TWI572986B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜以及電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜以及電子元件的製造方法 Download PDF

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜以及電子元件的製造方法
本發明是關於圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明是關於圖案形成方法，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件，其中所述圖案形成方法適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭(thermal head))之製程且亦適用於其他光學製造(photo-fabrication)製程中之微影術。詳言之，本發明是關於適用於藉由ArF曝光裝置、ArF浸漬式投影曝光裝置以及EUV曝光裝置進行曝光之圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件，所述ArF曝光裝置、ArF浸漬式投影曝光裝置以及EUV曝光裝置各使用發射波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外線光的光源。
自KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，就開始使用稱為化學增幅之影像形成方法作為抗蝕劑之影像形成方法以補償由光吸收引起之敏感性降低。舉例而言，藉由正型化學增幅進行之影像形成方法為由以下步驟進行之影像形成方法：使曝光區域中之酸產生劑在曝光時分解以產生酸，藉由使用所產生之酸作為曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)中之反應催化劑使不溶於鹼的基團變為鹼可溶性基團，以及藉由鹼性顯影移除曝光區域。利用此化學增幅機制之正型影像形成方法現為主流方法。
此外，已知使用高折射率液體(下文中有時稱為「浸漬液」)填充投影透鏡與樣品之間的空間以致力於進一步縮短波長且藉此實現高解析度之所謂浸漬法(immersion method)。舉例而言，JP-A-2008-268933(如本文中所用之術語「JP-A」意謂「未審查日本專利公開申請案(unexamined published Japanese patent application)」)描述具有特定酸可分解重複單元之樹脂以及不含氟原子以及矽原子之特定樹脂併入正抗蝕劑組成物以及藉此改良浸漬液之可追蹤性(followability)的情況。
然而，在上述正型影像形成方法中，可成功地形成分離的線或點狀圖案，但在形成分離的空間或精細孔狀圖案情況下，圖案特徵易於退化。
為滿足較精細圖案形成以及當前主流正型圖案之要求，最近已知使用有機顯影劑解析由化學增幅抗蝕劑組成物製成之抗蝕劑膜以形成負型圖案之技術。對於所述技術，例如在使用有機 顯影劑以及浸漬法形成負型圖案之方法中，已知添加含有矽原子或氟原子之樹脂的技術(參見例如JP-A-2008-309879)。
此外，近年來，對形成較精細孔狀圖案之需要突然增加且當在抗蝕劑膜中形成尤其具有超精細孔徑(例如45奈米或小於45奈米)之孔狀圖案時，亦需要進一步改良局部圖案尺寸均一性(local pattern dimension uniformity/局部CDU)以及曝光寬容度(EL)且進一步降低殘餘水缺陷。
已鑒於所述問題產生本發明，且本發明之目標為提供圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件，其中所述圖案形成方法確保在形成精細圖案(諸如孔徑為45奈米或小於45奈米之孔狀圖案)時，局部圖案尺寸均一性以及曝光寬容度較優良且降低殘餘水缺陷之產生。首先，本發明之目標為提供適用於浸漬式曝光之圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
本發明具有以下組態，且藉由所述組態實現本發明之上述目標。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加極性以降低含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂 (A)，能夠在光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)，溶劑(C)，以及實質上不含氟原子以及矽原子且與樹脂(A)不同之樹脂(D)，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案之步驟，其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且所述樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔的質量百分比含量為12.0%或大於12.0%。
[2]如[1]中所描述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有重複單元，所述重複單元具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團，且所述重複單元僅由至少一個由以下式(I)表示之重複單元構成：
其中R0表示氫原子或烷基，R1至R3中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，以及R1至R3中之兩個成員可組合以形成單環或多環環烷基。
[3]如[2]中所描述之圖案形成方法，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單 元之百分比含量為60莫耳%至100莫耳%。
[4]如[1]至[3]中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)含有至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元：
其中在式(II)中，R21至R23中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，Ar21表示芳族基，R22及Ar21可形成環且在此情況下，R22表示伸烷基；以及在式(III)中，R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，X31表示-O-或-NR35-，R35表示氫原子或烷基，以及R34表示烷基或環烷基。
[5]如[4]中所描述之圖案形成方法，其中以樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(II)或式(III)表示之重複單元之含量為50莫耳%至100莫耳%。
[6]如技術方案1至5中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔的質量百分比含量為12.0%至50.0%且樹脂(D)為含有由式(IV)表示之重複單元的樹脂：
R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，R40及R41中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
[7]如[1]至[6]中任一項所描述之圖案形成方法，其中顯影劑為含有至少一種有機溶劑之顯影劑，所述至少一種有機溶劑是由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出。
[8]如[1]至[7]中任一項所描述之圖案形成方法，其更包括：(iv)使用含有有機溶劑之沖洗溶液進行沖洗之步驟。
[9]如[1]至[8]中任一項所描述之圖案形成方法，其中步驟(ii)中之曝光為浸漬式曝光。
[10]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於如[1]至[9]中任一項所描述之圖案形成方法。
[11]一種抗蝕劑膜，其是由如[10]中所描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[12]一種製造電子元件之方法，其包括如[1]至[9]中任一項所描述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是由如[12]中所描述之電子元 件製造方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[14]如[1]至[9]中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)不含具有酸可分解基團之重複單元。
[15]如[1]至[9]以及[14]中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)不含具有酸基(鹼可溶性基團)之重複單元。
[16]如[1]至[9]、[14]以及[15]中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)不含具有內酯結構之重複單元。
[17]如[1]至[9]以及[14]至[16]中任一項所描述之圖案形成方法，其中樹脂(D)之重量平均分子量為10,000至40,000。
[18]如[1]至[9]以及[14]至[17]中任一項所描述之圖案形成方法，其中步驟(ii)中之曝光為ArF曝光。
[19]如[1]至[9]以及[14]至[18]中任一項所描述之圖案形成方法，其中作為其具有酸可分解之基團的重複單元，樹脂(A)含有在側鏈中具有能夠在酸作用下分解以產生醇羥基之結構的重複單元。
[20]如[1]至[9]以及[14]至[19]中任一項所描述之圖案形成方法，其中化合物(B)為由以下式(ZI-4')表示之化合物：
其中在式(ZI-4')中，R13'表示分支鏈烷基，R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，且兩個R15彼此組合形成環，l表示整數0至2，r表示整數0至8，以及Z-表示非親核性陰離子。
[21]如[1]至[9]以及[14]至[20]中任一項所描述之圖案形成方法，其中化合物(B)為由以下式(ZI)或式(ZII)表示之化合物：
其中在式(ZI)及式(ZII)中，R201、R202以及R203中之每一者獨立地表示有機基團，R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基，R204及R205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基，以 及Z-表示非親核性陰離子。
[22]如[21]中所描述之圖案形成方法，其中作為非親核性陰離子之Z-為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：
其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R1及R2中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，各L獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團，Rf表示含有氟原子之基團，x表示整數1至20，y表示整數0至10，以及z表示整數0至10。
[23]如[22]中所描述之圖案形成方法，其中作為環狀有機基團之Cy為具有類固醇骨架之基團。
[24]如[21]中所描述之圖案形成方法，其中作為非親核性陰離子之Z-為由以下式(B-1)表示之磺酸根陰離子：
其中在式(B-1)中，各Rb1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)，n表示整數0至4，Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合，以及Rb2表示碳數為6或大於6之有機基團。
[25]如[1]至[9]以及[14]至[24]中任一項所描述之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有N-烷基己內醯胺。
[26]如[10]中所描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於使用有機溶劑進行顯影之化學增幅抗蝕劑組成物。
[27]如[10]及[26]中所描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於浸漬式曝光。
根據本發明，可提供圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件，其中所述圖案形成方法確保在形成精細圖案(諸如孔徑為45奈米或小於45奈米之孔狀圖案)時，局部圖案尺寸均一性以及曝光寬容度較優良，且降低殘餘水缺陷之產生。綜上所述，可提供適用於浸漬式曝光之圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
下文描述用於進行本發明之模式。
在本發明之描述中，當未指定所指示之基團(原子團)經取代或未經取代時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團以及具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，且亦涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
如本發明之描述中所用，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、由準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。在本發明中，「光」亦意謂光化射線或放射線。
此外，除非另有說明，否則如本發明之描述中所用，「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、由準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，且亦涵蓋使用粒子束(諸如電子束及離子束)進行之微影術。
本發明之圖案形成方法包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加極性以降低含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂(A)，能夠在光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)，溶劑 (C)，以及樹脂(D)，其實質上不含氟原子以及矽原子且與樹脂(A)不同，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案之步驟，其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且所述樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔的質量百分比含量為12.0%或大於12.0%。(本說明書中，質量比等於重量比)。
本發明之圖案形成方法使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(其中樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔的質量百分比含量為12.0%或大於12.0%，且實質上不含氟原子以及矽原子之樹脂(D)的含量為0.1質量%至小於10質量%)可確保在使用含有有機溶劑之顯影劑藉由負型圖案形成來形成精細圖案(諸如孔徑為45奈米或小於45奈米之孔狀圖案)時，局部圖案尺寸均一性以及EL較優良且降低殘餘水缺陷之產生之理由尚不清楚，但假設如下。
在藉由浸漬法進行之習知正型圖案形成中，為解決由於使用浸漬液產生之問題，混合除抗蝕劑組成物中之主要樹脂以外的具有低表面自由能以及高疏水性之樹脂。在此方面，即使具有低表面自由能以及高疏水性之樹脂亦必須在顯影時溶解於鹼性顯影劑中且因此具有低表面自由能以及高疏水性之樹脂需要具有鹼溶性，例如具有能夠產生鹼可溶性基團之基團，因此就保持與鹼 溶性相矛盾之高疏水性(或低表面自由能)之觀點而言，具有低表面自由能或高疏水性之樹脂中需要合併有氟原子或矽原子。
然而，將氟原子或矽原子併入抗蝕劑組成物中之樹脂中導致損害浸漬液之接觸角性質且引起在曝光掃描期間浸漬液保持呈液滴狀之問題，從而在顯影後產生殘餘水缺陷。
另一方面，根據本發明之使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之負型圖案形成方法，可解決由於使用浸漬液引起之問題，且具有低表面自由能以及高疏水性之樹脂無需具有鹼溶性，所述樹脂是與抗蝕劑組成物中之主要電子流(main rain)一起使用，因此無需氟原子以及矽原子。此外，樹脂分子中含有較高質量百分比含量之CH3部分結構的樹脂被認為可更多地降低樹脂分子之表面自由能且更多地增強疏水性，且因此估計無需氟原子或矽原子即可獲得樹脂分子之低表面自由能或高疏水性。
亦即，在本發明之負型圖案形成方法中，樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構之質量百分比含量為12.0%或大於12.0%，藉此無需氟原子及矽原子即可獲得低表面自由能或高疏水性。假設由此可增強浸漬液之接觸角性質(降低前進接觸角與後退接觸角之間的差異)以及降低殘餘水缺陷。
此外，當使用含有化合物(B)(下文中有時稱為「酸產生劑」)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜經曝光時，與內部相比，抗蝕劑膜之表面層部分傾向於以更高程度曝光且具有高濃度之所產生之酸，從而使得可更多地進行酸與樹脂(A)之間的反應。若使用含有有機溶劑之顯影劑對所述曝光之膜進行顯影，則可能損害界定孔狀圖案之區域(亦即曝光區域) 中之圖案尺寸均一性以及EL。
另一方面，在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，假設由於將CH3部分結構之質量百分比含量設定為特定範圍，因此無需氟原子以及矽原子，且因為已達成低表面自由能或高疏水性之樹脂(D)的含量為0.1質量%至小於10質量%(以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計)，故所述樹脂可能非均勻地分佈於抗蝕劑膜之表面層部分中。
樹脂以高濃度非均勻地分佈於抗蝕劑膜之表面層部分中，且因此抗蝕劑膜之表面層部分對含有有機溶劑之顯影劑之溶解度增強。假設抗蝕劑膜之表面層部分對含有有機溶劑之顯影劑之溶解度增強(由樹脂(D)引起)可彌補或抑制由於所產生之酸過量地非均勻地分佈於曝光區域之表面層中而引起的圖案尺寸均一性以及EL之退化。
因此，使用酸作為催化劑使抗蝕劑膜不溶於或幾乎不溶於含有有機溶劑之顯影劑中的反應可相對於抗蝕劑膜之厚度方向更均勻地進行，且假設此舉可增強界定孔狀圖案之區域中之圖案尺寸均一性以及EL。
順便而言，如上文所描述，當由正型影像形成方法形成精細孔狀圖案時，圖案特徵易受損害，且實質上極難形成精細(例如孔徑為45奈米或小於45奈米)孔狀圖案。這是因為，在由正型影像形成方法形成孔狀圖案之情況下，形成孔狀圖案之區域變為曝光區域且在光學上極難曝光以及解析超精細曝光區域。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種有機溶劑之顯影劑，所述至少一種有機溶劑是由酮類溶劑、酯 類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出。
本發明之圖案形成方法較佳更包含(iv)使用含有有機溶劑之沖洗溶液進行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種有機溶劑之沖洗溶液，所述至少一種有機溶劑是由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後具有(v)加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)為能夠在酸作用下增加極性以增加鹼性顯影劑之溶解度的樹脂，且所述圖案形成方法可更包含(vi)使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，且其為例如藉由於基底材料上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
