啶、N-氧化三丁胺、N-氧化三乙醇胺、N-氧化三(甲氧基乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯N- 氧化物、N-氧化N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉以及日本專利申請案特許公開第2008-102383號中所例示之氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')之分子量較佳為250至2,000，且更佳為400至1,000。由LWR及局部圖案尺寸之均一性降低較多之觀點來看，所述鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，且更佳為600或大於600。
這些鹼性化合物(N')可與化合物(N)組合使用，且單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有鹼性化合物(N')，但在含有鹼性化合物(N')之情況下，鹼性化合物(N')之用量通常為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
[6]溶劑(E)
在製備本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例可包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、烷基酯乳酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳具有4個碳原子至10個碳原子)、可具有環之一元酮化合物(較佳具有4個碳原子至10個碳原子)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
這些溶劑之特定實例可包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所描述之溶劑。
在本發明中，使結構中含有羥基之溶劑與結構中不含羥基之溶劑混合的混合溶劑可用作有機溶劑。
作為含有羥基之溶劑及不含羥基之溶劑，可適當選擇上文所描述之例示性化合物，且含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯以及其類似物，且更佳為丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱為1-甲氧基-2-丙醇)及乳酸乙酯。另外，不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環之一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯以及其類似物，且其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯為尤其較佳的，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮為最佳的。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量 計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。由塗布均一性之觀點來看，含有呈50質量%或大於50質量%之量的不含羥基之溶劑的混合溶劑為尤其較佳的。
所述溶劑較佳包含丙二醇單甲醚乙酸酯，且丙二醇單甲醚乙酸酯之單一溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩者或多於兩者之混合溶劑為較佳的。
[7]界面活性劑(F)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不更含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，更佳的是所述組成物含有氟類及/或矽類界面活性劑(氟類界面活性劑、矽類界面活性劑以及具有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者或其兩者或多於兩者。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含 有界面活性劑，從而當使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時賦予抗蝕劑圖案黏著性及歸因於改良之敏感度及解析度的降低之顯影缺陷。
氟類及/或矽類界面活性劑之實例可包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所描述之界面活性劑，諸如伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由秋田信化學株式會社(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Fluorad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學工業株式會社(Troy Chemical Industries,Inc.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由傑姆柯株式會社(JEMCO Co.,Ltd.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions,Inc.)製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼奧斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)製造)。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽類界面活性劑。
另外，除上文所描述之彼等已知界面活性劑以外，有可能使用利用具有氟-脂族基團的聚合物之界面活性劑作為界面活性劑，所述氟-脂族基團衍生自藉由短鏈聚合方法(亦稱為短鏈聚合物方法)或寡聚化方法(亦稱為寡聚物方法)製備之氟-脂族化合物。氟-脂族化合物可藉由日本專利申請案特許公開第2002-90991號中所描述之方法來合成。
對應於上文所描述之界面活性劑之界面活性劑的實例可包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社製造)；具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物以及其類似物。
另外，在本發明中，亦有可能使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所描述之除氟類及/或矽類界面活性劑以外之界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨或以其若干者之組合形式使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，界面活性劑之用量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(除溶劑外)之總量計較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.0005莫耳%至1莫耳%。
同時，藉由將界面活性劑之添加量調節至以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(除溶劑外)之總量計10百萬分率或小於10百萬分率，疏水性樹脂之表面不均勻分布增加，且因此， 可使得抗蝕劑膜之表面更具疏水性，從而改良浸沒曝光時之水追蹤性質。
[8]其他添加劑(G)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例可包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]至段落[0606]中所描述之羧酸鎓鹽。
羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量通常為以組成物之總固體含量計0.1質量%至20質量%、較佳為0.5質量%至10質量%，且更佳為1質量%至7質量%。
必要時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有染料、塑化劑、感光劑、吸光劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之苯酚化合物或具有羧基之脂環族或脂族化合物)以及其類似物。
分子量為1,000或小於1,000之苯酚化合物可由所屬領域中具通常知識者藉由參考例如日本專利申請案特許公開第H4-122938號、日本專利申請案特許公開第H2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號中所描述之方法及其類似方法容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂族化合物的特定實例可包含具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸、石膽酸以及 其類似物)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸，但不限於此。
由改良解析度之觀點來看，本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度且更佳以30奈米至200奈米之膜厚度使用。該種膜厚度可藉由將組成物中之固體濃度設定至充足範圍以具有適當黏度來達成，從而改良可塗布性及成膜性質。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，且更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定至上文所描述之範圍，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上且可形成具有極佳線寬粗糙度之抗蝕劑圖案。原因並不清楚，但認為藉由將固體內含物濃度設定至10質量%或小於10質量%及較佳5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中材料(特定言之光酸產生劑)之聚集得以抑制，且因此可形成均一抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是如下使用的：藉由將上文所描述之組分溶解於預定有機溶劑、較佳混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且接著將所過濾之溶液塗覆於預定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳0.05微米或小於0.05微米，更佳0.03微米或 小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如日本專利申請案特許公開第2002-62667號中所描述，可執行循環過濾或可藉由將多種過濾器串聯或並聯連接來執行過濾。此外，可多次過濾組成物。另外，可在過濾之前或之後對組成物應用脫氣處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(a)藉由上文所描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜),(b)將所述膜曝光，以及(c)使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影以形成負型圖案。
製程(b)中之曝光可為浸沒曝光。
較佳的是本發明之圖案形成方法在(b)曝光製程之後包含(d)加熱製程。
本發明之圖案形成方法可更包含(e)使用鹼性顯影劑執行顯影。
本發明之圖案形成方法可包含若干次之(b)曝光製程。
本發明之圖案形成方法可包含若干次之(e)加熱製程。
抗蝕劑膜由上文所描述之本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳的是抗蝕劑膜形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之製程、曝光所述膜之製程以及執行顯影之製程可藉由通常已知之方法來執行。
亦較佳的是所述方法在膜形成之後在曝光製程之前包 含預烘烤製程(PB)。
另外，亦較佳的是所述方法在曝光製程之後但在顯影製程之前包含曝光後烘烤製程(PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至130℃下且更佳在80℃至120℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且更佳為30秒至90秒。
加熱可使用裝備有典型曝光/顯影機器之構件來執行或可使用熱板或其類似物來執行。
藉助於烘烤，曝光部分中之反應得以加速，且因此敏感度或圖案型態得以改良。
在本發明中用於曝光裝置之光源波長未受到限制，但其實例可包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極遠紫外光、X射線、電子束以及其類似物，但光源波長較佳為波長為較佳250奈米或小於250奈米、更佳220奈米或小於220奈米且尤其較佳1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例可包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束以及其類似物，且KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳的，且ArF準分子雷射為更佳的。
另外，在本發明之執行曝光之製程中，可應用浸沒曝光方法。
浸沒曝光方法作為增加解析度之技術是藉由將高折射率液體(在下文中亦稱為「用於浸沒之液體」)填充於投影透鏡與 樣品之間來執行曝光的技術。
如上文所描述，對於「浸沒之效果」，假定λ0為曝光光在空氣中之波長，n為對於空氣而言用於浸沒之液體的折射率，θ為光束之收斂半角且NA0=sinθ，浸沒中之解析度及聚焦深度可由以下等式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸沒之效果等效於使用波長為1/n之曝光波長。換言之，在投影光學系統具有相同NA之情況下，藉由浸沒可使聚焦深度變為n倍大。此對所有圖案形狀均有效且可與現在普遍研究之超解析技術(諸如相移方法及經修改之照明方法)組合。
在執行浸沒曝光之情況下，用化學水溶液洗滌膜之表面的製程可(1)在基板上形成膜之後且在執行曝光之製程之前及/或(2)在經由用於浸沒之液體曝光膜之製程之後但在加熱膜之製程之前執行。