下文描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明亦關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 是用於負型顯影(顯影劑之溶解度在曝光時降低之顯影，因此曝光區域保持為圖案且移除未曝光區域)，尤其在於抗蝕劑膜中形成具有精細孔徑(例如45奈米或小於45奈米)之孔狀圖案的情況下。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述有機溶劑顯影是用於使用含有有機溶劑之顯影劑顯影。如本文中所用，術語「用於有機溶劑顯影」意謂如下使用情形：其中對組成物進行至少一個藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，這是因為可獲得特別高的作用。根據本發明之組成物亦通常為化學增幅抗蝕劑組成物。
在使用含有有機溶劑之顯影劑之負型影像形成方法中，與使用鹼性顯影劑之正型影像形成方法相比，未曝光區域與曝光區域之間顯影劑之溶解對比度(dissolution contrast)通常較小。為形成具有超精細孔徑之孔狀圖案，由於上述原因使用負型影像形成方法，但與正型影像形成方法(其中未曝光區域與曝光區域之間顯影劑之溶解對比度較大)中相比，在抗蝕劑膜之曝光區域之厚度方向上之酸濃度變化(亦即，曝光區域之表面層部分中存在過量酸)在負型影像形成方法中具有較大影響。
因此，本發明具有重大技術意義，因為可解決負型影像形成方法中容易出現的在圖案截面特徵中之問題，且因此可形成具有優良圖案尺寸均一性以及EL且亦具有超精細孔徑之圖案。
[1](A)能夠在酸作用下增加極性以降低含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂
能夠在酸作用下增加極性以降低含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂(其用於根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中)包含例如在樹脂之主鏈及側鏈中之任一者或兩者上具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團(下文中有時稱為「酸可分解基團」)的樹脂(下文中有時稱為「酸可分解樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸可分解基團較佳具有如下結構，其中極性基團由能夠在酸作用下分解並離去之基團保護。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶於或不溶於含有有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例包含酚羥基、酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)(諸如羧基)、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基，以及醇羥基。
此外，醇羥基為鍵結於烴基之羥基且表示除直接鍵結於芳族環之羥基(酚羥基)以外的羥基，且所述羥基不包含α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如氟化醇基(例如六氟異丙醇))。醇羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳極性基團包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇 基)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團的基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠在酸作用下離去之基團取代。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述各式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。順便而言，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之 烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，更佳為碳數為5之單環環烷基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基或其類似基團，更佳為三級烷酯基。
樹脂(A)較佳含具有酸可分解基團之重複單元。
樹脂(A)中所含具有酸可分解基團之重複單元較佳為由以下式(I)表示之重複單元：
在式(I)中，R0表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
R1至R3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或單環或多環環烷基。
R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
R0之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(諸如氟原子)。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R1至R3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
藉由組合R1至R3中之兩個成員形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，更佳為碳數為5或6之單環環烷基。
一個較佳實施例為其中R1為甲基或乙基且R2與R3組合形成上述環烷基的實施例。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(諸如氟原子)、烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。
由式(I)表示之重複單元之尤其較佳實施例為其中R1、R2以及R3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基之實施例。
在此實施例中，R1、R2以及R3之直鏈或分支鏈烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳 為甲基或乙基，更佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，更佳為甲基、乙基或異丙基。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb中之每一者表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與另一個Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與各基團(諸如R1至R3)可具有之取代基之特定實例及較佳實例相同。
在樹脂(A)含有由式(I)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元的情況下，具有酸基之重複單元較佳僅由至少一個由式(I)表示之重複單元構成。
含有酸可分解基團之重複單元亦較佳為由以下式(IB)表示之能夠在酸作用下分解以產生羧基之重複單元，且由於此組態，圖案形成方法可確保粗糙度效能(諸如線寬度粗糙度)、局部圖案尺寸均一性以及曝光寬容度更優良且更好地抑制由顯影形成之圖案部分之膜厚度降低(所謂的膜損失)。
在所述式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環。
Z表示具有多環烴結構之(n+1)價鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為環成員。
L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
n表示整數1至3。
當n為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基，其中甲基較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1 至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
藉由組合Ry1至Ry3中之兩個成員形成之環較佳為單環烴環(諸如環戊烷環及環己烷環)或多環烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環烴環。
Ry1至Ry3較佳各自獨立地為烷基，更佳為碳數為1至4之鏈或分支鏈烷基。此外，鏈或分支鏈烷基Ry1至Ry3之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3各自可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。綜上所述，就進一步增強酸分解之前與之後在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度(dissolution contrast)的觀點而言，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(舉例而言，較佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，甚至更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
Z之具有多環烴結構之鍵聯基團包含環組合烴環基團以及交聯環狀烴環基團，且這些基團包含分別藉由自環組合烴環移除任意(n+1)個氫原子獲得的基團以及藉由自交聯環狀烴環移除 任意(n+1)個氫原子獲得的基團。
環組合烴環基團之實例包含雙環己烷環基以及全氫萘環基。交聯環狀烴環基團之實例包含雙環烴環基團，諸如蒎烷環基團、冰片烷環基團、降蒎烷環基團、降冰片烷環基團以及雙環辛烷環基團(例如雙環[2.2.2]辛烷環基團、雙環[3.2.1]辛烷環基團)；三環烴環基團，諸如均佈雷烷環基團(homobledane ring group)、金剛烷環基團、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基團以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基團；以及四環烴環基團，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基團以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基團。交聯環狀烴環基團亦包含縮合環狀烴環基團，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環基團而獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環基團、全氫苊環基團(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基團、全氫茚環基團以及全氫萉環基團(perhydrophenalene ring group)。
交聯環狀烴環基團之較佳實例包含降冰片烷環基團、金剛烷環基團、雙環辛烷環基團以及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基團。在這些交聯環狀烴環基團中，降冰片烷環基團以及金剛烷環基團為更佳。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。Z可具有之取代基之實例包含諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2之取代基，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可更具 有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳為氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上所述，多環可具有雜原子(諸如氧原子以及硫原子)作為環成員。
由L1以及L2表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述中，左端之鍵「-」意謂在L1中鍵結於主鏈側上之酯鍵且在L2中鍵結於Z，且右端之鍵「-」意謂在L1中鍵結於Z且在L2中鍵結於連接於由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團的酯鍵。
順便而言，L1以及L2可鍵結於Z中構成多環之同一原子。
n較佳為1或2，更佳為1。
由式(IB)表示之重複單元之特定實例說明於下文中，但本發明不限於此。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
此外，樹脂(A)可含有在側鏈中具有能夠在酸作用下分解以產生醇羥基之結構(下文中有時稱為「OH保護結構」)之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元。本文中，「醇羥基」意謂目標羥基不為酚羥基，亦即不直接鍵結於苯環。
OH保護結構較佳為由至少一個由下列式(II-1)至式(II-4)所構成的族群中選出之式表示的結構：
在所述式中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合形成環。
R4各自獨立地表示單價有機基團。R4可彼此組合形成環。R3與R4可彼此組合形成環。
R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此組合形成環，限制條件為當三個R5中之一個或兩個成員為氫原子時，至少一個剩餘R5表示芳基、烯基或炔基。
作為OH保護結構，至少一個由下列式(II-5)至式(II-9)所構成的族群中選出的結構亦為較佳實施例：
在所述式中，R4之含義與式(II-1)至式(II-3)中相同。
R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合形成環。
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團更佳由至少一個由式(II-1)至式(II-3)中選出之式表示，更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，更佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。R3之烷基之碳數較佳 為1至10，更佳為1至3。R3之烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基以及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳不具有取代基，或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基之情況下，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個R5中之一個或兩個成員為氫原子時，至少一個剩餘R5表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有或不具有取代基。在烷基不具有取代基之情況下，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5以及R6之烷基及環烷基之實例與上文關於R3所述相同。
在側鏈中具有OH保護結構之重複單元之特定實例包含以下特定實例以及衍生自美國專利申請公開案2012/0064456A之第[0025]段中舉例說明之單體的重複單元，但本發明不限於此。
(在以下特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。)
關於樹脂(A)中之含酸可分解基團之重複單元，可使用一種或可組合使用兩種或多於兩種含酸可分解基團之重複單元。
在本發明中，樹脂(A)較佳含有以樹脂中之所有重複單元計等於或大於50莫耳%之量(在含有多種重複單元的情況 下，以總量計)的含酸可分解基團之重複單元，其中藉由使能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(酸可分解基團)分解而產生之消去物質(eliminated material)的分子量(在產生多種消去物質的情況下為由莫耳分數獲得之分子量加權平均值(下文中有時稱為「莫耳平均值」))等於或小於140。在形成負型影像(negative image)的情況下，曝光區域保持呈圖案形式，且因此，藉由使消去物質具有較小分子量，可防止圖案部分之膜厚度降低。
在本發明中，「藉由使酸可分解基團分解產生之去除物質」表示對應於能夠在酸作用下分解且離去之基團且在酸作用下分解且加以去除的物質。舉例而言，在稍後描述之重複單元(α)(在稍後說明之實例中，上部最左側重複單元)的情況下，消去物質表示由第三丁基部分之分解產生之烷烴(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，就防止圖案部分之膜厚度降低的觀點而言，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量(在產生多種消去物質的情況下為莫耳平均值)較佳等於或小於100。
藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量下限(在產生多種消去物質的情況下為其平均值)不受特別限制，但就使酸可分解基團發揮其功能的觀點而言，所述下限較佳等於或大於45，更佳等於或大於55。
在本發明中，就較可靠地維持作為曝光區域之圖案部分之膜厚度的觀點而言，以樹脂中之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元的情況下，以總量計)更佳等於或大於60莫耳%，甚至更佳等於或大於65莫耳%，甚至更佳等於或大於70莫耳%，在所述含有酸可分解基團之重複 單元中，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量等於或小於140。上限不受特別限制，但較佳等於或小於90莫耳%，更佳等於或小於85莫耳%。
下文說明含酸可分解基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此，在所述含有酸可分解基團之重複單元中，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量等於或小於140。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元之總含量較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為45莫耳%或大於45莫耳%，更佳 為50莫耳%或大於50莫耳%，尤其更佳為60莫耳%或大於60莫耳%。
此外，以樹脂(A)中之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元之總含量較佳為100莫耳%或小於100莫耳%，更佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
較佳為樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團的重複單元，且此重複單元僅由至少一個由式(I)表示之重複單元構成，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元之含量為60莫耳%至100莫耳%。
樹脂(A)可更含有具有內酯結構之重複單元。
作為內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺式結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，且(LC1-4)之內酯結構更佳。藉助於使用所述特定內酯結構，可改良LWR以及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示整數0至4。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。
Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由組合這些成員而形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團，且特別表示例如具有由式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
在樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元的情況下，具有內酯結構之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至65莫耳%，更佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且最佳為10莫耳%至50莫耳%。