用於浸沒之液體較佳為對曝光波長下之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以便使膜上所投射之光學影像的失真減至最小的液體，但特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193奈米)時，除上文所描述之觀點以外由可容易獲得性及可容易操作性之觀點來看，較佳使用水。
當使用水時，可以較小比率添加能夠使水之表面張力降低且使界面活性增加之添加劑(液體)。較佳的是所述添加劑不溶解晶圓上的抗蝕劑層且對透鏡元件之下表面處的光學塗層僅具有可忽略的影響。
該種添加劑較佳為折射率幾乎等於例如水之折射率的脂族醇，且其特定實例可包含甲醇、乙醇、異丙醇以及其類似物。藉由添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，即使在水中之醇組分蒸發且其含量濃度改變時，亦有可能獲得優勢，即可使得液體作為整體之折射率的變化極小。
同時，當物質對193奈米下之光不透明或併入折射率極大地不同於水的雜質時，所述併入引發抗蝕劑中所投射之光學影像的失真，且因此，所用之水較佳為蒸餾水。另外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之純水。
用作用於浸沒之液體的水的電阻較佳為18.3兆歐公分或大於18.3兆歐公分，且有機物濃度(TOC)較佳為20十億分率或小於20十億分率且水較佳經脫氣處理。
另外，可藉由升高用於浸沒之液體的折射率來增強微影效能。由此觀點來看，可添加用於升高折射率之添加劑至水中，或可使用重水(D2O)替代水。
當藉由使用本發明之組成物形成之膜經由浸沒介質曝光時，必要時可進一步添加上文所描述之疏水性樹脂(D)。添加疏水性樹脂(D)，從而改良表面之後退接觸角。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，且更佳為70°或大於70°。
在浸沒曝光製程中，用於浸沒之液體需要跟隨高速掃描晶圓之曝光頭之移動在晶圓上移動且形成曝光圖案，且因此在動態狀態中用於浸沒之液體對於抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且允許曝光頭遵循高速掃描之效能為抗蝕劑所需，同時不再殘留液滴。
為了不使膜直接接觸用於浸沒之液體，可在使用本發明 之組成物所形成之膜與用於浸沒之液體之間形成微溶於用於浸沒之液體的膜(在下文中亦稱為「頂塗層」)。為頂塗層所需之功能的實例可包含對抗蝕劑之上層部分的塗布適合性、對放射線(尤其對波長為193奈米之放射線)之透光度以及在用於浸沒之液體中的不良溶解性。較佳的是頂塗層可在不與抗蝕劑混合的情況下均勻地塗布至抗蝕劑之上層上。
由對193奈米之透光度的觀點來看，頂塗層較佳為不含芳族基之聚合物。
所述聚合物之特定實例可包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合物以及其類似物。上文所描述之疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層溶離至用於浸沒之液體中，則污染光學透鏡，且因此較佳的是頂塗層中所包含之聚合物的殘餘單體組分的量較小。
當剝掉頂塗層時，可使用顯影劑或可使用另一剝離劑。作為剝離劑，幾乎不穿透膜之溶劑為較佳的。由剝離製程可與膜之顯影處理製程同時執行之觀點來看，較佳的是可藉由鹼性顯影劑剝掉頂塗層。由用鹼性顯影劑剝掉頂塗層之觀點來看，所述頂塗層較佳為酸性的，但由關於膜之非混合物性質之觀點來看，頂塗層可為中性或鹼性的。
較佳的是頂塗層與用於浸沒之液體之間的折射率不存在差異或差異較小。在此情況下，可改良解析度。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，較佳的是使用水作為用於浸沒之液體，且因此用於ArF浸沒曝光之頂塗層較佳具有接近於 水之折射率(1.44)的折射率。另外，由透光度及折射率之觀點來看，頂塗層較佳為薄膜。
較佳的是頂塗層不與膜及用於浸沒之液體混合。由此觀點來看，當用於浸沒之液體為水時，較佳的是用於頂塗層之溶劑微溶於用於本發明之組成物的溶劑且為水不溶性介質。另外，當用於浸沒之液體為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性或水不溶性的。
在本發明中，上面形成膜之基板未受到特定限制，且有可能使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2或SiN；塗布型無機基板，諸如SOG；或通常用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如感熱頭)之製程或用於其他感光蝕刻加工製程之微影製程的基板。另外，必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
當本發明之圖案形成方法更包含使用鹼性顯影劑執行顯影時，有可能使用無機鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水以及其類似物)、一級胺(諸如乙胺及正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺及二-正丁胺)、三級胺(諸如三乙胺及甲基二乙胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺)、四級銨鹽(諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨)、環狀胺(諸如吡咯及哌啶)以及其類似物之鹼性水溶液作為鹼性顯影劑。
另外，醇及界面活性劑可各自以適量添加至鹼性水溶液中且可使用混合物。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
特定言之，2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液為較 佳的。
對於在鹼性顯影之後執行的沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且可添加適量之界面活性劑於其中以使用混合物。
另外，在顯影處理或沖洗處理之後，可藉由超臨界流體執行移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
作為使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影以形成負型圖案之製程中的顯影劑(在下文中亦稱為有機類顯影劑)，可使用諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之極性溶劑以及烴類溶劑。
酮類溶劑之實例可包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及其類似物。
酯類溶劑之實例可包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯以及其類似物。
醇類溶劑之實例可包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚 醇、正辛醇、正癸醇以及其類似物；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；以及其類似物。
醚類溶劑之實例除二醇醚類溶劑以外亦可包含二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚(phenetol)、二丁醚以及其類似物。
作為醯胺類溶劑，有可能使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮以及其類似物。
烴類溶劑之實例可包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合上文所描述之溶劑中之多者，或所述溶劑可藉由與除上文所描述之溶劑以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分展現本發明之效果，全部顯影劑之水含量比率較佳為小於10質量%，且更佳的是顯影劑實質上不含水分。
亦即，用於有機類顯影劑中之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，且較佳為95質量%至100質量%。
特定言之，有機類顯影劑較佳為含有至少一種由下述者所構成的族群中選出的有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
在20℃下，有機類顯影劑之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機類顯影劑之蒸氣壓調節至5千帕或小於5千 帕，在基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發得以抑制，以使得晶圓平面中之溫度均一性得以改良，且因此，晶圓平面中之尺寸均一性得以改良。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例可包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃、苯乙醚以及二丁醚；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(亦即在尤其較佳範圍內)之溶劑的特定實例可包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、 異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如苯乙醚及二丁醚；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在有機類顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
界面活性劑未受到特定限制，但可使用例如離子型或非離子型氟類及/或矽類界面活性劑及其類似物。氟類及/或矽類界面活性劑之實例可包含以下專利中所描述之界面活性劑：日本專利申請案特許公開第S62-36663號、第S61-226746號、第S61-226745號、第S62-170950號、第S63-34540號、第H7-230165號、第H8-62834號、第H9-54432號以及第H9-5988號；以及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號以及第5,824,451號，且非離子型界面活性劑為較佳的。非離子型界面活性劑未受到特定限制，但更佳使用氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。
界面活性劑之用量通常為以顯影劑之總量計0.001質量%至 5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
對於顯影方法，有可能應用例如以下方法：將基板浸漬於填充有顯影劑之浴槽中持續預定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑在基板表面上充分升高且保持基板靜止持續預定時間，從而執行顯影之方法(覆液法)；將顯影劑噴塗於基板表面上之方法(噴塗法)；將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴之方法(動態分配法)；以及其類似方法。
當上文所描述之各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴將顯影劑朝向抗蝕劑膜噴射時，所噴射顯影劑之噴射壓力(所噴射顯影劑之每單位面積流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速不具有特定下限，但考慮通過量較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定至上文所描述之範圍，由顯影之後的抗蝕劑浮渣產生之圖案缺陷可顯著減少。關於機理之細節並不清楚，但認為其是因為藉由將噴射壓力設定至上文所描述之範圍而抑制抗蝕劑膜抗蝕劑圖案被無意切割或塌陷，由顯影劑對抗蝕劑膜施加之壓力降低。
同時，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴之出口處的值。
用於調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例可包含藉由 泵或其類似物調節噴射壓力之方法、由加壓槽供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力之方法以及其類似方法。
此外，在使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之製程之後可執行停止顯影同時以另一溶劑替代所述溶劑之製程。
使用沖洗溶液沖洗膜之製程較佳包含於使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影的製程之後。
在使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之製程之後用於沖洗製程之沖洗溶液未受到特定限制，只要沖洗溶液不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用包含一般有機溶劑之溶液。對於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由下述者所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所描述之特定實例相同。
在使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之製程之後，更佳執行使用含有至少一種由下述者所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液執行沖洗之製程：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑，更佳執行使用含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液執行沖洗之製程，尤其較佳執行使用含有單羥醇之沖洗溶液執行沖洗之製程，且最佳執行使用含有具有5個碳原子或多於5個碳原子之單羥醇之沖洗溶液執行沖洗之製程。
此處，用於沖洗製程之單羥醇的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀單羥醇，且特定言之，有可能使用1-丁醇、2-丁醇、3- 甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇以及其類似物，且作為具有5個碳原子或多於5個碳原子之尤其較佳單羥醇，有可能使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種組分或所述溶劑可藉由與除上文所描述之溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中水含量比率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，且尤其較佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量比率設定至10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特性。