關於具有內酯結構之重複單元，可使用一種或可組合使用兩種或多於兩種具有內酯結構之重複單元。
下文說明具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。歸因於此重複單元，可增強對基板之黏著性以及對顯影劑之親和力。 具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。
此外，具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元較佳不同於由式(AII)表示之重複單元。
經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c中之每一者獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有羥基或氰基之重複單元，但在樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且較佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，可在形成接觸孔之使用情形中提高解析度。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹 脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元)、酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元尤其較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，其百分比含量較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(A)中含酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
適用於本發明之樹脂(A)可更含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不呈現酸可分解性的重複單元。歸因於此重複單元，在浸漬曝光時可減少低分子 組分自抗蝕劑膜溶解至浸漬液中，且另外，在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影時可適當地調節樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)以及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環狀烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10] 十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環狀烴環亦包含縮合環狀烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基為更佳。
此種脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基較佳為例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不呈現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫 耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不呈現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在各式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑特徵以及抗蝕劑一般所需之性質(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
由於所述重複結構單元，可巧妙地控制本發明組成物中所用之樹脂的所需效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉化點)，(3)鹼可顯影性， (4)膜損失(親水性、疏水性或鹼可溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，以及其類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯。
除這些化合物以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比，以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑特徵以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
用於本發明中之樹脂(A)之形式可為隨機型、嵌段型、梳型以及星型形式中之任一種。樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅物的不飽和單體聚合、隨後進行聚合物反應而獲得目標樹脂。
在本發明組成物用於ArF曝光的情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，樹脂中含芳族基團之重複單元的比例較佳等於或小於5莫耳%，更佳等於或小於3莫耳%，且在理想情況下為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基團)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
順便而言，就充分發揮稍後描述之樹脂(D)之作用之觀點而言，樹脂(A)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(A)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)較佳小於樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)，且樹脂(A)之CH3部分結構之質量百分比含量尤其較佳比樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量小1.0%或更多，更佳為小2.0%或更多，更佳為小3.0%或更多。對於樹脂(A)本身，樹脂(A)之CH3部分結構之質量百分比含量(由側鏈部分中所含CH3部分結構計算)較佳為11.0%或小於11.0%，更佳為10.0%或小於10.0%，更佳為9.0%或小於9.0%。
用於計算「樹脂之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)」之方法是指針對樹脂(D)的描述中所述的計算方法。
此外，就另一觀點而言，在本發明之組成物含有稍後描述之樹脂(E)的情況下，鑒於與樹脂(E)之相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子且不含矽原子。
用於本發明組成物之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元可為甲基丙烯酸酯系重複單元，所有重複單元可為丙烯酸酯系重複單元，或所有重複單元可由甲基丙烯酸酯系重複單元以及丙烯酸酯系重複單元構成，但以所有重複單元計，丙烯酸酯系重複單元較佳占50莫耳%或小於50莫耳%。亦較佳的是，樹脂為含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之(甲基)丙烯酸酯系重複 單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元以及0莫耳%至20莫耳%其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元的共聚合聚合物。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或低於50奈米之高能量束(例如EUV)照射本發明組成物之情況下，樹脂(A)較佳更含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳含有羥基苯乙烯系重複單元、經酸可分解基團保護的羥基苯乙烯系重複單元以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯系重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物之稍後描述之溶劑，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚以及環己酮。聚合更佳使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑 進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮系起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮系起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應溶液傾倒至溶劑中，且由粉末、固體或其他回收法收集所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由正常方法進行，例如液-液萃取法，其中用水洗滌或將反應溶液與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化(solidify)，從而移除殘餘單體以及其類似物；以及固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿液後用不良溶劑洗滌所述漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地自烴、鹵化烴、硝基化合物、 醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液使用100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
可藉由考慮效率或可操作性來適當地選擇沈澱或再沈澱時之溫度，但所述溫度通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
沈澱或再沈澱之聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾以及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。乾燥是在大氣壓力或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃，較佳為約30℃至50℃之溫度下進行。
順便而言，樹脂沈澱以及分離一次之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，且隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，為避免樹脂在組成物製備後經歷聚集作用，如例 如JP-A-2009-037108中所描述，可添加使合成之樹脂溶解於溶劑中以產生溶液且溶液在約30℃至90℃下加熱約30分鐘至4小時之步驟。
藉由GPC方法，依據聚苯乙烯，用於本發明組成物之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至100,000，甚至更佳為3,000至70,000，甚至更佳為5,000至50,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時由於可顯影性退化或黏度增加，可防止成膜性質受損。
多分散性(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.1至2.5，更佳為1.2至2.4，更佳為1.3至2.2，甚至更佳為1.4至2.0。當分子量分佈滿足所述範圍時，解析度以及抗蝕劑特徵較優良，抗蝕劑圖案之側壁較光滑且粗糙度得到改良。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A)之摻合比較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
關於本發明中所用之樹脂(A)，可使用一種或可組合使用多種樹脂(A)。
[2](B)能夠在光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
用於本發明之組成物含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(下文中有時稱為「酸產生劑」)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠 在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微抗蝕劑或其類似物的已知化合物以及其混合物。
其實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸以及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
有機基團R201、R202以及R203之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離 子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。由於此陰離子，可使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之老化穩定性提高。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基上之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷基硫 基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團中之芳基以及環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)或環烷基(較佳碳數為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。此類烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子 取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物具有環狀有機基團，從而可進一步改良解析度以及粗糙度效能。
上述非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示整數1至20。
y表示整數0至10。
z表示整數0至10。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且兩個Xf均為氟原子甚至更佳。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1以及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個這些成員形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環 基、芳基以及雜環基。
脂環基可為單環或多環。單環脂環基包含例如單環環烷基(諸如環戊基、環己基以及環辛基)。多環脂環基包含例如多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基以及具有類固醇骨架之基團。綜上所述，就抑制PEB(曝光後烘烤)步驟期間膜中之擴散以及改良MEEF(遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor))之觀點而言，碳數為7或大於7之具有龐大結構之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基以及具有類固醇骨架之基團)較佳。
類固醇骨架通常包含其中諸如羰基以及羥基之取代基在下文展示之碳骨架上任意取代之結構，且能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(III)或式(IV)(其中Cy表示具有類固醇骨架之基團)表示之有機酸的陰離子之實例包含美國專利申請公開案2011/0250537A1之第[0036]段中舉例說明之四種化合物中所含的陰離子結構。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，萘基由於其在193奈米下之吸光度相對較低而為較佳。
雜環基團可為單環或多環，但在多環雜環基團情況下可更好地抑制酸之擴散。雜環基團可能具有芳香性或可能不具有芳 香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基團中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含上述樹脂(A)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。順便而言，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含有氟原子之基團之實例包含具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代或可經另一個含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一個含有氟之取代基之實例包含經至少一個氟原子取代之烷基。
這些烷基、環烷基以及芳基亦可經不含氟原子之取代基進一步取代。此取代基之實例包含上文關於Cy所述之取代基中不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文 作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
作為非親核性陰離子，由以下式(B-1)表示之磺酸根陰離子亦為較佳：
在式(B-1)中，各Rb1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示整數0至4。
n較佳為整數0至3，更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示碳數為6或大於6之有機基團。
碳數為6或大於6之有機基團Rb2較佳為龐大基團，且其實例包含碳數為6或大於6之烷基、脂環基、芳基以及雜環基團。
碳數為6或大於6之烷基Rb2可為直鏈或分支鏈且較佳為碳數為6至20之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基以及直鏈或分支鏈辛基。鑒於龐大性， 分支鏈烷基較佳。
碳數為6或大於6之脂環基Rb2可為單環或多環。單環脂環基包含例如單環環烷基，諸如環己基以及環辛基。多環脂環基包含例如多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。綜上所述，就抑制曝光後烘烤(PEB)步驟期間膜中之擴散以及改良遮罩誤差增強因子(MEEF)的觀點，具有龐大結構且碳數為7或大於7之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
碳數為6或大於6之芳基Rb2可為單環或多環。此芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下之吸光度相對較低之萘基較佳。
碳數為6或大於6之雜環基團Rb2可為單環或多環，但在多環雜環基團情況下可更好地抑制酸之擴散。雜環基團可具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環之實例包含苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環以及二苯并噻吩環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。
上述碳數為6或大於6之取代基Rb2可更具有取代基。其他取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基團、磺醯胺基以及磺酸酯基。順便而言，構成脂環基、芳基或雜環基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
下文說明由式(B-1)表示之磺酸根陰離子結構之特定實例，但本發明不限於此。
由R201、R202以及R203表示之有機基團之實例包含稍後描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
所述化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，所述化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至 少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，其中式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基之情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
必要時含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、 鹵素原子、羥基或苯基硫基。所述取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中之任一者上進行取代或可在所有此三個成員上進行取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位上進行取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
無芳族環之有機基團R201至R203之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。 烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對、或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環。所述環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6 員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、R6c與R7c對、或Rx與Ry對形成之基團的實例包含伸丁基以及伸戊基。
藉由組合R5c與R6c對或R5c與Rx對形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)，或碳數為3至10之環狀烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例 與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基以及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。由於所述化合物，可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由R1c至R5c中之任兩個或多於兩個成員之彼此組合形成的環結構較佳為5員環或6員環，更佳為6員環(例如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合形成之環結構包含藉由使R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員或大於4員環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
R6c與R7c兩者均為烷基之實施例較佳，R6c以及R7c各自為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例更佳，且兩者均為甲基之實施例甚至更佳。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基之實例與R1c至R7c 中烷基以及環烷基之實例相同。
作為Rx以及Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx以及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(諸如甲基或乙基)。
作為Rx以及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx以及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合形成之環結構包含藉由使R5c與Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之硫原子以及羰基碳原子一起形成的5員或大於5員環(較佳為5員環)。
可藉由使Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含由二價Rx以及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳碳數為6或大於6、更佳碳數為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry中之每一者可進一步具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、 氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
用於本發明之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842第[0130]段至第[0134]段以及JP-A-2011-76056第[0136]段至第[0140]段中所述之陽離子。
化合物(ZI-4)如下所述。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示整數0至2。
r表示整數0至8。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)且尤其較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
R13以及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R13以及R14之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
R13以及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13以及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環 辛氧基以及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13以及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數等於或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基以及降冰片 烷基乙氧基較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基以及環烷基磺醯基為碳數較佳為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
可在上述各基團上進行取代之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基 羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合形成之環結構包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13以及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842第[0121]段、第[0123]段以及第[0124]段以及JP-A-2011-76056第[0127]段、第[0129]段以及第[0130]段中所述之陽離子。
化合物(ZI-4)之一個較佳實施例包含由以下式(ZI-4')表示之化合物：
在式(ZI-4')中，R13'表示分支鏈烷基。
R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，且兩個R15彼此組合形成環。
l表示整數0至2。
r表示整數0至8。
Z-表示非親核性陰離子。
R13'之分支鏈烷基之實例包含異丙基以及第三丁基，其中第三丁基較佳。
在式(ZI-4')中，R14及R15中之每一者之基團、由兩個R15彼此組合形成之環結構以及Z-之特定實例以及較佳實例與式(ZI-4)中所描述相同。
l及r之較佳範圍亦與式(ZI-4)中所描述相同。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原 子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的骨架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯基硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及AR4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa為-1或小於-1，且在此情況下，使敏感性提高。
下文說明酸產生劑之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007- 161707中所述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物之含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，更佳為3質量%至15質量%。
在酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，甚至更佳為9質量%至30質量%，甚至更佳為9質量%至25質量%。
[3](D)實質上不含氟原子以及矽原子且與樹脂(A)不同的樹脂
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(D)0.1質量%至小於10質量%之量的實質上不含氟原子以及矽原子且與所述樹脂(A)不同的樹脂(下文中有時稱為「樹脂(D)」)。
本文中，樹脂(D)實質上不含氟原子以及矽原子，但特定地，以樹脂(D)中之所有重複單元計，具有氟原子或矽原子之重複單元之含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，以及理想地，所述含量為0莫耳%，亦即樹脂不含氟原子以及矽原子。此外，樹脂(D)較佳僅包括僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子之原子構成的重複單元。更特定言之，以樹脂(D)中之所 有重複單元計，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子之原子構成的重複單元較佳占95莫耳%或大於95莫耳%，更佳占97莫耳%或大於97莫耳%，更佳占99莫耳%或大於99莫耳%，理想地為100莫耳%。
就引起樹脂(D)非均勻地分佈於抗蝕劑膜之表面層部分以及實現優良的局部圖案尺寸均一性以及EL效能以及降低殘餘水缺陷之觀點而言，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，本發明之組成物中之樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，較佳為0.2質量%至8質量%，更佳為0.3質量%至6質量%，更佳為0.5質量%至5質量%。
在本發明中，樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)為12.0%或大於12.0%，較佳為18.0%或大於18.0%。在此範圍內，可實現低表面自由能，且樹脂(D)可非均勻地分佈於抗蝕劑膜之表面層部分，因此，局部圖案尺寸均一性(在形成精細孔狀圖案時，孔徑均一性)以及EL可較優良且在浸漬式曝光中，可實現殘餘水缺陷降低。
順便而言，樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構之質量百分比含量之上限較佳為50.0%或小於50.0%，更佳為40%或小於40%。
本文中，直接鍵結於樹脂(D)之主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)對由主鏈之作用引起之樹脂(D)之表面局部化的貢獻不大，且因此不受本發明之CH3部分結構涵蓋，且未進行計數。更特定言之，舉例來說，在樹脂 (D)含有自特定單體(具有含碳-碳雙鍵的可聚合部分)衍生的重複單元(例如由以下式(M)表示之重複單元)，且R11至R14「正好是(very)CH3」時，此CH3不受本發明之側鏈部分中所含CH3部分部分涵蓋(未計數)。
另一方面，經某一原子連接至C-C主鏈之CH3部分部分(partial moiety)作為本發明之CH3部分結構進行計數。舉例而言，當R11為乙基(CH2CH3)時，其作為具有「一個」本發明之CH3部分結構進行計數。
在式(M)中，R11至R14中之每一者獨立地表示側鏈部分。
R11至R14之側鏈部分之實例包含氫原子以及單價有機基團。
R11至R14之單價有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基以及芳基胺基羰基。
單價有機基團可更具有取代基，且取代基之特定實例以及較佳實例與稍後關於式(II)中之芳族基Ar21可具有之取代基所描述的取代基相同。
在本發明中，樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構(下文中有時簡稱為「側鏈CH3部分結構」)涵蓋乙基、丙基以 及其類似基團中所含CH3部分結構。
下文描述樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量，其是由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算(下文中有時簡稱為「樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量百分比含量」)。
本文中，例如藉由參考樹脂(D)由重複單元D1、D2、…、Dx、…、Dn構成且樹脂(D)中重複單元D1、D2、…、Dx、…、Dn之莫耳分數分別為ω1、ω2、…、ωx、…、ωn的情況描述樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量百分比含量。
(1)首先，重複單元Dx之側鏈CH3部分結構之質量百分比含量(MCx)可藉由以下計算式計算：「100×15.03×(重複單元Dx之側鏈部分中CH3部分結構之數目)/重複單元Dx之分子量(Mx)」。
重複單元Dx之側鏈部分中CH3部分結構之數目不含直接鍵結於主鏈之甲基之數目。
(2)接著，使用針對各別重複單元所計算之側鏈CH3部分結構之質量百分比含量，可根據以下計算式計算樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量百分比含量：樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量百分比含量：DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+…+(ωx×MCx)+…+(ωn×MCn)]
重複單元Dx之側鏈部分中CH3部分結構之質量百分比含量之特定實例展示於下文中，但本發明不限於此。
樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量百分比含量之特定實例展示於下文中，但本發明不限於此。
樹脂(D)較佳含有至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元且更佳僅由至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元構成：
在式(II)中，R21至R23中之每一者獨立地表示氫原子或烷基。
Ar21表示芳族基，R22及Ar21可形成環且在此情況下，R22表示伸烷基。
在式(III)中，R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基。
X31表示-O-或-NR35-，其中R35表示氫原子或烷基。
R34表示烷基或環烷基。
式(II)中R21至R23之烷基較佳為碳數為1至4之烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
當R22與Ar21形成環時，伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
式(II)中R21至R23中之每一者較佳為氫原子或甲基。
式(II)中Ar21之芳族基可具有取代基且包含碳數為6至14之芳基(諸如苯基及萘基)以及含有雜環之芳族基(諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑)。芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，諸如苯基及萘基，其可具有取代基。
芳族基Ar21可具有之取代基之實例包含烷基、烷氧基以及芳基，但就增加樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構之質 量百分比含量以及降低表面自由能之觀點而言，取代基較佳為烷基或烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基、或烷氧基，更佳為甲基、異丙基、第三丁基或第三丁氧基。
順便而言，Ar21之芳族基可具有兩個或多於兩個取代基。
式(III)中R31至R33以及R35之烷基較佳為碳數為1至4之烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。式(III)中R31至R33中之每一者獨立地最佳為氫原子或甲基。
式(III)中之X31較佳為-O-或-NH-(亦即當-NR35-中之R35為氫原子時)，更佳為-O-。
式(III)中R34之烷基可為鏈或分支鏈且包含鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基以及正十二烷基)以及分支鏈烷基(諸如異丙基、異丁基、第三丁基、甲基丁基以及二甲基戊基)，但就增加樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構之質量百分比含量以及降低表面自由能之觀點而言，烷基較佳為分支鏈烷基，更佳為碳數為3至10之分支鏈烷基，更佳為碳數為3至8之分支鏈烷基。
式(III)中R34之環烷基可具有取代基且包含單環環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)以及多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基以及金剛烷基)，但環烷基較佳為單環環烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，更佳為環己基。
R34可具有之取代基之實例包含烷基、烷氧基以及芳基，但就增加樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構之質量百 分比含量以及降低表面自由能之觀點而言，取代基較佳為烷基或烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基、或烷氧基，更佳為甲基、異丙基、第三丁基或第三丁氧基。
順便而言，R34之烷基及環烷基可具有兩個或多於兩個取代基。
R34較佳不是能夠在酸作用下分解以及離去之基團，亦即由式(III)表示之重複單元較佳不是具有酸可分解基團之重複單元。
式(III)中之R34最佳為碳數為3至8之分支鏈烷基、碳數為1至4之烷基或經烷氧基取代之環己基。
由式(II)或式(III)表示之重複單元之特定實例說明於下文中，但本發明不限於此。
在樹脂(D)含有由式(II)或式(III)表示之重複單元的情況下，就降低表面自由能以及實現本發明之作用的觀點而言，以樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(II)或式(III)表示之重複單元之含量較佳為50莫耳%至100莫耳%，更佳為65莫耳%至100莫耳%，更佳為80莫耳%至100莫耳%。
本發明之較佳實施例包含樹脂(D)之CH3部分結構之 質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)為12.0%至50.0%且樹脂(D)為具有由以下式(IV)表示之重複單元之樹脂的實施例。根據此實施例，可進一步改良精細圖案(諸如孔徑為45奈米或小於45奈米之孔狀圖案)中圖案截面之特徵。
R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基。
R36至R39中之每一者獨立地表示烷基或環烷基。
R40及R41中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