在使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之製程之後使用的沖洗溶液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定至0.05千帕至5千帕，晶圓平面中之溫度均一性得以改良。另外，由沖洗溶液之滲透造成之腫脹得以抑制。因此，晶圓平面中之尺寸均一性得以改良。
亦可藉由添加適量界面活性劑於沖洗溶液中來使用沖洗溶液。
在沖洗製程中，使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之晶圓是藉由使用上文所描述之包含有機溶劑之沖洗溶液來沖洗。沖洗處理之方法未受到特定限制，但有可能應用例如以下方法：將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上之方法(旋塗法)、將基板浸漬於填充有沖洗溶液之浴槽中持續預定時間之方法(浸 漬法)、將沖洗溶液噴塗於基板表面上之方法(噴塗法)以及其類似方法，且其中，較佳的是藉由旋塗法執行沖洗處理且在沖洗之後，基板以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉以自基板移除沖洗溶液。另外，亦較佳的是在沖洗製程之後包含加熱製程(後烘烤)。藉由烘烤移除圖案之間及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗製程之後的加熱製程是在通常40℃至160℃且較佳70℃至95℃下執行，通常持續10秒至3分鐘，且較佳持續30秒至90秒。
另外，本發明亦關於一種包含上文所描述之本發明之圖案形成方法的製造電子元件之方法以及一種藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適當地安裝於電子元件(諸如家庭電氣設備、OA媒體相關元件、光學元件及通信元件)上。
實例
(樹脂(P-1)之合成)
將27.9公克環己酮置放於3頸燒瓶中，且在80℃下在氮氣流下加熱。隨後，將以下單體1(14.8公克)及單體2(12.6公克)溶解於環己酮(51.9公克)中以製備單體溶液，且歷時6小時將藉由添加0.55公克(以單體之總量計2.0莫耳%)聚合起始劑V-601(由和光純化學工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)於其中所製備之溶液逐滴添加至燒瓶中。逐滴添加完成後，亦使溶液在80℃下反應2小時。使反應溶液冷卻，且接著逐滴添加至670公克庚烷/74.5公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾獲得經沈澱之粉末且乾燥以獲得21.8公克樹脂 (P-1)。所獲得之樹脂(P-1)的獲自GPC(載劑：四氫呋喃(THF))之重量平均分子量為21,500，聚合度分布性Mw/Mn為1.68，且藉由13C-NMR量測之組成比率(莫耳比)為50/50。
在下文中，以與樹脂(P-1)相同之方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-14)。
下文將描述所合成樹脂之結構、組成比率(莫耳比)以及質量平均分子量及重複單元之聚合度分布性。
<分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)>
作為分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)，使用以下鹽。
(以下pKa表示陰離子部分之共軛酸的pKa)
上文所描述之分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)是使用「堀口宏，合成界面活性劑<增補版>，三共出版株式會社，1969」中所描述之方法合成。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物(N)，及鹼性化合物(N')>
使用以下化合物作為在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或所述鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
疏水性樹脂適當地由先前所例示之樹脂(HR-1)至樹脂(HR-84)、樹脂(C-1)至樹脂(C-28)以及樹脂(D-1)至樹脂(D-16)中選出且接著使用。
<界面活性劑>
使用以下物質作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社製造；氟類)
W-2：波利福克斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾法溶液株式會社製造；氟類)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社製造；矽類)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學工業株式會社製造)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社製造)
<溶劑>
使用以下物質作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
使用以下物質作為顯影劑。
SG-1：2-壬酮
SG-2：二異丁酮
SG-3：乙酸環己酯
SG-4：異丁酸異丁酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：苯乙醚
SG-7：二丁醚
SG-8：乙酸丁酯
<沖洗溶液>
使用以下物質作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
[實例1至實例20，比較實例1至比較實例3]
<ArF浸沒曝光>
(抗蝕劑之製備)