作為式(IV)中之R31至R33之烷基之特定實例以及較佳實例與關於式(III)中之R31至R33所描述之烷基相同。
式(IV)中之R36至R39、R40以及R41之烷基可為直鏈或分支鏈，但較佳為鏈烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二烷基)。R36至R39之烷基較佳為碳數為1至5之鏈烷基，更佳為碳數為1至3之鏈烷基。
式(IV)中R36至R39、R40以及R41之環烷基包含單環環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)以及多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基以及金剛烷基)，但環烷基較佳為單環環烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，更佳為環己基。
R36至R39、R40以及R41之烷基及環烷基可具有取代基，且此取代基之特定實例以及較佳實例包含關於式(III)中R34可具有之取代基所描述之取代基。
順便而言，R36至R39、R40以及R41之烷基及環烷基可具有兩個或多於兩個取代基。
樹脂(D)可更適當地含有具有酸可分解基團之重複單元、具有內酯結構之重複單元、具有羥基或氰基之重複單元、具有酸基(鹼可溶性基團)之重複單元以及具有不含極性基團之脂環烴結構且不呈現酸可分解性之重複單元，其與上文關於樹脂(A)所描述相同。
樹脂(D)中可含有之這些重複單元中之每一者之特定實例以及較佳實例與上文關於樹脂(A)所描述之各重複單元之特定實例以及較佳實例相同。
然而，就實現本發明之作用的觀點而言，樹脂(D)較佳不含具有酸可分解基團之重複單元、鹼可溶性重複單元以及具有內酯結構之重複單元。
用於本發明中之樹脂(D)之重量平均分子量不受特定限制，但重量平均分子量較佳為3,000至100,000，更佳為6,000至70,000，更佳為10,000至40,000。詳言之，當重量平均分子量為10,000至40,000時，在形成精細孔狀圖案時，局部CDU以及曝光寬容度較優良，且在浸漬式曝光中，缺陷效能較優良。本文中，重量平均分子量表示就聚苯乙烯而言之分子量，如由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03 至3.50，更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈小，解析度以及抗蝕劑圖案特徵愈優良。
對於本發明之樹脂(D)，可單獨使用一種或可將兩種或多於兩種組合使用。
對於樹脂(D)，可使用各種市售產品，或可由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；以及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度及濃度)以及反應後用於純化之方法與關於樹脂(A)所描述相同，但在合成樹脂(D)時，反應濃度較佳為10質量%至50質量%。
樹脂(D)之特定實例說明於下文中，但本發明不限於此。
[4](E)至少具有氟原子或矽原子且與樹脂(A)以及樹脂(D)不同的組合型疏水性樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有至少具有氟原子或矽原子且與樹脂(A)以及樹脂(D)不同的疏水性樹脂(下文中有時稱為「組合型疏水性樹脂(E)」或簡稱為「樹脂(E)」)，尤其當組成物用於浸漬式曝光時。組合型疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜表面層，且當浸漬介質為水時，可增加抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液之可追蹤性(followability)。
如上所述，組合型疏水性樹脂(E)較佳設計成不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中一定具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
組合型疏水性樹脂(E)含有氟原子及/或矽原子。組合型疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或可含於側鏈中。
在組合型疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，樹脂 較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含有氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)，且可更具有除氟原子以外的取代基。
對於含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基，由以下式(F2)至式(F4)表示之基團為較佳，但本發明不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳R57至R61以及R65至R67均為氟原子。R62、R63以及R68較佳各自為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳碳數 為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含有氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由下列各者所構成的族群中選出之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵或藉由組合這些成員中之兩者或多於兩者形成的基團。
具有氟原子之適合重複單元包含如下重複單元。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原 子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多於一個氟原子之有機基團，且所述基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
除這些重複單元外，組合型疏水性樹脂(E)可含有下文展示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且所述基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些成員形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。 單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含碳數為5或大於5之具有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。綜上所述，Q較佳為例如降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
組合型疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下各基團所構成的族群中選出之唯一成員或兩個或多於兩個成員之組合(較佳總碳數為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、 醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示整數1至5。n較佳為整數2至4。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，組合型疏水性樹脂(E)可含有至少一個由以下(x)至(z)所構成的族群中選出之基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基，以及 (z)能夠在酸作用下分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且亦可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以組合型疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(x)酸基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含 內酯結構之基團。
含有此種基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成之重複單元。此重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元的實例與上文酸可分解樹脂(A)之段落中所述之具有內酯結構之重複單元的實例相同。
以組合型疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有含有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元之含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
組合型疏水性樹脂(E)中所含之具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與關於樹脂(A)所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。在組合型疏水性樹脂(E)中，以樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
組合型疏水性樹脂(E)可更含有由以下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
組合型疏水性樹脂(E)亦較佳更含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個碳原子(C-C)與Zc'鍵結之脂環族結構的原子團。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在組合型疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，以組 合型疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以組合型疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳占10莫耳%至100莫耳%，更佳占30莫耳%至100莫耳%。
在組合型疏水性樹脂(E)含有矽原子之情況下，以組合型疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以組合型疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳占10莫耳%至100莫耳%，更佳占20莫耳%至100莫耳%。
就標準聚苯乙烯而言，組合型疏水性樹脂(E)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
對於組合型疏水性樹脂(E)，可使用一種樹脂或多種樹脂可組合使用。
以本發明之組成物之總固體含量計，組成物中組合型疏水性樹脂(E)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在組合型疏水性樹脂(E)中，與樹脂(A)類似，諸如金屬之雜質之含量小當然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。藉由滿足此範圍，可獲得液體內不含外來物質且不會因敏感性或其類似性質之老化而變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑特徵、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及其類似性質，分子量分佈 (Mw/Mn，有時稱為「多分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
對於組合型疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或可由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；以及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度以及濃度)以及反應後用於純化之方法與針對樹脂(A)所描述相同，但在合成組合型疏水性樹脂(E)時，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
組合型疏水性樹脂(E)之特定實例說明於下文中。此外，各樹脂之重複單元的莫耳比(對應於自左邊開始之重複單元)、重量平均分子量以及多分散性展示於後文之表1以及表2中。
[5-1](N)在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文中有時稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為(N-1)具有鹼性官能基或銨基團以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基團以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
其特定實例包含如下化合物，其中在自具有鹼性官能基或銨基團以及酸性官能基之化合物之酸性官能基除去質子後，陰 離子與鎓陽離子形成鹽。
鹼性官能基之實例包含含有冠醚結構之原子團、一級胺至三級胺結構或含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。此外，關於銨基團之較佳結構，銨基團之實例包含含有一級銨至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構、吡嗪鎓結構之原子團。鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺至三級胺基團之結構或含氮雜環結構。在所述結構中，就提高鹼度之觀點而言，結構中所含之所有與氮原子相鄰之原子較佳皆為碳原子或氫原子。此外，鑒於提高鹼度，拉電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基以及鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
酸性官能基之實例包含羧酸基、磺酸基以及具有-X-NH-X-(X=CO或SO2)結構之基團。
鎓陽離子之實例包含鋶陽離子以及錪陽離子，且特定地包含作為酸產生劑(B)之式(ZI)以及式(ZII)中之陽離子部分描述的陽離子。
更特定言之，由用光化射線或放射線照射時化合物(N)或化合物(N-1)之分解產生且鹼度降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且就可在高含量下在所有LWR、局部圖案尺寸均一性以及DOF方面獲得優良作用之觀點而言，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為較佳。
由式(PA-I)表示之化合物描述於下文中。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於用光化射線或放射線 照射時產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價有機基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為較佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子取代的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
本文中，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中在直鏈或分支鏈烷基上經環烷基取代(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環可含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之 芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且其實例包含在作為Rx而描述之烷基之任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級胺至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級銨至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構以及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在所述結構中，就提高鹼度之觀點而言，結構中所含之所有與氮原子相鄰之原子較佳均為碳原子或氫原子。另外，考慮到提高鹼度，拉電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團各自可具有取代基。
各自含有鹼性官能基或銨基團之R之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與作為Rx描述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例相同。
上述各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較 佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一個或兩個烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，R及Rx較佳組合形成環。藉由形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含藉由組合兩個單環結構或三個或多於三個單環結構形成的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至15)、醯氧基(較佳碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至15)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一個或兩個烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應而形成磺醯胺鍵並隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q2中之任一者具有鹼性官能基。Q1及Q2亦可組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
本文中，-NH-對應於用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中，Q1及Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環可含有氧原子或氮原子。
Q1及Q2之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1及Q2之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1及Q2之烯基可具有取代基且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵之基團。
上述各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳 基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至10)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至10)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(碳數較佳為1至10)作為取代基。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
至少含於Q1或Q2中之鹼性官能基之部分結構之較佳實例與關於式(PA-I)之R中所含鹼性官能基所描述之實例相同。
Q1及Q2組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構之實例包含Q1或Q2之有機基團更由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結之結構。
在式(PA-II)中，X1及X2中之至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1及Q3亦可組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3及Qx可組合形成環。
m表示0或1。
本文中，-NH-對應於用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
Q1具有與式(PA-II)中之Q1相同之含義。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1及Q2之有機基團之實例相同。
Q1及Q3組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構之實例包含Q1或Q3之有機基團更由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結之結構。
A2之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸乙基。
Qx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式(ZI)之R201、R202以及R203的特定實例相同。
X-表示除去由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子後的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或除去由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中之氫原子後的陰離子。
在式(PA2)中，R'204及R'205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與組分(B)中式(ZII)之R204及R205之實例相同。
X-表示除去由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子後的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或除去由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中之氫原子後的陰離子。
化合物(N)在用光化射線或放射線照射時分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基團且藉此鹼度降低或失去鹼度或相對於化合物(N)由鹼性變為酸性之化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且藉此鹼度降低 或失去鹼度或相對於化合物(N)由鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或放射線照射時鹼度降低」意謂化合物(N)之質子(在用光化射線或放射線照射時產生之酸)的受體性質(acceptor property)由於用光化射線或放射線照射而降低。表述「受體性質降低」意謂當由含鹼性官能基之化合物以及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵結複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物之抗衡陽離子與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
抗蝕劑膜中含有化合物(N)(其鹼度在用光化射線或放射線照射時降低)，使得在未曝光區域中，化合物(N)之受體性質充分發揮且可抑制自曝光區域擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間的非所欲反應，而在曝光區域中，化合物(N)之受體性質降低且酸與樹脂(A)之間的所欲反應可靠地發生。假設借助於所述操作機制，獲得在線寬度粗糙度(LWR)、局部圖案尺寸均一性、聚焦寬容度(focus latitude/DOF)以及圖案特徵方面優良之圖案。
可藉由量測pH值確認鹼度，或計算值可使用市售軟體計算。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文譯本(published Japanese translation of a PCT patent application)」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可容易地使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應合成。舉例而言，化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法獲得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構之胺或醇可藉由使胺或醇與酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)在鹼性條件下反應來合成(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例以及其類似實例進行。
化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含化合物(N)，但在含有化合物(N)之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[5-2](N')鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(N')鹼性化合物以降低由曝露於熱引起之老化所引起的效能變化。
較佳鹼性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)及式(E)中，R200、R201以及R202(其可相同或不同)各自表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可彼此組合形成環。R203、R204、R205以及R206(其可相同或不同)各自表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)及式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷 基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之第[0066]段中說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
鹼性化合物亦包含N-烷基己內醯胺。N-烷基己內醯胺之合適實例包含N-甲基己內醯胺。
亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由以下式(F)表示之化合物。順便而言，由以下式(F)表示之化合物由於除去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中呈現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示整數0至2，m表示整數1至3，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中之每一者可經上述官能基、烷氧基或鹵素 原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多群環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代之基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團，或其中衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多群直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代之基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，或其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多群直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代之基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團，或其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多群直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代之基團；其中衍生自直鏈或支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多群衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代之基團；以及其中以上取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)取代之基團。
由Ra彼此組合形成之二價雜環烴基團(較佳碳數為1 至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團，以及其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多群衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基)取代之基團。
具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物(其在本發明中尤其較佳)之特定實例說明於下文中，但本發明不限於所述實例。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法合成。作為最通用方法，可根據例如JP-A-2009-199021中所描述之方法合成化合物。
此外，作為鹼性化合物，可使用JP-A-2011-141494中描述之含有氟原子或矽(silicone)原子且具有鹼度或能夠在酸作用下增加鹼度之化合物。所述化合物之特定實例包含同一專利公開案之實例中所用化合物(B-7)至化合物(B-18)。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於進一步降低LWR以及局部圖案尺寸之均一性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，更佳為600或大於600。
所述鹼性化合物可與化合物(N)組合使用，且可僅使用一種鹼性化合物，或兩種或多於兩種鹼性化合物可組合使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，考慮到敏感性以及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且就防止曝光後抗蝕劑圖案隨老化而變厚(直至熱處理)從而引起解析度降低之觀點而言，莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[6](C)溶劑
在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(碳數較佳為4至10)、可能含有環之一元酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之第[0441]段至第[0455]段中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含有羥基之溶劑之較佳實例包含烷二醇單烷基醚以及乳酸烷酯，其中丙二醇單甲基醚(PGME，另一名稱為：1-甲氧基-2-丙醇)以及乳酸乙酯為更佳。不含羥基之溶劑之較佳實例包含烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可能含有環之一元酮化合物、環內酯以及乙酸烷酯。其中，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱為：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯為更佳，且丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮為最佳。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均一性，含有50質量%或大於50質量%之比率的不含羥基之溶劑的混合溶劑為尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲基醚乙酸酯，且較佳為僅由丙二醇單甲基醚乙酸酯構成之溶劑或兩種或超過兩種含丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[7](F)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含有氟原子及矽原子之界面活性劑)中之任一種，或其中兩種或多於兩種。
藉由含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可在使用250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時提供敏感性、解析度以及黏著性得到改良且顯影缺陷降低之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0276]段中描述之界面活性劑，且其實例包含艾弗特(EFtop)EF301以及艾弗特EF303(由新秋田株式會社(Shin- Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛德(Florad)FC430、弗洛德FC431以及弗洛德FC4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F189、梅格範斯F113、梅格範斯F110、梅格範斯F177、梅格範斯F120以及梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆SC101、舍弗隆SC102、舍弗隆SC103、舍弗隆SC104、舍弗隆SC105以及舍弗隆SC106以及舍弗隆KH-20(由朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞合成株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；艾弗特EF121、艾弗特EF122A、艾弗特EF122B、艾弗特RF122C、艾弗特EF125M、艾弗特EF135M、艾弗特EF351、艾弗特EF352、艾弗特EF801、艾弗特EF802以及艾弗特EF601(由傑姆柯公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾法公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、 FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼沃斯公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為含矽界面活性劑。
除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
歸屬於上述界面活性劑之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、梅格範斯F-470、梅格範斯F-473、梅格範斯F-475、梅格範斯F-476以及梅格範斯F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0280]段中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中之一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活 性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，當所添加界面活性劑之量設定為10 ppm或小於10 ppm時，用於本發明中之樹脂(D)更均勻地分佈於表面，使得抗蝕劑膜表面可具有更高疏水性且可進一步增強浸漬式曝光時水之可追蹤性。
[8](G)其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之第[0605]段至第[0606]段中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量通常為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可更含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進在顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可易於由熟習 此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族化合物或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸。
就增強解析度之觀點而言，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米，更佳30奈米至200奈米之膜厚度使用。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍內，從而賦予適當黏度且增強塗佈性以及成膜性質來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定為以上範圍，可在基板上均勻地塗佈抗蝕劑溶液且此外，可形成線寬度粗糙度改良之抗蝕劑圖案。其原因尚不明確知曉，但認為由於10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度，可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑之聚集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是藉由將以上組分溶解於預定有機溶劑中，較佳溶解於上述混合溶劑 中，經過濾器過濾溶液且將濾液塗佈於預定支撐物(基板)上來使用。用於過濾之過濾器較佳為孔隙尺寸為0.1 μm或小於0.1 μm，更佳為0.05 μm或小於0.05 μm，更佳為0.03 μm或小於0.03 μm之聚四氟乙烯製過濾器、聚乙烯製過濾器或耐綸製過濾器。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器進行過濾。組成物亦可過濾多次。此外，在經由過濾器過濾之前以及之後，可對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)使用顯影劑進行顯影之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸漬式曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包含(iv)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可更包含(v)使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
本發明之抗蝕劑膜是由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳為藉由在基底材料上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。在本發明之圖案形成方法中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可由一般已知之方法進行。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前包含預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。
對於加熱溫度，PB以及PEB均較佳在70℃至130℃下，更佳在80℃至120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之元件進行或可使用熱板或其類似物進行。
由於烘烤，可加速曝光區域中之反應，且可改良敏感性以及圖案特徵。