將顯示於下表6中之組分溶解於顯示於同一表中之溶劑 中以具有3.8質量%之總固體含量，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器各自過濾以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由尼桑化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)塗覆於矽晶圓(12吋300毫米□)上且在205℃下烘烤60秒以形成厚度為95奈米之抗反射膜。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於其上且在100℃下烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射浸沒掃描儀(由阿斯麥有限公司(ASML Co.,Ltd.)製造；X T 1700i,NA 1.20,C-Quad，外σ 0.900，內σ 0.812，XY偏轉)經由具有方形配置之孔部分為60奈米且孔間間距為90奈米(此處，對應於孔之部分經遮光以便形成負型影像)之半色調遮罩對所獲得之晶圓進行圖案曝光。作為用於浸沒之液體，使用超純水。此後，在105℃下執行加熱(PEB：曝光後烘烤)持續60秒。隨後，藉由使用顯示於下表6中之有機溶劑類顯影劑執行覆液持續30秒使晶圓顯影，且接著藉由使用顯示於下表6中之沖洗溶液執行覆液持續30秒同時使晶圓在1,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉來沖洗。隨後，藉由使晶圓在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉30秒來獲得孔隙直徑為45奈米之接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，S-9380II)觀測孔尺寸，且將在解析平均孔部分為45奈米之接觸孔圖案時之最佳曝光量定義為敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)。當所獲得之最佳曝光量(Eopt)用作參考 時獲得曝光量且隨後孔尺寸變為作為目標值之45奈米±10%(亦即40.5奈米及49.5奈米)。另外，計算以以下方程定義之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光量變化造成之效能改變愈小，指示EL良好。
[EL(%)]=[(孔部分為40.5奈米時之曝光量)-(孔部分為49.5奈米時之曝光量)]/Eopt×100
[局部圖案尺寸之均一性(局部CDU，奈米)]
在以曝光寬容度評估中之最佳曝光量曝光的一次閃光內，在二十個其間間隔為1微米的區域中，量測各區域中任意25個點(亦即總計500個點)處的孔尺寸且獲得其標準差以計算3σ。值愈小，尺寸變化愈小，指示效能良好。
[浮渣]
使用ArF準分子雷射浸沒掃描儀(由阿斯麥公司製造，XT1700i,NA 1.20)經由線寬為45奈米之圖案(線：間隙=1：1)的6%半色調遮罩使所獲得之晶圓曝光。作為用於浸沒之液體，使用超純水。此後，在105℃下加熱晶圓60秒，且隨後藉由使用下表6中所描述之有機溶劑類顯影劑執行覆液持續30秒來顯影，且接著藉由使用下表6中所描述之沖洗溶液執行覆液持續30秒同時使晶圓在1,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉來沖洗。
使用掃描電子顯微鏡(由日立株式會社製造，S-4800)觀測以此方式獲得之線寬為45奈米之抗蝕劑圖案(線：間隙=1：1)中之顯影浮渣(浮渣)，且將中間不產生浮渣之圖案、嚴重產生浮渣之圖案以及產生浮渣之圖案分別定義為A、C以及B。
如由表6中所顯示之結果顯而易見，可知使用分子中具有pKa小於-2(分別為pKa：-10.42，pKa：-3.27)之酸的共軛鹼結構的鹽的比較實例1及比較實例3在曝光寬容度及局部圖案尺寸之均一性中的任一方面均較差，且亦具有少量大浮渣產生。
可知不使用分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)且僅使用鹼性化合物的比較實例2在曝光寬容度及局部圖案尺寸之均一性中之任一方面均略微較差，且具有大浮渣產生。
同時，可知使用分子中具有pKa為-2或大於-2之酸的共軛鹼結構且實質上不能夠藉由光化射線或放射線分解的鹽(C)的實例1至實例20在曝光寬容度及局部圖案尺寸之均一性中之任一方面均極佳，且亦不具有浮渣產生。
工業適用性
根據本發明，在藉由有機類顯影劑形成諸如孔隙直徑為45奈米或小於45奈米之孔圖案的精細圖案時，有可能提供具有極佳局部圖案尺寸均一性及曝光寬容度以及極佳浮渣產生減少的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其之抗蝕劑膜、以及電子元件製造方法及使用其的電子元件。
本申請案是基於2012年6月13日申請之日本專利申請案第2012-134190號，所述申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，就如同詳細地陳述一般。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)藉由含有(A)至(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，(A)能夠藉由酸的作用增加極性以降低在含有機溶劑的顯影劑中的溶解性的樹脂，(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物，以及(C)分子中具有pKa為-2或大於-2的酸的共軛鹼結構且實質上不能藉由光化射線或放射線分解的鹽，(b)將所述膜曝光，以及(c)使用含有機溶劑的顯影劑使所述曝光的膜顯影以形成負型圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述鹽(C)由式(I)表示： 其中在式(I)中，A-表示具有pKa為-2或大於-2的酸的共軛鹼結構的有機陰離子，且B+表示有機陽離子，且A及B可經由共價鍵彼此鍵結。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述有機陽離子B+為不具有芳族結構的有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述有機陽離子B+為銨陽離子或鋶陽離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為能夠藉由利用酸的作用產生醇羥基來增加極性以便降低在含有機溶劑的顯影劑中的溶解性的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(V)或式(VI)表示的有機酸的化合物： 其中多個Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基，R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，L各自獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團，Rf為包含氟原子的基團，x表示1至20的整數，y表示0至10的整數，且z表示0至10的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有不同於所述樹脂(A)的疏水性樹脂(D)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由下述者所構成的族群中選出的有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺 類溶劑以及醚類溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述製程(b)中的所述曝光為浸沒曝光。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法中。
  11. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第10項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  12. 一種電子元件製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件製造方法製造。
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