用於本發明中之曝光裝置之光源之波長不受特定限制，但包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線以及電子束且較佳為波長為250奈米或小於250奈米，更佳為220奈米或小於220奈米，更佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13 奈米)以及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV以及電子束為較佳，且ArF準分子雷射為更佳。
在本發明中，在進行曝光之步驟中可應用浸漬式曝光法。
浸漬式曝光方法為增加解析度之技術，且其為藉由用高折射率液體(下文中有時稱為「浸漬液」)填充投影透鏡與樣品之間的空間來進行曝光之技術。
對於「浸漬作用」，假設λ0為空氣中曝光用光之波長，n為浸漬液對空氣之折射率，θ為光束之收斂半角且NA0=sin θ，則浸漬中之解析度以及聚焦深度可由下式表示。此處，k1以及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案特徵均有效，且此外，可與目前研究中之超解析度技術(諸如移相法以及改良照明法)組合。
在進行浸漬式曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在曝光步驟之前且在於基板上形成膜之後，及/或(2)在經由浸漬液使膜曝光之步驟後但在烘烤膜的步驟之前進行。
浸漬液較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體。詳言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，考慮 到除上述態樣以外的易於獲得性以及易於操作性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上之抗蝕劑層且同時對透鏡元件之下表面處的光學塗層僅產生可忽略之作用的添加劑。
所述添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率實質上等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，整體上液體之折射率亦宜極小變化。
另一方面，若混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投射於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作浸漬液之水之電阻較佳為18.3兆歐公分(MΩcm)或大於18.3兆歐公分，且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或小於20 ppb。較佳對水進行脫氣處理。
此外，微影術效能可藉由提高浸漬液之折射率而提高。出於所述觀點，可向水中添加提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
在使用本發明之組成物形成之膜經浸漬介質曝光的情況下，藉由添加用於本發明中之樹脂(D)來增加表面上之後退接觸角。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或大於70°。
在浸漬式曝光步驟中，浸漬液必須跟隨以高速度掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動在晶圓上移動。因此，在動態 下浸漬液對抗蝕劑膜之接觸角很重要，且需要抗蝕劑具有允許浸漬液跟隨曝光頭之高速度掃描而不會留下液體小滴的效能。
為防止膜與浸漬液直接接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸漬液之間提供微溶於浸漬液中的膜(在下文中亦稱為「上塗層」)。上塗層所需之功能為適合於作為抗蝕劑上覆層塗佈，對放射線、尤其波長為193奈米之放射線透明，且微溶於浸漬液中。上塗層較佳不能與抗蝕劑混合，且能夠作為抗蝕劑上覆層均勻塗佈。
鑒於對193奈米之光透明，上塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
不含芳族物之聚合物的特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。用於本發明中之樹脂(D)亦適合作為上塗層。若雜質自上塗層溶解於浸漬液中，則會污染光學透鏡。出於此原因，上塗層中較佳含有極少聚合物之殘餘單體組分。
在移除上塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離劑。脫離劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。就移除步驟可與膜之顯影步驟同時進行之觀點而言，上塗層較佳可使用鹼性顯影劑移除且鑒於用鹼性顯影劑移除，上塗層較佳為酸性，但考慮到不與膜互混，上塗層可為中性或鹼性。
上塗層與浸漬液之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸漬液且因此，用於ArF浸漬式曝光之上塗層較佳具有與水之折射率(1.44)接近 的折射率。此外，鑒於透明度以及折射率，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳不可與膜混合，且此外亦不可與浸漬液混合。出於此觀點，當浸漬液為水時，用於上塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明之組成物之溶劑中且不溶於水之介質。此外，當浸漬液為有機溶劑時，上塗層可具水溶性或水不溶性。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特定限制，且可使用製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)的製程或其他光學製造製程之微影術中常用之基板，例如無機基板(諸如矽、SiN、SiO2以及SiN)或塗層型無機基板(諸如SOG)。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟的情況下，可使用之鹼性顯影劑包含例如無機鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水)、一級胺(諸如乙胺以及正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺以及二-正丁胺)、三級胺(諸如三乙胺以及甲基二乙胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺)、四級銨鹽(諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨)或環胺(諸如吡咯以及哌啶)之鹼性水溶液。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適量之醇以及界面活性劑之後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳。
對於在鹼性顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水可在向其中添加適量之界面活性劑之後使用。
在顯影或沖洗後，可進行以超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
對於本發明之圖案形成方法中使用含有有機溶劑之顯影劑(下文中有時稱為「有機顯影劑」)進行顯影之步驟中可使用的顯影劑，可使用極性溶劑(諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑)或烴類溶劑。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑之實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、 三乙二醇單乙基醚以及甲氧基甲基丁醇。
醚類溶劑之實例除上述二醇醚類溶劑以外亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯以及二甲苯)以及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分發揮本發明之作用，整個顯影劑中之百分比水含量較佳小於10質量%，且其更佳實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，更佳為2千帕或低於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或低於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均一性，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例包含酮 類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、 正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量的界面活性劑。
界面活性劑不受特定限制，但可使用例如離子性或非離子性含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511以及美國專利5,824,451中描述之界面活性劑。非離子性界面活性劑為較佳。非離子性界面活性劑不受特定限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用以下方法：例如將基板浸入填充有顯影劑之浴中一段固定時間的方法(浸入法)；藉由表面張力作用將顯影劑塗覆(raise)於基板表面上並使其保持靜置一段固定 時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時用顯影劑噴射噴嘴以恆定速率掃描的方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或超過0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為由於噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
本文中，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
圖案形成方法較佳包含在藉由使用含有有機溶劑之顯 影劑進行顯影之步驟後使用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之特定實例與上文關於含有有機溶劑之顯影劑所述相同。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之百分比水含量較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將百分比水含量設定為10質量%或小於10質量%，可獲得優良顯影特徵。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均一性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
清洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸入填充有沖洗溶液之浴中一段固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。綜上所述，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃，較佳70℃至95℃下進行且通常進行10秒至3分鐘， 較佳為30秒至90秒。
本發明亦關於一種製造電子元件的方法，包括本發明之圖案形成方法在內，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、OA．媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
[實例]
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為限於這些實例。
<合成實例(合成樹脂A-1)>
在氮氣流中，在80℃下加熱102.3質量份環己酮。在攪拌此溶液時，在5小時內逐滴添加含有22.2質量份由以下結構式M-1表示之單體、22.8質量份由以下結構式M-2表示之單體、6.6質量份由以下結構式M-3表示之單體、189.9質量份環己酮以及2.40質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產]之混合溶液。在逐滴添加完成後，溶液在80℃下再攪拌2小時。使反應溶液冷卻，接著在大量庚烷/乙酸乙酯(質量比：9：1)中再沈澱且過濾，且真空乾燥所得固體，得到41.3質量份本發明之樹脂(A-1)。
如由GPC(載劑：四氫呋喃(THF))所測定，所得樹 脂之重量平均分子量(Mw，就聚苯乙烯而言)為Mw=10,300，且多分散性為Mw/Mn=1.66。如由13C-NMR所量測之組成比率為40/50/10。
<酸可分解樹脂>
以相同方式合成樹脂A-2至樹脂A-12。所合成之聚合物之結構展示於下文中。
此外，各別重複單元(對應於自左側開始之重複單元)之組成比率(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散性展示於下表中。
<合成實例(合成樹脂D-1)>
在氮氣流中，在80℃下加熱68.3質量份環己酮。在攪拌此溶液時，在6小時內逐滴添加含有12.0質量份由以下結構式M-4表示之單體、22.4質量份由以下結構式M-5表示之單體、126.9質量份環己酮以及2.30質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥公司生產]之混合溶液。在逐滴添加完成後，溶液在80℃下再攪拌2小時。使反應溶液冷卻，接著在大量庚烷/乙酸乙酯(質量比：9：1)中再沈澱且過濾，且真空乾燥所得固體，得到15.9質量份本發明之樹脂(D-1)。
如由GPC(載劑：四氫呋喃(THF))所測定，所得樹脂之重量平均分子量(Mw，就聚苯乙烯而言)為Mw=13,700，且多分散性為Mw/Mn=1.69。如由13C-NMR所量測之組成比率為30/70。計算樹脂D-1中之側鏈部分中所含CH3部分結構之質量百分比含量且發現其為25.9%。
<疏水性樹脂>
以相同方式合成樹脂D-2至樹脂D-17、樹脂RD-18至樹脂RD-20以及樹脂D-21至樹脂D-27。所合成之聚合物之結構展示於下文中。
此外，各別重複單元(對應於自左側開始之重複單元) 之組成比率(莫耳比)、重量平均分子量、多分散性以及各樹脂之質量百分比含量(由各樹脂之側鏈部分中CH3部分結構計算)展示於下表中。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<鹼性化合物(N)，其鹼度在用光化射線或放射線照射時降低，以及鹼性化合物(N')>
以下化合物用作鹼度在用光化射線或放射線照射時降低之鹼性化合物或用作鹼性化合物。
<界面活性劑>
製備以下物質作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產；含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產；含氟且含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341(由信越化學工業株式會社生產；含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊公司生產)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社生產)
W-6：波利弗斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)生產，含氟)
<溶劑>
製備以下物質作為溶劑。
(a組)
SL-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲基醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b組)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲基醚(PGME)
SL-6：環己酮
(c組)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
製備以下物質作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
<沖洗溶液>
使用以下物質作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
實例1至實例35以及比較實例1至比較實例6： <ArF浸漬式曝光> (製備抗蝕劑)
使以下表5中展示之組分溶解於同一表格中展示之溶劑中達到3.8質量%固體含量，且所得溶液經由孔隙尺寸為0.03 μm之聚乙烯過濾器過濾以產生感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)且在205℃下烘烤60秒以形成厚度為95奈米之抗反射膜，且在其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物且在100℃下烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射浸漬式掃描器(XT1700i，由阿斯麥公司(ASML)製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，內σ：0.812，XY偏轉)使所得晶圓經由具有60奈米之孔部分以及90奈米之孔至孔間距的正方形陣列半色調遮罩進行圖案逐次曝光(本文中，因為形成負型影像，對應於孔之部分為蔽光的)。對於浸漬液，使用超純水。隨後，抗蝕劑膜在105℃下加熱60秒(PEB：曝光後烘烤)，藉由攪煉(puddling)下表中展示之基於有機溶劑之顯影劑30秒來進行顯影，且接著藉由攪煉下表中展示之沖洗溶液30秒同時以1,000轉/分鐘之轉速旋轉晶圓來進行沖洗。接著，晶圓以4,000轉/分鐘之轉速旋轉30秒，藉此獲得孔徑為45 奈米之接觸孔狀圖案。
然而，在比較實例5中，晶圓經由具有60奈米之孔部分以及90奈米之孔至孔間距的正方形陣列半色調遮罩圖案逐次曝光(本文中，因為形成正型影像，故除對應於孔之部分外的部分蔽光)，使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒(所謂的鹼性顯影)，接著用純水沖洗且旋轉乾燥。
[曝光寬容度(EL，%)]
藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立公司(Hitachi,Ltd.)製造)觀測孔尺寸，且獲取在解析具有平均尺寸為45奈米之孔部分的接觸孔狀圖案時的最佳曝光劑量作為敏感度(Eopt)(毫焦耳/平方公分)。基於所測定之最佳曝光劑量(Eopt)，測定在獲得45奈米±10%(亦即40.5奈米以及49.5奈米)之目標孔尺寸值時的曝光劑量。隨後，計算由下式定義之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光劑量變化引起的效能變化愈小且此為較佳。
[EL(%)]=[(孔部分變為40.5奈米時之曝光劑量)-(孔部分變為49.5奈米時之曝光劑量)]/Eopt×100。
[局部圖案尺寸均一性(局部CDU，奈米)]
在曝光寬容度之評估中測定的最佳曝光劑量下曝光一次，量測由1 μm間隙間隔開之20個區域中之每一者中之任意25個孔(亦即共500個孔)的孔尺寸。測定其標準差且由此計算3σ值。值愈小表示尺寸變化愈小且效能愈高。
[殘餘水(水印)缺陷效能]
在於最佳曝光劑量下解析之孔尺寸為45奈米之接觸孔 狀圖案之觀測中，藉由設定像素尺寸為0.16 μm且臨限值為20使用缺陷檢驗裝置2360(由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)進行隨機模式量測，且在偵測由像素單元與比較性影像之疊加產生之差異引起的顯影缺陷後，藉由SEM VISION G3(由應用材料公司(APPLIED MATERIALS,Inc.)製造)觀測顯影缺陷以確定晶圓上之水印(WM)缺陷數目。
當在晶圓上觀測到的WM缺陷數目為0時等級為A，當WM缺陷數目為1至4時等級為B，當WM缺陷數目為5至9時等級為C且當WM缺陷數目為10或大於10時等級為D。值愈小表示WM缺陷效能愈高。
[圖案特徵]
觀測孔徑為45奈米/膜厚度為100奈米之抗蝕劑圖案之截面特徵，藉由使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立公司製造)量測抗蝕劑圖案底部之孔徑Lb以及抗蝕劑圖案頂部之孔徑La且當0.95(La/Lb)1.05時等級為「極佳」，當0.9(La/Lb)<0.95或1.05<(La/Lb)1.1時等級為「優良」，或當不屬於「極佳」以及「優良」範圍時等級為「差」。
這些評估結果展示於下表中。
表6(續)
如由表6中展示之結果顯而易見，在比較實例1(其中未合併有樹脂(D))以及比較實例2(其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，樹脂(D)之含量超過10質量%)中，曝光寬容度(EL)較小，局部CDU較大，表明圖案之EL以及局部CDU較差且殘餘水缺陷之數目較大。
此外在比較實例3以及比較實例6(其中與樹脂(A)混合之樹脂(D)(下文中有時簡稱為「加成樹脂」)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)小於12.0%)中，EL較小，局部CDU較大，表明圖案之EL以及局部CDU較差且殘餘水缺陷之數目較大。
此外在比較實例4(其中與樹脂(A)混合之加成樹脂具有氟原子)中，EL較小，局部CDU較大，表明圖案之EL以及局部CDU較差，且殘餘水缺陷之數目較大。
在比較實例5(其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)為12.0%或大於12.0%，但進行正型顯影(鹼性顯影))中，成像失敗且未能進行評估。
另一方面，在實例1至實例35(其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)為12.0%或大於12.0%)中，在浸漬式曝光中，EL較大，局部CDU 較小，表明圖案具有優良EL以及局部CDU且殘餘水缺陷之數目較小。
在實例1至實例14、實例22至實例24、實例27、實例29、實例32至實例35(其中樹脂(D)僅由至少一個由式(II)或式(III)表示之重複單元(不具有酸可分解基團、內酯結構以及酸基(鹼可溶性基團))構成)中，EL尤其大，局部CDU尤其小，表明圖案具有尤其優良的EL以及局部CDU，且殘餘水缺陷之數目尤其小。
此外，應理解在實例3至實例6、實例13、實例17、實例18以及實例22至實例35(其中樹脂(D)之CH3部分結構之質量百分比含量(由樹脂(D)之側鏈部分中所含CH3部分結構計算)為12.0%至50.0%且樹脂(D)為具有由式(IV)表示之重複單元的樹脂)中，孔徑為45奈米之孔狀圖案之圖案截面之特徵更優良。
此外，相對於上表中展示之實例1至實例35之組成物，代替ArF浸漬式曝光，藉由曝露於電子束照射或極紫外光(EUV光)來進行曝光評估。
此外，除實例1之組成物中之樹脂A-1變為下文展示之樹脂AA-1外，藉由使用具有相同配方之抗蝕劑組成物對曝露於EUV光進行曝光評估，因此可形成圖案。實例2中樹脂A-2變為下文展示之樹脂AA-2之組成物、實例3中樹脂A-3變為下文展示之樹脂AA-3之組成物、實例5中樹脂A-7變為下文展示之樹脂AA-4之組成物以及實例6中樹脂A-1變為下文展示之樹脂AA-5之組成物中的結果亦相同。
順便而言，下文展示之樹脂AA-1至樹脂AA-5中之每一者中重複單元之組成比率是按照莫耳比。
工業實用性
根據本發明，可提供圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件，其中所述圖案形成方法確保在形成精細圖案(諸如孔徑為45奈米或小於45奈米之孔狀圖案)時，局部圖案尺寸均一性以及曝光寬容度較優良且降低殘餘水缺陷之產生。綜上所述，可提供適用於浸漬式曝光之圖案形成方法、用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
本申請案是基於2011年12月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2011-286985號)、2011年12月27日申請之美國臨時申請案(美國臨時申請案第61/580,465號)以及2012年12月21日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-279835號)，且這些申請案之內容以引用的方式併入本文中。

Claims (25)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加極性以降低對含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂(A)，能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)，溶劑(C)，以及實質上不含氟原子以及矽原子且與所述樹脂(A)不同之樹脂(D)，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負型圖案之步驟，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，所述樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且所述樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔之質量百分比含量為12.0%至50.0%，且所述樹脂(D)為含有由式(IV)表示之重複單元的樹脂： R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，R40及R41中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有重複單元，所述重複單元具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團，且所述重複單元僅由至少一個由以下式(I)表示之重複單元構成： 其中R0表示氫原子或烷基，R1至R3中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，以及R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(I)表示之所述重複單元之百分比含量為60莫耳%至100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(D)含有至少一個由以下式(II)或式(III)表示之重複單元： 其中在式(II)中， R21至R23中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，Ar21表示芳族基，R22及Ar21可形成環且在此情況下，R22表示伸烷基；以及在式(III)中，R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基，X31表示-O-或-NR35-，R35表示氫原子或烷基，以及R34表示烷基或環烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(II)或式(III)表示之所述重複單元之含量為50莫耳%至100莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種有機溶劑之顯影劑，所述至少一種有機溶劑是由下列溶劑所構成的族群中選出：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其更包括：(iv)藉由使用含有有機溶劑之沖洗液進行沖洗之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬式曝光。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中樹脂(D)不含具有酸可分解基團之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形 成方法，其中樹脂(D)不含具有酸基(鹼可溶性基團)之重複單元。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中樹脂(D)不含具有內酯結構之重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中樹脂(D)之重量平均分子量為10,000至40,000。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中步驟(ii)中之曝光為ArF曝光。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中作為其具有酸可分解之基團的重複單元，樹脂(A)含有在側鏈中具有能夠在酸作用下分解以產生醇羥基之結構的重複單元。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中化合物(B)為由以下式(ZI-4')表示之化合物： 其中在式(ZI-4')中， R13'表示分支鏈烷基，R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，且兩個R15彼此組合形成環，l表示整數0至2，r表示整數0至8，以及Z-表示非親核性陰離子。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中化合物(B)為由以下式(ZI)或式(ZII)表示之化合物： 其中在式(ZI)及式(ZII)中，R201、R202以及R203中之每一者獨立地表示有機基團，R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基，R204及R205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基，以及Z-表示非親核性陰離子。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中作為非親核性陰離子之Z-為能夠產生由以下式(III)或 式(IV)表示之有機酸的陰離子： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R1及R2中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，各L獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團，Rf表示含有氟原子之基團，x表示整數1至20，y表示整數0至10，以及z表示整數0至10。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法，其中作為環狀有機基團之Cy為具有類固醇骨架之基團。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中作為非親核性陰離子之Z-為由以下式(B-1)表示之磺酸根陰離子： 其中在式(B-1)中，各Rb1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)，n表示整數0至4，Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸 酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合，以及Rb2表示碳數為6或大於6之有機基團。
  20. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有N-烷基己內醯胺。
  21. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加極性以降低對含有有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂(A)，能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)，溶劑(C)，以及實質上不含氟原子以及矽原子且與所述樹脂(A)不同之樹脂(D)，以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，所述樹脂(D)之含量為0.1質量%至小於10質量%，且所述樹脂(D)的側鏈部分中所含的CH3部分結構在所述樹脂(D)中所佔之質量百分比含量為12.0%至50.0%，且所述樹脂(D)為含有由式(IV)表示之重複單元的樹脂： R31至R33中之每一者獨立地表示氫原子或烷基， R36至R39中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，R40及R41中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於使用有機溶劑進行顯影之化學增幅抗蝕劑組成物。
  23. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於浸漬式曝光。
  24. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第21項至第23項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  25. 一種製造電子元件之方法，其包括如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之圖案形成方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2013190784A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5997982B2 (ja) * 2012-08-31 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6014507B2 (ja) * 2013-02-05 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6126878B2 (ja) * 2013-03-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
WO2015025859A1 (ja) * 2013-08-20 2015-02-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び化合物
JP6459266B2 (ja) * 2013-08-20 2019-01-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6459480B2 (ja) * 2013-12-25 2019-01-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637750B2 (ja) * 2014-12-15 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2016194613A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
JP6769783B2 (ja) * 2015-09-15 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7059515B2 (ja) * 2016-04-04 2022-04-26 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7074515B2 (ja) * 2018-03-15 2022-05-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 反応性含フッ素スルホニルイミドとその共重合体、並びにそれらを含有する溶液
JP7145205B2 (ja) 2018-03-30 2022-09-30 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN114270264A (zh) * 2019-08-26 2022-04-01 富士胶片株式会社 感光化射线性或放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法
JP7144592B1 (ja) 2021-12-27 2022-09-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
EP2390722A1 (en) * 2010-05-31 2011-11-30 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
JP2011248019A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4502115B2 (ja) * 2004-04-23 2010-07-14 信越化学工業株式会社 含窒素有機化合物、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4866688B2 (ja) * 2006-09-04 2012-02-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5186255B2 (ja) * 2007-03-20 2013-04-17 富士フイルム株式会社 レジスト表面疎水化用樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物
JP5124326B2 (ja) 2007-03-28 2013-01-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
EP1975714A1 (en) 2007-03-28 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009025707A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5171491B2 (ja) * 2007-09-04 2013-03-27 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5264389B2 (ja) * 2007-09-26 2013-08-14 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2189847A3 (en) * 2008-11-19 2010-07-21 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography
JP5601884B2 (ja) * 2009-06-04 2014-10-08 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びパターン
JP5440468B2 (ja) * 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5723626B2 (ja) * 2010-02-19 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5371836B2 (ja) * 2010-03-05 2013-12-18 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5740184B2 (ja) * 2010-03-25 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5624922B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5050087B2 (ja) * 2010-09-03 2012-10-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5812006B2 (ja) * 2010-09-29 2015-11-11 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP5928345B2 (ja) * 2011-01-28 2016-06-01 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP5618958B2 (ja) * 2011-09-22 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
JP2011248019A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
EP2390722A1 (en) * 2010-05-31 2011-11-30 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

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Publication number Publication date
JP2016042199A (ja) 2016-03-31
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